CN105954973A - 化学增幅型正型抗蚀剂组合物和图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学增幅型正型抗蚀剂组合物和图案形成方法。该抗蚀剂组合物包括适于在酸的作用下分解以增加其在碱性显影剂中的溶解度的树脂和含氮羧酸的锍或碘鎓盐，具有高分辨率。采用光刻法，能够形成具有最小LER的图案。

Description

化学增幅型正型抗蚀剂组合物和图案形成方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求于2015年2月25日在日本提交的专利申请No.2015-035218的优先权，在此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及包括特定结构的鎓盐化合物的化学增幅型正型抗蚀剂组合物和使用该抗蚀剂组合物的图案形成方法。
背景技术
为了满足近来对集成电路中较高集成度的需求，要求将图案形成为较精细的特征尺寸。酸催化化学增幅型抗蚀剂组合物最常用于形成具有0.2μm或更小的特征尺寸的抗蚀剂图案。将高能辐照例如UV、深UV或电子束(EB)用作这些抗蚀剂组合物的曝光的光源。特别地，将EB光刻法用作超精细微制造技术时，其在加工光掩模坯以形成用于半导体设备制造的光掩模也是必不可少的。
包含主要比例的具有酸性侧链的芳族结构的聚合物，例如，聚羟基苯乙烯已广泛地用于KrF准分子激光光刻法用抗蚀剂材料。由于它们在200nm左右的波长下显示强吸收，因此这些聚合物没有用于ArF准分子激光光刻法用抗蚀剂材料。但是，由于它们提供高的耐蚀刻性，因此预期这些聚合物形成有用的EB和EUV光刻法用抗蚀剂材料以形成比ArF准分子激光的加工极限更精细的尺寸的图案。
常常用作用于EB和EUV光刻法的正型抗蚀剂组合物中的基础聚合物的是在用酸不稳定保护基掩蔽的酚侧链上具有酸性官能团的聚合物。曝光于高能辐照时，通过由光致产酸剂产生的酸的催化作用而使酸不稳定保护基脱保护以致该聚合物可变为在碱性显影剂中可溶。典型的酸不稳定保护基为叔烷基、叔丁氧基羰基和缩醛基。需要较低水平的脱保护活化能的保护基例如缩醛基的使用提供可得到具有高敏感性的抗蚀剂膜的优点。但是，如果产生的酸的扩散没有被充分地控制，则即使在抗蚀剂膜的未曝光的区域中也能够发生脱保护反应，产生问题例如线边缘粗糙度(LER)的劣化和图案线宽的面内均一性(CDU)的降低。
进行了尝试以通过适当地选择和组合抗蚀剂组合物中使用的组分并且调节加工条件来以受控的方式改善抗蚀剂敏感性和图案轮廓。一个突出的问题是酸的扩散。由于酸扩散对化学增幅型抗蚀剂组合物的分辨率和敏感性具有决定性的影响，因此对酸扩散问题进行了许多研究。
专利文献1和2(JP-A 2009-053518和2010-100604)记载了曝光时能够产生体积大的酸如苯磺酸的光致产酸剂，以由此控制酸扩散并且减小粗糙度。由于这些产酸剂在控制酸扩散上仍不足，因此希望有扩散进一步受控的产酸剂。
专利文献3(JP-A 2011-022564)提出通过将曝光时能够产生磺酸的产酸剂结合到基础聚合物中来控制抗蚀剂组合物中的酸扩散。这种通过将曝光时能够产生酸的重复单元结合到基础聚合物中来控制酸扩散的方法在形成具有减小的LER的图案上有效。但是，取决于结合的单元的结构和比例，在其中结合有曝光时能够产生酸的重复单元的基础聚合物在有机溶剂中的溶解性方面产生问题。
专利文献4(JP 5083528)记载了抗蚀剂组合物，其包括包含具有缩醛基的重复单元的树脂和能够产生具有高酸强度的酸例如氟代烷烃磺酸的锍盐。遗憾地是，由其得到的图案具有明显的LER。这是因为氟代烷烃磺酸的酸强度对于需要较低水平的脱保护活化能的缩醛基的脱保护而言太高。因此，即使酸扩散受到控制，在未曝光的区域中以少量的已扩散到其中的酸也能够发生脱保护反应。对于专利文献1和2中记载的能够产生苯磺酸的锍盐，通常发生该问题。因此希望有能够产生具有适合的强度的酸的产酸剂以使缩醛基脱保护。
尽管上述的产生体积大的酸的方法对于抑制酸扩散有效，但制作酸扩散调节剂(也称为猝灭剂)的方法也认为有效。
事实上，酸扩散调节剂对于控制酸扩散和改善抗蚀剂性能是必需的。已对酸扩散调节剂进行了研究，同时已通常使用了胺和弱酸鎓盐。在几个专利文献中例示了弱酸鎓盐。专利文献5(JP 3955384)记载了三苯基醋酸锍的添加确保形成令人满意的抗蚀剂图案而无T型顶部轮廓、分离和成群的图案之间的线宽的差异以及驻波。专利文献6(JP-A H11-327143)报道了通过添加磺酸有机盐或羧酸有机盐来改善敏感性、分辨率和曝光余裕。而且，专利文献7(JP 4231622)记载了包括能够产生氟代羧酸的PAG的用于KrF或EB光刻法的抗蚀剂组合物在分辨率和工艺范围例如曝光余裕和焦点深度方面得到改善。这些体系基于如下的机制：在弱酸鎓盐与曝光时由另一个PAG产生的强酸(磺酸)之间发生盐交换，以形成弱酸和强酸鎓盐。即，具有高酸性的强酸(磺酸)被弱酸(羧酸)置换，由此抑制酸不稳定基团的酸催化分解反应并且减小或控制酸扩散的距离。该鎓盐显然作为酸扩散调节剂发挥功能。
但是，将包括上述羧酸鎓盐或氟代羧酸鎓盐的抗蚀剂组合物用于图案化时产生LER的问题。希望有能够使LER最小化的酸扩散调节剂。
引用列表
专利文献1:JP-A 2009-053518
专利文献2:JP-A 2010-100604
专利文献3:JP-A 2011-022564
专利文献4:JP 5083528
专利文献5:JP 3955384(USP 6479210)
专利文献6:JP-A H11-327143
专利文献7:JP 4231622(USP 6485883)
专利文献8:JP 4226803(USP 6492091)
专利文献9:JP-A 2006-208781
专利文献10:JP-A 2012-123189
发明内容
本发明的目的在于提供显示高分辨率并且能够以最小的LER形成图案的化学增幅型正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法。
在一方面，本发明提供用于高能辐照光刻法的化学增幅型正型抗蚀剂组合物，包括(A)鎓盐化合物和(B)适于在酸的作用下分解以增加其在碱性显影剂中的溶解度的树脂。鎓盐化合物(A)具有通式(1)或(2)。
其中R01,R02,R03和R04各自独立地为氢，-L-CO2 -，或者直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其可以被杂原子取代或被杂原子分隔，或者R01和R02对、R02和R03对或R03和R04对可彼此键合以与它们结合的碳原子形成环。L为单键或者直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20二价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔。R05为氢或者直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔。R06,R07,R08,R09,R010和R011各自独立地为氢或者直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔，或者R06和R07对可彼此键合以与它们结合的碳原子形成环，R08和R011对可彼此键合以与它们结合的碳原子和任何介于其间的碳原子形成环，R09和R010对可彼此键合以与氮原子形成环，j为0或1，k为下述范围内的数：j＝0时0≤k≤1，或者j＝1时0≤k≤3。Z+为通式(a)的锍阳离子或者通式(b)的碘鎓阳离子。
其中R100,R200和R300各自独立地为直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔，或者R100,R200和R300中的任意两个或更多个可彼此键合以与硫原子形成环。R400和R500各自独立地为直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔。由式：
表示的部分结构是具有介于其间的氮原子的环状结构，其中与形成环状结构的碳原子键合的氢原子可被直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基或-L-CO2 -取代，或者其中形成环状结构的碳原子可以被硫、氧或氮替代。应指出地是，一个取代基：-L-CO2 -必须包括在式(1)中。
树脂(B)包括具有通式(U-1)的重复单元。
其中q为0或1，r为0-2的整数，R1为氢、氟、甲基或三氟甲基，R2各自独立地为氢或者C1-C6烷基，B1为单键或可含有醚键的C1-C10亚烷基，“a”为满足a≤5+2r-b的整数，和“b”为1-3的整数。
将这样构成的抗蚀剂组合物用于光刻法以形成图案时，鎓盐化合物发挥作用以在图案形成方法中的曝光时有效地控制酸扩散，其导致形成图案的抗蚀剂膜的加工中改善的分辨率和得到的图案的最小LER的优点。式(U-1)的重复单元不仅适于在碱性显影剂中变得高度可溶，而且有效地提高抗蚀剂膜与其下方的可加工的基材的粘合性。
在优选的实施方案中，该树脂(B)还包含具有通式(U-2)的重复单元。
其中s为0或1，t为0-2的整数，R1、R2和B1如上所定义，c为满足c≤5+2t-e的整数，d为0或1，e为1-3的整数。e为1时X为酸不稳定基团。e为2或3时X为氢或酸不稳定基团，至少一个X为酸不稳定基团。
这样构成的抗蚀剂组合物中，由于重复单元(U-2)中的酸不稳定基团，即保护基团在酸的作用下经历脱保护反应，因此在碱性显影剂中的较好的溶解度是可利用的。
在优选的实施方案中，该树脂(B)还包含选自具有通式(U-3)和(U-4)的单元中的至少一种重复单元。
其中f为0-6的整数，R3各自独立地为氢，任选地卤素取代的C1-C6烷基或者伯或仲烷氧基，或者任选地卤素取代的C1-C7烷基羰氧基，g为0-4的整数，并且R4各自独立地为氢，任选地卤素取代的C1-C6烷基或者伯或仲烷氧基，或者任选地卤素取代的C1-C7烷基羰氧基。
重复单元(U-3)和(U-4)用于改善耐蚀刻性。
在优选的实施方案中，该树脂(B)还包含选自具有通式(a1)、(a2)和(a3)的单元中的至少一种重复单元。
其中R12各自独立地为氢或甲基。R13为单键,亚苯基,-O-R22-,或-C(＝O)-Z2-R22-，其中Z2为氧或NH，R22为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基，亚烯基或亚苯基，其可含有羰基(-CO-),酯(-COO-),醚(-O-),或羟基基团。L"为单键或-Z3-C(＝O)-O-，其中Z3为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔。Z1为单键，亚甲基，亚乙基，亚苯基，氟代亚苯基，-O-R23-或-C(＝O)-Z4-R23-，其中Z4为氧或NH，R23为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基，亚烯基或亚苯基，其可含有羰基，酯，醚，或羟基基团。M-为非亲核性反离子。R14,R15,R16,R17,R18,R19,R20和R21各自独立地为直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其中氢原子可以被选自氧,硫,氮和卤素中的杂原子取代或者其中选自氧,硫和氮中的杂原子可介于其中，以致羟基,氰基,羰基,醚键,酯键,磺酸酯键,碳酸酯键,内酯环,磺内酯环,羧酸酐或卤代烷基基团可形成或介于其间，或者R14和R15对可彼此键合以与硫原子形成环，或者R16,R17和R18的任意两个或更多个或R19,R20和R21的任意两个或更多个可彼此键合以与硫原子形成环。
这样构成的抗蚀剂组合物具有优点，该优点包括酸扩散的有效控制、改善的分辨率和最小化的LER。
在优选的实施方案中，该抗蚀剂组合物还包括(D)聚合物，其包含具有通式(3)的重复单元和选自具有通式(4)、(5)、(6)和(7)的重复单元中的至少一种的含氟重复单元。
其中R50为氢或甲基，R51为氢或者直链或支化的C1-C5一价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔，R52为直链或支化的C1-C5一价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔，R53各自独立地为氢,氟,甲基或三氟甲基，R53a和R53b各自独立地为氢或者直链、支化或环状的C1-C10烷基，R54各自独立地为氢,酸不稳定基团或者直链、支化或环状的C1-C15一价烃基或氟代烃基，其中醚键(-O-)或羰基基团(-C(＝O)-)可介于碳-碳键之间，m为1-3的整数，n为下述范围内的整数：0≤n≤5+2k-m，p为0或1，v为1-3的整数，X1为单键，-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-，并且E为直链、支化或环状的C1-C20(v+1)价烃基或氟代烃基。
优选地，该抗蚀剂组合物还包括受到高能辐照时能够产生磺酸的产酸剂。于是该抗蚀剂组合物有效地作为化学增幅型正型抗蚀剂组合物。
也优选地，该抗蚀剂组合物还包括碱性化合物。这样构成的抗蚀剂组合物具有更大的优点，其包括酸扩散的有效控制、改善的分辨率和最小化的LER。
在另一方面，本发明提供图案形成方法，包括如下步骤：将上述的抗蚀剂组合物施涂到可加工的基材上以形成抗蚀剂膜，将该抗蚀剂膜图案曝光于高能辐照，和将经曝光的抗蚀剂膜在碱性显影剂中显影以形成抗蚀剂图案。
采用这样构成的图案形成方法，由于抗蚀剂组合物中的鎓盐发挥作用以有效地控制曝光步骤中的酸扩散，因此能够将具有改善的分辨率的抗蚀剂膜加工成具有最小LER的图案。
典型地，该高能辐照为EUV或EB。于是能够在该抗蚀剂膜中形成更精细尺寸的图案。
优选地，该可加工的基材具有含铬材料的最外表面。典型地，该可加工的基材为光掩模坯。这样构成的图案形成方法确保即使使用其最外表面由抗蚀剂图案轮廓对其敏感的含铬或类似的材料制成的可加工的基材(典型地，光掩模坯)时，也使抗蚀剂膜牢固地与该基材接合并且经由曝光和显影由其形成具有最小的LER的图案。
本发明的有利效果
本发明的化学增幅型正型抗蚀剂组合物有效地控制曝光步骤过程中的酸扩散，在图案形成过程中显示非常高的分辨率，并且形成具有最小LER的图案。使用该抗蚀剂组合物的图案形成方法能够形成具有最小LER的抗蚀剂图案，同时保持高分辨率。本发明最适于微图案化方法，典型地EUV或EB光刻法。
具体实施方式
除非上下文清楚地另有说明，否则本文中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数形式的指示物。“任选的”或“任选地”意味着随后所述的事件或情况可能发生或者可能不发生，并且该记载包括该事件或情况发生的情形和其不发生的情形。标记(Cn-Cm)意味着每个基团含有n-m个碳原子的基团。
缩写和首字母缩略词具有下述含义。
EB：电子束
EUV：极紫外线
Mw：重均分子量
Mn：数均分子量
Mw/Mn：分子量分布或分散度
GPC：凝胶渗透色谱
PEB：曝光后烘焙
PAG：光致产酸剂
LER：线边缘粗糙度
可理解对于由化学式表示的一些结构，由于非对称碳原子的存在，能够存在对映异构体和非对映异构体。这样的情况下，单一的式子总地表示所有这样的异构体。该异构体可单独或混合使用。
本发明人已发现将含氮羧酸的锍盐添加到抗蚀剂组合物中时，能够形成具有最小LER的图案。
简言之，本发明的一个实施方案为用于高能辐照光刻法的化学增幅型正型抗蚀剂组合物，包括(A)具有通式(1)或(2)的鎓盐化合物和(B)适于在酸的作用下分解以增加其在碱性显影剂中的溶解度的树脂(以下称为“基础树脂”)。
该鎓盐化合物具有通式(1)或(2)。
其中R01,R02,R03和R04各自独立地为氢，-L-CO2 -，或者直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其可以被杂原子取代或被杂原子分隔，或者R01和R02对、R02和R03对或R03和R04对可彼此键合以与它们结合的碳原子形成环。L为单键或者直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20二价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔。R05为氢或者直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔。R06,R07,R08,R09,R010和R011各自独立地为氢或者直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔，或者R06和R07对可彼此键合以与它们结合的碳原子形成环，R08和R011对可彼此键合以与它们结合的碳原子和任何介于其间的碳原子形成环，R09和R010对可彼此键合以与氮原子形成环。下标j为0或1，并且k为下述范围内的数：j＝0时0≤k≤1，或者j＝1时0≤k≤3。Z+为通式(a)的锍阳离子或者通式(b)的碘鎓阳离子。
其中R100,R200和R300各自独立地为直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔，或者R100,R200和R300中的任意两个或更多个可彼此键合以与硫原子形成环。R400和R500各自独立地为直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔。由式：
表示的部分结构是具有介于其间的氮原子的环状结构，其中与形成环状结构的碳原子键合的氢原子可被直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基或-L-CO2 -取代，或者其中形成环状结构的碳原子可以被硫、氧或氮替代。应指出地是，一个取代基：-L-CO2 -必须包括在式(1)中。
式(1)中，由R01-R05表示的直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基的实例包括甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,叔戊基,正己基,正辛基,正壬基,正癸基,环戊基,环己基,2-乙基己基,环戊基甲基,环戊基乙基,环戊基丁基,环己基甲基,环己基乙基,环己基丁基,降冰片基,三环[5.2.1.02,6]癸基,金刚烷基,金刚烷基甲基,苯基,萘基,和蒽基。这些烃基中，氢原子(一个或多个)可被杂原子例如氧,硫,氮或卤素取代，或者碳原子(一个或多个)可被杂原子例如氧,硫或氮替代。结果，羟基,氰基，羰基,醚键,硫醚键,酯键,磺酸酯键,碳酸酯键,氨基甲酸酯键，内酯环,磺内酯环,羧酸酐或卤代烷基可形成或介于其间。
式(1)中，由式：
表示的部分结构表示具有介于其间的氮原子的环状结构，其中与形成环状结构的碳原子键合的至少一个氢原子可被直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基或-L-CO2 -取代，或者其中至少一个形成环状结构的碳原子可被硫,氧或氮替代。直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基的实例如以上对于R01-R05所例示那样。
式(1)中的阴离子结构的特征在于，必须包括一个取代基：-L-CO2 -。即，式(1)的化合物为羧酸鎓盐。
式(1)中，由L表示的直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20二价烃基(其可被杂原子取代或被杂原子分隔)包括直链的烷烃二基例如亚甲基,亚乙基,丙烷-1,3-二基,丁烷-1,4-二基,戊烷-1,5-二基,己烷-1,6-二基,庚烷-1,7-二基,辛烷-1,8-二基,壬烷-1,9-二基,癸烷-1,10-二基,十一烷-1,11-二基,十二烷-1,12-二基,十三烷-1,13-二基,十四烷-1,14-二基,十五烷-1,15-二基,十六烷-1,16-二基,和十七烷-1,17-二基；饱和环烃基例如环戊烷二基,环己烷二基,降冰片烷二基,和金刚烷二基；以及不饱和环烃基例如亚苯基和亚萘基。这些烃基中，氢原子(一个或多个)可被烷基例如甲基,乙基,丙基,正丁基或叔丁基取代。而且这些烃基中，氢原子(一个或多个)可被杂原子例如氧,硫,氮或卤素取代以形成羟基,氰基,羰基,醚键,硫醚键,酯键,磺酸酯键,碳酸酯键,内酯环,磺内酯环,羧酸酐或卤代烷基。
以下示出具有式(1)的鎓盐化合物中的阴离子结构的实例，但并不限于此。
具有结构式(1)-1至(1)-36的阴离子中，由于起始羧酸的可利用性，特别优选结构(1)-1至(1)-28、(1)-31和(1)-36。
例示的阴离子结构中，如(1)-36那样具有受保护的氮原子的那些化合物与未受保护的化合物相比，由于水溶解度的降低，因此具有容易合成的优点。作为具有式(1)的鎓盐化合物中的阴离子，以下示出具有受保护的氮原子的适合的结构，但并不限于此。
式(2)中，由R06-R011表示的直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基的实例包括甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,叔戊基,正己基,正辛基,正壬基,正癸基,环戊基,环己基,2-乙基己基,环戊基甲基,环戊基乙基,环戊基丁基,环己基甲基,环己基乙基,环己基丁基,降冰片基,三环[5.2.1.02,6]癸基,金刚烷基,金刚烷基甲基,苯基,萘基,和蒽基。这些烃基中，氢原子(一个或多个)可被杂原子例如氧,硫,氮或卤素取代，或者碳原子(一个或多个)可被杂原子例如氧,硫或氮替代。结果，羟基,氰基,羰基,醚键,硫醚键,酯键,磺酸酯键,碳酸酯键,氨基甲酸酯键,内酯环,磺内酯环,羧酸酐或卤代烷基可形成或介于其间。
应指出地是，R06和R07对彼此键合以与它们结合的碳原子形成环，或者R08和R011对彼此键合以与它们结合的碳原子和任何介于其间的碳原子形成环时，该环可以是脂环或芳环。
关于式(2)中由式：
表示的部分结构，其中R09和R010彼此键合以与氮原子形成环，以下例示适合的环结构。
其中，虚线表示与式(2)中芳环的价键。
以下示出具有式(2)的鎓盐化合物中阴离子结构的实例，但并不限于此。
具有结构式(2)-1至(2)-43的阴离子中，由于起始羧酸的可利用性和合成容易，因此特别优选结构(2)-1至(2)-23。
式(a)中，R100,R200和R300各自独立地为直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基(其可被杂原子取代或被杂原子分隔)，其实例如对式(1)中的R01-R05所例示那样。R100、R200和R300中的任意两个或更多个彼此键合以与硫原子形成环时，由下述结构例示适合的环。
其中，R600为对于R100、R200和R300所定义和例示的一价烃基。
以下示出具有式(a)的锍阳离子的优选的实例，但并不限于此。
式(b)中，R400和R500各自独立地为直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基(其可被杂原子取代或被杂原子分隔)，其实例如对式(1)中的R01-R05所例示那样，优选芳基。
具有式(b)的碘鎓阳离子的优选的实例包括双(4-甲基苯基)碘鎓,双(4-乙基苯基)碘鎓,双(4-叔-丁基苯基)碘鎓,双(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)碘鎓,4-甲氧基苯基苯基碘鎓,4-叔-丁氧基苯基苯基碘鎓,4-丙烯酰氧基苯基苯基碘鎓和4-甲基丙烯酰氧基苯基苯基碘鎓。其中，更优选双(4-叔-丁基苯基)碘鎓。
羧酸锍或碘鎓盐的例示结构包括阴离子与阳离子(两者均如上所例示)的任意组合。
具有式(1)或(2)的羧酸鎓盐用作酸扩散调节剂。该功能可能由下述机制引起。由于由抗蚀剂组合物中的PAG产生的酸必须具有足以将基础树脂上的酸不稳定基团脱保护的强酸性，因此将在α-位氟化的磺酸、亚胺酸或甲基化物酸用于例如ArF光刻法。现在认为本发明的酸扩散调节剂与抗蚀剂组合物中的PAG共存。由PAG产生的酸经历与酸扩散调节剂的离子交换并且被转化为锍或碘鎓盐，酸扩散调节剂的阴离子部分反而被转化为羧酸并作为羧酸释放。换言之，经由离子交换，用本发明的羧酸鎓盐将强酸中和。即，本发明的羧酸鎓盐用作酸扩散调节剂。也考虑了另一机制：对本发明的羧酸鎓盐的阳离子进行光分解以产生羧酸。但是，由此产生的酸为弱酸，不具有足以将基础树脂上的酸不稳定基团脱保护的酸性。
通常，可被视为鎓盐型猝灭剂的酸扩散调节剂与胺化合物猝灭剂相比倾向于形成具有较低LER的抗蚀剂图案。该倾向的原因在于，使强酸与羧酸鎓盐之间的盐交换无限地重复。在曝光结束时产生强酸的位点不同于产生强酸的鎓盐存在的初始位点。由于反复地使酸产生(通过高能照射)和盐交换的循环重复，因此使酸产生点平均，这导致显影后具有减小的LER的抗蚀剂图案。
当然，本发明的酸扩散调节剂也存在于未曝光的区域中。认为经由上述的离子交换反应，酸扩散调节剂能够捕集已从曝光的区域扩散的酸。还认为由于酸扩散调节剂在其阴离子部分中具有氮原子，因此氮直接捕集酸。两种机制确保将已扩散到未曝光的区域中的酸猝灭。结果，使曝光的区域与未曝光的区域之间的对比度增大，导致分辨率和粗糙度的显著改善。
关于通过同样的机制发挥猝灭剂效果的化合物，专利文献8(JP 4226803)和JP-AH11-327143记载了使用羧酸鎓盐、烷基磺酸鎓盐和芳基磺酸鎓盐作为酸扩散调节剂。但是，使用烷基磺酸鎓盐或芳基磺酸鎓盐时，由其产生的酸具有某种水平的酸强度以致在过度曝光的区域中，部分盐诱导脱保护反应而不是用作猝灭剂。结果，促进酸扩散，使抗蚀剂性能例如分辨率或粗糙度降低。使用烷烃羧酸鎓盐时，由其产生的羧酸具有太弱的酸性而无法与基础树脂上的酸不稳定基团反应。但是，该盐无法将已扩散到未曝光的区域中的由PAG产生的强酸彻底地捕集，导致分辨率和粗糙度在令人满意的水平之下。与其相比，由于本发明的酸扩散调节剂具有起因于离子交换和经由与氮原子的反应的中和这两者的猝灭能力，因此与烷烃羧酸鎓盐相比，其能够更积极地将已扩散到未曝光的区域中的酸捕集。
而且，专利文献9(JP-A 2006-208781)和专利文献10(JP-A 2012-123189)公开了在其阴离子部分中具有含氮基团的锍盐形式的光分解性碱，其适于在曝光的区域中分解以失去其碱度。作为在曝光的区域中失去碱度但在未曝光的区域中保持碱度的结果，可获得高对比度。但是，事实上，酸扩散的控制不充分并且抗蚀剂性能例如分辨率或粗糙度并不令人满意。这可能是因为，在曝光的区域中由光分解性碱产生的磺酸与PAG一起也促进脱保护反应。
另一方面，JP-A 2007-293250公开了含氮羧酸锍或碘鎓盐，尽管没有记载合成例。这些单环结构的含氮羧酸盐通常具有水中的高溶解度和有机溶剂中的极低的溶解度。因此它们在抗蚀剂组合物中较不相容。这些性能暗示使抗蚀剂性能例如图案轮廓或粗糙度降低的可能性，原因在于未曝光的区域中的抗蚀剂膜在碱性显影型的正型抗蚀剂工艺中被部分地溶解掉，或者未曝光的区域中的抗蚀剂膜在有机溶剂显影型的负型抗蚀剂工艺中部分地残留未被溶解。
而本发明的用作酸扩散调节剂的具有式(1)或(2)的鎓盐的特征在于，阴离子部分为稠环结构的含氮羧酸盐。本发明的鎓盐为亲油性，其足以消除如上所述的任何有关起因于溶解性的性能降低的担心。由于本发明的鎓盐通过如前所述的离子交换过程而具有酸捕集功能，因此其对于改善LER有效。由于含氮位点处的离子交换反应和中和反应，本发明的鎓盐能够捕集已扩散到未曝光区域中的酸，因此其对于改善对比度和控制酸扩散有效。使用具有式(1)或(2)的鎓盐时，也使在分辨率和粗糙度方面的光刻性能改善。从分辨率改善的方面出发，特别优选具有式(1)的盐。包括具有式(1)的盐的抗蚀剂组合物非常适合微图案化。
该抗蚀剂组合物中，相对于100重量份的基础树脂，优选地以0.1-50重量份、更优选地0.5-30重量份的量配合具有式(1)或(2)的鎓盐。在该范围外，较少量的该盐可能无法发挥其功能，而较大量的该盐可能招致劣化例如敏感性的降低、缺乏溶解性和异物颗粒的产生。
使用任何公知的有机化学方法，本领域技术人员可以容易地合成具有式(1)和(2)的化合物。例如，通过用作式(1)中的阴离子部分的前体的羧酸与阳离子试剂例如三芳基卤化锍或二芳基碘鎓卤化物之间的离子交换反应，可以合成所需的化合物。可采用任何公知的有机化学方法合成作为前体的羧酸或者可使用任何可商购的产品。可采用任何公知的方法，例如，参照JP-A 2007-145797来进行离子交换反应。
本发明的正型抗蚀剂组合物中，为了对比度的改善，可添加(D)聚合物，其包含具有通式(3)的重复单元和选自具有通式(4)、(5)、(6)和(7)的重复单元中的至少一种的含氟重复单元。
其中R50为氢或甲基，R51为氢或者直链或支化的C1-C5一价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔，R52为直链或支化的C1-C5一价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔，R53各自独立地为氢,氟,甲基或三氟甲基，R53a和R53b各自独立地为氢或者直链、支化或环状的C1-C10烷基，R54各自独立地为氢,酸不稳定基团或者直链、支化或环状的C1-C15一价烃基或氟代烃基，其中醚键(-O-)或羰基基团(-C(＝O)-)可介于碳-碳键之间，m为1-3的整数，n为下述范围内的整数：0≤n≤5+2k-m，p为0或1，v为1-3的整数，X1为单键，-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-，并且E为直链、支化或环状的C1-C20(v+1)价烃基或氟代烃基。
一价烃基的实例为烷基、烯基和炔基，优选为烷基。适合的烷基包括甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,和正戊基。杂原子例如氧、硫或氮可介于一价烃基的碳-碳键之间。
式(3)中，基团：-OR51优选为亲水性。这种情况下，R51优选为氢或其碳-碳键被氧原子分隔的C1-C5烷基。
以下示出具有式(3)的重复单元的实例，但并不限于此。
应指出地是，R50如上所定义。
具有式(3)的重复单元中，X1优选为-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-，而不是单键。也优选地，R50为氢或甲基。由于X1中包括羰基基团，因此改善酸捕集能力。R50为甲基时，可得到具有较高的玻璃化转变温度(Tg)的刚性聚合物，其对于抑制酸扩散有效。得到的抗蚀剂膜具有足以避免分辨率和图案轮廓的劣化的经时稳定性。
含有至少一个氟原子的重复单元是选自具有式(4)-(7)的重复单元中的至少一种单元。
其中R53各自独立地为氢,氟,甲基或三氟甲基。R53a和R53b各自独立地为氢或者直链、支化或环状的C1-C10烷基。R54各自独立地为氢，直链、支化或环状的C1-C15一价烃基或一价氟代烃基，或者酸不稳定基团。R54为一价烃基或一价氟代烃基时，醚键(-O-)或羰基基团(-C(＝O)-)可介于碳-碳键之间。E为直链、支化或环状的C1-C20(v+1)价烃基或氟代烃基，并且v为1-3的整数。
直链、支化或环状的C1-C10烷基的实例包括甲基,乙基,正丙基,异丙基,环丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,环丁基,正戊基,环戊基,正己基,环己基,正庚基,正辛基,正壬基,正癸基,金刚烷基,和降冰片基。其中，优选直链、支化或环状的C1-C6烷基。
直链、支化或环状的C1-C15一价烃基的实例为烷基、烯基和炔基，优选为烷基。适合的烷基包括正十一烷基,正十二烷基,十三烷基,十四烷基和十五烷基以及上述的基团。直链、支化或环状的C1-C15一价氟代烃基的实例包括上述的一价烃基的实例，其中一个或多个或全部的与碳键合的氢原子被氟原子取代。
直链、支化或环状的C1-C20(v+1)价烃基或氟代烃基的实例包括上述的一价烃基或氟代烃基的实例，其中数目(v)的氢原子被消除。
以下示出具有式(4)-(7)的重复单元的实例，但并不限于此。
其中R53如上所定义。
具有式(4)-(7)的重复单元可以是一种或者两种或更多种的混合物。优选地，基于聚合物(D)的全部重复单元，在20-95摩尔％的范围内将具有式(4)-(7)的重复单元引入。
除了上述单元以外，聚合物(D)可进一步包含其他单元，例如，JP-A2014-177407，段落[0046]-[0078]中所述的单元。聚合物(D)包含其他重复单元时，基于全部重复单元，优选在至多50摩尔％的范围内将其他重复单元引入。
可通过选择适合的单体并且实施共聚，同时任选地结合保护和脱保护反应，采用任何公知的技术制备聚合物(D)。共聚反应优选为自由基或阴离子聚合，尽管并不限于此。可参考JP-A 2004-115630。
聚合物(D)优选具有2,000-50,000、更优选地3,000-20,000的重均分子量(Mw)，其采用GPC相对于聚苯乙烯标样测定。具有小于2,000的Mw的聚合物可能促进酸扩散、降低分辨率或者减损经时稳定性。具有太高的Mw的聚合物不易溶于溶剂中并且倾向于产生涂布缺陷。聚合物(D)应优选地具有1.0-2.2、特别地1.0-1.7的分散度(Mw/Mn)。
相对于100重量份的基础树脂(B)，优选地以0.01-30重量份、更优选地0.1-20重量份的量将聚合物(D)共混。
本发明的抗蚀剂组合物的特征还在于，包括(B)基础树脂，其包含通式(U-1)的重复单元。
其中q为0或1，r为0-2的整数，R1为氢、氟、甲基或三氟甲基，R2各自独立地为氢或者C1-C6烷基，B1为单键或可含有醚键的C1-C10亚烷基，“a”为满足a≤5+2r-b的整数，和b为1-3的整数。
重复单元中，不含连接基(-CO-O-B1-)的重复单元，即，其中q＝0和B1＝单键的式(U-1)的重复单元为来源于具有与羟基取代的芳环键合的1-取代或未取代的乙烯基的单体的单元，典型地羟基苯乙烯单元。例如，优选来源于3-羟基苯乙烯,4-羟基苯乙烯,5-羟基-2-乙烯基萘和6-羟基-2-乙烯基萘的单元。
具有连接基(-CO-O-B1-)的重复单元是来源于羰基取代的乙烯基单体，典型地(甲基)丙烯酸酯的单元。以下示出由式(U-1)表示的具有连接基(-CO-O-B1-)的重复单元的实例。
具有式(U-1)的单元可以是一种或者两种或更多种的混合物。基础树脂中，基于全部重复单元，优选在40-90摩尔％的范围内引入具有式(U-1)的单元。在基础树脂中也引入用于对该树脂赋予较好的耐蚀刻性的选自式(U-3)和(U-4)中的至少一种重复单元并且这些单元在其上取代有酚性羟基时，应将一定比例的这些单元加入到一定比例的具有式(U-1)的单元中以致合计可落入上述范围内。
为了该抗蚀剂组合物用作正型抗蚀剂组合物，其中将抗蚀剂膜的曝光区域溶解于碱性水溶液，基础树脂(B)应优选地还包含具有用酸不稳定基团保护的酸性官能团的单元，即，用酸不稳定基团保护但在酸的作用下变为碱可溶性的单元。用酸不稳定基团保护但在酸的作用下变为碱可溶性的单元中，最优选为具有通式(U-2)的重复单元。
其中s为0或1，t为0-2的整数，R1、R2和B1如上所定义，c为满足c≤5+2t-e的整数，d为0或1，e为1-3的整数。e为1时，X为酸不稳定基团。e为2或3时，X为氢或酸不稳定基团，至少一个X为酸不稳定基团。
式(U-2)的单元对应于式(U-1)的单元，其中用酸不稳定基团保护在芳环上取代的至少一个酚性羟基，或者酚性羟基被羧基替代，转而将其用酸不稳定基团保护。对本文中使用的酸不稳定基团并无特别限制。其可以是在许多公知的化学增幅型抗蚀剂组合物中通常使用的任何酸不稳定基团，只要用酸将其消除以提供酸性基团。
酸不稳定基团典型地选自叔烷基和缩醛基。优选选择叔烷基作为酸不稳定基团，其在于将抗蚀剂膜形成薄达10-100nm，并且其中印刷具有45nm或更小的线宽的精细图案时，以最小的LER提供图案。叔烷基中，优选4-18个碳原子的叔烷基，原因在于通过蒸馏可将进行聚合的对应单体回收。叔烷基中，适合的在叔碳上的烷基取代基为直链、支化或环状的C1-C15烷基，它们中的一些可含有含氧官能团例如醚键或羰基；并且叔碳上的烷基取代基可彼此键合以形成环。
烷基取代基的实例包括甲基、乙基、丙基、金刚烷基、降冰片基、四氢呋喃-2-基、7-氧杂降冰片烷-2-基、环戊基、2-四氢呋喃基、三环[5.2.1.02,6]癸基、四环[4.4.0.12,5.17 ,10]十二烷基、和3-氧代-1-环己基。适合的具有这样的烷基取代基的叔烷基包括叔丁基,叔戊基,
1-乙基-1-甲基丙基,1,1-二乙基丙基,
1,1,2-三甲基丙基,1-金刚烷基-1-甲基乙基,
1-甲基-1-(2-降冰片基)乙基,
1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基,
1-甲基-1-(7-氧杂降冰片烷-2-基)乙基,1-甲基环戊基,
1-乙基环戊基,1-丙基环戊基,
1-环戊基环戊基,1-环己基环戊基,
1-(2-四氢呋喃基)环戊基,
1-(7-氧杂降冰片烷-2-基)环戊基,1-甲基环己基,
1-乙基环己基,1-环戊基环己基,
1-环己基环己基,2-甲基-2-降冰片基,
2-乙基-2-降冰片基,8-甲基-8-三环[5.2.1.02,6]癸基,
8-乙基-8-三环[5.2.1.02,6]癸基,
3-甲基-3-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基,
3-乙基-3-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基,
2-甲基-2-金刚烷基,2-乙基-2-金刚烷基,
1-甲基-3-氧代-1-环己基,
1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基,
5-羟基-2-甲基-2-金刚烷基,和
5-羟基-2-乙基-2-金刚烷基。
通式(U-2-1)的缩醛基也常常用作酸不稳定基团。酸不稳定基团的良好选择确保以一致的方式形成具有基本上矩形的图案-基材界面的图案。
其中R24为氢或者直链、支化或环状的C1-C10烷基，并且W为直链、支化或环状的C1-C30烷基。
式(U-2-1)中，R24为氢或者直链、支化或环状的C1-C10烷基。R24的选择可取决于所设计的酸不稳定基团对于酸的敏感性。例如，将酸不稳定基团设计为确保较高的稳定性并且用强酸使其分解时，选择氢。将酸不稳定基团设计为具有较高的反应性和对于pH变化的高敏感性时，选择直链的烷基。尽管该选择随着抗蚀剂组合物中产酸剂和碱性化合物的具体组合而变化，但是当将酸不稳定基团设计为具有在末端取代的较大的烷基和分解引起的溶解度的显著变化时，R24优选为其中与缩醛碳键合的碳为仲碳的基团。经由仲碳与缩醛碳键合的R24的实例包括异丙基,仲丁基,环戊基和环己基。
缩醛基中，为了较高的分辨率，优选含有C7-C30多环烷基的缩醛基。W为多环烷基时，优选在多环结构上的仲碳与缩醛氧之间形成键。与和叔碳键合的缩醛氧相比，与环状结构上的仲碳键合的缩醛氧确保对应的聚合物成为稳定的化合物，暗示该抗蚀剂组合物具有较好的贮存稳定性并且分辨率不会降低。与经由至少一个碳原子的直链烷基与伯碳键合的W相比，所述的缩醛氧确保对应的聚合物具有较高的玻璃化转变温度(Tg)，暗示通过烘焙不会使显影后的抗蚀剂图案变形。
以下给出具有式(U-2-1)的单元的实例。
其中R24如上所定义。
酸不稳定基团的另一选择是与酚性羟基键合(-CH2COO-叔烷基)。本文中使用的叔烷基可以与上述的用于酚性羟基的保护的叔烷基相同。
由式(U-2)表示、用酸不稳定基团保护但在酸的作用下变为碱可溶性的单元可以是一种或者两种或更多种的混合物。基础树脂中，基于全部重复单元，优选地在5-45摩尔％的范围内引入具有式(U-2)的单元。
在优选的实施方案中，基础树脂还包含选自通式(U-3)和(U-4)的单元中的至少一种的重复单元。
其中f为0-6的整数，R3各自独立地为氢,任选地卤素取代的C1-C6烷基或者伯或仲烷氧基，或者任选地卤素取代的C1-C7烷基羰氧基，g为0-4的整数，并且R4各自独立地为氢，任选地卤素取代的C1-C6烷基或者伯或仲烷氧基，或者任选地卤素取代的C1-C7烷基羰氧基。
将选自式(U-3)和(U-4)的单元中的至少一种重复单元引入时，除了芳环固有的耐蚀刻性的优点以外，该聚合物可具有另一优点，即环状结构与主链的结合提供耐(在蚀刻和图案检查的过程中照射的)EB性。
由式(U-3)或(U-4)表示的将环状结构加入主链以改善耐蚀刻性的重复单元可以是一种或者两种或更多种的混合物。基础树脂中，基于全部单体单元，优选地在至少5摩尔％的范围内将具有式(U-3)或(U-4)的单元引入。相关的重复单元也是在官能团的作用下显示极性并且赋予与基材的粘合性的单元或者具有用酸不稳定基团保护的取代基并且在酸的作用下变为碱可溶性的单元时，一定比例的相关的重复单元应加入到任一单元中并且包括在任一单元的优选范围内。式(U-3)或(U-4)的单元不具有官能团或者具有不是这些基团中的任一个的官能团时，基于全部单体单元，优选地在至多30摩尔％的范围内将式(U-3)或(U-4)的单元引入。只要不具有官能团或者具有不是上述基团中的任一个的官能团的单元的量为至多30摩尔％，就不会形成显影缺陷。
基础树脂中，具有式(U-1)的单元和任选地具有式(U-2)、(U-3)和(U-4)的单元应优选地占至少60摩尔％，基于全部单体单元。于是该抗蚀剂组合物具有所需的性能。更优选地，具有式(U-1)-(U-4)的单元占至少70摩尔％，特别地至少85摩尔％，基于全部单体单元。
其中全部构成单元选自具有式(U-1)-(U-4)的重复单元的基础树脂以相容的方式显示高的耐蚀刻性和高分辨率。基础树脂中，可引入单元(U-1)-(U-4)以外的重复单元。例如，可使用用常规的酸不稳定基团保护的(甲基)丙烯酸酯单元和具有粘合性基团例如内酯结构的(甲基)丙烯酸酯单元。尽管并非必须加入其他单元，但通过引入这样的其他重复单元，可以精细地调节抗蚀剂膜的性能。
通过选择适合的单体并实施共聚，同时任选地结合保护反应和脱保护反应，可采用任何公知的技术制备本文中使用的基础树脂。共聚反应优选为自由基或阴离子聚合，尽管并不限于此。例如，可参考JP-A2004-115630。
本文中使用的基础树脂优选具有2,000-50,000、更优选地3,000-20,000的重均分子量(Mw)，其使用聚苯乙烯标样采用GPC测定。如本领域中公知那样，具有至少2,000的Mw的树脂避免了如下现象：使图案在顶部变圆，分辨率降低并且LER下降。如果Mw高于必需，取决于要解析的具体图案，存在增大LER的倾向。因此优选将树脂控制为至多50,000的Mw，更优选控制为至多20,000的Mw，特别是要形成具有至多100nm的线宽的图案时。应指出地是，GPC测定可使用通常使用的四氢呋喃(THF)溶剂。
基础树脂应优选地具有1.0-2.0、特别地1.0-1.8的窄分散度(Mw/Mn)。具有窄分散度的树脂避免了如下现象：显影后异物颗粒残留在图案上或者图案的轮廓劣化。
尽管本文中使用的基础树脂的特征在于包含必需的具有式(U-1)的重复单元和任选的选自式(U-2)-(U-4)中的至少一种的重复单元，但该基础树脂可进一步包含选自通式(a1)、(a2)和(a3)中的至少一种的重复单元。
其中R12各自独立地为氢或甲基。R13为单键,亚苯基,-O-R22-,或-C(＝O)-Z2-R22-，其中Z2为氧或NH，R22为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基、亚烯基或亚苯基，其可含有羰基(-CO-),酯(-COO-),醚(-O-),或羟基基团。L"为单键或-Z3-C(＝O)-O-，其中Z3为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔。Z1为单键，亚甲基，亚乙基，亚苯基，氟代亚苯基，-O-R23-或-C(＝O)-Z4-R23-，其中Z4为氧或NH，R23为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基、亚烯基或亚苯基，其可含有羰基，酯，醚，或羟基基团。M-为非亲核性反离子。R14,R15,R16,R17,R18,R19,R20和R21各自独立地为直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其中氢原子可以被杂原子例如氧,硫,氮或卤素取代或者其中杂原子例如氧,硫或氮可介于其中，以致羟基,氰基,羰基,醚键,酯键,磺酸酯键,碳酸酯键,内酯环,磺内酯环,羧酸酐或卤代烷基基团可形成或介于其间，或者R14和R15对可彼此键合以与硫原子形成环，或者R16,R17和R18的任意两个或更多个或R19,R20和R21的任意两个或更多个可彼此键合以与硫原子形成环。
式(a2)中，L"为-Z3-C(＝O)-O-时，Z3为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔。以下示出基团Z3的实例，但并不限于此。
虚线表示价键。
R14和R15彼此键合以与硫原子形成环时，或者R16,R17和R18的任意两个或更多个或者R19,R20和R21的任意两个或更多个彼此键合以与硫原子形成环时，以下示出环的实例。
其中R25如对于R14-R21所定义和例示。
以下示出式(a2)和(a3)中的锍阳离子的例示结构，但并不限于此。
式(a1)、(a2)和(a3)的单元是接受高能辐照时能够产生酸的单元。具有结合到聚合物中的相关单元，酸扩散的适当控制成为可能，并且能够形成具有最小LER的图案。
基础树脂包含重复单元(a1)、(a2)或(a3)时，引入的这样的单元的量优选为0.1-50摩尔％，更优选为1-30摩尔％，基于基础树脂的全部重复单元。
为了该组合物作为化学增幅型正型抗蚀剂组合物发挥功能，优选地，将光致产酸剂(PAG)添加到该抗蚀剂组合物中。PAG可以是曝光于光化光或高能辐照时能够产生酸的任何化合物。适合的PAG包括锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺和肟-O-磺酸酯化合物，其可以单独使用或者以两种或更多种的混合物使用。
PAG的实例记载于JP-A 2008-111103,段落[0122]-[0142](USP 7,537,880)中。这样的例示PAG中，优选芳基磺酸盐或烷烃磺酸盐型的那些PAG，原因在于它们产生酸，该酸具有适当的强度以将式(U-2)的重复单元上的酸不稳定基团脱保护。优选的PAG为具有以下所示的结构的锍阴离子的化合物，同时配对的阳离子可以是以上对于具有式(a)的锍阳离子所列出的任何例示阳离子。
为了校正图案轮廓，可将碱性化合物添加到抗蚀剂组合物中。碱性化合物的添加对于控制酸扩散有效并且将其最外表面由含铬材料制成的基材用作可加工的基材时对于抑制(抗蚀剂膜中产生的)酸对于含铬材料的影响有效。相对于100重量份的基础树脂，通常以0.01-5重量份、更优选地0.05-3重量份的量使用该碱性化合物。已知许多碱性化合物。适合的碱性化合物包括伯、仲和叔脂肪族胺、混合胺、芳族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇式含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、氨基甲酸酯衍生物和铵盐。这些化合物的众多的实例记载于专利文献9中。这些碱性化合物可单独使用或者以两种或更多种的混合物使用。其中，优选三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺、三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺N-氧化物、吗啉衍生物和咪唑衍生物。
可将表面活性剂添加到抗蚀剂组合物中。任何适合的表面活性剂可选自通常用于促进涂布操作的那些表面活性剂。由JP-A2004-115630和其他专利文献已知许多适合的表面活性剂。相对于100重量份的基础树脂，通常以至多2重量份、更优选地0.01-1重量份的量使用该表面活性剂。
方法
本发明的另一实施方案为图案形成方法，包括如下步骤：将该抗蚀剂组合物施涂到可加工的基材上以形成抗蚀剂膜，将该抗蚀剂膜图案曝光于高能辐照，和将经曝光的抗蚀剂膜在碱性显影剂中显影以形成抗蚀剂图案。
可使用任何公知的光刻法由该抗蚀剂组合物形成图案。通常，采用适合的涂布技术例如旋涂将该抗蚀剂组合物施涂到可加工的基材、典型地用于集成电路制造的基材(例如，Si,SiO2,SiN,SiON,TiN,WSi,BPSG,SOG或有机减反射涂层)或者用于掩模电路制造的基材(例如，Cr,CrO,CrON或MoSi)。在60-150℃的温度下在热板上将该涂层预烘焙1-20分钟，优选地在80-140℃下预烘焙1-10分钟，以形成0.05-2.0μm厚的抗蚀剂膜。
然后采用光刻法将该抗蚀剂膜曝光。具体地，以1-200mJ/cm2、优选地10-100mJ/cm2的剂量通过具有所需图案的掩模使该抗蚀剂膜曝光于高能辐照例如UV,DUV,准分子激光,EB,EUV,x射线,γ射线或同步加速器辐照或者对其进行直接射束写入。本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物最适合于用EUV或EB进行图案成像。可采用标准的光刻法进行曝光步骤。如果需要，可应用在掩模与抗蚀剂膜之间使用液体(通常为水)的浸没式光刻法。这种情况下，可在抗蚀剂膜上形成在水中不溶的保护膜。
曝光后，在60-150℃下在热板上将该抗蚀剂膜烘焙(PEB)1-20分钟，优选地在80-140℃下烘焙1-10分钟。然后在显影剂中显影，显影剂为碱性水溶液，典型地氢氧化四甲基铵(TMAH)的0.1-5wt％、更典型地2-3wt％的水溶液。可采用常规的方法例如浸渍、浸置(puddle)或喷射显影进行显影0.1-3分钟、优选地0.5-2分钟。这些步骤的结果是在基材上形成所需的正型图案。
该抗蚀剂组合物的一个优点为高耐蚀刻性。而且，要求图案以后曝光延迟(PED)经历最小的线宽变化时，即，曝光与PEB之间的持续时间被延长时，该抗蚀剂组合物有效。抗蚀剂组合物可有效地施涂于可加工的基材，特别是具有抗蚀剂膜不易粘附并且可能招致图案剥离或图案坍塌的材料的表面层的基材，和特别是其上溅射沉积有金属铬或含有选自氧、氮和碳中的至少一种轻元素的铬化合物的基材。本发明对于光掩模坯上的图案形成有效。
实施例
以下通过例示而非通过限制给出本发明的实施例。Mw和Mn分别为重均分子量和数均分子量，其相对于聚苯乙烯标样通过GPC测定，并且Mw/Mn为多分散性指数。基于摩尔来计算共聚物组成。Me表示甲基。
合成例1-1
三苯基锍吲哚-2-羧酸盐(盐-1)的合成
将2.4g的吲哚-2-羧酸、2.0g的碳酸铅和5.8g的三苯基碘化锍在30g的甲醇中的溶液在70℃下加热并搅拌8小时。将该反应溶液冷却到室温并且过滤。在减压下将滤液浓缩。将固体沉淀物用甲基异丁基酮洗涤并且在真空中干燥，得到4.8g的目标化合物：三苯基锍吲哚-2-羧酸盐。收率75％。通过光谱法对该化合物进行分析，以下示出数据。
IR(D-ATR):3389,3135,3083,3022,1574,1523,1474,1445,1415,1382,1371,1340,1320,1230,995,844,826,816,765,755,748,699,683cm-1
飞行时间质谱(TOFMS,MALDI)
正M+263(对应于(C6H5)3S+)
负M-160(对应于C8H6N-CO2 -)
合成例1-2
三苯基锍4-吗啉-4-基-苯甲酸盐(盐-8)的合成
将3.1g的4-(4-吗啉基)苯甲酸、2.0g的碳酸铅和5.8g的三苯基碘化锍在30g的甲醇中的溶液在70℃下加热并搅拌8小时。将该反应溶液冷却到室温并且过滤。在减压下将滤液浓缩。将固体沉淀物用甲基异丁基酮洗涤并且在真空中干燥，得到5.8g的目标化合物：三苯基锍4-吗啉-4-基-苯甲酸盐。收率83％。以下示出该化合物的光谱数据。
IR(D-ATR):3351,3082,3038,3009,2995,2861,2826,1601,1549,1510,1478,1449,1364,1347,1235,1118,995,927,792,759,703,687,658cm-1
TOFMS(MALDI)
正M+263(对应于(C6H5)3S+)
负M-206(对应于C10H12NO-CO2 -)
合成例1-3
盐-2至盐-7、盐-9至盐-13的合成
通过与合成例1-1和1-2中相同的程序合成了盐-2至盐-7和盐-9至盐-13。
合成例2
聚合物的合成
根据下面的配方合成用于抗蚀剂组合物的聚合物。
合成例2-1
聚合物A1的合成
在3-L烧瓶中装入407.5g的乙酰氧基苯乙烯、42.5g的苊烯和1,275g的作为溶剂的甲苯。在氮气氛中将该反应器在-70℃下冷却，然后将抽真空和氮流入反复进行三次。将该反应器加热到室温，此时添加34.7g的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V-65，由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)作为聚合引发剂。将该反应器在55℃下加热，此时将反应进行40小时。在搅拌下，将970g的甲醇和180g的水的混合物滴加到该反应溶液中。静置30分钟后，在减压下将下层(聚合物层)浓缩。将聚合物层浓缩物再次溶解于0.45L的甲醇和0.54L的四氢呋喃(THF)中，向其中添加160g的三乙胺和30g的水。将该反应混合物在60℃下加热40小时以进行脱保护反应。在减压下将该反应溶液浓缩。向浓缩物中添加548g的甲醇和112g的丙酮以溶解。在搅拌下，将990g的己烷滴加到该溶液中。静置30分钟后，将300g的THF添加到下层(聚合物层)。在搅拌下，将1,030g的己烷滴加到其中。静置30分钟后，在减压下将下层(聚合物层)浓缩。用82g的醋酸将聚合物溶液中和。将该反应溶液浓缩，溶解于0.3L的丙酮中，并且倒入10L的水中以沉淀。将沉淀物过滤并干燥，得到280g的白色聚合物。通过1H-NMR和GPC对该聚合物进行了分析，以下示出结果。
共聚物组成比
羟基苯乙烯:苊烯＝89.3:10.7
Mw＝5,000
Mw/Mn＝1.63
在酸性条件下，使100g的该聚合物与50g的2-甲基-1-丙烯基甲基醚反应。然后进行中和、相分离和结晶，得到125g的聚合物，表示为聚合物A1。
同样地合成聚合物P1、A2和A3。
实施例1-63和比较例1-6
正型抗蚀剂组合物的制备
(A)酸扩散调节剂：本发明的鎓盐(盐-1至盐-13)或比较用鎓盐(比较用盐-1)
(B)树脂：以上合成的聚合物(聚合物P1,A1-A3)
(C)光致产酸剂：PAG-A至PAG-C
通过根据表1和2中所示的配方将各组分溶解于有机溶剂中，并且通过具有0.2μm的孔径的过滤器或者具有0.02μm的孔径的尼龙或UPE过滤器进行过滤，制备溶液形式的正型抗蚀剂组合物。表1和2中的有机溶剂为PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯),EL(乳酸乙酯),PGME(丙二醇单甲基醚)和CyH(环己酮)。该组合物含有0.075份的表面活性剂FC-4430(3M)。以下示出表1和2中的组分。
酸扩散调节剂：
树脂1：
树脂2：
聚合物(D)
产酸剂:
表1
表2
EB写入试验
使用涂布器/显影剂系统ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)，将每个正型抗蚀剂组合物(实施例1-63和比较例1-6)旋涂到在最外表面具有氮氧化铬膜的152mm见方的掩模坯上并且在110℃下在热板上预烘焙600秒以形成80nm厚的抗蚀剂膜。通过光学膜厚度测定系统Nanospec(Nanometrics Inc.)测定抗蚀剂膜的厚度。在不包括从坯周边向内延伸10mm的周围带的坯基材的平面中的81个点进行测定，由其计算平均膜厚和膜厚范围。
使用EB书写系统EBM-5000Plus(NuFlare Technology Inc.,加速电压50keV)将涂布的掩模坯曝光于EB，然后在90℃下烘焙(PEB)600秒，并且在2.38wt％氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液中显影，由此得到正型图案。
在倒置扫描电子显微镜(TD-SEM)下观察形成了图案的掩模坯。最佳曝光(Eop)定义为在400-nm 1:1线和间隙图案的顶部和底部提供1:1分辨率的曝光剂量(μC/cm2)。抗蚀剂的最大分辨率定义为能够在最佳曝光下解析的线和间隙图案的最小线宽。在SEM下测定200-nm线和间隙图案的LER。在SEM下对抗蚀剂图案的横截面观察时，目视判断图案轮廓是否为矩形。将抗蚀剂组合物的试验结果示于表3和4中。
表3
表4
从表3和4中的数据看到，具有式(1)和(2)的盐是有用的酸扩散调节剂。在本发明的范围内含有具有式(1)和(2)的盐的实施例1-63的抗蚀剂组合物显示高的分辨率、令人满意的图案矩形性和可接受的LER值。而比较例1-6的抗蚀剂组合物的分辨率和LER差。这是因为，曝光时产生的酸扩散到未曝光的区域中以诱导不需要的反应：使未曝光的区域中的基础树脂上的少许保护基团脱保护。由于含有本发明的盐的抗蚀剂组合物具有比含有比较用盐的抗蚀剂组合物高的碱度，因此与含有比较用盐的抗蚀剂组合物相比，使不需要的反应的可能性减小。结果，能够形成具有减小的粗糙度的图案。
抗静电膜的涂布后的EB写入试验
将每个正型抗蚀剂组合物(实施例1-8和比较例1-6)旋涂到6英寸硅晶片上并且在110℃下烘焙240秒以形成80nm厚的抗蚀剂膜。使用涂布器/显影剂系统Clean Track Mark8(Tokyo Electron Ltd.)，将导电性聚合物组合物逐滴地分配并且旋涂在整个抗蚀剂膜上并且在90℃下在热板上烘焙90秒以形成60nm厚的抗静电膜。本文中使用的导电性聚合物组合物是Proc.of SPIE Vol.8522 85220O-1中所述的聚苯乙烯掺杂的聚苯胺的水分散体。
使用EB书写系统HL-800D(Hitachi High-Technologies,Ltd.，加速电压50keV)将该经涂布的晶片曝光于EB，然后在110℃下烘焙(PEB)240秒，并且在2.38wt％TMAH水溶液中显影80秒，由此得到正型图案。
在TD-SEM下观察形成了图案的晶片。最佳曝光(Eop)定义为在400-nm 1:1线和间隙图案的顶部和底部提供1:1分辨率的曝光剂量(μC/cm2)。抗蚀剂的最大分辨率定义为能够在最佳曝光下解析的线和间隙图案的最小线宽。将结果示于表5中。
表5
从表5中的数据看到，具有式(1)的盐是有用的酸扩散调节剂。在本发明的范围内含有具有式(1)的盐的实施例1-8的抗蚀剂组合物显示令人满意的分辨率。而比较例1-6的抗蚀剂组合物的分辨率差。这是因为，抗静电膜中的非常弱的酸诱导不需要的反应以使未曝光的区域中的基础树脂上的少许保护基团脱保护。由于含有本发明的盐的抗蚀剂组合物具有比含有比较用盐的抗蚀剂组合物更高的碱度，因此与含有比较用盐的抗蚀剂组合物相比，使不需要的反应的可能性减小。结果，能够形成具有较高的分辨率的图案。
已证实通过使用本发明的范围内的抗蚀剂组合物，能够经由曝光和显影形成具有非常高的分辨率和最小的LER的图案。即使用抗静电膜覆盖抗蚀剂膜时，本发明的范围内的抗蚀剂组合物也保持高分辨率。使用本发明的范围内的抗蚀剂组合物的图案形成方法在用于半导体设备制造和光掩模坯加工的光刻法中有利。
尽管在典型的实施方案中对本发明进行了例示和说明，但并不旨在限于所示的细节中。任何具有与本文中公开的技术思想基本上相同的特征并且实现了基本上相同的结果的变形实施方案都在本发明的主旨和范围内。
通过引用将日本专利申请No.2015-035218并入本文。
尽管已对一些优选的实施方案进行了说明，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此，应理解在不脱离所附权利要求的范围内，可在具体说明之外实施本发明。

Claims (10)

1.用于高能辐照光刻法的化学增幅型正型抗蚀剂组合物，包括(A)具有通式(1)或(2)的鎓盐化合物和(B)适于在酸的作用下分解以增加其在碱性显影剂中的溶解度的包含具有通式(U-1)的重复单元的树脂，
其中R01、R02、R03和R04各自独立地为氢、-L-CO2 -、或者直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其可以被杂原子取代或被杂原子分隔，或者R01和R02对、R02和R03对或R03和R04对可彼此键合以与它们结合的碳原子形成环，L为单键或者直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20二价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔，R05为氢或者直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔，R06、R07、R08、R09、R010和R011各自独立地为氢或者直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔，或者R06和R07对可彼此键合以与它们结合的碳原子形成环，R08和R011对可彼此键合以与它们结合的碳原子和任何介于其间的碳原子形成环，或者R09和R010对可彼此键合以与氮原子形成环，j为0或1，k为下述范围内的数：j＝0时0≤k≤1，或者j＝1时0≤k≤3，并且Z+为通式(a)的锍阳离子或者通式(b)的碘鎓阳离子：
其中R100,R200和R300各自独立地为直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔，或者R100、R200和R300中的任意两个或更多个可彼此键合以与硫原子形成环，R400和R500各自独立地为直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔，由式：
表示的部分结构是具有介于其间的氮原子的环状结构，其中与形成环状结构的碳原子键合的氢原子可被直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基或-L-CO2 -取代，或者其中形成环状结构的碳原子可以被硫、氧或氮替代，条件是一个取代基：-L-CO2 -必须包括在式(1)中，
其中q为0或1，r为0-2的整数，R1为氢、氟、甲基或三氟甲基，R2各自独立地为氢或者C1-C6烷基，B1为单键或可含有醚键的C1-C10亚烷基，a为满足a≤5+2r-b的整数，和b为1-3的整数。
2.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中具有式(1)的鎓盐化合物的阴离子部分选自下式(1)-1至(1)-65，并且具有式(2)的鎓盐化合物的阴离子部分选自下式(2)-1至(2)-43，
3.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述树脂(B)还包含具有通式(U-2)的重复单元：
其中s为0或1，t为0-2的整数，R1、R2和B1如上所定义，c为满足c≤5+2t-e的整数，d为0或1，e为1-3的整数，e为1时X为酸不稳定基团，e为2或3时X为氢或酸不稳定基团，至少一个X为酸不稳定基团。
4.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述树脂(B)还包含选自具有通式(U-3)和(U-4)的单元中的至少一种类型的重复单元：
其中f为0-6的整数，R3各自独立地为氢，任选地卤素取代的C1-C6烷基或者伯或仲烷氧基，或者任选地卤素取代的C1-C7烷基羰氧基，g为0-4的整数，并且R4各自独立地为氢，任选地卤素取代的C1-C6烷基或者伯或仲烷氧基，或者任选地卤素取代的C1-C7烷基羰氧基。
5.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述树脂(B)还包含选自具有通式(a1)、(a2)和(a3)的单元中的至少一种类型的重复单元：
其中R12各自独立地为氢或甲基；R13为单键、亚苯基、-O-R22-、或-C(＝O)-Z2-R22-，Z2为氧或NH，R22为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基，亚烯基或亚苯基，其可含有羰基(-CO-)、酯(-COO-)、醚(-O-),或羟基基团；L"为单键或-Z3-C(＝O)-O-，Z3为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔，Z1为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟代亚苯基、-O-R23-或-C(＝O)-Z4-R23-，Z4为氧或NH，R23为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基，亚烯基或亚苯基，其可含有羰基、酯、醚、或羟基基团；M-为非亲核性反离子；R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地为直链的C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其中氢原子可以被选自氧、硫、氮和卤素中的杂原子取代或者其中选自氧、硫和氮中的杂原子可介于其中，以致羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基基团可形成或介于其间，或者R14和R15对可彼此键合以与硫原子形成环，或者R16、R17和R18的任意两个或更多个或R19、R20和R21的任意两个或更多个可彼此键合以与硫原子形成环。
6.权利要求1的抗蚀剂组合物，还包括(D)聚合物，其包含具有通式(3)的重复单元和选自具有通式(4)、(5)、(6)和(7)的重复单元中的至少一种类型的含氟重复单元：
其中R50为氢或甲基，R51为氢或者直链或支化的C1-C5一价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔，R52为直链或支化的C1-C5一价烃基，其可被杂原子取代或被杂原子分隔，R53各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基，R53a和R53b各自独立地为氢或者直链、支化或环状的C1-C10烷基，R54各自独立地为氢、酸不稳定基团或者直链、支化或环状的C1-C15一价烃基或氟代烃基，其中醚键(-O-)或羰基基团(-C(＝O)-)可介于碳-碳键之间，m为1-3的整数，n为下述范围内的整数：0≤n≤5+2k-m，p为0或1，v为1-3的整数，X1为单键、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-，并且E为直链、支化或环状的C1-C20(v+1)价烃基或氟代烃基。
7.图案形成方法，包括如下步骤：将权利要求1的抗蚀剂组合物施涂到可加工的基材上以形成抗蚀剂膜，将该抗蚀剂膜图案曝光于高能辐照，和将经曝光的抗蚀剂膜在碱性显影剂中显影以形成抗蚀剂图案。
8.权利要求7的方法，其中该高能辐照为EUV或EB。
9.权利要求7的方法，其中该可加工的基材具有含铬材料的最外表面。
10.权利要求7的方法，其中该可加工的基材为光掩模坯。
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