KR102531882B1 - 오늄염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

오늄염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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겐이치 오이카와
도모히로 고바야시
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

산확산 억제제로서 작용하는 하기 식 (1)을 갖는 오늄염 및 이러한 산확산 억제제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이 제공된다. 상기 레지스트 조성물은, 리소그래피에 의해 가공되면, 고감도, 및 또한 CDU, LWR 등의 우수한 리소그래피 성능을 나타낸다.

Description

오늄염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{ONIUM SALT COMPOUND, CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 일본에서 2019년 12월 11일에 출원된 특허 출원 번호 제2019-223621호에 대해 35 U.S.C. §119(a) 하에 우선권을 주장하며, 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
기술 분야
본 발명은 오늄염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있다. 고해상성의 레지스트 패턴이 요구되게 됨에 따라서, 패턴 형상이나 콘트라스트, 마스크 에러 요인(mask error Factor; MEF), 초점 심도(depth of focus; DOF), 치수 균일성(critical dimension uniformity; CDU), 라인 위드 러프니스(line width roughness; LWR) 등으로 대표되는 리소그래피 특성의 개선뿐만 아니라, 현상 후 레지스트 패턴의 결함의 최소화가 한층 더 필요하게 되고 있다.
패턴 피처 사이즈가 감소함에 따라 LWR이 문제시되고 있다. LWR은 베이스 폴리머나 산발생제의 편재나 응집 및 산 확산에 의해 영향을 받는 것으로 지적을 받고 있다. 레지스트막의 박막화에 따라서 LWR이 열화하는 경향이 있다. 미세화의 진행에 따른 레지스트막의 박막화에 의한 LWR의 열화는 심각한 문제가 되고 있다.
EUV 레지스트 조성물에 있어서는, 고감도화, 고해상도화 및 저LWR화를 동시에 달성할 필요가 있다. 산 확산 거리를 짧게 하면 LWR은 작아지지만, 저감도화한다. 예컨대, PEB 온도를 낮춤으로써, LWR은 작아지지만 저감도화한다. 산확산 억제제 또는 켄처의 첨가량을 늘리는 경우, LWR은 작아지지만 저감도화한다. 감도와 LWR의 트레이드오프 관계를 타파할 필요가 있다.
감도와 LWR의 트레이드오프 관계를 타파하기 위해 여러 가지 첨가제가 검토되어 왔다. 감도를 증가시키는 수단은 광산 발생제나, 아민이나 약산 오늄염 등의 산확산 억제제의 구조 최적화, 및 산 증식제의 첨가를 포함한다. 특허문헌 1은 산에 의해서 염기성이 저하하는 메카니즘을 도입한 오늄염형의 산확산 억제제를 개시하고 있다. 그러나, 여전히 감도와 LWR를 모두 만족할 수 있는 레지스트 조성물의 개발에는 이르지 못하고 있다.
감도를 증가시키는 또 다른 수단으로서 EUV의 흡수가 높은 원소의 도입이 있다. 분자의 EUV의 흡수는, 주로 분자가 보유하는 원소의 종류와 수에 좌우된다. 할로겐 원자, 특히 요오드 원자가 탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자보다 높은 흡수를 보이므로, 할로겐 원자의 도입 및 할로겐-도입된 구조의 최적화가 검토되고 있다.
특허문헌 2는, 결함이 적고 LWR이 우수한 산확산 억제제로서 하기 식의 오늄염을 개시하고 있다.
Figure 112020134125440-pat00001
이러한 오늄염을 산확산 억제제로서 이용한 경우라도, ArF 리소그래피나 EUV 리소그래피를 이용하는 초미세 가공이 요구되는 현 세대에서는, 다양한 리소그래피 성능에 있어서 만족할만한 결과는 얻지 못하고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2014-142620호 공보 (미국특허 제10,248,020호) 특허문헌 2: 일본 특허 제5904180호 공보 (미국특허 제9,221,742호)
발명의 개요
최근의 고해상성 레지스트 패턴의 요구에 대하여, 종래의 산확산 억제제를 이용한 레지스트 조성물로는 감도, CDU, LWR 등의 리소그래피 성능을 꼭 만족할 수는 없는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, KrF 또는 ArF 엑시머 레이저광, EB 또는 EUV 등의 고에너지선을 이용하는 리소그래피에 의해 가공되는 경우에, 고감도이면서 또한 CDU, LWR 등의 리소그래피 성능이 우수한 화학 증폭 레지스트 조성물을 제공하는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 상기 레지스트 조성물에 사용되는 산확산 억제제 및 상기 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은, 소정의 요오드화 구조를 갖는 카르복실산의 오늄염 화합물을 산확산 억제제로서 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이, 고감도이면서 CDU, LWR 등의 리소그래피 성능이 우수하여, 정밀한 미세 패터닝에 매우 유효하다는 것을 밝혀내었다.
일 양태에서, 본 발명은 하기 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물을 제공한다.
Figure 112020134125440-pat00002
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시 또는 C1-C12의 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 일부 수소가 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋으며, R1 및 R2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, 이의 적어도 한쪽은 불소 또는 트리플루오로메틸이다. L1은 단결합 또는 C1-C15의 히드로카르빌렌기이고, 이 히드로카르빌렌기 중의 일부 수소가 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. L2는 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. Ar은 (n+1)가의 C3-C15의 방향족기이고 여기서 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋으며, n은 1∼5의 정수이다. M+는 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이다.
바람직한 실시양태에서, 오늄염 화합물은 하기 식 (2)를 갖는다.
Figure 112020134125440-pat00003
식 중, M+는 상기와 같고, n은 1∼5의 정수이고, m은 0∼4의 정수이며, n+m은 1∼5이다. R3은 수소, 또는 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C10의 히드로카르빌기이다. R4는 불소, 히드록시 또는 C1-C15의 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 일부 수소가 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O-, -C(=O)- 또는 -N(RN)-로 치환되어 있어도 좋으며, RN은 수소 또는 C1-C10의 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 RN 중의 일부 수소가 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 RN 중의 -CH2-가 -O-, -C(=O)- 또는 -S(=O)2-로 치환되어 있어도 좋으며, 단, m이 2 이상일 때, 복수의 R4는 동일하더라도 다르더라도 좋고, 또는 2개의 R4가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. L4는 단결합, 또는 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C10의 히드로카르빌렌기이다.
더 바람직하게는, R3은 수소, 이소프로필, 아다만틸 또는 임의로 치환된 페닐이며; L3 및 L4는 각각 단결합이다.
또한 바람직하게는, M+가 하기 식 (M-1)∼(M-4)의 어느 하나를 갖는 양이온이다.
Figure 112020134125440-pat00004
식 중, RM1, RM2, RM3, RM4 및 RM5는 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시 또는 C1-C15의 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 일부 수소가 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN)-로 치환되어 있어도 좋다. L5 및 L6은 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN)-이다. RN은 수소 또는 C1-C10의 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 일부 수소가 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O-, -C(=O)- 또는 -S(=O)2-로 치환되어 있어도 좋으며; p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고; p가 2 이상일 때, 복수의 RM1은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 2개의 RM1이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, q가 2 이상일 때, 복수의 RM2는 동일하더라도 다르더라도 좋고, 2개의 RM2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, r이 2 이상일 때, 복수의 RM3은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 2개의 RM3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, s가 2 이상일 때, 복수의 RM4는 동일하더라도 다르더라도 좋고, 2개의 RM4가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, t가 2 이상일 때, 복수의 RM5는 동일하더라도 다르더라도 좋고, 2개의 RM5가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
바람직한 실시양태에서, 오늄염 화합물은 하기 식 (3) 또는 (4)를 갖는다.
Figure 112020134125440-pat00005
식 중, RM1, RM2, RM3, L5, m, n, p, q 및 r은 상기와 같다. R5는 불소, 히드록시 또는 C1-C10의 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 일부 수소가 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋으며, m이 2 이상일 때, 복수의 R5는 동일하더라도 다르더라도 좋고, 2개의 R5가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 바람직하게는, n이 2 또는 3이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기한 오늄염 화합물을 포함하는 산확산 억제제를 제공한다.
추가 양태에서, 본 발명은
(A) 산의 작용 하에 현상액에 대한 용해성이 변화하는 베이스 폴리머, (B) 광산 발생제, (C) 상기한 오늄염 화합물을 포함하는 산확산 억제제, 및 (D) 유기 용제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물; 또는
(A') 산의 작용 하에 현상액에 대한 용해성이 변화하는 베이스 폴리머로서, 노광에 의해 산을 발생하는 기능을 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머, (C) 상기한 오늄염 화합물을 포함하는 산확산 억제제 및 (D) 유기 용제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물
을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (a)를 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (b)를 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112020134125440-pat00006
식 중, RA는 수소 또는 메틸이고, XA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-XA1-이며, XA1은 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 함유하고 있어도 좋은 C1-C15의 히드로카르빌렌기이고, XB는 단결합 또는 에스테르 결합이며, AL1 및 AL2는 각각 독립적으로 산불안정기이다.
바람직하게는, 상기 산불안정기가 하기 식 (L1)을 갖는다.
Figure 112020134125440-pat00007
식 중, R11은 C1-C7의 히드로카르빌기이고, 여기서 -CH2-가 -O-로 치환되어도 좋고, a는 1 또는 2이며, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (c)를 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112020134125440-pat00008
식 중, RA는 수소 또는 메틸이고, YA는 단결합 또는 에스테르 결합이며, R21은 불소, 요오드 또는 C1-C10의 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋으며, b는 1∼5의 정수이고, c는 0∼4의 정수이며, b+c는 1∼5이다.
바람직하게는, 노광에 의해 산을 발생하는 기능을 갖는 반복 단위는 하기 식 (d1)∼(d4)에서 선택되는 적어도 1종의 단위이다.
Figure 112020134125440-pat00009
식 중, RB는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. ZA는 단결합, 페닐렌기, -O-ZA1-, -C(=O)-O-ZA1- 또는 -C(=O)-NH-ZA1-이고, ZA1은 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이다. ZB 및 ZC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이다. ZD는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-ZD1-, -C(=O)-O-ZD1 또는 -C(=O)-NH-ZD1-이며, 여기서 ZD1은 임의로 치환된 페닐렌기이다. R31∼R41은 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, ZA, R31 및 R32 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R33, R34 및 R35 중 어느 2개, R36, R37 및 R38 중 어느 2개 및 R39, R40 및 R41 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이고, n1은 0 또는 1이지만, ZB가 단결합일 때는 n1은 0이며, n2는 0 또는 1이지만, ZC가 단결합일 때는 n2는 0이다. Xa-는 비구핵성 카운터 이온이다.
추가 양태에서, 본 발명은 상기한 화학 증폭 레지스트 조성물을 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막의 선택 영역을 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB 또는 EUV로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 바람직한 실시양태에서, 현상 단계는 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여, 레지스트막의 노광부가 용해되고 레지스트막의 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 형성한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 현상 단계는 현상액으로서 유기 용제를 이용하여, 레지스트막의 미노광부가 용해되고 레지스트막의 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 형성한다.
전형적으로, 상기 유기 용제는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 용제이다.
발명의 유리한 효과
본 발명의 오늄염 화합물을 산확산 억제제로서 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은 고감도를 갖는다. 레지스트 조성물이 리소그래피에 의해 가공되는 경우, CDU, LWR 등의 리소그래피 성능이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
단수 형태 "어느", "어느 것" 및 "그"는 문맥상 명확히 달리 명시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 이후에 설명되는 이벤트 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있음을 의미하며, 해당 설명에는 이벤트 또는 상황이 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우가 포함된다. 표기 (Cn-Cm)은 기(group)당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 용어 "기" 및 "모이어티"는 상호교환적으로 사용된다. 본원에서 사용시, 용어 "요오드화" 화합물은 요오드 함유 화합물을 의미한다. 화학식에서, 파선은 원자가 결합을 의미하고; Me는 메틸을 의미하고, tBu는 tert-부틸을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미하고, Ph는 페닐을 의미한다. 화학식으로 표시되는 일부 구조의 경우, 비대칭 탄소 원자의 존재로 인해 에난티오머 및 디아스테레오머가 존재할 수 있음이 이해된다. 이러한 경우, 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이성체는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
약어는 다음과 같은 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단자외선
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
Mw: 중량 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분산도
PAG: 광산 발생제
PEB: 포스트 익스포져 베이크
LWR: 라인 위드 러프니스
CDU: 치수 균일성
오늄염
본 발명은 하기 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물을 제공한다.
Figure 112020134125440-pat00010
식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시 또는 C1-C12의 히드로카르빌기이다. 상기 C1-C12의 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기 등의 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-는 식 (1) 중의 탄소 원자에 결합하는 것이라도 좋다. 치환된 히드로카르빌기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 페녹시기, 2-메톡시에톡시기, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 헥실카르보닐기, 아세톡시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 헵틸카르보닐옥시기, 메톡시메틸카르보닐옥시기, (2-메톡시에톡시)메틸카르보닐옥시기, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 페닐옥시카르보닐기, 아세톡시메틸기, 페녹시메틸기, 메톡시카르보닐옥시기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
R1 및 R2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때 형성되는 고리로서는 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 아다만탄환 등을 들 수 있다. 리소그래피 성능, 합성 용이성의 관점에서, R1 및 R2 중 한쪽이 수소 원자인 것이 바람직하다. R1 및 R2 중 한쪽이 수소 원자인 경우, 카르복실레이트 부위의 주변이 입체적으로 빈 상태가 되기 때문에, 본 발명의 오늄염 화합물이 효율적으로 산확산 억제제로서 기능한다고 추찰된다.
식 (1) 중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, 적어도 한쪽은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Rf1 및 Rf2가 함께 불소 원자인 것이 가장 바람직하다.
식 (1) 중, L1은 단결합 또는 C1-C15의 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기 등의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 방향족 히드로카르빌렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌렌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌렌기 중의 -CH2-는 식 (1) 중의 Ar에 결합하는 것이라도 좋다.
식 (1) 중, L2는 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이지만, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 바람직하다.
L1 및 L2가 함께 단결합인 경우, R2는 히드록시기, 히드로카르빌옥시기 또는 히드로카르빌카르보닐옥시기인 것이 바람직하다. 즉, 하기 식 (1A)를 갖는 구조가 바람직하다.
Figure 112020134125440-pat00011
식 중, R1, Rf1, Rf2, n 및 M+는 상기와 같다. Ar은 후술한다. R2A는 수소 원자, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C11의 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
식 (1) 중, Ar은 (n+1)가의 C3-C15의 방향족기이다. 상기 방향족기는 C3-C15의 방향족 화합물로부터 방향환 상의 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. C3-C15의 방향족 화합물로서는, 벤젠, 나프탈렌, 푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 인돌, 옥사졸 등을 들 수 있다. 이들 중, 용해성, 보존 안정성, 감도의 관점에서 벤젠으로부터 유도되는 기가 바람직하다. 벤젠으로부터 유도되는 기라면, 적절히 산 확산이 억제되어, 높은 감도를 유지할 수 있게 된다. 상기 방향족기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 적합한 치환기로서는 불소 원자, 히드록시기 또는 C1-C10의 히드로카르빌기를 들 수 있으며, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-가 O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-는 상기 방향족 고리에 결합하는 것이라도 좋다.
식 (1) 중, n은 1∼5의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다. n이 1∼3인 경우, 레지스트 용제에의 용해성을 해치는 일 없이 EUV의 흡수 효율을 개선할 수 있고, 감도의 향상을 기대할 수 있다.
식 (1)을 갖는 오늄염 화합물로서는, 하기 식 (2)를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112020134125440-pat00012
식 중, M+는 상기와 같다.
식 (2) 중, n은 1∼5의 정수이고, m은 0∼4의 정수이며, n+m은 1∼5이고; m은 0, 1 또는 2가 바람직하다.
식 (2) 중, R3은 수소 원자, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기 등의 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. R3으로서는 수소 원자, 프로필기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 4-요오도페닐기, 4-메톡시페닐기가 바람직하다. R3으로서는 수소 원자, 이소프로필기, 아다만틸기, 페닐기, 4-요오도페닐기가 보다 바람직하다.
식 (2) 중, R4는 불소 원자, 히드록시기 또는 C1-C15의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기 등의 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O-, -C(=O)- 또는 -N(RN)-로 치환되어 있어도 좋다. RN은 수소 원자 또는 C1-C10의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기 RN 중의 일부 수소 원자가 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 RN 중의 -CH2-가 -O-, -C(=O)- 또는 -S(=O)2-로 치환되어 있어도 좋다. 즉, 상기 히드로카르빌기 R4 및 RN은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-는 식 (2) 중의 벤젠환의 탄소 원자에 결합하는 것이라도 좋다. 치환된 히드로카르빌기로서는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, 페녹시기, 2-메톡시에톡시기, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 헥실카르보닐기, 아세톡시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 헵틸카르보닐옥시기, 메톡시메틸카르보닐옥시기, (2-메톡시에톡시)메틸카르보닐옥시기, 아다만틸카르보닐옥시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 페닐옥시카르보닐기, 아세톡시메틸기, 페녹시메틸기, 메톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 메톡시카르보닐아미노기, tert-부톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
m이 2 이상일 때, 복수의 R4는 동일하더라도 다르더라도 좋고, 2개의 R4가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 파선은 식 (2) 중의 L3과의 결합점을 나타낸다.
Figure 112020134125440-pat00013
식 (2) 중, L3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다.
식 (2) 중, L4는 단결합, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10의 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일기 등의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 에텐-1,2-디일기, 1-프로펜-1,3-디일기, 2-부텐-1,4-디일기, 1-메틸-1-부텐-1,4-디일기 등의 알켄디일기; 2-시클로헥센-1,4-디일기 등의 불포화 지환식 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 방향족 히드로카르빌렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌렌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기 중의 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (1) 및 (2) 중, M+는 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이며, 하기 식 (M-1)∼(M-4)에서 선택된 양이온이 바람직하다.
Figure 112020134125440-pat00014
식 (M-1)∼(M-4) 중, RM1, RM2, RM3, RM4 및 RM5는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기 또는 C1-C15의 히드로카르빌기이다. 적합한 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 상기 C1-C15의 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기;, 페닐기 등의 방향족 히드로카르빌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN)-로 치환되어 있어도 좋다. RN은 상기와 같다. 즉, 상기 히드로카르빌기는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-는 식 (M-1)∼(M-4) 중의 벤젠환의 탄소 원자에 결합하는 것이라도 좋다. 이 경우, RM1∼RM5는 히드로카르빌옥시기, 히드로카르빌카르보닐옥시기, 히드로카르빌티오기, 히드로카르빌카르보닐기, 히드로카르빌술포닐기, 히드로카르빌아미노기, 히드로카르빌술포닐아미노기, 히드로카르빌카르보닐아미노기 등으로 되어도 좋다.
식 (M-2) 및 (M-4) 중, L5 및 L6은 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN)-이며, 여기서 RN은 상기와 같다.
식 (M-1)∼(M-4) 중, p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. p가 2 이상일 때, 복수의 RM1은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 2개의 RM1이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. q가 2 이상일 때, 복수의 RM2는 동일하더라도 다르더라도 좋고, 2개의 RM2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. r이 2 이상일 때, 복수의 RM3은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 2개의 RM3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. s가 2 이상일 때, 복수의 RM4는 동일하더라도 다르더라도 좋고, 2개의 RM4가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. t가 2 이상일 때, 복수의 RM5는 동일하더라도 다르더라도 좋고, 2개의 RM5가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (M-1)을 갖는 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020134125440-pat00015
Figure 112020134125440-pat00016
식 (M-2)를 갖는 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020134125440-pat00017
식 (M-3)을 갖는 요오도늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020134125440-pat00018
식 (M-4)를 갖는 요오도늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020134125440-pat00019
식 (M-1) 또는 (M-2)를 갖는 술포늄 양이온 이외의 적합한 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020134125440-pat00020
식 (2)를 갖는 화합물 중, 하기 식 (3) 또는 (4)를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112020134125440-pat00021
식 중, RM1, RM2, RM3, L5, m, n, p, q 및 r은 상기와 같다.
식 (3) 및 (4) 중, R5는 불소 원자, 히드록시기 또는 C1-C10의 히드로카르빌기이다. 이 히드로카르빌기 중의 일부 수소 원자가 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-는 식 (3) 또는 (4) 중의 벤젠환의 탄소 원자에 결합하는 것이라도 좋다. m이 2 이상일 때, 복수의 R5는 동일하더라도 다르더라도 좋고, 2개의 R5가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
R5로 표시되는 히드로카르빌기 및 치환된 히드로카르빌기로서는, R4의 설명에서 예시한 것 중에 탄소수 1∼10인 것을 들 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기, 아세톡시기, 아세틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. R5에 의해 형성된 고리의 예로서는, 2개의 R4가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1)을 갖는 오늄염 화합물의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020134125440-pat00022
Figure 112020134125440-pat00023
Figure 112020134125440-pat00024
Figure 112020134125440-pat00025
Figure 112020134125440-pat00026
Figure 112020134125440-pat00027
Figure 112020134125440-pat00028
Figure 112020134125440-pat00029
이들 중, 이하의 음이온이 바람직하다.
Figure 112020134125440-pat00030
본 발명의 오늄염 화합물의 구체적인 구조로서는, 상술한 음이온의 구체예와 양이온의 구체예를 조합한 것을 들 수 있다.
L2가 에스테르 결합인 식 (1)의 오늄염 화합물은, 예컨대 하기 스킴 A에 따라서 합성할 수 있다.
Figure 112020134125440-pat00031
식 중, R1, R2, Rf1, Rf2, L1, Ar, n 및 M+는 상기와 같다. X0은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다. R0은 C1-C5의 히드로카르빌기이다. A-는 음이온이다.
제1 단계에서는, α-할로아세테이트(1a)와 카르보닐 화합물을 아연 존재 하에서 반응시킴으로써 중간체 화합물 (1b)가 합성된다. X0이 염소 원자 또는 브롬 원자이고 R0이 메틸기 또는 에틸기인 화합물 (1a)는, 시판 제품으로서 용이하게 입수할 수 있다.
제2 단계에서는, 중간체 화합물 (1b)와 요오드화 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 중간체 화합물 (1c)가 합성된다. 에스테르화 반응에는, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 또는 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로라이드 등의 축합제를 이용할 수 있다.
중간체 화합물 (1c)는, 다른 루트로, 예를 들면 요오드화 카르복실산을 염화옥살릴이나 염화티오닐에 의해 산클로라이드로 전환하여, 산클로라이드를 염기성 조건 하에서 중간체 화합물 (1b)와 반응시키는 방법으로 합성하여도 좋고; 요오드화 카르복실산을 메탄술폰산클로라이드나 피발로일클로라이드를 이용하여 혼합 산무수물로 전환하여, 상기 무수물을 염기성 조건 하에서 중간체 화합물 (1b)와 반응시키는 방법으로 합성하여도 좋고; 톨루엔 등의 유기 용제 중에서, 산성 조건 하에서 중간체 화합물 (1b)와 요오드화 카르복실산을 가열하여, 탈수 축합시키는 방법으로 합성하여도 좋다.
제3 단계에서는, 중간체 화합물 (1c)를 통상의 방법에 의해 가수분해 처리하여 R0의 에스테르 모이어티를 절단한다. 이렇게 생긴 카르복실산염 또는 카르복실산을, 식 M+A-를 갖는 원하는 양이온의 오늄염과 염교환함으로써, 목적물인 오늄염 화합물 (1')이 합성된다. 여기서, A-로서는, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 메틸설페이트 또는 메탄술포네이트 음이온이, 교환 반응이 정량적으로 진행되기 쉬우므로 바람직하다. 제3 단계의 염교환은 공지된 방법으로 용이하게 달성되며, 예컨대 일본 특허공개 2007-145797호 공보를 참고로 할 수 있다.
L2가 에테르 결합인 식 (1)의 오늄염 화합물은, 예컨대 하기 스킴 B에 따라서 합성할 수 있다.
Figure 112020134125440-pat00032
식 중, R1, R2, Rf1, Rf2, L1, R0, Ar, n, M+ 및 A-는 상기와 같다. X00은 이탈기이다.
스킴 A에 따라 중간체 화합물 (1b)가 합성되면, 이를 히드록시기를 이탈기 X00으로 치환하여 중간체 화합물 (1d)로 전환시킨다. 이탈기로서는 메탄술폰네이트나 p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다. 전환은 공지된 유기화학적 반응을 이용하여 수행될 수 있다. 이후, 중간체 화합물 (1d)를 염기성 조건 하에서 알코올 또는 페놀과 반응시켜, 구핵 치환 반응을 통해 중간체 화합물 (1e)를 합성한다. 본원에서 사용된 염기로서는, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등의 아민류, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨 등의 강염기를 사용할 수 있다. 중간체 화합물 (1e)에서 오늄염 화합물 (1")로의 최종 유도는 스킴 A와 같은 방법으로 가능하다. L2가 에스테르 결합인 식 (1)의 오늄염 화합물에 관해서도 같은 방법으로 합성할 수 있다.
L2가 단결합이고 R2가 -OR2A인 식 (1)의 오늄염 화합물은, 예컨대 하기 스킴 C에 따라서 합성할 수 있다.
Figure 112020134125440-pat00033
식 중, R1, R2A, Rf1, Rf2, L1, R0, X0, A-, Ar, n 및 M+는 상기와 같다.
제1 단계에서는, α-할로아세테이트(1a)와 요오드화 카르보닐 화합물을 아연 존재 하에 반응시킴으로써 중간체 화합물 (1f)가 합성된다. X0이 염소 원자 또는 브롬 원자, R0이 메틸기 또는 에틸기인 화합물 (1a)는 시판 제품으로 용이하게 입수할 수 있다.
제2 단계에서는, 중간체 화합물 (1f)를 통상의 방법에 의해 가수분해 처리하여 R0의 에스테르 모이어티를 절단한다. 이렇게 생긴 카르복실산염 또는 카르복실산을, 식 M+A-를 갖는 원하는 양이온의 오늄염과 염교환함으로써, 목적물인 카르복실산염 (1")을 합성한다. 여기서, A-로서는, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 메틸설페이트 또는 메탄술포네이트 음이온이, 교환 반응이 정량적으로 진행되기 쉬우므로 바람직하다.
카르복실산염 (1")은 카르복실산염 (1") 상의 히드록실기를 공지된 유기화학적 반응에 의해서 수식함으로써, 목적으로 하는 카르복실산염 (1"')으로 전환할 수도 있다. 수식화로서는, 예컨대 염기성 조건 하에서 상기 염을 클로로메틸메틸에테르 등과 반응시켜 아세탈화할 수 있다. 또한, 염을, 염기성 조건 하에서 할로겐화알킬이나 원하는 알코올의 메탄술폰네이트체, p-톨루엔술포네이트체 등과 반응시켜 에테르화할 수도 있다. 원하는 카르복실산은 축합제를 이용하여 에스테르화할 수도 있고, 염기성 조건 하에서 카르복실산클로라이드와 반응시켜 에스테르화할 수도 있다.
상술한 합성 방법은 어디까지나 일례이며, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 오늄염 화합물을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, 감도, LWR 및 CDU가 우수하다. 이 이유로서는, 상세한 것은 불분명하지만 이하와 같이 추찰된다. 본 발명의 오늄염 화합물은, α 위치가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 카르복실레이트 음이온을 갖는다. 통상의 카르복실산염형의 산확산 억제제와 비교하여, 공역산이 높은 산성도를 갖고 있기 때문에 고감도가 된다. 마찬가지로 높은 산성도를 갖는 알칸술폰산형의 산확산 억제제와 비교하여, 켄치능이 우수하기 때문에, LWR이나 CDU 등의 리소그래피 성능이 우수하다. 음이온에 요오드 원자를 포함하므로, EUV를 효율적으로 흡수할 수 있다. 따라서, 본 발명의 오늄염 화합물을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은 EUV 리소그래피에 있어서 높은 감도를 갖는다. 원자 사이즈가 큰 요오드 원자를 갖는 본 발명의 오늄염 화합물은 입체적으로 부피가 크기 때문에, 입체 장해에 의해 산 확산이 억제되어, LWR이나 CDU 등의 리소그래피 성능이 개선된다.
화학 증폭 레지스트 조성물
본 발명의 또 다른 실시양태는 (A) 산의 작용 하에 현상액에 대한 용해성이 변화하는 베이스 폴리머, (B) 광산 발생제, (C-1) 본 발명의 오늄염 화합물을 포함하는 산확산 억제제 및 (D) 유기 용제를 필수 성분으로서 포함하고, 필요에 따라서 (C-2) 본 발명의 오늄염 화합물 이외의 산확산 억제제, (E) 계면활성제 및 (F) 그 밖의 성분을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이다.
본 발명의 추가의 실시양태는
(A') 산의 작용 하에 현상액에 대한 용해성이 변화하는 베이스 폴리머로서, 노광에 의해 산을 발생하는 기능을 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머, (C-1) 본 발명의 오늄염 화합물을 포함하는 산확산 억제제 및 (D) 유기 용제를 필수 성분으로서 포함하고, 필요에 따라서 (B) 광산 발생제, (C-2) 본 발명의 오늄염 화합물 이외의 산확산 억제제, (E) 계면활성제 및 (F) 그 밖의 성분을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이다.
(A) 베이스 폴리머
성분 (A)는 산의 작용 하에 현상액에 대한 용해성이 변화하는 베이스 폴리머이다. 이는, 하기 식 (a)를 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (b)를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머가 바람직하며, 각각 반복 단위 (a) 및 (b)라고도 한다.
Figure 112020134125440-pat00034
식 (a) 및 (b) 중, RA는 수소 원자 또는 메틸기이다. XA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-XA1-이며, 여기서 XA1은 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C15의 히드로카르빌렌기이다. XB는 단결합 또는 에스테르 결합이다. AL1 및 AL2는 각각 독립적으로 산불안정기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
AL1 및 AL2로 표시되는 산불안정기로서는 특별히 한정되지 않지만, 적합한 산불안정기는 C4-C20의 제3급 히드로카르빌기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 및 C4-C20의 옥소알킬기를 포함한다. 이들 산불안정기의 구체적 구조에 관한 상세한 설명은 미국특허 제9,164,384호(일본 특허공개 2014-225005호 공보의 단락 [0016]∼[0035])에 자세히 나와 있다.
AL1 및 AL2로서는 하기 식 (L1)을 갖는 산불안정기가 바람직하다.
Figure 112020134125440-pat00035
식 (L1) 중, R11은 C1-C7의 히드로카르빌기이고, 여기서 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋으며, "a"는 1 또는 2이다.
산불안정기 AL1 및 AL2로서는, 이하에 나타내는 기가 가장 바람직하다.
Figure 112020134125440-pat00036
산불안정기를 갖는 반복 단위 (a) 또는 (b)를 함유하는 베이스 폴리머와 본 발명의 오늄염 화합물을 포함하는 레지스트 조성물은 여러 가지 리소그래피 성능이 우수하다. 이것은, 상세한 것은 알지 못하지만 이하와 같이 추찰할 수 있다. 식 (L1)을 갖는 제3급 지환식 히드로카르빌기가 에스테르 부위에 결합하는 경우, 입체 반발에 기인하여 다른 쇄상의 제3급 알킬기, 예컨대 tert-부틸기, tert-펜틸기와 비교하여 산불안정성 또는 분해능이 높아진다. 또한, 아다만탄환을 갖는 산불안정기와 비교하여, 식 (L1)을 갖는 산불안정기가 산에 의한 탈리 반응이 용이하게 진행되기 때문에 고감도로 되는 경향이 있다. 그 때문에, 제3급 지환식 히드로카르빌기를 레지스트 조성물의 베이스 폴리머의 극성 변화 단위에 이용한 경우, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 증대된다. 본 발명의 오늄염 화합물은 산확산 억제제로서 작용하지만, 강산을 켄치한 후에 발생하는 카르복실산은 비교적 산성도가 높다. 본 발명의 오늄염 화합물이 고반응성의 산불안정기 단위와 병용한 경우, 근소하긴 하지만 켄치 후에 생기는 산이 탈리 반응을 촉진하여, 콘트라스트의 개선으로 이어진다. 결과적으로, 리소그래피 성능이 개선된다. 식 (b)로 표시되는 것과 같은 제3급 에테르형의 산불안정기는, 통상 산에 의한 탈리 반응성이 낮지만, 페놀과 같은 산성도가 높은 프로톤성 히드록시기의 공존 하에서는 탈리 반응이 촉진된다. 그 결과, 앞서 언급한 제3급 에스테르형과 같은 효과를 얻을 수 있다.
식 (a) 중의 XA를 바꾼 구조의 구체예로서는 미국특허 제9,164,384호(일본 특허공개 2014-225005호 공보의 단락 [0015])에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 중, 이하에 나타내는 것이 바람직하다. 하기 식 중, RA 및 AL1은 상기와 같다.
Figure 112020134125440-pat00037
반복 단위 (a)로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure 112020134125440-pat00038
Figure 112020134125440-pat00039
Figure 112020134125440-pat00040
Figure 112020134125440-pat00041
반복 단위 (b)로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure 112020134125440-pat00042
Figure 112020134125440-pat00043
상기 구체예는 XA 또는 XB가 단결합인 경우이지만, XA 또는 XB가 단결합 이외인 경우에도 같은 산불안정기와 조합할 수 있다. XA가 단결합 이외의 것인 경우의 구체예는 상술한 것과 같다. XB가 에스테르 결합인 것의 구체예로서는, 상기 구체예에 있어서 주쇄와 벤젠환 사이의 단결합을 에스테르 결합으로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 베이스 폴리머는 하기 식 (c)를 갖는 반복 단위를 추가로 포함할 수 있으며, 반복 단위 (c) 라고도 한다.
Figure 112020134125440-pat00044
식 (c) 중, RA는 수소 원자 또는 메틸기이다. YA는 단결합 또는 에스테르 결합이다.
식 (c) 중, R21은 불소 원자, 요오드 원자 또는 C1-C10의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기 등의 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-는 식 (c) 중의 벤젠환의 탄소 원자에 결합하는 것이라도 좋다. 치환된 히드로카르빌기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 페녹시기, 2-메톡시에톡시기, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 헥실카르보닐기, 아세톡시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 헵틸카르보닐옥시기, 메톡시메틸카르보닐옥시기, (2-메톡시에톡시)메틸카르보닐옥시기, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 페닐옥시카르보닐기, 아세톡시메틸기, 페녹시메틸기, 메톡시카르보닐옥시기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. R21로서는 불소 원자, 요오드 원자, 메틸기, 아세틸기 또는 메톡시기가 바람직하다.
식 (c) 중, b는 1∼5의 정수이고, c는 0∼4의 정수이며, b+c는 1∼5이다. b는 1, 2 또는 3이 바람직하고, c는 0, 1 또는 2가 바람직하다.
반복 단위 (c)는 기판이나 하층막과의 밀착성을 향상시키는 기능을 갖는다. 반복 단위 (c)는 산성도가 높은 페놀성 히드록시기를 가지므로, 노광에 의해 발생하는 산의 기능을 촉진하여, 고감도화에 기여함과 더불어, EUV 노광에 있어서는 노광에 의해 생기는 산의 프로톤 공급원으로 되기 때문에, 감도의 개선을 기대할 수 있다.
반복 단위 (c)로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure 112020134125440-pat00045
Figure 112020134125440-pat00046
이들 반복 단위 (c) 중, 하기의 단위가 바람직하다. 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure 112020134125440-pat00047
상기 베이스 폴리머는, 하기 식 (d1), (d2), (d3) 또는 (d4)를 갖는 반복 단위를 추가로 포함할 수 있으며, 각각 반복 단위 (d1)∼(d4)라고도 한다.
Figure 112020134125440-pat00048
식 (d1)∼(d4) 중, RB는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZA는 단결합, 페닐렌기, -O-ZA1-, -C(=O)-O-ZA1- 또는 -C(=O)-NH-ZA1-이며, ZA1은 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이다. ZB 및 ZC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이다. ZD는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-ZD1-, -C(=O)-O-ZD1 또는 -C(=O)-NH-ZD1-이며, ZD1은 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기이다.
ZA1로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일기 등의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 에텐-1,2-디일기, 1-프로펜-1,3-디일기, 2-부텐-1,4-디일기, 1-메틸-1-부텐-1,4-디일기 등의 알켄디일기; 2-시클로헥센-1,4-디일기 등의 불포화 지환식 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 방향족 히드로카르빌렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 이들 기 중에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
ZB 및 ZC로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 ZA1로 표시되는 히드로카르빌렌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (d1)∼(d4) 중, R31∼R41은 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 불포화 지환식 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 티에닐기 등의 헤테로아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 특히, 아릴기가 바람직하다. 이들 기 중에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
ZA 및 R31∼R41은, 페닐기를 포함하며 또한 상기 페닐기가 식 중의 S+와 결합하고 있는 구조가 바람직하다.
ZA, R31 및 R32 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R33, R34 및 R35 중 어느 2개, R36, R37 및 R38 중 어느 2개 또는 R39, R40 및 R41 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (d2) 중, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (d2) 중, n1은 0 또는 1이지만, ZB가 단결합일 때는 0이다. 식 (d3) 중, n2는 0 또는 1이지만, ZC가 단결합일 때는 0이다.
식 (d1) 중, Xa-는 비구핵성 카운터 이온이다. 상기 비구핵성 카운터 이온으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온 등을 들 수 있다. 바람직하게는 하기 식 (d1-1) 또는 (d1-2)를 갖는 음이온이다.
Figure 112020134125440-pat00049
식 (d1-1) 및 (d1-2) 중, R51 및 R52는 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이며, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (d1-1)을 갖는 음이온으로서는 일본 특허공개 2014-177407호 공보의 단락 [0100]∼[0101]에 기재된 것이나 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RHF는 상기와 같다.
Figure 112020134125440-pat00050
Figure 112020134125440-pat00051
Figure 112020134125440-pat00052
식 (d1-2)를 갖는 음이온으로서는 일본 특허공개 2010-215608호 공보의 단락 [0080]∼[0081]에 기재된 것이나 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020134125440-pat00053
Figure 112020134125440-pat00054
반복 단위 (d2) 중의 음이온으로서는 일본 특허공개 2014-177407호 공보의 단락 [0021]∼[0026]에 기재된 것을 들 수 있다. RHF가 수소 원자인 음이온의 구체적인 구조로서는 일본 특허공개 2010-116550호 공보의 단락 [0021]∼[0028]에 기재된 것을 포함한다. RHF가 트리플루오로메틸기인 경우의 음이온의 구체적인 구조로서는 일본 특허공개 2010-77404호 공보의 단락 [0021]∼[0027]에 기재된 것을 들 수 있다.
반복 단위 (d3) 중의 음이온으로서는, 반복 단위 (d2) 중의 음이온의 구체예에 있어서, -CH(RHF)CF2SO3 -을 -C(CF3)2CH2SO3 -로 치환한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (d2)∼(d4)의 음이온의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RB는 상기와 같다.
Figure 112020134125440-pat00055
반복 단위 (d2)∼(d4) 중의 술포늄 양이온의 구체적인 구조로서는, 일본 특허공개 2008-158339호 공보의 단락 [0223]에 기재된 것이나 식 (1) 중의 M+로 표시되는 술포늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 이들 중, 이하에 나타내는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020134125440-pat00056
반복 단위 (d1)∼(d4)는 광산 발생제의 기능을 갖는다. 반복 단위 (d1)∼(d4)를 포함하는 베이스 폴리머를 이용하는 경우, 후술하는 첨가형 광산 발생제의 배합을 생략할 수 있다.
상기 베이스 폴리머는, 다른 밀착성의 기로서, (페놀성 히드록시기 이외의) 히드록시기, 락톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 시아노기 또는 카르복시기를 포함하는 반복 단위 (e)를 더 포함하고 있어도 좋다.
반복 단위 (e)로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure 112020134125440-pat00057
Figure 112020134125440-pat00058
Figure 112020134125440-pat00059
Figure 112020134125440-pat00060
상기 예 이외에도, 반복 단위 (e)로서는, 일본 특허공개 2014-225005호 공보의 단락 [0045]∼[0053]에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 중, 반복 단위 (e)로서는 히드록시기 또는 락톤환을 갖는 단위가 바람직하며, 예컨대 이하에 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112020134125440-pat00061
상기 베이스 폴리머는, 산불안정기에 의해 히드록시기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 산불안정기에 의해 히드록시기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위로서는, 상기 단위가 적어도 하나의 보호된 히드록시 구조를 가지며, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되어 히드록시기가 생성되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 반복 단위로는 일본 특허공개 2014-225005호 공보의 단락 [0055]∼[0065]에 기재된 것이나, 일본 특허공개 2015-214634호 공보의 단락 [0110]∼[0115]에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 베이스 폴리머는 상술한 것 이외의 다른 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 다른 반복 단위로서는 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위를 들 수 있다. 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 노광 부분이 가교하기 때문에, 노광 부분의 잔막 특성과 에칭 내성이 향상된다.
상기 베이스 폴리머는, 다른 반복 단위로서, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴레이트류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산; 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류; 무수이타콘산 등의 불포화 산무수물; 스티렌, tert-부톡시스티렌, 비닐나프탈렌, 아세톡시스티렌, 아세나프틸렌 등의 비닐 방향족류; 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 더 포함하고 있어도 좋다.
상기 베이스 폴리머의 Mw가 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하고, 4,000∼20,000이 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위이면, 에칭 내성이 극단적으로 저하하는 일이 없고, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 있기 때문에 해상성이 양호하다. 본 발명에 있어서, Mw는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다. 또한, 폴리머의 분산도(Mw/Mn)는 1.20∼2.50이 바람직하고, 1.30∼2.00이 보다 바람직하다.
상기 폴리머의 합성 방법으로서는, 예컨대 각종 반복 단위를 부여하는 모노머 중 원하는 모노머 1종 혹은 복수 종을, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 이러한 중합 방법은 미국특허 제9,256,127호(일본 특허공개 2015-214634호 공보의 단락 [0134]∼[0137])에 자세히 나와 있다. 모노머에 도입되는 산불안정기는, 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다.
베이스 폴리머가 모노머에서 유래한 반복 단위를 포함하는 경우, 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다:
(I) 반복 단위 (a) 및 (b)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 10∼70 몰%, 보다 바람직하게는 20∼65 몰%, 더욱 바람직하게는 30∼60 몰%,
(II) 반복 단위 (c)의 적어도 1종을 0∼90 몰%, 보다 바람직하게는 15∼80 몰%, 더욱 바람직하게는 30∼60 몰%, 필요에 따라서
(III) 반복 단위 (d1)∼(d4)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 0∼30 몰%, 보다 바람직하게는 0∼20 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼15 몰%, 필요에 따라서
(IV) 반복 단위 (e) 및 다른 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 0∼80 몰%, 보다 바람직하게는 0∼70 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼50 몰%.
베이스 폴리머(A)는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 조성 비율, Mw 및/또는 Mw/Mn가 다른 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 상기 폴리머에 더하여, 개환 메타세시스 중합(ROMP) 중합체의 수소 첨가물을 포함하고 있어도 좋다. 수소화된 ROMP 중합체는 일본 특허공개 2003-66612호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다.
(B) 광산 발생제
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (d1)∼(d4)의 어느 것도 포함하지 않는 경우, 필수 성분으로서 (B) 광산 발생제(이하, 첨가형 PAG라고도 함)를 포함한다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (d1)∼(d4)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 경우라도 첨가형 PAG는 포함되어 있어도 좋다.
상기 첨가형 PAG로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 적합한 PAG로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드, O-아릴술포닐옥심, O-알킬술포닐옥심 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 일본 특허공개 2007-145797호 공보의 단락 [0102]∼[0113], 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142], 일본 특허공개 2014-001259호 공보의 단락 [0081]∼[0092], 일본 특허공개 2012-41320호 공보, 일본 특허공개 2012-153644호 공보, 일본 특허공개 2012-106986호 공보, 및 일본 특허공개 2016-018007호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이들 공보에 기재된 부분 불소화 술폰산 발생형의 PAG는, 특히 ArF 리소그래피에 있어서, 발생 산의 강도나 확산 길이가 적당하여 바람직하게 사용된다.
PAG(B)의 바람직한 예로서, 하기 식 (5A)를 갖는 술포늄염 또는 하기 식 (5B)를 갖는 요오도늄염을 들 수 있다.
Figure 112020134125440-pat00062
식 (5A) 및 (5B) 중, R101, R102, R103, R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기로서는, 식 (d1)∼(d4) 중의 R31∼R41의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R104 및 R105가 상호 결합하여 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때 형성되는 고리로서는, 식 (M-1)의 설명에서, RM1, RM2 및 RM3의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성하는 고리로서 예시한 것이나, 식 (M-2)의 설명에서, RM4 및 RM5가 상호 결합하여 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 형성하는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. R101∼R105는, 페닐기를 포함하며 또한 상기 페닐기가 식 중의 S+ 또는 I+에 결합하고 있는 구조가 바람직하다.
식 (5A)를 갖는 술포늄염의 술포늄 양이온에 관해서는 일본 특허공개 2014-001259호 공보의 단락 [0082]∼[0085]에 자세히 나와 있다. 예시적인 술포늄 양이온으로서는, 일본 특허공개 2007-145797호 공보의 단락 [0027]∼[0033]에 기재된 것, 일본 특허공개 2010-113209호 공보의 단락 [0059]에 기재된 것, 일본 특허공개 2012-41320호 공보에 기재된 것, 일본 특허공개 2012-153644호 공보에 기재된 것, 일본 특허공개 2012-106986호 공보에 기재된 것이나, 식 (1) 중의 M+로 표시되는 술포늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (5A)를 갖는 술포늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020134125440-pat00063
식 (5A)를 갖는 술포늄염의 양이온으로서는, 특히 트리페닐술포늄 양이온, S-페닐디벤조티오페늄 양이온, (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄 양이온, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄 양이온, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄 양이온이 바람직하다.
식 (5B)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서는, 식 (1) 중의 M+로 표시되는 요오도늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 디페닐요오도늄 양이온 또는 디-tert-부틸페닐요오도늄 양이온이 특히 바람직하다.
식 (5A) 및 (5B) 중, Xb-는 하기 식 (6A) 또는 (6B)를 갖는 음이온이다.
Figure 112020134125440-pat00064
식 (6A) 및 (6B) 중, Rfa는 불소 원자, C1-C4의 퍼플루오로알킬기, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. Rfb는 C1-C40의 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
식 (6A)를 갖는 음이온으로서는 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온 또는 하기 식 (6A')를 갖는 음이온이 바람직하다.
Figure 112020134125440-pat00065
식 (6A') 중, R111은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R112는 C1-C35의 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 식 (6A')를 갖는 음이온에 관해서는 일본 특허공개 2007-145797호 공보, 일본 특허공개 2008-106045호 공보, 일본 특허공개 2009-007327호 공보, 일본 특허공개 2009-258695호 공보, 일본 특허공개 2012-181306호 공보에 자세히 나와 있다. 식 (6A)를 갖는 음이온으로서는, 이들 공보에 기재된 음이온이나 식 (d1-1)을 갖는 음이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (6B)를 갖는 음이온에 관해서는 일본 특허공개 2010-215608호 공보나 일본 특허공개 2014-133723호 공보에 자세히 나와 있다. 식 (6B)를 갖는 음이온으로서는, 이들 공보에 기재된 음이온이나 식 (d1-2)를 갖는 음이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 식 (6B)의 음이온을 갖는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소 원자를 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있다. 이러한 이유로, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖고 있다. 이에, 이 화합물은 효과적인 PAG이다.
Xb-로 표시되는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Figure 112020134125440-pat00066
Figure 112020134125440-pat00067
식 (5A) 또는 (5B)를 갖는 PAG의 구체적인 구조로서는, 상술한 음이온의 구체예와 양이온의 구체예의 임의의 조합을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
PAG(B)의 다른 바람직한 예로서 하기 식 (7)을 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020134125440-pat00068
식 (7) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 히드로카르빌렌기이다. R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. LA는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이고, 이 히드로카르빌렌기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-는 식 (7) 중의 탄소 원자 및/또는 R203에 결합하는 것이라도 좋다. X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, 이들 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (7)을 갖는 화합물로서는 하기 식 (7')를 갖는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112020134125440-pat00069
식 (7') 중, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 C1-C20의 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-는 식 (7') 중의 벤젠환의 탄소 원자에 결합하는 것이라도 좋다. 첨자 x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.
식 (7) 또는 (7')를 갖는 PAG에 관해서는 일본 특허공개 2011-16746호 공보에 자세히 나와 있다. 이들의 구체예로서는 상기 공보에 기재된 술포늄염이나 일본 특허공개 2015-214634호 공보의 단락 [0149]∼[0150]에 기재된 술포늄염을 들 수 있다.
식 (7)을 갖는 PAG로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RHF는 상기와 같다.
Figure 112020134125440-pat00070
PAG(B)는, 베이스 폴리머(A) 100 질량부당 바람직하게는 1∼30 질량부, 더 바람직하게는 2∼25 질량부, 더욱 바람직하게는 4∼20 질량부의 양으로 첨가된다. 상기 범위의 PAG라면, 해상성의 열화나, 레지스트 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려가 없다. PAG는 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
(C) 산확산 억제제
본 발명의 레지스트 조성물은 (C) 산확산 억제제를 더 포함한다. 성분 (C)는, 필수 성분으로서 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물(C-1)을 포함하지만, 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물 이외의 산확산 억제제(C-2)를 포함하여도 좋다. 본 발명에 있어서, "산확산 억제제"란, PAG로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 의미한다.
산확산 억제제(C-2)로서는, 아민 화합물이나, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산 등의 약산 오늄염을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 제1급, 제2급 또는 제3급 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기 및 술포네이트 결합의 어느 하나를 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 산확산 억제제로서 카바메이트기로 보호된 제1급 또는 제2급 아민 화합물도 예로 들 수 있다. 이러한 보호된 아민 화합물은, 레지스트 조성물 중 염기에 대하여 불안정한 성분이 있을 때에 유효하다. 이러한 산확산 억제제로서는, 예컨대 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 화합물, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 화합물이나, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020134125440-pat00071
Figure 112020134125440-pat00072
α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산의 오늄염으로서는 하기 식 (8A) 또는 (8B)를 갖는 오늄염 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020134125440-pat00073
식 (8A) 중, Rq1은 수소 원자, 메톡시기, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이며, 술포기의 α 위치의 탄소 원자 상의 수소 원자가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다.
식 (8B) 중, Rq2는 수소 원자, 히드록시기, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다.
식 (8A) 및 (8B) 중, Mq+는 오늄 양이온이며, 상기 오늄 양이온으로서는 하기 식 (9A), (9B) 또는 (9C)를 갖는 양이온으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112020134125440-pat00074
식 (9A)∼(9C) 중, R401∼R409는 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. R401 및 R402, R404 및 R405 또는 R406 및 R407의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자, 요오드 원자 또는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
Rq1로 표시되는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기는, 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 티에닐기 등의 헤테로아릴기; 4-히드록시페닐기 등의 히드록시페닐기; 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기 등의 알킬페닐기; 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기; 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기; 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기; 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등의 아릴옥소알킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
Rq2로 표시되는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기는, 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, Rq1의 구체예로서 예시한 치환기 외에, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-히드록시에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-히드록시에틸기 등의 플루오르화 알킬기, 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 플루오르화 아릴기를 들 수 있다.
식 (8A)를 갖는 술폰산오늄염 및 식 (8B)를 갖는 카르복실산오늄염에 관해서는 일본 특허공개 2008-158339호 공보, 일본 특허공개 2010-155824호 공보에 자세히 나와 있다. 이들 화합물의 구체예로서는 이들 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
식 (8A)를 갖는 술폰산오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020134125440-pat00075
식 (8B)를 갖는 카르복실산오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020134125440-pat00076
식 (9A)의 양이온 및 식 (9B)의 양이온으로서는, 각각 식 (M-1)로 표시되는 양이온 및 식 (M-2)로 표시되는 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 식 (9C)의 양이온으로서는, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온, 트리메틸벤질 양이온, 트리메틸페닐 양이온을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 특히 바람직한 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112020134125440-pat00077
식 (8A)를 갖는 술폰산오늄염 및 식 (8B)를 갖는 카르복실산오늄염의 구체예로서는, 상술한 음이온 및 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다. 이들 오늄염은 기지의 유기화학적 방법을 이용한 이온 교환 반응에 의해서 용이하게 조제된다. 이온 교환 반응에 관해서는 예컨대 일본 특허공개 2007-145797호 공보를 참고로 할 수 있다.
식 (8A) 또는 (8B)를 갖는 오늄염은 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서 산확산 억제제로서 작용하는데, 이것은, 상기 오늄염의 각 카운터 음이온이 약산의 공역 염기인 것에 기인한다. 본원에서 사용시, 약산은, 베이스 폴리머에 포함되는 산불안정기 함유 단위의 산불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도인 것을 의미한다. 식 (8A) 또는 (8B)를 갖는 오늄염은, 강산(α 위치가 불소화되어 있는 술폰산)의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 PAG와 병용시켰을 때에 산확산 억제제로서 기능한다. 강산(예를 들어, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산)을 발생하는 오늄염과, 약산(예를 들어, 불소 치환되어 있지 않은 술폰산이나 카르복실산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용하는 계의 경우, 고에너지선 조사에 의해 PAG로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염교환에 의해 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 생기게 한다. 이 과정에서, 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산 확산을 제어할 수 있다.
식 (8A) 또는 (8B)를 갖는 오늄염 화합물에 있어서, Mq+가 술포늄 양이온 (9A) 또는 요오도늄 양이온 (9B)인 오늄염은, 광분해성이 있기 때문에, 빛 강도가 강한 부분의 켄치능이 저하함과 더불어, PAG 유래의 강산의 농도가 증가한다. 이에 따라 노광 부분의 콘트라스트가 향상된다. 그 결과, LWR이나 CDU가 우수한 패턴을 형성할 수 있게 된다.
산불안정기가 산에 대하여 특히 민감한 아세탈기인 경우는, 보호기를 탈리시키기 위한 산은 반드시 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 아니라도 좋다. 종종, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산이라도 탈보호 반응이 진행되는 경우가 있다. 이 경우의 산확산 억제제로서는 아민 화합물이나 식 (8B)를 갖는 카르복실산오늄염을 이용하는 것이 바람직하다.
산확산 억제제로서 상기 오늄염 이외에 약산의 베타인형 화합물을 사용할 수도 있다. 적합한 베타인형 화합물은 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020134125440-pat00078
산확산 억제제로서, 상술한 화합물 외에, 음이온으로서 Cl-, Br-, NO3 -를 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 사용할 수도 있다. 그 구체예로서는 트리페닐술포늄클로라이드, 디페닐요오도늄클로라이드, 트리페닐술포늄브로마이드, 트리페닐술포늄나이트레이트 등을 들 수 있다. 이들 음이온은 공역산의 비점이 낮기 때문에, 강산의 켄치 후에 생기는 산이 PEB 등으로 용이하게 레지스트막으로부터 제거된다. 레지스트막 중에서 산이 계 밖으로 용이하게 제거되기 때문에, 고도로 산 확산이 억제되어, 콘트라스트를 개선할 수 있다.
상기 산확산 억제제로서 함질소 치환기를 갖는 광분해성 오늄염을 사용할 수도 있다. 상기 광분해성 오늄염은, 미노광부에서는 산확산 억제제로서 기능하고, 노광부는 자신으로부터의 발생 산과의 중화에 의해서 산 확산 억제능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예컨대 일본 특허공개 2009-109595호 공보, 일본 특허공개 2012-46501호 공보, 일본 특허공개 2013-209360호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
상기 광붕괴성 오늄염의 음이온의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Figure 112020134125440-pat00079
상기 광붕괴성 오늄염의 양이온의 구체예로서는, 식 (1) 중의 M+로 표시되는 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 이들 중, 이하에 나타내는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020134125440-pat00080
상기 광분해성 오늄염의 구체예로서는 상기 음이온과 양이온을 조합한 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
성분 (C)는, 베이스 폴리머(A) 100 질량부당 바람직하게는 2∼30 질량부, 더 바람직하게는 2.5∼20 질량부, 더욱 바람직하게는 4∼15 질량부의 양으로 사용된다. 상기 범위에서 산확산 억제제를 배합함으로써, 레지스트 감도의 조정이 용이하게 되는 데에 더하여, (해상도의 향상과 함께) 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도가 억제되어, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시키거나 할 수 있다. 또한, 산확산 억제제를 첨가함으로써 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다. 여기서, 성분 (C)의 양이란, 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물 형태의 산확산 억제제와, 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물 이외의 산확산 억제제의 합계량을 말한다. 산확산 억제제(C) 중, 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물은 50∼100 wt% 포함되는 것이 바람직하다. 성분 (C)의 산확산 억제제는, 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합하여 사용하여도 좋다.
(D) 유기 용제
본 발명의 레지스트 조성물은 (D) 유기 용제를 더 포함한다. 상기 유기 용제로서는, 상술한 각 성분이나 후술하는 각 성분을 용해할 수 있는 유기 용제라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145](미국특허 제7,537,880호)에 기재된 것이 있다. 예시적인 용제는 시클로헥사논(CyHO), 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 혹은 혼합하여 사용될 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 PAG의 용해성이 특히 우수한 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, DAA, CyHO, 및 GBL 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다. 바람직한 용제계는, 용제 X로서 PGMEA와, 용제 Y로서 1-에톡시-2-프로판올, DAA, CyHO, 및 GBL 중 적어도 1종을 혼합한 용제계이고, X:Y의 비가 90:10∼60:40의 범위에 있다.
유기 용제(D)는, 베이스 폴리머(A) 100 질량부당 바람직하게는 100∼8,000 질량부, 더 바람직하게는 400∼6,000 질량부의 양으로 첨가된다.
(E) 계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 성분 이외에 (E) 성분으로서, 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 포함하여도 좋다.
성분 (E)는, 일반적으로 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제, 혹은 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제이다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로서는 일본 특허공개 2010-215608호 공보나 일본 특허공개 2011-16746호 공보에 기재된 것을 참조할 수 있다. 적합한 계면활성제로서는, FC-4430(3M사 제조), Surflon® S-381, KH-20 및 KH-30(AGC Seimi Chemical(주) 제조), 및 Olfine® E1004(Nisshin Chemical(주))를 포함한다. 하기 식 (surf-1)를 갖는 부분 플루오르화 옥세탄 개환 중합물 등이 바람직하다.
Figure 112020134125440-pat00081
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은 계면활성제 이외의 기재와 상관없이 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 C2-C5의 지방족기이다. 상기 지방족기로서는, 2가인 것으로서는 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있다. 3가 또는 4가인 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112020134125440-pat00082
식 중, 파선은 원자가 결합이다. 이들 식은, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생된 부분 구조이다. 이들 중에서도 1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하다.
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수이며, 2∼4의 정수이다. "A"는 1이고, B는 2∼25의 정수이며, C는 0∼10의 정수이다. 바람직하게는, B는 4∼20의 정수이며, C는 0 또는 1이다. 상기 구조식은 각 구성 단위의 배열을 규정한 것은 아니며, 블록적으로 결합하여도 랜덤적으로 결합하여도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는 미국특허 제5,650,483호 등에 자세히 나와 있다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, 레지스트 보호막을 이용하지 않으면서 레지스트 조성물에 ArF 액침 노광을 적용하는 경우에 유용하다. 이러한 실시양태에 있어서, 계면활성제가 레지스트막의 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 갖는다. 계면활성제는 또한, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에의 손상을 저감시키기 위해서 유용하다. 계면활성제는, 노광 후, PEB 후의 알칼리 현상 시에는 가용화하여, 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어렵기 때문에 유용하다. 이러한 계면활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 성질로, 폴리머형의 계면활성제이며, "소수성 수지"라고도 불리고, 특히 발수성이 높아 활수성(water sliding)을 향상시키는 것이 바람직하다.
적합한 폴리머형 계면활성제로서는, 하기 식 (10A)∼(10E)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것을 들 수 있다.
Figure 112020134125440-pat00083
식 중, RC는 수소 원자 또는 메틸기이다. W1은 -CH2-, -CH2CH2- 혹은 -O-, 또는 상호 분리된 2개의 -H이다. Rs1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C10의 히드로카르빌기이다. Rs2는 단결합 또는 C1-C5의 알칸디일기이다. Rs3은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C15의 히드로카르빌 또는 불소화 히드로카르빌기, 또는 산불안정기이다. Rs3이 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기인 경우, 그 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 -O- 또는 카르보닐 모이어티 -C(=O)-이 개재하고 있어도 좋다. Rs4는 C1-C20의 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, u는 1∼3의 정수이다. Rs5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 식: -C(=O)-O-Rs5A를 갖는 기이며, 여기서, Rs5A는 C1-C20의 불소화 히드로카르빌기이다. Rs6은 C1-C15의 히드로카르빌 또는 불소화 히드로카르빌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 -O- 또는 -C(=O)-이 개재하고 있어도 좋다.
상기 폴리머형 계면활성제는, 식 (10A)∼(10E)를 갖는 반복 단위 이외의 그 밖의 반복 단위를 더 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 반복 단위로서는, 메타크릴산이나 α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체 등으로부터 얻어지는 반복 단위를 들 수 있다. 폴리머형 계면활성제 중, 식 (10A)∼(10E)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중, 20 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하고, 100 몰%가 가장 바람직하다.
상기 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, 일본 특허공개 2008-122932호 공보, 일본 특허공개 2009-98638호 공보, 일본 특허공개 2009-191151호 공보, 일본 특허공개 2009-192784호 공보, 일본 특허공개 2009-276363호 공보, 일본 특허공개 2010-107695호 공보, 일본 특허공개 2010-134012호 공보, 일본 특허공개 2010-250105호 공보, 일본 특허공개 2011-042789호 공보도 참조할 수 있다.
성분 (E)의 양은, 베이스 폴리머(A) 100 질량부당 0∼20 질량부가 바람직하다. 성분 (E)를 포함하는 경우, 성분 (E)의 양은 바람직하게는 0.001∼15 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼10 질량부이다. 계면활성제는, 단독으로 사용하여도 좋고, 조합하여 사용하여도 좋다. 계면활성제는 일본 특허공개 2007-297590호 공보에 자세히 나와 있다.
(F) 그 밖의 성분
본 발명의 레지스트 조성물은, (F) 기타 성분으로서, 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(즉, 산 증식 화합물), 유기산 유도체, 불소 치환 알코올, 가교제, 산의 작용에 의해 현상액에의 용해성이 변화되는 Mw 3,000 이하의 화합물(즉, 용해 저지제), 아세틸렌알코올류 등을 포함하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 상기 산 증식 화합물에 관해서는 일본 특허공개 2009-269953호 공보, 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 자세히 나와 있으며, 베이스 폴리머(A) 100 질량부당 바람직하게는 0∼5 질량부, 더 바람직하게는 0∼3 질량부의 양으로 사용된다. 산 증식 화합물의 양이 지나치게 많으면 산 확산 제어가 어려워, 해상성의 열화나 패턴 형상의 열화를 초래할 가능성이 있다. 그 밖의 첨가제에 관해서는 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0182], 일본 특허공개 2009-269953호 공보, 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 자세히 나와 있다.
식 (1)을 갖는 오늄염 화합물을 산확산 억제제로서 포함하는 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물이라면, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 높은 산 확산 억제능을 보이며 또한 고콘트라스트의 패턴 형성이 가능하게 되어, CDU나, LWR, 감도 등의 리소그래피 성능이 우수한 화학 증폭 레지스트 조성물로 된다.
패턴 형성 방법
본 발명의 추가 실시양태는 상기한 화학 증폭 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법이다. 상기 방법은, 상술한 레지스트 조성물을 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막의 선택 영역을 고에너지선으로 노광하는 단계 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함한다. 필요하다면, 임의의 추가 단계가 부가될 수 있다.
상기 기판으로서는, 집적 회로 제조용의 기판, 예를 들어 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기반사방지막 등, 혹은 마스크 회로 제조용의 기판, 예를 들어 Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등을 이용할 수 있다.
레지스트 조성물은, 예컨대 스핀코팅 등의 적합한 코팅 기법에 의해 기판 상에 적용된다. 코팅은, 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼180℃의 온도, 10∼600초간, 보다 바람직하게는 70∼150℃, 15∼300초간 프리베이크함으로써 형성할 수 있다. 생성된 레지스트막은 바람직하게는 10∼2,000 nm의 두께를 갖는다.
레지스트막은 고에너지선에 노광된다. KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 또는 파장 13.5 nm의 EUV를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사함으로써 행할 수 있다. EB를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하거나 또는 직접, 노광량이 바람직하게는 1∼300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/㎠가 되도록 조사한다.
노광은, 통상의 노광법 외에, 원한다면, 액체를 마스크와 레지스트막의 사이에 개재시켜 행하는 액침법을 이용할 수도 있다. 액침법에서는, 굴절률 1.0 이상의 액체가 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재된다. 액체는 전형적으로 물이며, 이 경우, 물에 불용인 보호막을 레지시트막 상에 형성할 수도 있다.
상기 물에 불용인 보호막은, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 2종류가 있다. 하나는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형 보호막이다. 또 하나는 알칼리 현상액에 가용으로 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형 보호막이다. 후자의 보호막은 특히 (물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해하는) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 대안으로, 상술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료를 형성하여, 이로부터 후자의 보호막이 형성된다.
노광 후, 레지스트막은, 예를 들어, 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 베이크(PEB)를 행하여도 좋다.
레지스트막은 이후, 예컨대 0.1∼5 wt%, 바람직하게는 2∼3 wt%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 현상될 수 있다. 이러한 방식으로, 원하는 레지스트 패턴이 기판 상에 형성된다.
알칼리 수용액을 현상액으로서 이용하여 포지티브형 패턴을 형성하는 방법에 관해서는 미국특허 제8,647,808호(일본 특허공개 2011-231312호 공보의 단락 [0138]∼[0146])에 자세히 나와 있다. 유기 용제를 현상액으로서 이용하여 네거티브형 패턴을 형성하는 방법에 관해서는 미국특허 제9,256,127호(일본 특허공개 2015-214634호 공보의 단락 [0173]∼[0183])에 자세히 나와 있다.
임의의 원하는 단계가 패턴 형성 방법에 도입될 수 있다. 예를 들어, 레지스트막 형성 후에, 순수를 이용한 린스(포스트-소크) 단계를 행함으로써 막 표면으로부터 산발생제 등을 추출하거나 혹은 파티클을 씻어 버리더라도 좋다. 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트-소크) 단계를 행하여도 좋다.
더욱이, 더블패터닝법으로 패턴을 형성할 수도 있다. 더블패터닝법으로서는, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지(underlay)를 가공하고, 위치를 바꿔 2번째의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법; 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔류 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 바꿔 2번째의 노광에 의해서 1:3 고립 잔류 패턴을 통해 제1 하지의 아래에 형성된 제2 하지를 가공하여 피치가 반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
유기 용제 함유 현상액을 이용한 네거티브 톤 현상에 의해서 홀 패턴을 형성하는 경우, X축 및 Y축 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명을 이용하여 노광을 행함으로써, 가장 콘트라스트가 높은 빛을 이용할 수 있다. X축 및 Y축 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 s 편광 조명을 가하면 더욱 콘트라스트를 올릴 수 있다. 이들 패턴 형성 방법은 일본 특허공개 2011-221513호 공보에 자세히 나와 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법의 현상액에 관해서, 알칼리 수용액의 현상액으로서는, 예컨대 상술한 TMAH 수용액이나 일본 특허공개 2015-180748호 공보의 단락 [0148]∼[0149]에 기재된 알칼리 수용액을 들 수 있으며, 바람직하게는 2∼3 wt% TMAH 수용액이다.
유기 용제 현상의 현상액으로서는, 예컨대 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산부테닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀플로우, RELACS®(resolution enhancement lithography assisted by chemical shrink) 기술, DSA(directed self-assembly) 기술 등으로 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하여 베이킹하면, 베이크 중인 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착되어 홀 패턴이 수축된다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 베이크 시간은 10∼300초이다. 필요 이상의 수축제를 제거하여 홀 패턴을 축소시킨다.
본 발명의 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물을 산확산 억제제로서 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, 포토리소그래피에 의해 가공되는 경우, CDU나 LWR, 감도 등의 리소그래피 성능이 우수한 미세한 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
실시예
이하,실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 모든 폴리머에 대해, 약어 "pbw"는 질량부(중량부)이다. Mw 및 Mn은 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
실시예 1-1
산확산 억제제 Q-1의 합성
(1) 화합물 SM-2의 합성
Figure 112020134125440-pat00084
반응기에서, 2,3,5-트리요오드안식향산 450 g, N,N-디메틸포름아미드 3.3 g 및 클로로포름 3,150 g을 혼합한 후, 60℃로 가열하여, 염화티오닐 214 g을 적하했다. 밤새 교반한 후, 반응액을 50℃에서 감압 농축했다. 농축물을 헥산 900 g과 배합여 2시간 교반하여 결정화시켰다. 얻어진 고체를 여과 분별하여 헥산으로 4회 세정함으로써, 2,3,5-트리요오드안식향산클로라이드 386 g을 습한 결정으로서 얻었다.
반응기에서, 2,3,5-트리요오드안식향산트리클로라이드 343 g, 화합물 SM-1 100 g 및 염화메틸렌 1,500 g을 혼합하였다. 빙냉 하, 트리에틸아민 77 g, N,N-디메틸아미노피리딘 9.3 g 및 염화메틸렌 100 g의 혼합 용액을 적하하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 이 용액에, 트리에틸아민 10 g을 가하고, 추가로 2,3,5-트리요오드안식향산클로라이드 43 g 및 염화메틸렌 250 g의 혼합 용액을 적하하였다. 용액을 실온에서 밤새 교반했다. 2.5 wt% 염산 1,500 g을 반응액에 가하고 30분간 교반하여, 반응을 켄치했다. 석출된 고체를 여과 분별하여, 유기층을 회수했다. 얻어진 유기층을 탈이온수 1,200 g으로 3회 세정하였다. 활성탄 17 g을 가하여 유기층을 1시간 교반했다. 이후, 활성탄을 여과 분별하였다. 여과액을, 포화 탄산수소나트륨 수용액 1,200 g으로 1회, 탈이온수 1,200 g으로 3회 세정했다. 유기층을 감압 농축함으로써, 목적으로 하는 화합물 SM-2를 적색의 유상물로서 얻었다(수량 360 g).
(2) 화합물 SM-3의 합성
Figure 112020134125440-pat00085
화합물 SM-2 360 g 및 디옥산 1,080 g의 혼합 용액에, 25 wt% TMAH 수용액 189.7 g을 실온에서 적하했다. 밤새 교반한 후, 반응액을 감압 농축했다. 농축물에 염화메틸렌 2,050 g, 탈이온수 1,000 g 및 벤질트리메틸암모늄클로라이드 113.6 g을 가하여 실온에서 20분간 교반했다. 유기층을 분리하여 취하고, 거기에 메탄올 100 g을 첨가하였다. 활성탄 15 g을 가하여, 용액을 실온에서 밤새 교반했다. 활성탄을 여과 분별한 후, 여과액을 감압 농축했다. 농축물에 디이소프로필에테르 1,300 mL를 가하였다. 1.5시간 교반하여, 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 고체를 디이소프로필에테르로 1회 세정하여, 거친(crude) 결정 415 g을 얻었다. 거친 결정을 메탄올 330 g에 용해시켰다. 탈이온수 2,000 g 및 디이소프로필에테르 300 mL를 용액에 가하여 밤새 교반했다. 석출된 고체를 여과하고, 디이소프로필에테르로 1회 세정하였다. 얻어진 고체를 60℃에서 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 화합물 SM-3을 고체로서 얻었다(수량 286 g, 2-단계 수율 68%).
(3) 산확산 억제제 Q-1의 합성
Figure 112020134125440-pat00086
화합물 SM-3 198 g, 염화메틸렌 1,200 g 및 메탄올 66 g을 교반하여 혼합하였다. 화합물 SM-3이 완전히 용해되면 활성탄 6.6 g을 첨가하여, 밤새 교반했다. 교반 종료 후, 활성탄을 여과 분별하였다. 얻어진 용액을 트리페닐술포늄메틸설페이트 102.1 g 및 탈이온수 300 g과 배합하고, 실온에서 1.5시간 교반하였다. 이후, 유기층을 분리하여 취했다. 상기 유기층을 탈이온수 300 g으로 4회, 묽은 옥살산 수용액 300 g으로 2회, 탈이온수 300 g으로 3회, 묽은 암모니아수 300 g으로 2회, 탈이온수 300 g으로 5회 및 25 wt% 메탄올 수용액 400 g으로 4회 세정했다. 유기층을 감압 농축하였다. 디이소프로필에테르 600 g 중에 농축물을 가하고 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출 후, 추가 1시간 교반을 행하였다. 고체를 여과 분별하고, 디이소프로필에테르로 1회 세정하여, 50℃에서 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 산확산 억제제 Q-1을 고체로서 얻었다(수량 230.1 g, 수율 91%). Q-1의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6):
δ=0.93(3H, d), 1.00(3H, d), 2.14(1H, m), 5.37(1H, m), 7.70(1H, d), 7.75-7.87(15H, m), 8.37(1H, d) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=-113.1(1F, dd), -109.9(1F, dd) ppm
IR(D-ATR):
ν=3059, 2968, 1737, 1652, 1520, 1476, 1447, 1381, 1269, 1232, 1184, 1102, 1034, 997, 939, 821, 796, 749, 700, 684, 502 cm-1
비행시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
포지티브 M+ 263.1(C18H15S+ 상당)
네거티브 M- 648.8(C13H10F2I3O4 - 상당)
실시예 1-2
산확산 억제제 Q-2의 합성
Figure 112020134125440-pat00087
반응기에서, 화합물 SM-3 371 g, 염화메틸렌 2,400 g 및 메탄올 150 g을 교반하여 혼합하였다. 화합물 SM-3이 완전히 용해되면 활성탄 11 g을 첨가하여, 밤새 교반했다. 교반 종료 후, 활성탄을 여과 분별하였다. 얻어진 용액을 (4-플루오로페닐)디페닐술포늄메틸설페이트 190 g 및 탈이온수 840 g과 배합하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 이후, 유기층을 분리하여 취했다. 상기 유기층을 탈이온수 600 g으로 2회, 묽은 옥살산 수용액 600 g으로 1회, 탈이온수 600 g으로 3회, 묽은 암모니아수 600 g으로 2회, 탈이온수 600 g으로 3회 및 20 wt% 메탄올 수용액으로 3회 세정했다. 유기층을 감압 농축하였다. 디이소프로필에테르 1,000 g 중에 농축물을 가하고 교반하여, 결정을 석출시켰다. 석출 후, 추가 1시간 교반을 행하였다. 고체를 여과 분별하여, 디이소프로필에테르로 1회 세정하고, 50℃에서 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 산확산 억제제 Q-2를 고체로서 얻었다(수량 348 g, 수율 82%). Q-2의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6):
δ=0.93(3H, d), 0.99(3H, d), 2.14(1H, m), 5.37(1H, m), 7.64-7.68(2H, m), 7.70(1H, d), 7.75-7.87(10H, m), 7.91-7.95(2H, m), 8.37(1H, d) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=-113.1(1F, dd), -109.9(1F, dd), -104.6(1F, m) ppm
IR(D-ATR):
ν=3058, 2969, 1737, 1652, 1587, 1521, 1492, 1476, 1446, 1392, 1269, 1235, 1184, 1102, 1034, 997, 939, 843, 821, 796, 748, 696, 683, 525, 504 cm-1
TOFMS; MALDI
포지티브 M+ 281.1(C18H14FS+ 상당)
네거티브 M- 648.8(C13H10F2I3O4 - 상당)
실시예 1-3
산확산 억제제 Q-3의 합성
Figure 112020134125440-pat00088
반응기에서, 화합물 SM-2 8.5 g(순도 83 wt%), 테트라히드로푸란 18 g 및 탈이온수 18 g을 혼합하였다. 이 혼합물에, 25 wt% TMAH 수용액 5.9 g을 적하하여, 밤새 교반했다. 교반 종료 후, 메틸이소부틸케톤 60 g, 탈이온수 60 g, 메탄올 20 g 및 S-페닐디벤조티오페늄메틸설페이트 8 g을 가하였다. 교반 후, 유기층을 분리하여 취했다. 상기 유기층을 탈이온수 40 g으로 5회 및 25 wt% 메탄올 수용액으로 3회 세정했다. 유기층을 50℃에서 감압 농축하였다. 농축물을 디이소프로필에테르 80 g에 가하고 30분간 교반하여, 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 디이소프로필에테르로 2회 세정하여, 50℃에서 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 산확산 억제제 Q-3을 고체로서 얻었다(수량 7.5 g, 수율 77%). Q-3의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6):
δ=0.93(3H, d), 1.00(3H, d), 2.14(1H, m), 5.38(1H, m), 7.55-7.62(4H, m), 7.68(1H, m), 7.70(1H, d), 7.74(2H, m), 7.95(2H, m), 8.37(1H, d), 8.38(2H, d), 8.51(2H, dd) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=-113.1(1F, dd), -109.9(1F, dd) ppm
IR(D-ATR): ν=3061, 2966, 1736, 1647, 1520, 1475, 1448, 1429, 1383, 1268, 1233, 1184, 1102, 1034, 997, 940, 895, 872, 821, 796, 758, 706, 680, 526, 489 cm-1
TOFMS; MALDI
포지티브 M+ 261.1(C18H13S+ 상당)
네거티브 M- 648.8(C13H10F2I3O4 - 상당)
실시예 1-4
산확산 억제제 Q-17의 합성
(1) 화합물 SM-5의 합성
Figure 112020134125440-pat00089
분말 아연 3.6 g을 THF 30 mL에 분산시킨 후, 분산액을 50℃로 가열했다. 1,2-디브로모에탄 0.21 g을 첨가하여 환류 조건 하에 가열 교반함으로써 아연을 활성화시켰다. 그 후 50℃까지 내부 온도를 내리고, 화합물 SM-4 20.8 g, 브로모디플루오로아세트산에틸 12.2 g 및 THF 80 mL의 혼합 용액을 적하했다. 50℃에서 5.5시간 교반을 지속했다. 이후, 반응액을 빙냉하고, 20 wt% 염산 12.0 g을 가하여 반응을 켄치했다. 추가로, 톨루엔 150 mL, 2 wt% 염산 50 g을 가하였다. 교반 후, 유기층을 분리하여 취했다. 얻어진 유기층을 2 wt% 염산으로 2회, 탈이온수 50 g으로 5회 세정하여, 유기층을 감압 농축했다. 얻어진 오일을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이후, 헥산 300 mL로 결정화, 여과, 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 화합물 SM-5를 백색 고체로서 얻었다(수량 17.2 g, 수율 63.8%).
(2) 화합물 SM-6의 합성
Figure 112020134125440-pat00090
화합물 SM-5 16.2 g 및 디옥산 64 g의 혼합 용액에, 25 wt% 수산화나트륨 수용액 19.2 g을 실온에서 적하했다. 용액을 45℃로 승온하여 밤새 교반했다. 반응액을 냉각 후, 20 wt% 염산 24.1 g을 가하여 반응을 켄치했다. 용액에 아세트산에틸 100 mL 및 톨루엔 50 mL를 가하였다. 교반 후, 유기층을 분리하여 취하고, 탈이온수 30 mL로 4회 세정했다. 유기층을 감압 농축하였다. 농축물을 아세톤에 용해하고, 헥산 150 mL를 가하여 결정화를 행했다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 헥산 30 mL로 세정 후, 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 화합물 SM-6을 고체로서 얻었다(수량 15.3 g, 2-단계 수율 92%).
(3) 산확산 억제제 Q-17의 합성
Figure 112020134125440-pat00091
화합물 SM-6 5.6 g, 탄산수소나트륨 0.84 g, 메틸이소부틸케톤 30 g 및 탈이온수 6 g을 혼합 교반하였다. 혼합물을 감압 농축했다. 농축물에 디페닐(4-플루오로페닐)술포늄브로마이드 4.3 g, 메틸이소부틸케톤 40 g, 1-부탄올 10 g 및 탈이온수 20 g을 가하여 교반했다. 유기층을 분리하여 취하고, 얻어진 유기층을 탈이온수 20 g으로 5회 세정했다. 유기층을 감압 농축하였다. 농축물을 염화메틸렌 80 g 및 메탄올 10 g에 용해시켰다. 활성탄 0.4 g을 가하여 밤새 교반했다. 활성탄을 여과 분별하여, 여과액을 감압 농축했다. 농축물을 아세톤 16 g에 용해시키고, 디이소프로필에테르 50 mL를 가하였다. 교반 후, 상청액을 제거했다. 잔사의 오일에 헥산 50 mL를 가하였다. 교반 후, 상청액을 제거했다. 추가로, 메틸이소부틸케톤 150 mL 및 염화메틸렌 50 mL를 가하고 교반하여 고체를 석출시켰다. 석출물을 여과, 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 산확산 억제제 Q-17을 고체로서 얻었다(수량 6.6 g, 수율 88%). Q-17의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6):
δ=4.71(1H, dd), 7.22(1H, br), 7.64-7.69(4H, m), 7.75-7.87(10H, m), 7.91-7.95(2H, m), 9.52(1H, br) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6):
δ=-115.7(1F, dd), -110.7(1F, dd) -104.6(1F, m) ppm
IR(D-ATR):
ν=3271, 3054, 1641, 1589, 1493, 1477, 1447, 1392, 1321, 1268, 1246, 1178, 1161, 1112, 1094, 1063, 1000, 847, 818, 779, 741, 701, 681, 630, 526, 504, 493, 459 cm-1
TOFMS; MALDI
포지티브 M+ 281.1(C18H14FS+ 상당)
네거티브 M- 468.8(C9H5F2I2O4- 상당)
실시예 1-5
산확산 억제제 Q-20의 합성
Figure 112020134125440-pat00092
화합물 SM-6 5.6 g, 탄산수소나트륨 0.84 g, 메틸이소부틸케톤 30 g 및 탈이온수 6 g을 혼합 교반하였다. 혼합물을 감압 농축했다. 농축물에 화합물 SM-7 4.6 g, 메틸이소부틸케톤 40 g, 1-부탄올 10 g 및 탈이온수 20 g을 가하였다. 10분간 교반 후, 유기층을 분리하여 취하였다. 얻어진 유기층을 탈이온수 20 g으로 5회 세정하고, 감압 농축하였다. 농축물을 염화메틸렌 40 g에 용해시켰다. 활성탄 0.4 g을 가하여 5시간 교반했다. 활성탄을 여과 분별하여, 여과액을 감압 농축했다. 농축물을 아세톤 10 g에 용해시키고, 메틸이소부틸케톤 100 mL 및 디이소프로필에테르 50 mL를 가하였다. 교반의 종료시, 상청액을 제거했다. 잔사의 오일에 디이소프로필에테르 150 mL를 가하였다. 혼합물을 교반하여 고체를 석출시켰다. 고체 석출물을 여과, 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 산확산 억제제 Q-20을 고체로서 얻었다(수량 6.5 g, 수율 73.7%). Q-20의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6):
δ=1.32(3H, s), 1.52-1.72(6H, m), 1.93(2H, m), 4.70(1H, dd), 7.22(1H, br), 7.39(1H, ddd), 7.53(1H, dd), 7.67(1H, dd), 7.67(2H, s), 7.74-7.88(10H, m), 9.57(1H, br) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=-122.1(1F, m), -115.7(1F, dd), -110.7(1F, dd) ppm
TOFMS; MALDI
포지티브 M+ 379.2(C24H24FOS+ 상당)
네거티브 M- 468.8(C9H5F2I2O4 - 상당)
실시예 1-6
산확산 억제제 Q-21의 합성
Figure 112020134125440-pat00093
반응기에, 화합물 SM-3 4.7 g, 화합물 SM-8 2.5 g, 메틸이소부틸케톤 40 g 및 탈이온수 20 g을 혼합하여, 실온에서 1시간 교반한 후, 유기층을 분리하여 취했다. 상기 유기층을 탈이온수 20 g으로 5회 세정한 후, 감압 농축했다. 농축물을 염화메틸렌 30 g에 용해시켰다. 활성탄 0.3 g을 가하여 밤새 교반했다. 활성탄을 여과 분별한 후, 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 농축물에 디이소프로필에테르 50 mL를 가하여 결정화를 행했다. 석출된 고체를 여과, 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 산확산 억제제 Q-21을 고체로서 얻었다(수량 5.3 g, 수율 93.4%). Q-21의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6):
δ=0.93(3H, d), 0.99(3H, d), 2.13(1H, m), 5.37(1H, m), 7.22(1H, m), 7.35(1H, dd), 7.54(1H, dd), 7.67(1H, d), 7.72-7.79(8H, m), 7.80-7.85(2H, m), 8.37(1H, d), 12.4(1H, br) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6):
δ=-127.7(1F, m), -113.2(1F, dd), -110.3(1F, dd) ppm
IR(D-ATR):
ν=3062, 2969, 1734, 1644, 1603, 1576, 1519, 1475, 1446, 1393, 1367, 1268, 1233, 1210, 1183, 1120, 1103, 1042, 998, 940, 897, 871, 821, 796, 747, 698, 683, 600, 508, 495 cm-1
TOFMS; MALDI
포지티브 M+ 297.1(C18H14FOS+ 상당)
네거티브 M- 648.8(C13H10F2I3O4 - 상당)
실시예 1-7
산확산 억제제 Q-22의 합성
Figure 112020134125440-pat00094
반응기에서, 화합물 SM-3 21.0 g, 화합물 SM-9 12.8 g, 메틸이소부틸케톤 100 g 및 탈이온수 70 g을 혼합하여, 실온에서 밤새 교반한 후, 유기층을 분리하여 취했다. 상기 유기층에 화합물 SM-9 1.1 g 및 탈이온수 55 g을 가하여 2회 추가 염교환을 행했다. 그 후, 유기층을 탈이온수 50 g으로 5회 세정한 후, 감압 농축했다. 농축물을 염화메틸렌 100 g에 용해시켰다. 활성탄 1.3 g을 가하여 밤새 교반했다. 활성탄을 여과 분별한 후, 여과액을 감압 농축함으로써, 목적으로 하는 산확산 억제제 Q-22를 담황색의 유상물로서 얻었다(수량 28.9 g, 수율 99%). Q-22의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6):
δ=0.93(3H, d), 1.00(3H, d), 2.14(1H, m), 5.37(1H, m), 7.70(1H, d), 7.76-7.81(6H, m), 7.83-7.88(6H, m), 7.96(2H, m), 8.38(1H, d) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6):
δ=-113.1(1F, dd), -109.9(1F, dd), -57.9(3F, s) ppm
TOFMS; MALDI
포지티브 M+ 347.1(C19H14F3OS+ 상당)
네거티브 M- 648.8(C13H10F2I3O4 - 상당)
실시예 1-8
산확산 억제제 Q-23의 합성
(1) 화합물 SM-10의 합성
Figure 112020134125440-pat00095
반응기에서, 4-요오드안식향산 109.1 g, N,N-디메틸포름아미드 0.3 g 및 톨루엔 400 g을 혼합한 후, 40℃로 가열하여, 옥살릴클로라이드 67.0 g을 적하했다. 3.5시간 교반한 후, 반응액을 50℃에서 감압 농축함으로써, 4-요오드안식향산클로라이드 118.0 g을 고체로서 얻었다.
다음으로, 얻어진 4-요오드안식향산클로라이드 118.0 g, 화합물 SM-1 78.5 g 및 염화메틸렌 520 g을 혼합하였다. 빙냉 하에, 트리에틸아민 56.7 g, N,N-디메틸아미노피리딘 4.9 g 및 염화메틸렌 80 g의 혼합 용액을 적하했다. 반응액을 실온에서 밤새 교반하였다. 빙냉 하에, 포화 탄산수소나트륨 수용액 100 mL와 탈이온수 100 mL를 가하여 반응을 켄치했다. 유기층을 분리하여 취하였다. 유기층을 4 wt% 염산 200 g으로 1회, 탈이온수 200 g으로 1회, 포화 탄산수소나트륨 수용액 200 mL로 1회, 탈이온수 200 g으로 2회 세정했다. 얻어진 유기층에 활성탄 12.2 g을 가하여 밤새 교반하였다. 활성탄을 여과 분별하였다. 여과액을 감압 농축함으로써, 목적으로 하는 화합물 SM-10을 유상물로서 얻었다(수량 151.4 g, 수율 84.6%).
(2) 화합물 SM-11의 합성
Figure 112020134125440-pat00096
실온에서, 화합물 SM-10 199.7 g 및 디옥산 200 g의 혼합 용액에, 25 wt% TMAH 수용액 154.5 g을 적하한 다음 밤새 교반했다. 반응액을 감압 농축했다. 농축물에 염화메틸렌 500 g, 탈이온수 250 g 및 벤질트리메틸암모늄클로라이드 124.2 g을 가하여, 실온에서 10분간 교반했다. 유기층을 분리하여 취하고, 탈이온수 250 g으로 3회 세정했다. 유기층을 감압 농축했다. 농축물에 디이소프로필에테르 1,000 mL를 가하여 교반한 후, 상청액을 제거했다. 남은 유상물에 헥산 500 mL를 가하여 교반한 후, 상청액을 제거했다. 유상물을 메탄올에 용해시켰다. 용액을 감압 농축함으로써, 목적으로 하는 화합물 SM-11을 유상물로서 얻었다(수량 214.6 g, 2-단계 수율 83.2%).
(3) 산확산 억제제 Q-23의 합성
Figure 112020134125440-pat00097
반응기에 화합물 SM-11 111 g, 염화메틸렌 500 g, 트리페닐술포늄메틸설페이트 83.7 g, 29 wt% 암모니아수 2.5 g 및 탈이온수 350 g을 가하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 유기층을 분리하여 취했다. 상기 유기층을 탈이온수 300 g으로 3회, 묽은 옥살산 수용액 300 g으로 2회, 탈이온수 300 g으로 2회, 묽은 암모니아수 300 g으로 2회, 탈이온수 300 g으로 3회 및 25 wt% 메탄올 수용액 300 g으로 3회 세정했다. 유기층을 감압 농축하였다. tert-부틸메틸에테르 380 g을 농축물에 가하여 교반하고, 상청액을 제거했다. 남은 유상물에 대하여 PGMEA 130 g을 가하고 교반하여, 고체를 석출시키고, 추가로 tert-부틸메틸에테르 380 g을 가하여 교반하였다. 고체 석출물을 여과 분별, 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 산확산 억제제 Q-23을 고체로서 얻었다(수량 96.2 g, 수율 73.8%). Q-23의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6):
δ=0.87(3H, d), 0.92(3H, dd), 2.13(1H, m), 5.46(1H, ddd), 7.72(2H, m), 7.75-7.87(15H, m), 7.94(2H, m) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6):
δ=-115.2(1F, dd), -107.7(1F, dd) ppm
TOFMS; MALDI
포지티브 M+ 263.1(C18H15S+ 상당)
네거티브 M- 397.0(C13H12F2IO4 - 상당)
실시예 1-9
산확산 억제제 Q-24의 합성
Figure 112020134125440-pat00098
반응기에 화합물 SM-3 150.0 g, 화합물 SM-12 104.5 g, 염화메틸렌 1160 g 및 탈이온수 740 g을 충전하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 유기층을 분리하여 취하고, 탈이온수 280 g으로 4회 세정하였다. 유기층에 활성탄 9.0 g을 가하여 밤새 교반했다. 활성탄을 여과 분별한 후, 유기층을 묽은 옥살산 수용액 280 g으로 2회, 탈이온수 280 g으로 3회, 묽은 암모니아수 280로 2회, 탈이온수 280 g으로 4회 세정했다. 얻어진 유기층을 감압 농축함으로써, 목적으로 하는 산확산 억제제 Q-24를 유상물로서 얻었다(수량 160.7 g, 수율 88.6%). Q-24 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6):
δ=0.93(3H, d), 1.00(3H, d), 2.14(1H, m), 5.37(1H, m), 7.66(6H, m), 7.70(1H, d), 7.93(6H, m), 8.38(1H, d) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6):
δ=-113.1(1F, dd), -109.9(1F, dd), -104.7(3F, m) ppm
IR(D-ATR):
ν=3399, 3098, 3053, 2969, 2880, 1737, 1709, 1652, 1586, 1521, 1491, 1394, 1364, 1268, 1240, 1185, 1161, 1102, 1035, 1006, 939, 839, 797, 747, 701, 519 cm-1
TOFMS; MALDI
포지티브 M+ 317.1(C18H12F3S+ 상당)
네거티브 M- 648.8(C13H10F2I3O4 - 상당)
실시예 1-10
산확산 억제제 Q-25의 합성
Figure 112020134125440-pat00099
반응기에 화합물 SM-3 20.0 g, 화합물 SM-13 12.4 g, 메틸이소부틸케톤 110 g, 메탄올 11 g 및 탈이온수 63 g을 충전하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 유기층을 분리하여 취했다. 상기 유기층을 탈이온수 50 g으로 3회, 20 wt% 메탄올 수용액 100 g으로 3회, 묽은 암모니아수 50 g으로 1회, 20 wt% 메탄올 수용액으로 7회 세정했다. 얻어진 유기층을 감압 농축하였다. 농축물에 디이소프로필에테르 70 g을 가하여 교반한 후, 상청액을 제거했다. 남은 유상물에 대하여 헥산 100 g을 첨가하여, 밤새 교반함으로써 고체를 석출시켰다. 고체 석출물을 여과 분별하여 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 산확산 억제제 Q-25를 고체로서 얻었다(수량 15.9 g, 수율 64.8%). Q-25 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6):
δ=0.93(3H, d), 0.99(3H, d), 1.30(9H, s), 2.14(1H, m), 5.37(1H, m), 7.70(1H, d), 7.73-7.82(12H, m), 7.82-7.87(2H, m), 8.37(1H, d) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=-113.1(1F, dd), -109.9(1F, dd) ppm
TOFMS; MALDI
포지티브 M+ 319.2(C22H23S+ 상당)
네거티브 M- 648.8(C13H10F2I3O4 - 상당)
실시예 1-11
산확산 억제제 Q-26의 합성
Figure 112020134125440-pat00100
반응기에 화합물 SM-11 120 g, 염화메틸렌 875 g, 디페닐(4-플루오로페닐)술포늄메틸설페이트 112.2 g 및 탈이온수 400 g을 충전하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 유기층을 분리하여 취했다. 상기 유기층을 탈이온수 200 g으로 5회, 묽은 옥살산 수용액 300 g으로 2회, 탈이온수 300 g으로 3회, 묽은 암모니아수 300 g으로 2회, 탈이온수 300 g으로 4회 및 20 wt% 메탄올 수용액 300 g으로 4회 세정했다. 유기층을 감압 농축하였다. 농축물을 PGMEA 120 g에 용해시켰다. 헥산 600 g을 용액에 첨가하여 20분 교반한 후, 상청액을 제거했다. 남은 유상물에 헥산 500 g을 첨가하여 교반한 후, 상청액을 제거했다. 남은 유상물을 감압 농축함으로써, 목적으로 하는 산확산 억제제 Q-26을 유상물로서 얻었다(수량 150 g, 수율 92.6%). Q-26의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6):
δ=0.87(3H, d), 0.92(3H, dd), 2.13(1H, m), 5.46(1H, ddd), 7.67(2H, m), 7.72(2H, m), 7.75-7.87(10H, m), 7.91-7.96(4H, m) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=-115.2(1F, dd), -107.8(1F, d), -104.6(1F, m) ppm
TOFMS; MALDI
포지티브 M+ 281.1(C18H14FS+ 상당)
네거티브 M- 397.0(C13H12F2IO4 - 상당)
실시예 1-12
산확산 억제제 Q-27의 합성
Figure 112020134125440-pat00101
반응기에 화합물 SM-11 11.1 g, 염화메틸렌 80 g, 디페닐(4-트리플루오로메틸페닐)술포늄메틸설페이트 10.2 g 및 탈이온수 20 g을 충전하여, 실온에서 30분 교반하였다. 유기층을 분리하여 취했다. 상기 유기층을 탈이온수 20 g으로 3회, 묽은 옥살산 수용액 20 g으로 2회, 탈이온수 20 g으로 2회, 묽은 암모니아수 20 g으로 1회, 탈이온수 20 g으로 4회 세정했다. 유기층을 감압 농축하였다. 농축물에 디이소프로필에테르 50 g을 첨가하여 교반한 후, 상청액을 제거했다. 잔사에 헥산 50 g을 첨가하여 교반한 후, 상청액을 제거했다. 남은 오일을 메틸이소부틸케톤 40 g에 용해시켰다. 용액을 20 wt% 메탄올 수용액 25 g으로 3회 세정했다. 유기층을 감압 농축함으로써, 목적으로 하는 산확산 억제제 Q-27을 유상물로서 얻었다(수량 8.9 g, 수율 50.6%). Q-27의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6):
δ=0.87(3H, d), 0.92(3H, dd), 2.13(1H, m), 5.46(1H, ddd), 7.72(2H, m), 7.76-7.81(6H, m), 7.83-7.88(6H, m), 7.94(2H, m), 7.96(2H, m) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=-115.2(1F, dd), -107.6(1F, dd), -57.9(3F, s) ppm
IR(D-ATR):
ν=3402, 3061, 2969, 1724, 1652, 1587, 1479, 1447, 1393, 1263, 1213, 1178, 1113, 1102, 1038, 1009, 926, 882, 846, 795, 753, 683, 529, 502 cm-1
TOFMS; MALDI
포지티브 M+ 347.1(C19H14F3S+ 상당)
네거티브 M- 397.0(C13H12F2IO4 - 상당)
실시예 1-13
산확산 억제제 Q-28의 합성
Figure 112020134125440-pat00102
반응기에 화합물 SM-11 11.5 g, 염화메틸렌 485 g, 화합물 SM-14 9.9 g 및 탈이온수 225 g을 충전하여, 실온에서 2시간 교반하였다. 유기층을 분리하여 취했다. 상기 유기층을 탈이온수 100 g으로 6회, 10 wt% 메탄올 수용액 100 g으로 2회 세정했다. 유기층을 감압 농축하였다. 농축물에 메틸이소부틸케톤을 가하여 재차 감압 농축함으로써 용매 치환하였다. 디이소프로필에테르 90 g을 용액에 첨가하여 교반한 후, 상청액을 제거했다. 잔사에 디이소프로필에테르 90 g을 첨가하고 교반하여 고체를 석출시켰다. 고체 석출물을 여과, 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 산확산 억제제 Q-28을 고체로서 얻었다(수량 12.6 g, 수율 83.7%). Q-28의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6):
δ=0.89(3H, d), 0.93(3H, dd), 2.14(1H, m), 5.46(1H, ddd), 7.12(2H, m), 7.60-7.66(4H, m), 7.68(2H, m), 7.72(2H, m), 7.82-7.87(4H, m), 7.93(2H, m), 11.81(1H, br) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6): δ=-115.1(1F, dd), -108.2(1F, d), -105.5(1F, m) ppm
IR(D-ATR):
ν=3413, 3100, 3061, 2971, 2880, 2797, 2681, 2595, 1723, 1645, 1587, 1492, 1393, 1301, 1266, 1241, 1177, 1162, 1102, 1073, 1042, 1009, 943, 882, 838, 794, 753, 682, 658, 626, 519, 433 cm-1
TOFMS; MALDI
포지티브 M+ 315.1(C18H13F2OS+ 상당)
네거티브 M- 397.0(C13H12F2IO4 - 상당)
실시예 1-14
산확산 억제제 Q-29의 합성
Figure 112020134125440-pat00103
반응기에 화합물 SM-3 12.9 g, 염화메틸렌 350 g, 화합물 SM-14 7.3 g 및 탈이온수 165 g을 충전하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 유기층을 분리하여 취했다. 상기 유기층을 탈이온수 100 g으로 3회, 10 wt% 메탄올 수용액 100 g으로 3회 세정했다. 유기층을 감압 농축하였다. 농축물에 메틸이소부틸케톤을 가하여 재차 감압 농축함으로써 용매 치환하였다. 디이소프로필에테르 80 g을 용액에 첨가하여 고체를 석출시켰다. 고체 석출물을 여과, 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 산확산 억제제 Q-29를 고체로서 얻었다(수량 13.4 g, 수율 81.3%). Q-29의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6):
δ=0.94(3H, d), 1.01(3H, d), 2.15(1H, m), 5.38(1H, ddd), 7.13(2H, m), 7.60-7.65(4H, m), 7.68(2H, m), 7.69(1H, d), 7.82-7.87(4H, m), 8.37(1H, d), 11.92(1H, br) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6):
δ=-113.1(1F, dd), -110.3(1F, dd), -105.4(1F, m) ppm
IR(D-ATR):
ν=3398, 3099, 3062, 2970, 2880, 2798, 2681, 2597, 1738, 1645, 1587, 1574, 1522, 1491, 1396, 1300, 1267, 1238, 1183, 1161, 1102, 1072, 1042, 1005, 941, 896, 872, 835, 797, 771, 745, 701, 519, 433 cm-1
TOFMS; MALDI
포지티브 M+ 315.1(C18H13F2OS+ 상당)
네거티브 M- 648.8(C13H10F2I3O4 - 상당)
실시예 1-15∼1-29
산확산 억제제 Q-4∼Q-16, Q-18 및 Q-19의 합성
실시예 1-1∼1-12를 참고로 하여 이하에 나타내는 산확산 억제제 Q-4∼Q-16, Q-18 및 Q-19를 합성했다.
Figure 112020134125440-pat00104
Figure 112020134125440-pat00105
합성예 1
폴리머 P-1의 합성
질소 분위기 하, 메타크릴산1-tert-부틸시클로펜틸 22 g, 메타크릴산2-옥소테트라히드로푸란-3-일 17 g, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601, Wako Pure Chemical Industries사 제조) 0.48 g, 2-메르캅토에탄올 41 g 및 메틸에틸케톤 50 g을 배합하여, 단량체/개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 메틸에틸케톤 23 g을 취하여, 교반하면서 80℃로 가열하였다. 교반하에 상기 단량체/개시제 용액을 4시간에 걸쳐 플라스크에 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하였다. 중합액을 실온까지 냉각하고, 이를 격하게 교반한 메탄올 640 g 중에 적하하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 메탄올 240 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조함으로써, 백색 분말형의 폴리머 P-1을 얻었다(수량 36 g, 수율 90%). 폴리머 P-1의 Mw는 8,500, 분산도 Mw/Mn은 1.63이었다.
Figure 112020134125440-pat00106
합성예 2∼5
폴리머 P-2∼P-5의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 합성예 1과 같은 방법으로 하기 폴리머 P-2∼P-5를 합성했다.
Figure 112020134125440-pat00107
실시예 2-1∼2-68 및 비교예 1-1∼1-26
화학 증폭 레지스트 조성물의 조제
하기 표 1∼4에 나타내는 각 성분을, 계면활성제 Polyfox636(Omnova Solutions사 제조) 0.01 wt%을 포함하는 용제 중에 용해시키고, 얻어진 용액을 0.2 ㎛ 포어 사이즈의 Teflon®제 필터로 여과함으로써, 화학 증폭 레지스트 조성물을 조제했다.
표 1∼4 중, 광산 발생제 PAG-1∼PAG-4, 용제, 비교용의 산확산 억제제 Q-A∼Q-J 및 알칼리 가용형 계면활성제 SF-1은 이하와 같다.
광산 발생제 PAG-1∼PAG-4:
Figure 112020134125440-pat00108
용제:
PGMEA = 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
GBL = γ-부티로락톤
CyHO = 시클로헥사논
DAA = 디아세톤알코올
산확산 억제제 Q-A∼Q-J:
Figure 112020134125440-pat00109
알칼리 가용형 계면활성제 SF-1:
폴리(메타크릴산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸/메타크릴산9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일)
Figure 112020134125440-pat00110
Figure 112020134125440-pat00111
Figure 112020134125440-pat00112
Figure 112020134125440-pat00113
Figure 112020134125440-pat00114
실시예 3-1∼3-10 및 비교예 2-1∼2-8
ArF 노광 패터닝 평가
실리콘 기판 상에 반사방지막 용액(Nissan Chemical(주) 제조 ARC-29A)을 도포하고, 180℃에서 60초간 베이크하여 100 nm 두께의 ARC를 형성했다. 각 레지스트 조성물(R-1∼R-7, R-66∼R-68, CR-1∼CR-8)을 상기 ARC 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 두께 90 nm의 레지스트막을 형성했다.
ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)Nikon 제조 NSR-S610C, NA=1.30, σ0.94/0.74, dipole 35deg 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 레지스트막에 액침 노광을 행하였다. 액침액으로서는 물을 이용했다. 노광 후, 85℃에서 60초간 레지스트막에 베이크(PEB)를 실시하고, 2.38 wt% TMAH 수용액으로 60초간 현상을 행하여, 라인-앤드-스페이스(LS) 패턴을 형성했다.
현상 후의 LS 패턴을, CD-SEM((주)Hitachi High-Technologies 제조 CG5000)으로 관찰하여, 감도 및 LWR을 하기 방법에 따라서 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
감도 평가
감도로서, 라인 폭 40 nm, 피치 80 nm의 LS 패턴을 제공하는 용량(mJ/㎠)인 최적 노광량(Eop)을 구했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
LWR 평가
최적 노광량 Eop로 조사하여 얻은 L/S 패턴을, 라인 폭을 길이 방향으로 10 곳의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 결정하여 이를 LWR로서 구했다. 3σ의 값이 작을수록 러프니스가 작고 균일한 라인 폭의 패턴이 얻어진다. 2.5 nm 이하의 LWR 값을 갖는 패턴은 양호한 것으로 했고, 2.5 nm보다 큰 LWR 값을 갖는 패턴은 불량한 것으로 했다.
Figure 112020134125440-pat00115
표 5에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 범위 내의 오늄염 화합물을 함유하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, 감도와 LWR의 밸런스가 우수했다. 상기 레지스트 조성물은 ArF 액침 리소그래피의 재료로서 적합하다는 것이 드러났다.
실시예 4-1∼4-58 및 비교예 3-1∼3-18
EUV 노광 평가
각 레지스트 조성물(R-8∼R-65, CR-9∼CR-26)을, 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 wt%, Shin-Etsu Chemical(주) 제조)을 막 두께 20 nm로 형성한 실리콘 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 두께 50 nm의 레지스트막을 제작했다. 이 레지스트막을, EUV 스캐너 NXE3300(ASML사 제조, NA 0.33, σ0.9/0.6, 쿼드루폴 조명)을 사용하여, 피치 46 nm, +20% 바이어스(웨이퍼 상 치수)인 홀 패턴의 마스크를 통해 EUV 노광하였다. 레지스트막을, 핫플레이트 상에서 90℃에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 wt% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수 23 nm의 홀 패턴을 형성했다.
현상 후의 홀 패턴을, CD-SEM((주)Hitachi High-Technologies 제조 CG5000)으로 관찰하여, 감도 및 CDU를 하기 방법에 따라서 평가했다. 결과를 표 6∼8에 나타낸다.
감도 평가
감도로서, 홀 치수가 23 nm인 홀 패턴을 제공하는 용량(mJ/㎠)인 최적 노광량(Eop)을 구했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
CDU 평가
최적 노광량(Eop)으로 조사하여 얻은 홀 패턴을, 동일 노광량 샷 내 50 곳의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 계산하여 CDU로서 구했다. CDU의 값이 작을수록 홀 패턴의 치수 균일성이 우수하다. 3.0 nm 이하의 CDU 값의 경우 샘플을 양호한 것으로 했고, 3.0 nm보다 큰 CDU 값의 경우 불량인 것으로 했다.
Figure 112020134125440-pat00116
Figure 112020134125440-pat00117
Figure 112020134125440-pat00118
표 6∼8에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 범위 내의 오늄염 화합물을 함유하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, 고감도이면서 또한 CDU가 우수하다. 상기 레지스트 조성물은, EUV 리소그래피의 재료로서 적합하다는 것이 드러났다.
일본 특허 출원 제2019-223621호가 인용에 의해 본원에 포함된다.
일부 바람직한 실시양태가 설명되었지만, 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야한다.

Claims (19)

  1. 하기 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물:
    Figure 112020134125440-pat00119

    식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시 또는 C1-C12의 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 일부 수소가 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋으며, R1 및 R2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
    Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, 이들 중 적어도 한쪽은 불소 또는 트리플루오로메틸이며,
    L1은 단결합 또는 C1-C15의 히드로카르빌렌기이고, 이 히드로카르빌렌기 중의 일부 수소가 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋으며,
    L2는 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이고,
    Ar은 (n+1)가의 C3-C15의 방향족기이고, 여기서 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋으며,
    n은 1∼5의 정수이고,
    M+는 술포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (2)를 갖는 오늄염 화합물:
    Figure 112020134125440-pat00120

    식 중, M+는 상기와 같고,
    n은 1∼5의 정수이고, m은 0∼4의 정수이고, n+m은 1∼5이며,
    R3은 수소, 또는 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C10의 히드로카르빌기이고,
    R4는 불소, 히드록시 또는 C1-C15의 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 일부 수소가 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O-, -C(=O)- 또는 -N(RN)-으로 치환되어 있어도 좋으며, RN은 수소 또는 C1-C10의 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 RN 중의 일부 수소가 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 RN 중의 -CH2-가 -O-, -C(=O)- 또는 -S(=O)2-로 치환되어 있어도 좋으며, 단, m이 2 이상일 때, 복수의 R4는 동일하더라도 다르더라도 좋고, 또는 2개의 R4가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
    L3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이고,
    L4는 단결합, 또는 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C10의 히드로카르빌렌기이다.
  3. 제2항에 있어서, R3이 수소, 이소프로필, 아다만틸 또는 임의로 치환된 페닐인 오늄염 화합물.
  4. 제2항에 있어서, L3 및 L4가 각각 단결합인 오늄염 화합물.
  5. 제1항에 있어서, M+가 하기 식 (M-1)∼(M-4)의 어느 하나를 갖는 양이온인 오늄염 화합물:
    Figure 112020134125440-pat00121

    식 중, RM1, RM2, RM3, RM4 및 RM5는 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시 또는 C1-C15의 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 일부 수소가 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN)-으로 치환되어 있어도 좋으며,
    L5 및 L6은 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 -N(RN)-이고,
    RN은 수소 또는 C1-C10의 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 일부 수소가 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O-, -C(=O)- 또는 -S(=O)2-로 치환되어 있어도 좋으며,
    p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고,
    p가 2 이상일 때, 복수의 RM1은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 2개의 RM1이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, q가 2 이상일 때, 복수의 RM2는 동일하더라도 다르더라도 좋고, 2개의 RM2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, r이 2 이상일 때, 복수의 RM3은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 2개의 RM3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, s가 2 이상일 때, 복수의 RM4는 동일하더라도 다르더라도 좋고, 2개의 RM4가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, t가 2 이상일 때, 복수의 RM5는 동일하더라도 다르더라도 좋고, 2개의 RM5가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
  6. 제5항에 있어서, 하기 식 (3) 또는 (4)를 갖는 오늄염 화합물:
    Figure 112020134125440-pat00122

    식 중, RM1, RM2, RM3, L5, m, n, p, q 및 r은 상기와 같고,
    R5는 불소, 히드록시 또는 C1-C10의 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 일부 수소가 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋으며, m이 2 이상일 때, 복수의 R5는 동일하더라도 다르더라도 좋고, 2개의 R5가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
  7. 제6항에 있어서, n이 2 또는 3인 오늄염 화합물.
  8. 제1항의 오늄염 화합물을 포함하는 산확산 억제제.
  9. (A) 산의 작용 하에 현상액에 대한 용해성이 변화하는 베이스 폴리머, (B) 광산 발생제, (C) 제1항의 오늄염 화합물을 포함하는 산확산 억제제 및 (D) 유기 용제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  10. (A') 산의 작용 하에 현상액에 대한 용해성이 변화하는 베이스 폴리머로서, 노광에 의해 산을 발생하는 기능을 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머, (C) 제1항의 오늄염 화합물을 포함하는 산확산 억제제 및 (D) 유기 용제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (a)를 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (b)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure 112020134125440-pat00123

    식 중, RA는 수소 또는 메틸이고, XA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-XA1-이며, XA1은 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 함유하고 있어도 좋은 C1-C15의 히드로카르빌렌기이고, XB는 단결합 또는 에스테르 결합이며, AL1 및 AL2는 각각 독립적으로 산불안정기이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 산불안정기가 하기 식 (L1)을 갖는 것인 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure 112020134125440-pat00124

    식 중, R11은 C1-C7의 히드로카르빌기이고, 여기서 -CH2-가 -O-로 치환되어 있어도 좋고, a는 1 또는 2이며, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
  13. 제9항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (c)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure 112020134125440-pat00125

    식 중, RA는 수소 또는 메틸이고, YA는 단결합 또는 에스테르 결합이며, R21은 불소, 요오드, 또는 C1-C10의 히드로카르빌기이고, 여기서 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋으며, b는 1∼5의 정수이고, c는 0∼4의 정수이며, b+c는 1∼5이다.
  14. 제10항에 있어서, 노광에 의해 산을 발생하는 기능을 갖는 반복 단위가 하기 식 (d1)∼(d4)에서 선택되는 적어도 1종의 단위인 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure 112020134125440-pat00126

    식 중, RB는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    ZA는 단결합, 페닐렌기, -O-ZA1-, -C(=O)-O-ZA1- 또는 -C(=O)-NH-ZA1-이고, ZA1은 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이며,
    ZB 및 ZC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이고,
    ZD는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-ZD1-, -C(=O)-O-ZD1 또는 -C(=O)-NH-ZD1-이고, ZD1은 임의로 치환된 페닐렌기이며,
    R31∼R41은 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, ZA, R31 및 R32 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R33, R34 및 R35 중 어느 2개, R36, R37 및 R38 중 어느 2개 및 R39, R40 및 R41 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
    RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    n1은 0 또는 1이지만, ZB가 단결합일 때는 n1은 0이고, n2는 0 또는 1이지만, ZC가 단결합일 때는 n2는 0이며,
    Xa-는 비구핵성 카운터 이온이다.
  15. 제9항의 화학 증폭 레지스트 조성물을 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막의 선택 영역을 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB 또는 EUV로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 현상 단계는 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여, 레지스트막의 노광부가 용해되고 레지스트막의 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 형성하는 것인 패턴 형성 방법.
  17. 제15항에 있어서, 현상 단계는 현상액으로서 유기 용제를 이용하여, 레지스트막의 미노광부가 용해되고 레지스트막의 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 형성하는 것인 패턴 형성 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 유기 용제가 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 용제인 패턴 형성 방법.
  19. 제1항에 있어서, Rf1 및 Rf2는 불소인 오늄염 화합물.
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