CN110885282A - 碘鎓盐、抗蚀剂组合物和图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为碘鎓盐、抗蚀剂组合物和图案形成方法。提供了新的羧酸碘鎓盐和包含其作为猝灭剂的抗蚀剂组合物。当将所述抗蚀剂组合物通过使用KrF或ArF准分子激光、EB或EUV的光刻法进行加工时，形成在矩形性、MEF、LWR和CDU方面得以改进的抗蚀剂图案。

Description

碘鎓盐、抗蚀剂组合物和图案形成方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2018年9月11日于日本提交的第2018-169547号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及碘鎓盐、包含其的抗蚀剂组合物以及使用该抗蚀剂组合物的图案形成方法。
背景技术
虽然在LSI器件中的更高集成度和运行速度的驱动下，近来已做出许多努力来实现更精细的图案尺度，但是DUV和EUV光刻法仍被认为作为微制造技术中的下一代是特别有希望的。尤其是，使用ArF准分子激光作为光源的光刻法被认为是能够实现0.13μm以下的特征尺寸的微图案化技术所必不可少的。
出于满足微型化要求的目的，重要的不仅在于优化抗蚀剂组合物中的基础树脂，而且还在于改进添加剂、典型地光致产酸剂(PAG)的性能。特别是在化学增幅抗蚀剂组合物中，重要的是如何控制在曝光时产生的强酸的扩散。
通常，因为在抗蚀剂组合物中的稳定性而使用锍盐、典型地使用三苯基锍九氟丁磺酸盐作为PAG。然而，当将锍盐用于抗蚀剂组合物中时，所产生的酸过于具有扩散性而不能实现高分辨率。为了解决该问题，开发了部分地氟化的烷烃磺酸及其盐。已研究了通过向其中引入大体积取代基或极性基团赋予酸扩散抑制效果的PAG。例如，三苯基锍2-(1-金刚烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸盐为具有酸扩散抑制效果的PAG，因为其具有大体积取代基。然而，使用该PAG的抗蚀剂组合物在最大程度上控制酸扩散仍然不足。当全面评价作为图案粗糙度的指标的线宽粗糙度(LWR)、分辨率和其它因素时，其光刻性能并不令人满意。
除了PAG的结构改进以外，还对猝灭剂或酸扩散调节剂进行了研究。典型地将胺和弱酸鎓盐用作猝灭剂。专利文献1描述了添加三苯基锍乙酸酯确保形成没有T形顶部轮廓的抗蚀剂图案，单独的图案和分组的图案之间的线宽上的差异和驻波。专利文献2报道了通过添加磺酸或羧酸的铵盐改进感光性、分辨率和曝光裕度。另外，专利文献3描述了包含能够产生氟化的羧酸的PAG的用于KrF或EB光刻法的抗蚀剂组合物在分辨率和工艺宽容度，如曝光裕度和焦深方面得以改进。此外，专利文献4描述了包含能够产生氟化的羧酸的PAG的用于F2激光光刻法的抗蚀剂组合物在线边缘粗糙度(LER)上得以改进并且解决了钻蚀问题。虽然前述专利文献涉及KrF、EB和F2光刻法，但是专利文献5描述了包含羧酸鎓盐的用于ArF准分子激光光刻法的正型光敏组合物。这些体系基于这样的机理：在弱酸鎓盐与通过另一PAG在曝光时产生的强酸之间发生离子交换，以形成弱酸和强酸鎓盐。即，具有高酸度的强酸(磺酸)被弱酸(羧酸)替代，由此抑制酸不稳定性基团的酸辅助的分解反应以及减少或控制酸扩散的距离。
然而，即使在使用这些弱酸鎓盐时，也存在这样的可能性：发生图案崩塌、不再改进分辨率和在碱性显影剂中溶解度低，在显影之后留下缺陷。光刻法因素如LWR也不令人满意。为了解决这些问题，专利文献6提出了包含氟化的羧酸的锍盐的抗蚀剂组合物。关于图案轮廓和光刻性能该组合物仍不能给出令人满意的结果。
引文列表
专利文献1：JP-A H11-295887
专利文献2：JP-A H11-327143
专利文献3：JP 4231622(USP 6,485,883)
专利文献4：JP 4116340(USP 7,214,467)
专利文献5：JP 4226803(USP 6,492,091)
专利文献6：JP 5556765
发明内容
本发明的目的在于提供羧酸碘鎓盐和包含其作为猝灭剂的抗蚀剂组合物以及使用该抗蚀剂组合物的图案形成方法，该抗蚀剂组合物通过光刻法使用高能辐射，如KrF或ArF准分子激光、EB或EUV作为能量源进行加工，以形成具有改进的矩形性、MEF、LWR和CDU的抗蚀剂图案。
发明人已发现，包含特定结构的碘鎓盐的抗蚀剂组合物在包括矩形性、MEF、LWR和CDU的许多光刻性能因素上得以改进并且因此最适合于精确微图案化。
在一个方面，本发明提供了具有式(1)的碘鎓盐。
Figure BDA0002198504720000031
其中，Rf1和Rf2各自独立地为氢、氟或可以含有氟的C1-C4直链或支链的一价烃基，Rf1和Rf2的至少一个为氟或可以含有氟的C1-C4直链或支链的一价烃基。Ar1和Ar2各自独立地为可以含有杂原子的C6-C40芳基，或者Ar1和Ar2可以键合在一起以与它们所连接的碘原子形成环。
优选地，Rf1和Rf2各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基。
优选地，Ar1和Ar2各自独立地为未取代的苯基或在碘原子的对位被卤素、烷基或烷氧基取代的苯基。
在第二方面，本发明提供了包含上文定义的碘鎓盐的猝灭剂。
在第三方面，本发明提供了包含该猝灭剂的抗蚀剂组合物。
在优选的实施方案中，抗蚀剂组合物还包含基础树脂，所述基础树脂含有包含具有式(a)的重复单元和具有式(b)的重复单元的聚合物的基础树脂。
Figure BDA0002198504720000041
其中，RA为氢、氟、甲基或三氟甲基。ZA为单键、亚苯基、亚萘基或(骨架)-C(＝O)-O-Z’-，其中Z’为可以含有羟基结构部分、醚键、酯键或内酯环的C1-C10烷烃二基，或者为亚苯基或亚萘基。XA为酸不稳定性基团。YA为氢或含有选自羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环和羧酸酐的至少一个结构的极性基团。
在优选的实施方案中，聚合物还包含选自具有式(c1)至(c4)的重复单元的至少一种的重复单元。
Figure BDA0002198504720000042
其中，RA为氢、氟、甲基或三氟甲基。L1为单键、亚苯基、-O-L11-、-C(＝O)-O-L11-或-C(＝O)-NH-L11-，L11为C1-C20烷烃二基、C2-C20烯烃二基或亚苯基，其可以含有杂原子。L2和L3各自独立地为单键或可以含有杂原子的C1-C20二价烃基。L4为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化的亚苯基、-O-L41-、-C(＝O)-O-L41-或-C(＝O)-NH-L41-，L41为任选取代的亚苯基。R11至R21各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基，L1、R11和R12中的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，R13、R14和R15中的任意两个，R16、R17和R18中的任意两个或者R19、R20和R21中的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。Xc-为非亲核性反离子。A1为氢或三氟甲基，n1为0或1，当L2为单键时n1为0，n2为0或1，当L3为单键时n2为0。
抗蚀剂组合物可以还包含有机溶剂。
抗蚀剂组合物可以还包含光致产酸剂。优选地，光致产酸剂具有式(2)或(3)。
Figure BDA0002198504720000051
其中，R101、R102和R103各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基，R101、R102和R103中的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。X-为选自下式(2A)至(2D)的阴离子：
Figure BDA0002198504720000052
其中Rfa、Rfb1、Rfb2、Rfc1、Rfc2和Rfc3各自独立地为氟或可以含有杂原子的C1-C40一价烃基，或者Rfb1与Rfb2或Rfc1与Rfc2一对可以键合在一起以与它们所连接的碳原子和任意插入的原子形成环，Rfd为可以含有杂原子的C1-C40一价烃基。
Figure BDA0002198504720000061
其中，R201和R202各自独立地为可以含有杂原子的C1-C30一价烃基，R203为可以含有杂原子的C1-C30二价烃基，R201、R202和R203中的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，LA为单键、醚键或可以含有杂原子的C1-C20二价烃基，X1、X2、X3和X4各自独立地为氢、氟或三氟甲基，X1、X2、X3和X4的至少一个为氟或三氟甲基。
抗蚀剂组合物可以还包含胺化合物。
抗蚀剂组合物可以还包含不溶或基本上不溶于水中并且可溶于碱性显影剂中的表面活性剂和/或不溶或基本上不溶于水和碱性显影剂中的表面活性剂。
在第五方面，本发明提供了图案形成方法，其包括以下步骤：将上文定义的抗蚀剂组合物施加至衬底上以形成抗蚀剂膜，将抗蚀剂膜的选定区域曝光至KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV，和将经曝光的抗蚀剂膜用显影剂显影。
在优选的实施方案中，显影步骤使用碱性水溶液作为显影剂，由此形成其中抗蚀剂膜的曝光区域溶解掉并且抗蚀剂膜的未曝光区域不溶解的正型图案。
在另一优选实施方案中，显影步骤使用有机溶剂作为显影剂，由此形成其中抗蚀剂膜的未曝光区域溶解掉并且抗蚀剂膜的曝光区域不溶解的负型图案。
优选地，有机溶剂为选自以下的至少一种溶剂：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯和乙酸2-苯基乙酯。
在优选的实施方案中，在将具有至少1.0的折射率的液体保持在所述抗蚀剂膜与投影透镜之间的同时，通过浸没式光刻法进行所述曝光步骤。
该方法可以还包括在曝光步骤之前在抗蚀剂膜上涂布保护膜的步骤，其中在将所述液体保持在所述保护膜与所述投影透镜之间的同时进行浸没式光刻法。
本发明的有益效果
当将包含本发明的碘鎓盐作为猝灭剂的抗蚀剂组合物通过使用高能辐射如KrF或ArF准分子激光、EB或EUV，特别是ArF准分子激光或EUV作为能量源的光刻法进行加工时，形成具有改进的矩形性、MEF、LWR和CDU的抗蚀剂图案，因为明显控制了酸扩散的程度。
具体实施方式
如本文中所使用，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数个指代对象。“任选(的)”或“任选地”意指随后描述的事件或状况可以发生或可以不发生，描述包括其中发生所述事件或状况的情形和其中不发生所述事件或状况的情形。标记(Cn-Cm)表示每个基团含有n至m个碳原子的基团。在化学式中，Me表示甲基、Ac表示乙酰基，nBu表示正丁基，tBu表示叔丁基，Ph表示苯基，和虚线表示价键。
缩写和首字母缩写具有以下含义。
EB：电子束
EUV：极紫外线
Mw：重均分子量
Mn：数均分子量
Mw/Mn：分子量分布或分散度
GPC：凝胶渗透色谱法
PEB：曝光后烘焙
PAG：光致产酸剂
LWR：线宽粗糙度
MEF：掩模误差因子
CDU：临界尺寸均匀性
要理解的是，对于一些由化学式表示的结构，可以因为存在不对称碳原子而存在对映异构体和非对映异构体。在这样的情况下，单个式总体上表示全部这样的异构体。可以单独或混合使用异构体。
碘鎓盐
本发明的一个实施方案为具有式(1)的碘鎓盐。
Figure BDA0002198504720000081
在式(1)中，Rf1和Rf2各自独立地为氢、氟或可以含有氟的C1-C4直链或支链的一价烃基。Rf1和Rf2的至少一个为氟或可以含有氟的C1-C4直链或支链的一价烃基。
一价烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、2,2,2-三氟乙基和1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基。Rf1和Rf2优选为氢、甲基、氟或三氟甲基，最优选三氟甲基。当Rf1和Rf2二者为三氟甲基时，羧酸根阴离子的共轭酸具有适当增加的酸度，并且围绕亲核位点的空间结构变成大体积使亲核性适当地受到抑制。由此可预期抗蚀剂组合物的稳定性的改进。引入氟醇单元使得相容性改进，并且由此带来抗蚀剂膜中的均匀分散性。由此可预期在光刻性能因素如LWR和CDU方面的改进。
在式(1)中，Ar1和Ar2各自独立地为可以含有杂原子的C6-C40芳基，或Ar1和Ar2可以键合在一起以与它们所连接的碘原子形成环。
芳基的实例包括，但不限于，苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、1-金刚烷基苯基、三异丙基苯基、三环己基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、羟基苯基、二羟基苯基、三甲氧基苯基、甲硫基苯基、联苯、氟苯基、二氟苯基、溴苯基、碘苯基、N,N-二苯基氨基苯基、乙酰氧基苯基、乙酰基氨基苯基、2,2,2-三氟乙氧基苯基、(2-甲氧基乙氧基)苯基、羟基萘基、二羟基萘基、2,2,2-三氟乙氧基萘基和(2-甲氧基乙氧基)萘基，条件是在被取代的基团的情况下，取代基的位置是任意的。
芳基中还包括具有可聚合的取代基如丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的芳基。实例包括4-丙烯酰氧基苯基、4-甲基丙烯酰氧基苯基、4-丙烯酰氧基-3,5-二甲基苯基、4-甲基丙烯酰氧基-3,5-二甲基苯基、4-乙烯基氧基苯基、4-乙烯基苯基、4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基和4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基。
Ar1和Ar2优选为未取代的苯基，或在碘原子的对位处被卤素、烷基或烷氧基取代的苯基。更优选地，Ar1和Ar2为苯基、4-叔丁基苯基或4-氟苯基。
当Ar1和Ar2键合在一起以与它们所连接的碘原子形成环时，Ar1和Ar2可以直接键合或经由氧原子、亚甲基、砜或羰基键合。由此形成的环结构的实例示于下文，但不限于此。要注意的是，在任意下式中，可以将取代基在任意位置处连接至芳环。
Figure BDA0002198504720000091
下文给出具有式(1)的碘鎓盐中的阴离子的实例，但不限于此。
Figure BDA0002198504720000101
下文给出具有式(1)的碘鎓盐中的阳离子的实例，但不限于此。
Figure BDA0002198504720000111
Figure BDA0002198504720000121
碘鎓盐的示例性结构包括阳离子与阴离子的任意组合，二者如上文示例，但不限于此。优选结构示于下文。
Figure BDA0002198504720000131
包含本发明的碘鎓盐作为猝灭剂的抗蚀剂组合物在光刻性能因素如矩形性、MEF、LWR和CDU方面得以改进。尽管没有很好地理解可获得这样的有利之处的原因，但估计为以下原因。
借助于其阴离子骨架中的氟醇单元，本发明的碘鎓盐在抗蚀剂膜中高度相容并且均匀地分散，由此改进光刻因素如LWR和CDU。碘鎓阳离子与锍阳离子相比具有高的抑制溶解能力，因此，由于图案顶部在显影剂中的溶解受抑制，包含本发明的碘鎓盐的碱性显影类型的抗蚀剂组合物的矩形性被改进。
本发明的碘鎓盐与具有相同阴离子的三芳基锍盐相比是热稳定的。尽管没有很好地理解原因，但是估计为以下原因。本发明的碘鎓盐具有如下结构：阴离子经由亚甲基具有羟基和羧基。使盐通过如下机理稳定化：在这两个官能团上的氧原子与阳离子结构部分(M+)形成由下式(1’)所示的环结构。在环结构的形成中，碘鎓阳离子的空间位阻低，并且可能形成环结构，因为在中心处的碘原子具有大原子半径和两个与其键合的芳基。相反地，三芳基锍阳离子的空间位阻高并且不太可能采取稳定的结构，因为在中心处的硫原子具有小的原子半径和三个与其键合的芳基。这些导致热稳定性下降。
Figure BDA0002198504720000141
其中，Rf1和Rf2如上文所定义，和M为碘或硫。
本发明的碘鎓盐可能采取稳定的结构，这有助于抑制在碱性显影剂中的溶解性的能力增大和矩形性的改进。
本发明的碘鎓盐可以例如根据下文所示的方案进行合成，但合成路线不限于此。
Figure BDA0002198504720000142
其中，Rf1、Rf2、Ar1和Ar2如上文所定义，R为氢或烷基，B为碱，和X-为阴离子。
起始化合物可以通过各种方法，例如通过将氰化氢加成至相应的羰基化合物并且进行其水解而进行。然而，氰化氢是致命毒物，并且一些羰基化合物如六氟丙酮也是致命的。它们需要小心的处理。相比之下，3,3,3-三氟-2-羟基-2-(三氟甲基)丙酸衍生物、特别是其甲酯由八氟异丁烯(其为在合成六氟丙烯的合成期间的副产物)获得。这些氟化合物可以大量并且以相对低的成本获得，因为它们的来源是工业产品的副产物。
详细描述水解反应的第一步骤。反应物α-羟基羧酸或其酯可以为商业上可得的化合物或通过上述方法合成。在此使用的碱的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和氢氧化铵。尤其优选氢氧化钠和四甲基氢氧化铵。
按每当量的α-羟基羧酸或其酯计，所使用的碱的量优选为0.8至3当量，更优选0.9至1.2当量。合适的溶剂包括水、水-甲醇、水-乙醇和水-四氢呋喃，其中优选的是水。尽管反应温度和时间是任意的，但是优选室温至约40℃的温度，从而加速反应物的消耗。反应溶液可以原样(作为羧酸盐溶液)用于随后的步骤或离子交换反应中。可以浓缩反应溶液(溶剂去除)，这之后取出粗晶体(作为羧酸盐)。可以将酸如盐酸添加至反应溶液用于中和碱度。或者，可以将反应溶液用羧酸盐不溶于其中的疏水性有机溶剂如己烷、甲苯、乙醚或二异丙醚洗涤，然后用于第二步骤中。
详细描述离子交换反应的第二步骤。离子交换反应可以通过任意公知的方法，典型地在有机溶剂或有机溶剂与水的混合物中进行。合适的有机溶剂包括二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、乙腈和1-戊醇，同时可以单独或混合使用它们。在去除盐副产物之后，可以通过标准方法如重结晶或色谱法纯化产物。
在将碘鎓盐用于离子交换反应中时，碘鎓盐的阴离子的实例包括，但不限于，氯离子、溴离子、甲磺酸根、对甲苯磺酸根、硝酸根、硫酸根、碳酸根、碳酸氢根、甲基硫酸根和乙酸根离子。尤其优选的是氯离子、对甲苯磺酸根和乙酸根离子。
抗蚀剂组合物
本发明的另一实施方案涉及抗蚀剂组合物，其包含(A)作为必要组分的具有式(1)的碘鎓盐形式的猝灭剂，(B)基础树脂和(C)作为任选的组分的有机溶剂。如果需要，则抗蚀剂组合物可以还包含选自以下的至少一种组分：(D)光致产酸剂、(E)表面活性剂、(F)不同于组分(A)的猝灭剂，和(G)另一组分。
(A)碘鎓盐
抗蚀剂组合物中的组分(A)为作为猝灭剂添加的本发明的碘鎓盐。作为组分(A)的碘鎓盐的量优选为0.1至20重量份，更优选0.5至10重量份，按每100重量份的作为组分(B)的基础树脂计。当量为至少0.1份时，碘鎓盐可以起猝灭剂的作用。当量为至多20份时，可以避免任何性能损失，如由于溶解性不足所致形成外来颗粒。
具有式(1)的碘鎓盐可以单独或混合使用。因为本发明的碘鎓盐主要起可光分解的猝灭剂的作用，所有优选与能够产生强酸如α-氟化的磺酸的光致产酸剂组合使用。在该实施方案中，能够产生强酸的光致产酸剂可以采取具有含有引入其中的产酸位点的重复单元的基础树脂的形式或者将其与基础树脂分开添加至抗蚀剂组合物。
典型地将本发明的碘鎓盐作为猝灭剂用于配制抗蚀剂组合物。当应用至使用高能辐射如KrF或ArF准分子激光、EB或EUV的作为能量源的光刻法时，抗蚀剂组合物显示出矩形性、LWR和CDU方面优异的光刻性能。
(B)基础树脂
用于抗蚀剂组合物中的基础树脂优选为包含具有式(a)的重复单元和具有式(b)的重复单元的聚合物。
Figure BDA0002198504720000161
在式(a)和(b)中，RA为氢、氟、甲基或三氟甲基。ZA为单键、亚苯基、亚萘基或(骨架)-C(＝O)-O-Z’-，其中Z’为可以含有羟基结构部分、醚键、酯键或内酯环的C1-C10烷烃二基，或者为亚苯基或亚萘基。XA为酸不稳定性基团。YA为氢或具有选自羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环和羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)的至少一个结构的极性基团。
烷烃二基可以为直链、支链或环状，并且其实例包括亚甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基和环己烷-1,6-二基。
其中ZA为变量的式(a)的结构的实例示于下文，但不限于此。其中，RA和XA如上文所定义。
Figure BDA0002198504720000171
由XA表示的酸不稳定性基团可以选自各种这样的基团。酸不稳定性基团的实例包括C4-C20叔烷基，其中每个烷基结构部分具有1至6个碳原子的三烷基甲硅烷基，和C4-C20氧代烷基。关于这些酸不稳定性基团的结构，应当参考JP-A 2014-225005，第[0016]-[0035]段。
下式(xa)、(xb)和(xc)的基团特别优选作为酸不稳定性基团。
Figure BDA0002198504720000172
其中，Rx为可以含有杂原子的C1-C10一价烃基，和k为1或2。
当由式(xa)、(xb)或(xc)表示的叔脂环族烃基键合至酯氧时，所述基团由于空间排斥而变得比其它叔烷基如叔丁基和叔戊基更加酸不稳定。当将叔脂环族烃基用作抗蚀剂组合物中的极性转换单元时，曝光区域与未曝光区域之间的溶解对比度提高。于是获得具有改进的关于LWR、CDU和矩形性的光刻性能的图案。
下文给出具有式(a)的重复单元的实例，但不限于此。其中，RA如上文所定义。
Figure BDA0002198504720000181
Figure BDA0002198504720000191
Figure BDA0002198504720000201
尽管上述实例对应于其中ZA为单键的具有式(a)的单元，但也可以与其中ZA不是单键的类似酸不稳定性基团组合。ZA不是单键的基团如上文所示。
下文给出具有式(b)的重复单元的实例，但不限于此。其中，RA如上文所定义。
Figure BDA0002198504720000211
Figure BDA0002198504720000221
Figure BDA0002198504720000231
聚合物可以还包含选自具有式(c1)至(c4)的重复单元中至少一种的重复单元。
Figure BDA0002198504720000241
在式(c1)至(c4)中，RA为氢、氟、甲基或三氟甲基。L1为单键、亚苯基、-O-L11-、-C(＝O)-O-L11-或-C(＝O)-NH-L11-，其中L11为C1-C20烷烃二基、C2-C20烯烃二基或亚苯基，其可以含有杂原子。L2和L3各自独立地为单键或可以含有杂原子的C1-C20二价烃基。L4为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化的亚苯基、-O-L41-、-C(＝O)-O-L41-或-C(＝O)-NH-L41-，其中L41为任选取代的亚苯基。A1为氢或三氟甲基，n1为0或1，当L2为单键时n1为0，n2为0或1，当L3为单键时n2为0。
由L11表示的烷烃二基可以为直链、支链或环状。其实例包括亚甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基和环己烷-1,6-二基。由L11表示的烯烃二基可以为直链、支链或环状，并且其实例包括乙烯-1,2-二基、1-丙烯-1,3-二基、2-丁烯-1,4-二基、1-甲基-1-丁烯-1,4-二基和2-环己烯-1,4-二基。
由L2和L3表示的二价烃基可以为直链、支链或环状，并且其实例包括如上文示例的烷烃二基和烯烃二基。
在式(c1)至(c4)中，R11至R21各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基。一价烃基可以为直链、支链或环状。实例包括烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基，一价饱和环脂族烃基如环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基和金刚烷基，烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基和己烯基，一价不饱和环脂族烃基如环己烯基，芳基如苯基和萘基，杂芳基如噻吩基，和芳烷基如苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。尤其优选的是芳基。在这些烃基中，部分氢可以被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分取代，或部分碳可以被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替代，从而所述基团可以含有羟基结构部分、氰基结构部分、羰基结构部分、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。
L1、R11和R12中的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，R13、R14和R15中的任意两个，R16、R17和R18中的任意两个，或R19、R20和R21中的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。
在式(c1)中，Xc-为非亲核性反离子。非亲核性反离子的实例包括卤离子，如氯离子和溴离子；氟烷基磺酸根离子，如三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根和九氟丁磺酸根；芳基磺酸根离子，如甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根和1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根；烷基磺酸根离子，如甲磺酸根和丁磺酸根；酰亚胺离子，如双(三氟甲基磺酰)亚胺、双(全氟乙基磺酰)亚胺和双(全氟丁基磺酰)亚胺；和甲基化物离子(methide ions)，如三(三氟甲基磺酰基)甲基化物和三(全氟乙基磺酰基)甲基化物。
由Xc-表示的非亲核性反离子的其他实例包括具有式(c5)和(c6)的阴离子。
Figure BDA0002198504720000251
其中，R31和R32各自独立地为可以含有杂原子的C1-C40一价烃基，和A2为氢或三氟甲基。
式(c2)中的阴离子结构部分的示例性结构描述于JP-A 2014-177407，第[0021]-[0026]段中。其中A1为氢的式(c2)中的阴离子结构部分的示例性结构描述于JP-A 2010-116550，第[0021]-[0028]段中。其中A1为三氟甲基的式(c2)中的阴离子结构部分的示例性结构描述于JP-A 2010-077404，第[0021]-[0027]段中。
式(c3)中的阴离子结构部分的示例性结构包括其中-CH(A1)CF2SO3 -被-C(CF3)2CH2SO3 -替换的式(c2)中的阴离子结构部分的示例性结构。
式(c2)中的阴离子结构部分的优选实例示于下文，但不限于此。其中，A1如上文所定义。
Figure BDA0002198504720000261
式(c3)中的阴离子结构部分的优选实例示于下文，但不限于此。
Figure BDA0002198504720000271
式(c2)至(c4)中的锍阳离子的实例示于下文，但不限于此。
Figure BDA0002198504720000281
聚合物可以还包含具有用酸不稳定性基团保护的羟基的结构的重复单元。具有用酸不稳定性基团保护的羟基的结构的重复单元没有特别限制，只要该单元具有至少一个经保护的羟基结构，其中由于保护基在酸的作用下分解而恢复羟基。这样的重复单元描述于JP-A 2014-225005，第[0055]-[0065]段和JP-A 2015-214634，第[0110]-[0115]段中。
聚合物可以还包含其它重复单元。典型的其它重复单元为具有环氧乙烷环或氧杂环丁烷环的重复单元。包含具有环氧乙烷环或氧杂环丁烷环的重复单元的聚合物在曝光区域中交联，导致在曝光区域中的抗蚀剂膜的保留和耐蚀刻性的改进。
聚合物可以还包含另外的其它重复单元，例如衍生自以下的单元：被取代的丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，马来酸二甲酯和衣康酸二甲酯，不饱和羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸，环状烯烃如降冰片烯，降冰片烯衍生物，四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烯衍生物，不饱和酸酐如衣康酸酐，乙烯基芳族化合物如苯乙烯、乙烯基萘、羟基苯乙烯、羟基乙烯基萘和4-叔丁氧基苯乙烯，以及其它单体。该其它重复单元的实例描述于JP-A 2015-214634，第[0120]-[0132]段中，但不限于此。特别是当将抗蚀剂组合物用于EUV光刻法中时，优选包括衍生自羟基苯乙烯，羟基苯乙烯衍生物如邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯或其叔醚的重复单元，并且更优选包括衍生自间羟基苯乙烯或对羟基苯乙烯的重复单元。
聚合物应当优选具有1,000至500,000，并且更优选3,000至100,000的Mw。在该范围内的Mw消除了包括以下的任何风险：耐蚀刻性的极度降低，不能获得在曝光之前与之后的溶解速率方面的差异，以及分辨率的降低。如本文中所使用，通过GPC相对于聚苯乙烯标样测量Mw。另外，优选地，聚合物具有1.2至2.5、更优选1.3至1.8的分散度(Mw/Mn)。
聚合物可以通过任意方法进行合成，例如通过在有机溶剂中使用一种或更多种对应于期望的重复单元的单体，添加自由基聚合引发剂和加热以聚合。对于聚合方法，应当参考USP 9,256,127(JP-A 2015-214634，第[0134]-[0137]段)。可以使已引入单体中的酸不稳定性基团保持原样，或者在聚合之后可以是保护或部分保护。
在聚合物包含衍生自单体的重复单元时，各个单元的摩尔份额优选落入以下范围(mol％)，但不限于此：
(I)1至80mol％，更优选5至70mol％，甚至更优选10至60mol％的具有式(a)的至少一种重复单元，
(II)20至99mol％，更优选30至95mol％，甚至更优选40至90mol％的具有式(b)的至少一种重复单元，和任选的
(III)0至30mol％，更优选0至20mol％，并且甚至更优选0至15mol％的选自式(c1)至(c4)的至少一种重复单元，和任选的
(IV)0至80mol％，更优选0至70mol％，并且甚至更优选0至60mol％的衍生自一种或多种其它单体的至少一种重复单元。
除了前述聚合物以外，基础树脂(B)可以含有开环易位聚合(ROMP)聚合物的氢化的产物。氢化的ROMP聚合物描述于JP-A 2003-066612中。
(C)有机溶剂
可以使用任意有机溶剂，只要前述组分和其它添加剂可溶于其中。有机溶剂的实例描述于JP-A 2008-111103，第[0144]-[0145]段(USP 7,537,880)中。具体而言，示例性溶剂包括酮，如环己酮和甲基-2-正戊基酮；醇，如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和二丙酮醇；醚，如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；和酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯；和内酯，如γ-丁内酯，及其混合物。当使用缩醛形式的酸不稳定性基团时，可以添加高沸点醇溶剂，如二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇，以加速缩醛的脱保护反应。上述有机溶剂中，推荐使用1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、二丙酮醇、环己酮、γ-丁内酯，及其混合物，因为产酸剂最易溶于其中。
所使用的有机溶剂的适当的量按每100重量份的基础树脂(B)计为100至8,000重量份，更优选400至5,000重量份。
(D)光致产酸剂
抗蚀剂组合物可以包含(D)能够产生强酸的光致产酸剂。本文中使用的“强酸”为具有比由具有式(1)的碘鎓盐产生的酸更高酸度的酸。在其中基础树脂(B)适于在酸的作用下改变其溶解度和含有具有式(c1)、(c2)、(c3)或(c4)的重复单元的实施方案中，可以将或可以不将PAG(D)添加至抗蚀剂组合物。
PAG可以为在曝光至高能辐射时能够产生酸的任意化合物。合适的PAG包括锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基二羧基酰亚胺、O-芳基磺酰基肟和O-烷基磺酰基肟。合适的实例描述于JP-A 2007-145797，第[0102]-[0113]段；JP-A 2008-111103，第[0122]-[0142]段；JP-A 2014-001259，第[0081]-[0092]段；JP-A 2012-041320；JP-A 2012-153644；JP-A 2012-106986和JP-A 2016-018007中。优选将描述于前述专利文献中的能够产生部分地氟化的磺酸的PAG用于抗蚀剂组合物中，因为当将抗蚀剂组合物应用至EUV或ArF光刻法时，所产生酸的强度和扩散长度适当。当将PAG与碘鎓盐组合使用时，PAG的阳离子优选选自二苯基碘鎓、对氟苯基苯基碘鎓、叔丁基苯基苯基碘鎓和二叔丁基苯基碘鎓阳离子。
也优选具有式(2)的锍盐作为PAG(D)。
Figure BDA0002198504720000311
在式(2)中，R101、R102和R103各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基。R101、R102和R103中的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。一价烃基同上文对于R11至R21所定义和示例。优选地，R101、R102和R103的至少一个为芳基。
式(2)中的锍阳离子描述于JP-A 2014-001259，第[0082]-[0085]段中。示例性阳离子描述于JP-A 2007-145797，第[0027]-[0033]段；JP-A 2010-113209，第[0059]段；JP-A2012-041320；JP-A 2012-153644和JP-A 2012-106986中。式(2)中的阳离子的优选实例同上文对于式(c2)至(c4)中的锍阳离子所示例。
在式(2)中，X-为选自式(2A)至(2D)的阴离子。
Figure BDA0002198504720000321
在式(2A)中，Rfa为氟或可以含有杂原子的C1-C40一价烃基。式(2A)的阴离子中，优选的是具有式(2A’)的结构。
Figure BDA0002198504720000322
在式(2A’)中，R111为氢或三氟甲基，优选三氟甲基。R112为可以含有杂原子的C1-C35一价烃基。合适的杂原子包括氧、氮、硫和卤素，其中优选氧。一价烃基中，优选6至30个碳原子的那些，因为在精细图案形成中可获得高分辨率。一价烃基可以为直链、支链或环状。实例包括直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基和二十烷基；一价饱和环脂族烃基，如环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、降冰片基、降冰片基甲基、三环癸基、四环十二烷基、四环十二烷基甲基、二环己基甲基；一价不饱和脂族烃基，如烯丙基和3-环己烯基；和芳烷基，如苄基和二苯基甲基。含杂原子的一价烃基的实例包括四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙酰氨基甲基、三氟甲基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙酰氧基甲基、2-羧基-1-环己基、2-氧代丙基、4-氧代-1-金刚烷基和3-氧代环己基。在这些基团中，部分氢可以被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分取代，或部分碳可以被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替代，从而所述基团可以含有羟基、氰基、羰基、醚、酯、磺酸酯、碳酸酯、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。
具有式(2A’)的阴离子描述于JP-A 2007-145797、JP-A 2008-106045、JP-A 2009-007327、JP-A 2009-258695和JP-A 2012-181306中。
在式(2B)中，Rfb1和Rfb2各自独立地为氟或可以含有杂原子的C1-C40一价烃基。一价烃基可以为直链、支链或环状。其实例如对于R112所示例。优选地，Rfb1和Rfb2为氟或C1-C4直链氟化烷基。另外，Rfb1和Rfb2可以键合在一起以与它们所连接的连接基-CF2-SO2-N--SO2-CF2-形成环。在该情况下，Rfb1与Rfb2的组合优选为氟化的亚乙基或氟化的亚丙基。
在式(2C)中，Rfc1、Rfc2和Rfc3各自独立地为氟或可以含有杂原子的C1-C40一价烃基。一价烃基可以为直链、支链或环状。其实例同对于R112所示例。优选地，Rfc1、Rfc2和Rfc3为氟或C1-C4直链氟化烷基。另外，Rfc1和Rfc2可以键合在一起以与它们所连接的连接基-CF2-SO2-C--SO2-CF2-形成环。Rfc1与Rfc2的组合优选为氟化的亚乙基或氟化的亚丙基。
在式(2D)中，Rfd为可以含有杂原子的C1-C40一价烃基。一价烃基可以为直链、支链或环状。其实例同对于R112所示例。具有式(2D)的阴离子描述于JP-A 2010-215608和JP-A2014-133723中。值得注意的是，具有式(2D)的阴离子的化合物不具有在相对于磺基的α位处的氟，但是具有两个在β位处的三氟甲基。出于该原因，其具有足够的酸度以充当基础树脂中的酸不稳定性基团。因此，该化合物为有效的PAG。
由X-表示的阴离子的实例示于下文，但不限于此。其中，“A”为氢或三氟甲基。
Figure BDA0002198504720000351
Figure BDA0002198504720000361
具有式(2)的锍盐的示例性结构包括上文示例的阳离子与阴离子二者的任意组合，但不限于此。
另一优选的PAG(D)为具有式(3)的化合物。
Figure BDA0002198504720000371
在式(3)中，R201和R202各自独立地为可以含有杂原子的C1-C30一价烃基。R203为可以含有杂原子的C1-C30二价烃基。R201、R202和R203中的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。LA为单键、醚键或可以含有杂原子的C1-C20二价烃基。X1、X2、X3和X4各自独立地为氢、氟或三氟甲基，条件是X1、X2、X3和X4中的至少一个为氟或三氟甲基。
具有式(3)的化合物中，具有式(3’)的化合物是优选的。
Figure BDA0002198504720000372
在式(3’)中，LA如上文所定义。A2为氢或三氟甲基，优选三氟甲基。R211、R212和R213各自独立地为氢或可以含有杂原子的C1-C20直链、支链或环状一价烃基，p和q各自独立地为0至5的整数，和r为0至4的整数。
在式(3)或(3’)中，LA优选为醚键或QX-O-LA’-O-QY，其中QX为到苯环的键，QY为到-CH(A2)-CF2-SO3 -的键，和LA’为可以含有杂原子的C1-C10二价烃基。
具有式(3)或(3’)的PAG描述于JP-A 2011-016746中。实例包括描述于JP-A 2011-016746中的锍化合物和描述于JP-A 2015-214634，第[0149]-[0150]段中的锍化合物。
具有式(3)的PAG的实例示于下文，但不限于此。其中，A2如上文所定义。
Figure BDA0002198504720000381
前述PAG中，具有式(2A’)或(2D)的阴离子的那些因为降低的酸扩散和在抗蚀剂溶剂中的高溶解度而是特别优选的。另外，具有式(3’)的化合物因为极度降低的酸扩散而是特别优选的。
按每100重量份作为组分(B)的基础树脂计，作为组分(D)的PAG优选以0至40重量份的量使用，并且在添加时，优选以0.5至30重量份、更优选0.5至20重量份的量使用。在该范围内的量消除任何风险，包括劣化的分辨率以及在抗蚀剂显影之后或抗蚀剂膜剥离期间的外来颗粒的。
(E)表面活性剂
抗蚀剂组合物可以还包含(E)通常用于便于涂布操作的表面活性剂。可以以常规的量使用表面活性剂。对于表面活性剂，应当参考描述于JP-A 2010-215608和JP-A 2011-016746中的那些化合物。
组分(E)典型地为不溶或基本上不溶于水中并且可溶于碱性显影剂中的表面活性剂，或者不溶或基本上不溶于水和碱性显影剂中的表面活性剂(疏水性树脂)。
虽然不溶于水或基本上不溶于水和碱性显影剂中的表面活性剂的许多实例描述于本文中引用的专利文献中，但是优选的实例为氟化学品表面活性剂FC-4430(3M)，
Figure BDA0002198504720000393
E1004(Nissin Chemical Co.,Ltd.)，
Figure BDA0002198504720000394
S-381、KH-20和KH-30(AGCSeimi Chemical Co.,Ltd.)。也可使用具有式(surf-1)的部分氟化的氧杂环丁烷开环聚合物。
Figure BDA0002198504720000391
此处，条件是R、Rf、A、B、C、m和n仅适用于式(surf-1)，而独立于除该表面活性剂之外的对它们的描述。R为二价至四价C2-C5脂族基团。二价脂族基团的实例包括亚乙基、1,4-亚丁基、1,2-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基和1,5-亚戊基。示例性三价和四价基团示于下文。
Figure BDA0002198504720000392
在此，虚线表示价键。这些式分别为衍生自甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇的部分结构。这些之中，优选使用1,4-亚丁基和2,2-二甲基-1,3-亚丙基。
Rf为三氟甲基或五氟乙基，并且优选为三氟甲基。字母m为0至3的整数，n为1至4的整数，并且m和n之和表示R的化合价，为2至4的整数。“A”等于1，B为2至25的整数，和C为0至10的整数。优选地，B为4至20的整数，和C为0或1。要注意的是，式(surf-1)并不规定各个构成单元的排布，而是它们可以嵌段或无规排布。对于部分氟化的氧杂环丁烷开环聚合物形式的表面活性剂的制备，例如应当参考USP 5,650,483。
当在不存在抗蚀剂保护膜的情况下将ArF浸没式光刻法应用至抗蚀剂组合物时，不溶或基本上不溶于水中并且可溶于碱性显影剂中的表面活性剂是有用的。在该实施方案中，表面活性剂在旋涂之后倾向于分离在抗蚀剂表面上，以实现使水渗透或溶离最小化的功能。表面活性剂还有效用于防止水溶性组分从抗蚀剂膜溶离，以使对曝光工具的任何损害最小化。表面活性剂在曝光和PEB之后的碱性显影期间变得可溶，并且由此很少形成或不形成将成为缺陷的外来颗粒。优选的表面活性剂是不溶或基本上不溶于水中、但是可溶于碱性显影剂中的聚合物型表面活性剂，其在该意义上也被称为“疏水性树脂”，并且其特别是拒水的并且提高水滑落性。
合适的聚合物型表面活性剂包括含有选自式(4)至(6)的至少一种的重复单元的那些。
Figure BDA0002198504720000401
在式(4)至(6)中，RB为氢、氟或C1-C4烷基或氟烷基。R301为氢、-R301A-CO2H或-R301A-OH，其中R301A为可以含有杂原子的二价有机基团。R302为C2-C20氟化的烷基。R303为氢、甲基或三氟甲基。R304为亚甲基或醚键。R305为C2-C20氟化的烷基。
由RB表示的C1-C4烷基或氟烷基优选为直链或支链的。由R301A表示的二价有机基团优选为可以含有氧原子的C1-C20烷烃二基。由R302或R305表示的氟化的烷基可以为直链、支链或环状的。
聚合物型表面活性剂优选具有1,000至500,000，更优选2,000至30,000的Mw。
在聚合物型表面活性剂中，如果x为具有式(4)的重复单元的份额(mol％)，y为具有式(5)的重复单元的份额(mol％)，和z为具有式(6)的重复单元的份额(mol％)，则x、y和z优选在以下范围内：0≤x<1、0<y<1、0≤z<1和0<x+y+z≤1。
对于聚合物型表面活性剂，可以参考JP-A 2007-297590,2008-088343,2008-122932,2009-098638,2009-191151,2009-192784,2009-276363,2010-107695,2010-134012,2010-250105和2011-042789。
按每100重量份的基础树脂(B)计，优选以0.001至20重量份，并且更优选0.01至10重量份的量配制聚合物型表面活性剂。
(F)不同于组分(A)的猝灭剂
可以向抗蚀剂组合物添加(F)不同于组分(A)的猝灭剂，即不同于具有式(1)的碘鎓盐的猝灭剂。如本文中所使用，“猝灭剂”是指能够在由PAG产生的酸在抗蚀剂膜内扩散时抑制扩散速率的化合物。
合适的猝灭剂包括胺化合物，典型地伯、仲和叔胺化合物，特别是具有羟基、醚键、酯键、内酯环、氰基或磺酸酯键的胺化合物，如JP-A 2008-111103，第[0146]-[0164]段(USP7,537,880)中所描述，以及具有氨基甲酸酯基团的伯或仲胺化合物，如JP 3790649中所描述。这样的经保护的胺化合物特别是在抗蚀剂组合物含有碱不稳定性组分时是有效的。
猝灭剂(F)的其它实例包括具有式(7)的化合物(即，在α位处未氟化的磺酸的鎓盐)和具有式(8)的化合物(即，羧酸的鎓盐)。
Figure BDA0002198504720000411
在式(7)中，R401为氢或可以含有杂原子的C1-C40一价烃基，但排除其中键合至在相对于磺基的α位处的碳原子的氢被氟或氟烷基取代的基团。一价烃基包括烷基、烯基、芳基、芳烷基和芳基氧代烷基。合适的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基和金刚烷基甲基。合适的烯基包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基和环己烯基。合适的芳基包括苯基，萘基，噻吩基，4-羟基苯基，烷氧基苯基如4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-叔丁氧基苯基和3-叔丁氧基苯基；烷基苯基如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基和2,4,6-三异丙基苯基；烷基萘基如甲基萘基和乙基萘基；烷氧基萘基如甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基和正丁氧基萘基；二烷基萘基如二甲基萘基和二乙基萘基；和二烷氧基萘基如二甲氧基萘基和二乙氧基萘基。合适的芳烷基包括苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。合适的芳基氧代烷基包括2-芳基-2-氧代乙基如2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基和2-(2-萘基)-2-氧代乙基。在这些基团中，部分氢可以被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分取代，和部分碳可以被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替代，从而所述基团可以含有羟基结构部分、氰基结构部分、羰基结构部分、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。
在式(8)中，R402为可以含有杂原子的C1-C40一价烃基。一价烃基R402的实例同上文对于一价烃基R401所示例。还包括氟化的烷基如三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羟乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羟乙基，芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、4-叔丁基苯基和萘基，以及氟化的芳基如五氟苯基和4-三氟甲基苯基。
对于具有式(7)的磺酸鎓盐和具有式(8)的羧酸鎓盐，应当参考JP-A 2008-158339和JP-A 2010-155824。
式(7)中的阴离子的优选实例示于下文，但不限于此。
Figure BDA0002198504720000431
式(8)中的阴离子的优选实例示于下文，但不限于此。
Figure BDA0002198504720000441
在式(7)和(8)中，Mq+为鎓阳离子，其优选选自具有式(9)至(11)的阳离子。
Figure BDA0002198504720000442
在式(9)至(11)中，R411至R419各自独立地为可以含有杂原子的C1-C40一价烃基。R411与R412或者R416与R417一对可以键合在一起以与它们所连接的硫或氮原子形成环。
具有式(9)的锍阳离子的实例同上文作为式(c2)至(c4)中的阳离子所示例。具有式(10)的碘鎓阳离子的实例同上文作为具有式(1)的碘鎓盐中的阳离子所示例。具有式(11)的铵阳离子的实例示于下文，但不限于此。
Figure BDA0002198504720000451
具有式(7)或(8)的鎓盐的示例性结构包括阴离子与阳离子的任意组合，二者如上文示例。这些鎓盐可以容易地由使用任意公知的有机化学技术的离子交换反应获得。对于离子交换反应，例如可以参考JP-A 2007-145797。
在式(7)或(8)中的阴离子为弱酸的共轭碱。本文中所使用的弱酸表明酸度不足以使酸不稳定性基团从基础树脂中的含酸不稳定性基团的单元脱保护。具有式(7)或(8)的鎓盐在与具有强酸(典型地在α位处氟化的磺酸)的共轭碱作为反阴离子的鎓盐型PAG组合使用时起猝灭剂的作用。在使用能够产生强酸(例如α位氟化的磺酸)的鎓盐与能够产生弱酸(例如α位未氟化的磺酸或羧酸)的鎓盐的混合物的体系中，如果在曝光至高能辐射时由PAG产生的强酸与未反应的具有弱酸阴离子的鎓盐碰撞，则发生盐交换，由此释放弱酸并且形成具有强酸阴离子的鎓盐。在该过程中，将强酸交换成具有低催化性的弱酸，招致酸的明显失活以能够控制酸扩散。
尤其是，因为其中Mq+为具有式(9)的锍阳离子或具有式(10)的碘鎓阳离子的具有式(7)或(8)的鎓盐是可光分解的，所以这些接收高光强度的部分在猝灭能力方面降低并且源自PAG的强酸的浓度升高。这使得能够形成具有改进的曝光区域中的对比度、进一步改进的焦深(DOF)和令人满意的尺寸控制的图案。
如果能够产生强酸的PAG为鎓盐，则可以进行从在曝光至高能辐射时产生的强酸到如上文的弱酸的交换，但是在曝光至高能辐射时产生的弱酸与未反应的能产生强酸的鎓盐的碰撞而诱导盐交换绝不发生。这是因为鎓阳离子与较强的酸阴离子可以形成离子对。
在本发明的碘鎓盐主要起猝灭剂的作用时，各种光刻性能因素由于前述效应得以改进。
在酸不稳定性基团为对酸非常敏感的缩醛基团的情况下，用于消除保护基的酸不必需要为α-氟化的磺酸、酰亚胺酸或甲基化物酸(methideacid)。有时甚至可以采用α位未氟化的磺酸进行过保护反应。在该情况下，优选将具有式(8)的羧酸的鎓盐用作猝灭剂。
作为猝灭剂或组分(F)，可以使用甜菜碱型猝灭剂以及前述鎓盐型猝灭剂。合适的甜菜碱型猝灭剂包括公知的化合物，如二苯基碘鎓-2-羧酸盐。
还可以将具有含氮取代基的可光分解的鎓盐用作猝灭剂或组分(F)。该化合物在未曝光区域中起猝灭剂的作用，但是在曝光区域中起所谓的可光降解的碱的作用，因为其在曝光区域中由于其与通过它本身产生的酸中和而丧失猝灭剂功能。使用可光降解的碱可以进一步提高曝光区域与未曝光区域之间的对比度。关于可光降解的碱，可以优选参考例如JP-A 2009-109595、2012-046501和JP-A 2013-209360。
所使用的组分(F)的量优选为0至40重量份，并且当添加时为0.1至40重量份，更优选0.5至20重量份，按每100重量份的基础树脂(B)计。只要组分(F)的量为至多40份，则避免了在抗蚀剂显影之后或在剥离期间的外来颗粒的问题。猝灭剂的引入促进了抗蚀剂感光性的调节并且抑制抗蚀剂膜内的酸扩散速率，得到更好的分辨率。另外，其抑制了在曝光之后的感光性方面的改变并且降低了对衬底和环境的依赖性，以及改善曝光宽容度和图案轮廓。猝灭剂的引入还有效改进对衬底的粘合性。可以单独或混合使用猝灭剂(F)。
(G)其它组分
抗蚀剂组合物可以还包含(G)另一组分，例如用酸分解以产生另一种酸的化合物(即酸增幅剂化合物)，有机酸衍生物，氟化的醇，交联剂，在显影剂中在酸的作用下改变其溶解度的具有至多3,000的Mw的化合物(即，溶解度抑制剂)和炔属醇。特别是，酸增幅剂化合物描述于JP-A 2009-269953和JP-A 2010-215608中，并且优选以按每100重量份的基础树脂(B)计0至5重量份，更优选0至3重量份的量使用。在该范围内的酸增幅剂化合物的量使得酸扩散控制变得容易并且不引起分辨率和图案轮廓劣化。关于其余添加剂，应当参考JP-A 2008-122932，第[0155]-[0182]段；JP-A 2009-269953和JP-A 2010-215608。
方法
本发明的另外的实施方案为使用上文定义的抗蚀剂组合物的图案形成方法。可以由抗蚀剂组合物使用公知的光刻方法形成图案。优选的方法包括以下步骤：将抗蚀剂组合物施加至衬底上以形成抗蚀剂膜，将抗蚀剂膜的选定区域曝光至KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV，和将经曝光的抗蚀剂膜用显影剂显影。如果必要，则可以将任意期望的步骤增加至方法中。
本文中使用的衬底可以为用于集成电路制造的衬底，例如Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机减反射膜等，或用于掩模电路制造的衬底，例如Cr、CrO、CrON、MoSi2、SiO2等。
将抗蚀剂组合物通过合适的涂布技术如旋涂施加至衬底上。将涂层在热板上在60至180℃的温度预烘焙10至600秒，优选在70至150℃预烘焙15至300秒。所得的抗蚀剂膜优选具有10至2,000nm，更优选20至500nm的厚度。
然后将抗蚀剂膜以图案化的方式曝光至准分子激光、EUV或EB。在使用KrF准分子激光、ArF准分子激光或波长13.5nm的EUV时，将抗蚀剂膜通过具有期望的图案的掩模，优选以1至200mJ/cm2，更优选10至100mJ/cm2的剂量曝光。在使用EB时，可以直接地或通过具有期望的图案的掩模，优选以1至300μC/cm2，更优选10至200μC/cm2的剂量写入图案。
曝光可以通过常规的光刻法进行，而如果需要则可以使用将液体保持在掩模与抗蚀剂膜之间的浸没式光刻法。在浸没式光刻法中，优选将具有至少1.0的反射率的液体保持在抗蚀剂膜与投影透镜之间。液体典型地为水，并且在该情况下，可以在抗蚀剂膜上形成不溶于水中的保护膜。
虽然用于浸没式光刻法中的水不溶性保护膜的作用在于防止任何组分从抗蚀剂膜中溶离和改进膜表面上的水滑落，但是通常将其分成两种。第一种为有机溶剂可剥离的保护膜，其必须在碱性显影之前采用抗蚀剂膜不可溶于其中的有机溶剂剥离。第二种为碱溶性保护膜，其可溶于碱性显影剂中使得可以与去除抗蚀剂膜的溶解区域的同时将其去除。第二种保护膜优选为包含在至少4个碳原子的醇溶剂、8至12个碳原子的醚溶剂或其混合物中具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基团(其不溶于水中并且可溶于碱性显影剂中)的聚合物作为基础的材料。或者，可以使不溶于水中并且可溶于碱性显影剂中的前述表面活性剂溶于至少4个碳原子的醇溶剂、8至12个碳原子的醚溶剂或其混合物中，从而形成材料，由所述材料形成第二种保护膜。
在曝光之后，可以将抗蚀剂膜例如在热板上，在60至150℃烘焙(PEB)1至5分钟，优选在80至140℃烘焙(PEB)1至3分钟。
然后将抗蚀剂膜用碱水溶液形式的显影剂，例如0.1至5重量％，优选2至3重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液或有机溶剂显影剂通过常规技术如浸渍、旋覆浸没(puddle)或喷雾技术显影0.1至3分钟，优选0.5至2分钟。以该方式在衬底上形成期望的抗蚀剂图案。
关于用于本发明的图案形成方法中的显影剂，碱水溶液可以为上述TMAH的水溶液或另一碱水溶液，如JP-A 2015-180748，第[0148]-[0149]段中所描述。优选的是2至3重量％的TMAH水溶液。
在有机溶剂显影中，用作显影剂的有机溶剂优选选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸丁烯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯和乙酸2-苯基乙酯。可以单独或者两种或更多种混合使用这些有机溶剂。
可以将任何期望的步骤增加至图案形成方法。例如，在形成抗蚀剂膜之后，可以引入用纯水冲洗(后浸泡)的步骤，以从膜表面萃取产酸剂等或者洗去颗粒。在曝光之后，可以引入冲洗(后浸泡)的步骤，以去除任何在曝光之后残留在膜上的水。
另外，可以将双重图案化方法用于图案形成。双重图案化方法包括沟槽过程和线过程，所述沟槽过程为通过曝光和蚀刻的第一步骤将下层加工成1:3沟槽图案，转移位置，和通过曝光的第二步骤形成1:3沟槽图案，以形成1:1图案；所述线过程为通过曝光和蚀刻的第一步骤将第一下层加工成1:3的单独的左侧图案，转移位置，通过曝光的第二步骤穿过1:3的单独的左侧图案加工在第一下层之下形成的第二下层，以形成半节距1:1图案。
在使用有机溶剂显影剂通过负性显影形成孔图案时，通过X方向和Y方向线图案的双极照明的曝光提供了最高对比度的光。可以通过组合两个具有s偏振照明的X方向和Y方向线图案的双极照明进一步增加对比度。这些图案形成方法描述于JP-A 2011-221513中。
在显影之后的孔或沟槽图案可以通过热流、化学收缩辅助分辨率增强光刻(RELACS)或定向自组装(DSA)方法来收缩。通过向其涂布收缩剂和烘焙，使得收缩剂由于在烘焙期间酸催化剂从抗蚀剂层扩散可以在抗蚀剂表面处经历交联，从而收缩孔图案，并且收缩剂可以粘附至孔图案的侧壁。烘焙在70至180℃，优选80至170℃进行10至300秒的时间。除去多余的收缩剂并且使孔图案收缩。
通过使用包含本发明的碘鎓盐的抗蚀剂组合物的图案形成方法，可以容易地形成在光刻性能因素包括矩形性、MEF、CDU和LWR方面得以改进的精细尺寸图案。
实施例
在下文以阐释的方式并且不是以限制的方式给出实施例和对比例。所有份数为按重量计(pbw)。对于所有聚合物，Mw和Mn通过GPC相对于聚苯乙烯标样使用四氢呋喃(THF)溶剂测定。通过飞行时间质谱(TOFMS)、1H-和19F-NMR光谱进行分析。
[1]中间体的合成
合成实施例1
阴离子中间体C-1的合成
Figure BDA0002198504720000501
向烧瓶中装入260.8g的25重量％的四甲基氢氧化铵水溶液。在室温搅拌下滴加154.0g的3,3,3-三氟-2-羟基-2-(三氟甲基)丙酸甲酯。在添加结束时，将溶液在40℃加热并且熟化，在搅拌下在所述温度过夜。通过19F-NMR光谱法确认反应进展后，将80g甲苯添加至反应溶液，将其搅拌。将水层取出并且用80g甲苯洗涤，获得期望的阴离子中间体C-1的水溶液。浓度为1.48mmol/g。
[2]碘鎓盐的合成
实施例1-1
碘鎓盐I-1的合成
Figure BDA0002198504720000502
在将6.3g二苯基碘鎓氯化物、16.2g阴离子中间体C-1的水溶液、60g二氯甲烷、8g甲醇、12g的1-戊醇和16g去离子水混合并且搅拌1小时之后，取出有机层。向有机层中添加1.4g阴离子中间体C-1的水溶液和20g去离子水并且搅拌，这之后取出有机层。将有机层进一步用20g去离子水洗涤一次，用25g的25重量％甲醇水溶液洗涤3次和用20g去离子水洗涤一次。在减压下浓缩有机层以去除二氯甲烷，这之后添加56g二异丙醚并且搅拌以结晶。将所得的固体过滤，用二异丙醚冲洗，并且在40℃在减压下干燥，获得5.5g(产率：56％)目标碘鎓盐I-1。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：
δ＝6.34(1H,s),7.52(4H,m),7.66(2H,m),8.24(4H,m)ppm
19F-NMR(500MHz,DMSO-d6)：
δ＝-74.6(6F,s)ppm
TOFMS(MALDI)
正M+281(对应于C12H10I+)
负M-211(对应于C4HF6O3 -)
实施例1-2
碘鎓盐I-2的合成
Figure BDA0002198504720000511
在将8.3g的(4-氟苯基)苯基碘鎓对甲苯磺酸盐(已知化合物)、16.8g阴离子中间体C-1的水溶液、63g的1-戊醇、20g甲醇和20g去离子水混合并且搅拌4小时之后，取出有机层。将添加1.8g阴离子中间体C-1的水溶液和10g去离子水至有机层、搅拌混合物并且取出有机层的工序重复5次。将有机层进一步用10g去离子水洗涤5次。在减压下浓缩有机层以去除溶剂，这之后添加68g二异丙醚以结晶。将所得的固体过滤，用二异丙醚冲洗，并且在40℃在减压下干燥，获得5.7g(产率：61％)目标碘鎓盐I-2。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：
δ＝6.36(1H,s),7.40(2H,m),7.52(2H,m),7.65(1H,m),8.24(2H,m),8.31(2H,m)ppm
19F-NMR(500MHz,DMSO-d6)：
δ＝-108.3(1F,m),-74.6(6F,s)ppm
TOFMS(MALDI)
正M+299(对应于C12H9FI+)
负M-211(对应于C4HF6O3 -)
实施例1-3
碘鎓盐I-3的合成
Figure BDA0002198504720000521
在将4.3g双(4-叔丁基苯基)苯基碘鎓氯化物、8.1g阴离子中间体C-1的水溶液、50g二氯甲烷和20g去离子水混合并且搅拌1小时之后，取出有机层。将添加0.67g阴离子中间体C-1的水溶液和10g去离子水至有机层、搅拌混合物并且取出有机层的工序重复3次。将有机层进一步用10g去离子水洗涤5次。在减压下浓缩有机层以去除溶剂，这之后添加60g二异丙醚以结晶。将所得的固体过滤，用二异丙醚冲洗，并且在45℃在减压下干燥，获得5.9g(产率：97％)目标碘鎓盐I-3。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：
δ＝1.25(18H,s),6.34(1H,s),7.53(4H,m),8.14(4H,m)ppm
19F-NMR(500MHz,DMSO-d6)：
δ＝-74.6(6F,s)ppm
TOFMS(MALDI)
正M+393(对应于C20H26I+)
负M-211(对应于C4HF6O3 -)
实施例1-4
碘鎓盐I-4的合成
Figure BDA0002198504720000531
在将8.7g苯基[2,4,6-三(1-甲基乙基)苯基]碘鎓对甲苯磺酸盐(已知化合物)、11.1g阴离子中间体C-1的水溶液、40g二氯甲烷和10g去离子水混合并且搅拌1小时之后，取出有机层。将添加1.0g阴离子中间体C-1的水溶液和20g去离子水至有机层、搅拌混合物并且取出有机层的工序重复7次。将有机层进一步用20g去离子水洗涤5次。在减压下浓缩有机层以去除溶剂，这之后添加60g叔丁基甲基醚以结晶。将所得的固体过滤，用叔丁基甲基醚冲洗，并且在50℃在减压下干燥，获得4.9g(产率：52％)目标碘鎓盐I-4。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：
δ＝1.20(6H,d),1.21(12H,d),2.96(1H,m),3.37(2H,m),6.38(1H,s),7.30(2H,s),7.52(2H,m),7.62(1H,m),7.91(2H,m)ppm
19F-NMR(500MHz,DMSO-d6)：
δ＝-74.6(6F,s)ppm
TOFMS(MALDI)
正M+407(对应于C21H28I+)
负M-211(对应于C4HF6O3 -)
实施例1-5
碘鎓盐I-5的合成
Figure BDA0002198504720000541
向烧瓶装入7.9g的3,3,3-三氟-2-羟基-2-甲基丙酸和34.1g去离子水。在搅拌和冰冷却下滴加8.0g的25重量％氢氧化钠水溶液。在添加结束时，在室温继续搅拌20分钟，获得3,3,3-三氟-2-羟基-2-甲基丙酸钠水溶液(浓度：1mmol/g，在下文称为水溶液A)。然后将4.3g双(4-叔丁基苯基)碘鎓氯化物、40g二氯甲烷和30g水溶液A混合并且搅拌30分钟，这之后取出有机层。将添加10g水溶液A至有机层、搅拌混合物并且取出有机层的工序重复两次。将有机层进一步用15g去离子水洗涤4次。在固体沉淀的同时，在减压下浓缩有机层以去除二氯甲烷。将固体沉淀物分散在30g二异丙醚中，搅拌1小时，过滤并且用二异丙醚冲洗。将所得的固体在50℃在减压下干燥，获得4.9g(产率：88％)目标碘鎓盐I-5。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：
δ＝1.19(3H,s),1.24(18H,s),5.59(1H,s),7.51(4H,m),8.13(4H,m)ppm
19F-NMR(500MHz,DMSO-d6)：
δ＝-78.5(3F,s)ppm
TOFMS(MALDI)
正M+393(对应于C20H26I+)
负M-157(对应于C4H4F3O3 -)
实施例1-6至1-12
碘鎓盐I-6至I-12的合成
除了将起始酯(3,3,3-三氟-2-羟基-2-(三氟甲基)丙酸甲酯)或起始羧酸(3,3,3-三氟-2-羟基-2-甲基丙酸)用对应的酯或羧酸替换和使用对应的碘鎓阳离子以外，通过重复与实施例中相同的工序，获得下文所示的碘鎓盐I-6至I-12。起始阴离子和阳离子原料可以为商购产品，或者通过公知的方法合成，然后使用。
Figure BDA0002198504720000551
[3]基础树脂的合成
合成实施例2-1
聚合物P-1的合成
在氮气气氛下，在烧瓶中，合并22g的甲基丙烯酸1-叔丁基环戊基酯、17g的甲基丙烯酸2-氧代四氢呋喃-3-基酯、0.48g的2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)(V-601，Wako PureChemical Industries,Ltd.)、0.41g的2-巯基乙醇和50g甲基乙基酮，以形成单体/引发剂溶液。向在氮气气氛中的另一烧瓶装入23g甲基乙基酮，将其在搅拌下在80℃加热。在搅拌下用4小时将单体/引发剂溶液滴加至烧瓶。在完成滴加之后，在保持80℃的温度的同时将聚合溶液继续搅拌2小时，。将聚合溶液冷却至室温，然后在剧烈搅拌下向其滴加640g甲醇。通过过滤收集沉淀物，用240g甲醇洗涤两次，在50℃真空干燥20小时，获得36g白色粉末形式的聚合物P-1(产率：90％)。在GPC分析时，聚合物P-1具有8,200的Mw和1.63的分散度Mw/Mn。
Figure BDA0002198504720000561
合成实施例2-2至2-10
聚合物P-2至P-10的合成
除了改变单体的类型和量以外，通过与合成实施例2-1中相同的工序合成聚合物P-2至P-10。
聚合物P-1至P-10的组成示于表1中。表1显示了引入聚合物中的单元的摩尔比，以及表2至4示出重复单元的结构。
表1
Figure BDA0002198504720000562
Figure BDA0002198504720000571
表2
Figure BDA0002198504720000572
表3
Figure BDA0002198504720000573
表4
Figure BDA0002198504720000581
[4]抗蚀剂组合物的制备
实施例2-1至2-24和对比例1-1至1-12
通过如下制备溶液形式的抗蚀剂组合物：根据表5和6中所示的配方将碘鎓盐(I-1至I-12)、聚合物(P-1至P-10)、光致产酸剂(PAG-A至PAG-C)、猝灭剂(Q-1至Q-8)和碱溶性表面活性剂SF-1溶于含有0.01重量％的表面活性剂A的溶剂中，并且通过具有0.2μm的孔尺寸的
Figure BDA0002198504720000584
过滤器过滤。
如下鉴别表5和6中的猝灭剂Q-1至Q-8、溶剂、光致产酸剂PAG-A至PAG-C和碱溶性表面活性剂SF-1。
猝灭剂：
Q-1：1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶
Figure BDA0002198504720000582
Q-2：2,6-二异丙基苯胺
Figure BDA0002198504720000583
Q-3：三苯基锍2-[(金刚烷-1-羰基)氧基]乙基磺酸盐
Figure BDA0002198504720000591
Q-4：二苯基碘鎓-2-甲酸盐
Figure BDA0002198504720000592
Q-5：三苯基锍3,3,3-三氟-2-羟基-2-三氟甲基丙酸盐
Figure BDA0002198504720000593
Q-6：双(4-叔丁基苯基)苯基锍3,3,3-三氟-2-羟基-2-三氟甲基丙酸盐
Figure BDA0002198504720000594
Q-7：三苯基锍金刚烷甲酸盐
Figure BDA0002198504720000595
Q-8：三苯基锍水杨酸盐
Figure BDA0002198504720000596
溶剂：
PGMEA＝丙二醇单甲醚乙酸酯
GBL＝γ-丁内酯
光致产酸剂：
PAG-A：三苯基锍2-[(金刚烷-1-羰基)氧基]-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸盐
Figure BDA0002198504720000601
PAG-B：三苯基锍2-[(金刚烷-1-羰基)氧基]-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烷-1-磺酸盐
Figure BDA0002198504720000602
PAG-C：4-[(2-甲氧基乙氧基)萘]-1-四氢噻吩鎓2-[(金刚烷-1-羰基)氧基]-1,1-二氟乙烷磺酸盐
Figure BDA0002198504720000603
碱溶性表面活性剂SF-1：
聚(2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-异丁基-1-丁基甲基丙烯酸酯/9-(2,2,2-三氟-1-三氟乙基氧基羰基)-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬-5-酮-2-基甲基丙烯酸酯)
Mw＝7,700
Mw/Mn＝1.82
Figure BDA0002198504720000611
表面活性剂A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧杂环丁烷/四氢呋喃/2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇共聚物(Omnova Solutions,Inc.)
Figure BDA0002198504720000612
a:(b+b’):(c+c’)＝1:4-7:0.01-1(摩尔比)
Mw＝1,500
表5
Figure BDA0002198504720000613
Figure BDA0002198504720000621
Figure BDA0002198504720000631
表6
Figure BDA0002198504720000632
Figure BDA0002198504720000641
[5]ArF光刻法测试#1：孔图案的评价
实施例3-1至3-18和对比例2-1至2-7
在衬底上，将旋涂碳膜ODL-101(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)沉积至200nm的厚度和将具有43重量％的硅含量的含硅旋涂硬掩模SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)在其上沉积至35nm的厚度。在用于三层工艺的该衬底上旋涂抗蚀剂组合物(R-1至R-7、R-11至R-21)和对比抗蚀剂组合物(R-25至R-31)的每一种，然后在热板上在100℃烘焙60秒以形成100nm厚的抗蚀剂膜。
使用ArF准分子激光浸没式光刻步进器(NSR-610C，Nikon Corp.，NA 1.30，σ0.98/0.78，双极开口20度，方位角偏振照明，6％半色调相移掩模)，将抗蚀剂膜通过具有节距为80nm和宽度为40nm(晶片上尺寸)的X轴方向线的第一掩模然后通过具有节距为80nm和宽度为40nm(晶片上尺寸)的Y轴方向线的第二掩模曝光。将水用作浸没液体。在曝光之后，将抗蚀剂膜在表7中所示的温度烘焙(PEB)60秒并且显影。具体而言，从显影喷嘴注射乙酸丁酯3秒，同时将晶片以30rpm旋转，这之后是静态旋覆浸没显影27秒。
感光性的评价
在电子显微镜CD-SEM(CG-5000，Hitachi High-Technologies Corp.)下观察由此形成的孔图案。最佳剂量(Eop)为提供在80nm节距时直径为40nm的孔图案的剂量(mJ/cm2)。
掩模误差因子(MEF)的评价
通过具有固定节距和变化的线宽的掩模以最佳剂量Eop(在感光性评价中测定)曝光形成图案。根据以下方程式由掩模线宽和图案线隙宽度的变化量计算MEF：
MEF＝(图案线隙宽度)/(掩模线宽)-b
其中b为常数。更接近一(1)的值表明更好的性能。
临界尺寸一致性(CDU)的评价
在CD-SEM(CG-5000，Hitachi High-Technologies Corp.)下观察如上文印刷的孔图案，并且测量125个孔的直径。由此计算标准偏差(σ)的三倍值(3σ)作为孔尺寸的偏差并且记录为CDU。值(3σ)较小表明CDU较好。
结果示于表7中。
表7
Figure BDA0002198504720000651
Figure BDA0002198504720000661
由表7证实，当由本发明的抗蚀剂组合物经由有机溶剂显影形成孔图案时，改进了MEF和CDU。这表明本发明的抗蚀剂组合物适合于有机溶剂显影方法。
[6]ArF光刻图案化测试#2：L/S图案的评价
实施例4-1至4-24和对比例3-1至3-12
在衬底上，将旋涂碳膜ODL-101(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)沉积至200nm的厚度和将具有43重量％的硅含量的含硅旋涂硬掩模SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)在其上沉积至35nm的厚度。在用于三层工艺的该衬底上旋涂本发明的抗蚀剂组合物(R-1至R-24)和对比抗蚀剂组合物(R-25至R-36)的每一种并且在热板上在100℃烘焙60秒以形成100nm厚的抗蚀剂膜。
使用ArF准分子激光浸没式光刻步进器(NSR-610C，Nikon Corp.，NA 1.30，σ0.98/0.78，4/5环形照明)，通过带有节距为100nm和线隙宽度为50nm(晶片上尺寸)的图案的6％半色调相移掩模进行图案曝光。将水用作浸没液体。在曝光之后，将晶片在表8中所示的温度烘焙(PEB)60秒并且显影。具体而言，将晶片以30rpm旋转的同时从显影喷嘴注射2.38重量％TMAH水溶液3秒，这之后是静态旋覆浸没显影27秒。结果，抗蚀剂膜的曝光区域溶于显影剂中而形成具有50nm线隙宽度和100nm节距的线-线隙(L/S)图案。
感光性的评价
在电子显微镜CD-SEM(CG-5000)下观察L/S图案。作为感光性的指数，测定提供具有50nm线隙宽度和100nm节距的L/S图案的最佳剂量Eop(mJ/cm2)。
MEF的评价
通过具有固定节距和变化的线宽的掩模以最佳剂量Eop(在感光性评价中测定)曝光形成图案。根据以下方程式由掩模线宽和图案线隙宽度的变化量计算MEF：
MEF＝(图案线隙宽度)/(掩模线宽)-b
其中b为常数。更接近一(1)的值表明更好的性能。
LWR的评价
在CD-SEM(CG-5000)下观察通过以最佳剂量Eop曝光形成的L/S图案。在纵向间隔开的10个点处测量线隙宽度，由此确定标准偏差(σ)的3倍值(3σ)并且记录为LWR。3σ值较小表明具有较低的粗糙度和较均匀的线隙宽度的图案。
轮廓的评价
在CD-SEM(CG-5000)下观察通过以最佳剂量Eop曝光形成的L/S图案。当图案轮廓为矩形并且侧壁基本上垂直时将图案评级为“OK”，或当图案具有侧壁明显渐变的锥形轮廓或由于顶部损失的顶部变圆的轮廓时将其评级为“NG”。
结果示于表8中。
表8
Figure BDA0002198504720000681
Figure BDA0002198504720000691
由表8证实，本发明的抗蚀剂组合物在经由碱性水溶液显影的正型图案形成时在轮廓(矩形性)、MEF和LWR方面得以改进。这表明本发明的抗蚀剂组合物适合于碱性水溶液显影过程。
[7]EB光刻测试：L/S图案的评价
实施例5-1至5-7和对比例4-1至4-5
将硅衬底涂布以60nm厚的减反射涂层(DUV-42,Nissan Chemical Corp.)。将本发明的抗蚀剂组合物(R-7至R-10、R-22至R-24)和对比抗蚀剂组合物(R-32至R-36)旋涂在衬底上并且在热板上在105℃烘焙60秒以形成50nm厚的抗蚀剂膜。使用EB光刻系统ELS-F125(Elionix Co.,Ltd.，加速电压125kV)将抗蚀剂膜曝光至EB。将抗蚀剂膜在热板上在表9中所示的温度烘焙(PEB)60秒。然后将抗蚀剂膜在2.38重量％TMAH水溶液中显影30秒。在曝光区域中的抗蚀剂膜溶于显影剂中而形成正型抗蚀剂图案，其为具有45nm线隙宽和90nm节距的L/S图案。
感光性的评价
在电子显微镜CD-SEM(S-9380,Hitachi High-Technologies Corp.)下观察L/S图案。作为感光性的指标，测定提供具有50nm线隙宽度(space width)和90nm节距的L/S图案的最佳剂量Eop(μC/cm2)。
LWR的评价
在CD-SEM(S-9380)下观察通过以最佳剂量Eop曝光形成的L/S图案。在纵向间隔开的10个点处测量线隙宽度，由此确定标准偏差(σ)的3倍值(3σ)并且记录为LWR。3σ值较小表明具有较低的粗糙度和较均匀的线隙宽度的图案。
轮廓的评价
在CD-SEM(S-9380)下观察通过以最佳剂量Eop曝光形成的L/S图案。当图案轮廓为矩形并且侧壁基本上垂直时将图案评级为“OK”，或当图案具有侧壁明显渐变的锥形轮廓或顶部损失所致的顶部变圆的轮廓时将其评级为“NG”。
结果示于表9中。
表9
Figure BDA0002198504720000701
由表9证实，本发明的抗蚀剂组合物在通过EB光刻法经由碱性水溶液显影的正型图案形成时在感光性、轮廓(矩形性)和LWR方面得以改进。在实施例5-1至5-7中，将EB用于抗蚀剂膜的曝光。通常已知的是即使当使用短波长的辐射如EUV时，也可获得类似的基本抗蚀剂性质，即，EB光刻测试和EUV光刻测试是相关的。因此估计本发明的抗蚀剂组合物在通过EUV光刻法进行加工时，在感光性、轮廓和LWR方面得以改进。
通过引用将日本专利申请第2018-169547号并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。

Claims (18)

1.具有式(1)的碘鎓盐：
Figure FDA0002198504710000011
其中，Rf1和Rf2各自独立地为氢、氟或可以含有氟的C1-C4直链或支链的一价烃基，Rf1和Rf2的至少一个为氟或可以含有氟的C1-C4直链或支链的一价烃基，
Ar1和Ar2各自独立地为可以含有杂原子的C6-C40芳基，或者Ar1和Ar2可以键合在一起以与它们所连接的碘原子形成环。
2.根据权利要求1所述的碘鎓盐，其中Rf1和Rf2各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基。
3.根据权利要求1所述的碘鎓盐，其中Ar1和Ar2各自独立地为未取代的苯基或在碘原子的对位被卤素、烷基或烷氧基取代的苯基。
4.猝灭剂，其包含根据权利要求1所述的碘鎓盐。
5.抗蚀剂组合物，其包含根据权利要求4所述的猝灭剂。
6.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其还包含基础树脂，所述基础树脂含有包含具有式(a)的重复单元和具有式(b)的重复单元的聚合物：
Figure FDA0002198504710000021
其中，RA为氢、氟、甲基或三氟甲基，ZA为单键、亚苯基、亚萘基或(骨架)-C(＝O)-O-Z’-，Z’为可以含有羟基结构部分、醚键、酯键或内酯环的C1-C10烷烃二基，或者为亚苯基或亚萘基，XA为酸不稳定性基团，YA为氢或含有选自羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环和羧酸酐的至少一个结构的极性基团。
7.根据权利要求6所述的抗蚀剂组合物，其中所述聚合物还包含选自具有式(c1)至(c4)的重复单元的至少一种的重复单元：
Figure FDA0002198504710000022
其中，RA为氢、氟、甲基或三氟甲基，
L1为单键、亚苯基、-O-L11-、-C(＝O)-O-L11-或-C(＝O)-NH-L11-，L11为C1-C20烷烃二基、C2-C20烯烃二基或亚苯基，其可以含有杂原子，
L2和L3各自独立地为单键或可以含有杂原子的C1-C20二价烃基，
L4为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化的亚苯基、-O-L41-、-C(＝O)-O-L41-或-C(＝O)-NH-L41-，L41为任选取代的亚苯基，
R11至R21各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基，L1、R11和R12中的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，R13、R14和R15中的任意两个，R16、R17和R18中的任意两个或者R19、R20和R21中的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，
Xc-为非亲核性反离子，
A1为氢或三氟甲基，
n1为0或1，当L2为单键时n1为0，n2为0或1，当L3为单键时n2为0。
8.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其还包含有机溶剂。
9.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其还包含光致产酸剂。
10.根据权利要求9所述的抗蚀剂组合物，其中所述光致产酸剂具有式(2)或(3)：
Figure FDA0002198504710000031
其中，R101、R102和R103各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基，R101、R102和R103中的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，和X-为选自下式(2A)至(2D)的阴离子：
Figure FDA0002198504710000041
其中Rfa、Rfb1、Rfb2、Rfc1、Rfc2和Rfc3各自独立地为氟或可以含有杂原子的C1-C40一价烃基，或者Rfb1与Rfb2或Rfc1与Rfc2一对可以键合在一起以与它们所连接的碳原子和任意插入的原子形成环，Rfd为可以含有杂原子的C1-C40一价烃基，
Figure FDA0002198504710000042
其中，R201和R202各自独立地为可以含有杂原子的C1-C30一价烃基，R203为可以含有杂原子的C1-C30二价烃基，R201、R202和R203中的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，LA为单键、醚键或可以含有杂原子的C1-C20二价烃基，X1、X2、X3和X4各自独立地为氢、氟或三氟甲基，X1、X2、X3和X4的至少一个为氟或三氟甲基。
11.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其还包含胺化合物。
12.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其还包含不溶或基本上不溶于水中并且可溶于碱性显影剂中的表面活性剂和/或不溶或基本上不溶于水和碱性显影剂中的表面活性剂。
13.图案形成方法，其包括以下步骤：将根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物施加至衬底上以形成抗蚀剂膜，将抗蚀剂膜的选定区域曝光至KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV，和将经曝光的抗蚀剂膜用显影剂显影。
14.根据权利要求13所述的图案形成方法，其中显影步骤使用碱性水溶液作为显影剂，由此形成其中抗蚀剂膜的曝光区域溶解掉并且抗蚀剂膜的未曝光区域不溶解的正型图案。
15.根据权利要求13所述的图案形成方法，其中显影步骤使用有机溶剂作为显影剂，由此形成其中抗蚀剂膜的未曝光区域溶解掉并且抗蚀剂膜的曝光区域不溶解的负型图案。
16.根据权利要求15所述的图案形成方法，其中所述有机溶剂为选自以下的至少一种溶剂：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯和乙酸2-苯基乙酯。
17.根据权利要求13所述的方法，其中在将具有至少1.0的折射率的液体保持在所述抗蚀剂膜与投影透镜之间的同时，通过浸没式光刻法进行所述曝光步骤。
18.根据权利要求17所述的方法，其还包括在曝光步骤之前在所述抗蚀剂膜上涂布保护膜的步骤，其中在将所述液体保持在所述保护膜与所述投影透镜之间的同时进行浸没式光刻法。
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