KR102525832B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

베이스 폴리머 및 요오드화 벤젠환 함유 플루오로술폰아미드의 오늄염을 함유하는 켄처를 포함하는 레지스트 재료는 포지티브형이거나 네거티브형이거나 상관없이 고감도 및 최소 LWR 또는 개선된 CDU를 제공한다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원 참조
본 가출원은 2020년 2월 14일에 일본에서 출원된 특허 출원 2020-023079호를 35 U.S.C. §119(a)하에 우선권으로 주장하며, 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
IoT 시장의 확대와 함께 LSI의 고집적화, 고속도화 및 저소비전력화가 더욱 요구되어, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 로직 디바이스 시장의 확대가 미세화 기술을 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서, 액침 ArF 리소그래피의 더블 패터닝, 트리플 패터닝, 쿼드로 패터닝에 의한 10 nm 노드의 마이크로일렉트로닉 디바이스가 양산되고 있다. 차세대의 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피에 의한 7 nm 노드 디바이스의 시험 양산이 시작되었다. EUV의 리소그래피의 본격 적용이 되는 5 nm 노드 디바이스의 양산이 임박해 있다.
EUV 리소그래피는, 화학 증폭 레지스트 재료가 적용되는 경우, 라인 폭의 치수가 20 nm 이하인 라인 패턴을 형성시킬 수 있다. 그러나, 산 확산에 의한 상 흐려짐의 영향이 더 커지기 때문에, ArF 리소그래피용 레지스트 재료보다도 산 확산 제어를 더 필요로 한다.
빛 또는 EB의 조사시 산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료는, 산의 작용하에 탈보호 반응이 일어나는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 및 산의 작용하에 가교 반응이 일어나는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료를 포함한다. 이들 레지스트 재료에 켄처를 첨가하는 것은 미노광 영역으로의 산 확산을 제어하여 콘트라스트를 개선시키는 목적에 효과적이다. 특허 문헌 1에 개시된 바와 같은 많은 아민 켄처가 제안되었다.
미세화가 진행되어 빛의 회절 한계에 근접함에 따라, 빛의 콘트라스트가 저하한다. 포지티브형 레지스트 막의 경우, 빛의 콘트라스트 저하에 의해서 홀 패턴 및 트렌치 패턴의 해상성 및 포커스 마진의 저하가 생긴다. 빛의 콘트라스트 저하에 의한 레지스트 패턴의 해상성 저하의 영향을 막기 위해서, 레지스트 막의 용해 콘트라스트를 증대시키려는 시도가 이루어지고 있다. 용해 콘트라스트를 증대시키기 위한 한 방법은 노광량의 증대로 아민의 농도를 저하시키는 것이다. 이것은 노광시 켄처 기능을 잃는 화합물을 적용하는 것에 의해 달성될 수 있다.
ArF 리소그래피 레지스트 재료용의 (메트)아크릴레이트 폴리머에 이용되는 산불안정기와 관련하여, α 위치가 불소로 치환된 술폰산("α-불소화 술폰산")을 발생시킬 수 있는 산발생제를 사용하는 경우에는 탈보호 반응이 진행되지만, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산("α-비불소화 술폰산") 또는 카르복실산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 사용하는 경우에는 탈보호 반응이 진행되지 않는다. α 위치가 불소로 치환된 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염 또는 요오도늄염에, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염 또는 요오도늄염을 합하면, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염 또는 요오도늄염이 α 위치가 불소로 치환된 술폰산과 이온 교환을 일으킨다. 이렇게 노광에 의해 발생한 α 위치가 불소로 치환된 술폰산은, 이온 교환에 의해 술포늄염 또는 요오도늄염으로 다시 전환되기 때문에, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산의 술포늄염 또는 요오도늄염이 켄처로서 기능한다. 또한, α 위치가 불소 원자로 치환되어 있지 않은 술폰산, 카르복실산 또는 술폰아미드를 발생시킬 수 있는 술포늄염 또는 요오도늄염은 광분해에 의해서 켄처 기능을 잃기 때문에, 광분해성 켄처로서 기능한다(특허문헌 2 참조).
패턴의 미세화와 함께, 라인 패턴의 에지 러프니스(LWR) 또는 홀 패턴의 임계 치수 균일성(CDU)이 중시되고 있다. LWR은 베이스 폴리머 및 산발생제의 편재 또는 응집 및 생성되는 산의 확산의 영향을 받는다고 지적되고 있다. 또한, 레지스트 막의 박막화에 따라서 LWR이 커지는 경향이 있다. 미세화의 진행에 따른 박막화로 인한 LWR의 열화는 심각한 문제가 되고 있다.
EUV 레지스트 재료는, 고감도, 고해상도, 낮은 LWR 및 양호한 CDU를 동시에 만족시켜야 한다. 산 확산 거리를 짧게 하면 LWR은 작아지지만 감도가 저하한다. 예컨대, PEB 온도를 낮추면 LWR은 작아지지만 감도가 저하한다. 켄처의 첨가량을 증가시키더라도 LWR은 작아지지만 감도가 저하한다. 감도와 LWR 또는 CDU 사이의 트레이드 오프 관계를 극복할 필요가 있다. EUV와 마찬가지로 고에너지선인 EB에 대해서도, 감도와 LWR 또는 CDU 사이에 트레이드 오프 관계가 존재한다.
EUV의 에너지는 ArF 엑시머 레이저광보다 훨씬 높다. EUV 노광으로 이용가능한 포톤수는 ArF 노광에 의한 포톤수의 14분의 1이다. EUV 리소그래피에 의해 형성되는 패턴의 치수는 ArF 리소그래피에 의한 치수의 절반 미만이다. 따라서, EUV 리소그래피는 포톤수 변화에 매우 민감하다. 극단파장의 방사광 영역에서의 포톤수 변화는 물리 현상의 샷 노이즈이다.
확률론(stochastics)이 주목을 받고 있다. 샷 노이즈의 영향을 없앨 수는 없지만, 얼마나 이 영향을 저감하는지가 논의되고 있다. 샷 노이즈의 영향으로 CDU 및 LWR의 값이 커지는 것뿐만 아니라, 수백만분의 일의 확률로 홀이 폐색되는 현상이 관찰되고 있다. 홀이 폐색되면 전기 전도 불량을 유도하여 트랜지스터가 동작하지 않기 때문에, 디바이스 전체의 퍼포먼스에 악영향을 미친다. 샷 노이즈의 영향을 레지스트 쪽에서 저감하는 방법으로서, 더 많은 포톤을 흡수하도록 레지스트 막의 흡수성을 변화시키는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 1: JP-A 2001-194776호 특허문헌 2: JP-A 2012-121838호(USP 8,497,395호)
산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트에 있어서, 고감도를 제공하고 LWR 또는 CDU를 저감시킬 수 있는 켄처의 개발이나, 샷 노이즈 저감에 기여하는 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 과제는 포지티브형 레지스트 재료에 있어서도 네거티브형 레지스트 재료에 있어서도 고감도 및 감소된 LWR 또는 개선된 CDU를 나타내는 레지스트 재료 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 요오드화 벤젠환을 갖는 플루오로술폰아미드의 오늄염을 켄처로서 이용함으로써, 고감도, 감소된 LWR, 개선된 CDU, 높은 콘트라스트, 개선된 해상성, 및 넓은 프로세스 마진을 갖는 레지스트 재료를 얻을 수 있다는 것을 알아내었다.
한 양상에서, 본 발명은 베이스 폴리머 및 하기 식 (A)를 갖는 오늄염을 함유하는 켄처를 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
Figure 112021016985444-pat00001
상기 식에서, m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼4의 정수이며, m+n은 1∼5의 정수이고, k는 1 또는 2이다.
R1은 수소, 히드록실기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, 임의로 할로겐으로 치환된 C2-C7 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐으로 치환된 C2-C7 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, -NR1A-C(=O)-R1B, 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B이고, 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기 및 포화 히드로카르빌술포닐옥시기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환될 수 있으며, R1A는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이고, R1B는 C1-C6 포화 히드로카르빌기, C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기, C6-C14 아릴기 또는 C7-C15 아랄킬기이다.
R2는 C1-C10 (k+1)가 탄화수소기이다.
R3은 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기 또는 C6-C10 불소화 아릴기이다.
X1은 단일 결합, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카보네이트 결합 또는 C1-C20 히드로카르빌렌기이고, 이 히드로카르빌렌기는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐 원자, 히드록실기 또는 카르복실기를 함유할 수 있다.
M+는 하기 식 (Aa)를 갖는 술포늄 양이온, 하기 식 (Ab)를 갖는 요오도늄 양이온, 또는 하기 식 (Ac)를 갖는 암모늄 양이온이다:
Figure 112021016985444-pat00002
상기 식에서, Ra1 내지 Ra3은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이고, Ra1 및 Ra2가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며,
Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이고,
Ra6 내지 Ra9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C24 히드로카르빌기이며, 이 히드로카르빌기는 할로겐, 히드록실기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티올기, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합, 디티오에스테르 결합, 아미노기, 니트로기, 술폰기 및 페로세닐기에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있고, Ra6 및 Ra7은 함께 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, Ra6과 Ra7의 쌍 및 Ra8과 Ra9의 쌍은 각각 함께 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 스피로환을 형성할 수 있고, Ra8과 Ra9가 합쳐져 =C(Ra10)(Ra11)을 형성할 수 있으며, Ra10 및 Ra11은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C16 히드로카르빌기이고, Ra6 및 Ra10은 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 및 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 이 고리는 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 함유할 수 있다.
바람직하게는, m은 2∼4의 정수이다.
레지스트 재료는 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 더 포함할 수 있다.
레지스트 재료는 유기 용제를 더 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112021016985444-pat00003
상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, Y1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 C1-C12 연결기이며, Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고, Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이고, R11 및 R12는 각각 산불안정기이며, R13은 불소, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이고, R14는 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일기이고, 여기서 일부의 탄소가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환될 수 있으며, a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이며, a+b는 1∼5이다.
한 바람직한 실시양태에서, 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는 산불안정기를 포함하지 않는다. 레지스트 재료는 흔히 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료이다.
바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는 하기 식 (f1) 내지 (f3)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함한다.
Figure 112021016985444-pat00004
상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이며, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있다. Z2는 단일 결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이며, Z21은 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유할 수 있는 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이다. Z3은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31-, 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있다. R21 내지 R28은 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이며, R23 및 R24 또는 R26 및 R27의 쌍이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. M-는 비친핵성 반대 이온이다.
레지스트 재료는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
다른 양상에서, 본 발명은 상기 정의된 레지스트 재료를 기판 상에 적용하여 기판 상에 레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 레지스트 막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트 막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
일반적으로, 상기 고에너지선은 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광, EB, 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
요오드화 벤젠환을 갖는 술폰아미드는 EB 및 EUV에 대해 완전히 흡수성이어서 노광시 막 내에 더 많은 이차 전자가 발생하기 때문에, 식 (A)로 표시되는 요오드화 벤젠환을 갖는 술폰아미드의 오늄염을 함유하는 레지스트 막은 고감도의 이점을 가진다. 아미드 결합의 양측에 치환기가 붙어 있는 입체 장해로 인해 오늄염의 음이온과 양이온 사이의 결합 거리가 길기 때문에, 본 발명의 오늄염은 카르복실산 술포늄염 형태의 켄처와 비교하여 술폰산과의 이온 교환이 일어나기 쉽다. 즉, 본 발명의 오늄염은 높은 콘트라스트를 제공하기에 충분한 더 높은 켄처능을 가진다.
실시양태의 설명
본원에서 사용될 때, 단수 형태는 문맥상 명백히 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 본원에서 사용될 때, 용어 "요오드화된" 화합물은 요오드-함유 화합물을 의미한다.
약어 및 두음자는 이하의 의미를 가진다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포저 베이크
PAG: 광산발생제
LWR: 라인 폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
레지스트 재료
본 발명의 레지스트 재료는, 베이스 폴리머, 및 요오드화 벤젠환을 갖는 플루오로술폰아미드의 오늄염(이하, 요오드화 벤젠환 함유 플루오로술폰아미드라고 함)을 함유하는 켄처를 포함하는 것으로서 정의된다. 상기 오늄염은 광조사시 약산 또는 요오드화 벤젠환 함유 술폰아미드를 발생시킬 수 있는 산발생제이지만, 강염 기성 오늄염 형태를 갖고 있기 때문에 켄처로서도 기능한다. 상기 요오드화 벤젠환 함유 플루오로술폰아미드는 산불안정기의 탈보호 반응을 일으킬 정도의 충분한 산성을 갖지 않기 때문에, 후술하는 것과 같이, 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기 위해서, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산과 같은 강산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 별도로 첨가하는 것이 권장된다. 특히, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제는 베이스 폴리머에 첨가되는 첨가형 또는 베이스 폴리머에 결합하고 있는 바운드형일 수 있다.
상기 요오드화 벤젠환 함유 플루오로술폰아미드의 오늄염을 초강산 또는 퍼플루오로알킬술폰산을 발생시킬 수 있는 산발생제와 혼합하여 함유하는 레지스트 재료를 방사선에 노광시키면, 요오드화 벤젠환 함유 플루오로술폰아미드와 퍼플루오로알킬술폰산이 발생한다. 산발생제는 전부 분해되지는 않기 때문에, 근방에 분해되지 않은 산발생제가 존재하고 있다. 여기서, 요오드화 벤젠환 함유 플루오로술폰아미드의 오늄염과 퍼플루오로알킬술폰산이 공존하면, 처음에 퍼플루오로알킬술폰산이 요오드화 벤젠환 함유 플루오로술폰아미드의 오늄염과 이온 교환을 일으켜, 퍼플루오로알킬술폰산의 오늄염이 생성되고, 요오드화 벤젠환 함유 플루오로술폰아미드가 방출된다. 이것은 높은 산 강도를 갖는 퍼플루오로알킬술폰산의 염이 더 안정하기 때문이다. 대조적으로, 퍼플루오로알킬술폰산의 오늄염과 요오드화 벤젠환 함유 플루오로술폰아미드가 공존하고 있으면 이온 교환은 일어나지 않는다. 이온 교환은 퍼플루오로알킬술폰산으로 일어날 뿐만 아니라, 요오드화 벤젠환 함유 플루오로술폰아미드보다 산 강도가 높은 아릴술폰산, 알킬술폰산, 이미드산 및 메티드산으로도 비슷하게 일어난다.
요오드화 벤젠환 함유 플루오로술폰아미드의 오늄염은, 산 확산을 억제하는 데 효과적일 뿐만 아니라, EUV의 흡수가 높아 더 많은 이차 전자를 발생시켜, 더 높은 감도를 갖는 레지스트를 제공하고 샷 노이즈를 저감시킬 수 있다. 요오드화 벤젠환 함유 플루오로술폰아미드의 오늄염은, 산 확산 제어를 위한 켄처로서 기능할 뿐만 아니라 증감제로서도 기능한다.
LWR 개선의 목적에서, 상기 언급한 바와 같이 폴리머 및/또는 산발생제의 응집을 억제하는 것이 효과적이다. LWR 개선의 목적에서 고려되어야 할 다른 요인은 켄처의 분산성이다. 레지스트 막 내에서 산발생제의 분산성이 개선되는 경우라도, 켄처가 불균일하게 존재하고 있으면 LWR 저하를 일으킬 수 있다. 술포늄염형 켄처에 할로겐 원자를 도입하는 것은 효율적으로 소수성을 증대시키고 분산성을 개선한다. 요오드와 같은 벌키한 할로겐 원자의 도입은 술포늄염의 양이온 부분에서뿐만 아니라 음이온 부분에 있어서도 효과적이다. 본 발명에 따른 요오드화 벤젠환 함유 플루오로술폰아미드의 오늄염은 음이온 부분에 요오드가 도입되어 있어, 레지스트 막 내에서의 켄처의 분산성이 증대되고 LWR이 저감된다.
상기 요오드화 벤젠환 함유 플루오로술폰아미드의 오늄염은 LWR 저감 효과를 발휘하는데, 이는 알칼리 현상에 의한 포지티브형 및 네거티브형 패턴 형성에 있어서도, 유기 용제 현상에 의한 네거티브형 패턴 형성에 있어서도 유효할 수 있다.
요오드화 벤젠 환 함유 플루오로술폰아미드의 오늄염
본 발명의 레지스트 재료는 하기 식 (A)로 표시되는 요오드화 벤젠환 함유 플루오로술폰아미드의 오늄염을 함유한다.
Figure 112021016985444-pat00005
식 (A)에서, m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼4의 정수이며, m+n은 1∼5이고, k는 1 또는 2이다. 바람직하게는, m은 2∼4의 정수이고 n은 0 또는 1이다.
식 (A)에서, R1은 수소, 히드록실기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, 임의로 할로겐으로 치환된 C2-C7 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐으로 치환된 C2-C7 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, -NR1A-C(=O)-R1B, 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B이다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기 및 포화 히드로카르빌술포닐옥시기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환될 수 있다. R1A는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R1B는 C1-C6 포화 히드로카르빌기, C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기, C6-C14 아릴기 또는 C7-C15 아랄킬기이다.
상기 C1-C6 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있고, 그 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기와 같은 C1-C6 알킬기, 및 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기와 같은 C3-C6 시클로알킬기를 포함한다. C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C7 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 C2-C7 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기의 포화 히드로카르빌 부분의 예는 포화 히드로카르빌기에 대하여 상기 예시된 것과 같다. C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시기의 포화 히드로카르빌 부분의 예는 포화 히드로카르빌기에 대해 상기 예시된 것으로서 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 예시적인 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
상기 C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있고, 그 예는 비닐기, 1-프로페닐기, 및 2-프로페닐기와 같은 C2-C8 알케닐기를 포함한다. 적합한 C6-C14 아릴기는 페닐기, 나프틸기 및 플루오레닐기를 포함한다. 적합한 C7-C15 아랄킬기는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 플루오레닐메틸기 및 플루오레닐에틸기를 포함한다.
이들 중, R1은 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 히드록실기, 아미노기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C3 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C3 포화 히드로카르빌옥시기, 임의로 할로겐으로 치환된 C2-C4 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, -NR1A-C(=O)-R1B, 및 -NR1A-C(=O)-O-R1B에서 선택된다.
식 (A)에서, R2는 C1-C10 (k+1)가 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 예는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 및 데칸-1,10-디일기와 같은 C1-C10 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 및 아다만탄디일기와 같은 C3-C10 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기 및 나프틸렌기와 같은 C6-C10 아릴렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 히드로카르빌렌기; 상기 히드로카르빌렌기에서 1개의 수소를 제거하여 얻어지는 3가의 기를 포함한다.
식 (A)에서, R3은 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기 또는 C6-C10 불소화 아릴기이다. 상기 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있고, 그 예는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 C1-C6 포화 히드로카르빌기에 대해 상기 예시한 것들을 포함한다. C6-C10 불소화 아릴기의 예는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 페닐기와 나프틸기 및 이들을 조합하여 얻어지는 기와 같은 아릴기를 포함한다.
식 (A)에서, X1은 단일 결합, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카보네이트 결합 또는 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌렌기는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐 원자, 히드록실기 또는 카르복실기를 함유할 수 있다.
식 (A)에서, M+는 하기 식 (Aa)를 갖는 술포늄 양이온, 하기 식 (Ab)를 갖는 요오도늄 양이온, 또는 하기 식 (Ac)를 갖는 암모늄 양이온이다.
Figure 112021016985444-pat00006
식 (Aa)에서, Ra1 내지 Ra3은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이다. 식 (Ab)에서, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이다.
Ra1 내지 Ra5로 표시되는 할로겐의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
Ra1 내지 Ra5로 표시되는 C1-C20 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 예는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 이코실기와 같은 C1-C20 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 및 아다만틸기와 같은 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 및 헥세닐기와 같은 C2-C20 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기 및 부티닐기와 같은 C2-C20 알키닐기; 시클로헥세닐기 및 노르보르네닐기와 같은 C3-C20 불포화 지환족 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, 및 tert-부틸나프틸기와 같은 C6-C20 아릴기; 벤질기 및 페네틸기와 같은 C7-C20 아랄킬기; 및 이들의 조합을 포함한다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소 또는 할로겐과 같은 헤테로원자를 함유하는 기로 치환될 수 있거나, 일부 탄소가 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로원자를 함유하는 기로 치환될 수 있으며, 그 결과, 기가 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물 또는 할로알킬기를 함유할 수 있다.
Ra1 및 Ra2가 함께 결합하여 이들이 결합된 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 상기 고리의 바람직한 예는 이하의 구조로 나타내어진다.
Figure 112021016985444-pat00007
여기서 파선은 Ra3에 대한 결합을 나타낸다.
식 (Ac)에서, Ra6 내지 Ra9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C24 히드로카르빌기이다. Ra6 내지 Ra9로 표시되는 히드로카르빌기는 할로겐, 히드록실기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티올기, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합, 디티오에스테르 결합, 아미노기, 니트로기, 술폰기 및 페로세닐기에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다. 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 예는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 이코실기와 같은 C1-C24 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기와 같은 C3-C24 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기와 같은 C2-C24 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 2-시클로헥실에티닐기, 2-페닐에티닐기와 같은 C2-C24 알키닐기; 시클로헥세닐기 및 노르보르네닐기와 같은 C3-C24 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기와 같은 C6-C24 아릴기; 벤질기 및 페네틸기와 같은 C7-C24 아랄킬기; 및 이들의 조합을 포함한다.
Ra6과 Ra7이 함께 결합하여 이들이 결합된 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, Ra6과 Ra7의 쌍 및 Ra8과 Ra9의 쌍이 각각 함께 결합하여 이들이 결합된 질소 원자와 함께 스피로환을 형성할 수 있고, Ra8과 Ra9가 합쳐져 =C(Ra10)(Ra11)을 형성할 수 있다. Ra10 및 Ra11은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C16 히드로카르빌기이다. Ra10 및 Ra11로 표시되는 히드로카르빌기의 예는, Ra6 내지 Ra9로 표시되는 히드로카르빌기에 대해 상기 예시한 것으로서 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이다. Ra6과 Ra10이 함께 결합하여 이들이 결합된 탄소 및 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 이 고리는 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 함유할 수 있다.
식 (A)를 갖는 오늄염의 음이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
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식 (Aa)를 갖는 술포늄 양이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021016985444-pat00014
Figure 112021016985444-pat00015
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Figure 112021016985444-pat00024
식 (Ab)를 갖는 요오도늄 양이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021016985444-pat00025
식 (Ac)를 갖는 암모늄 양이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
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식 (A)를 갖는 오늄염은, 예컨대, 요오드화 벤젠환 함유 술폰아미드보다 약한 산의 오늄염과 이온 교환에 의해 합성될 수 있다. 요오드화 벤젠환 함유 술폰아미드보다 약한 산의 예는 염산 및 탄산을 포함한다. 상기 오늄염이 술포늄염 또는 요오도늄염인 경우, 이는 요오드화 벤젠환 함유 술폰아미드 또는 이의 나트륨염 또는 암모늄염과 염화술포늄 또는 염화요오도늄의 이온 교환에 의해 합성될 수 있다. 상기 오늄염이 4급 암모늄염인 경우, 이는 요오드화 벤젠환 함유 술폰아미드와 원하는 양이온을 함유하는 4급 수산화암모늄의 중화 반응에 의해서 합성될 수 있다. 상기 오늄염이 1급 내지 3급 암모늄염인 경우, 이는 요오드화 벤젠환 함유 술폰아미드와 원하는 양이온을 제공하는 1급 내지 3급 아민의 중화 반응에 의해 합성될 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에서, 감도와 산 확산 억제 효과의 관점에서, 식 (A)를 갖는 오늄염은 바람직하게는 베이스 폴리머 100 중량부당 0.001∼50 중량부, 더 바람직하게는 0.01∼20 중량부의 양으로 사용된다.
베이스 폴리머
레지스트 재료가 포지티브형인 경우, 베이스 폴리머는 산불안정기를 함유하는 반복 단위, 바람직하게는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다. 이들 단위는 간단히 반복 단위 (a1) 및 (a2)라고 일컬어진다.
Figure 112021016985444-pat00046
여기서 RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Y1은 단일 결합, 페닐렌기 또는 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및/또는 락톤환을 함유하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11 및 R12는 각각 산불안정기이다. R13은 불소, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R14는 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일기이고, 여기서 일부의 탄소가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환될 수 있다. 하첨자 "a"는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이며, a+b는 1∼5이다.
반복 단위 (a1)이 유도되는 모노머의 예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R11은 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021016985444-pat00047
반복 단위 (a2)가 유도되는 모노머의 예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R12는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021016985444-pat00048
R11 및 R12로 표시되는 산불안정기는 다양한 이러한 기들, 예컨대 JP-A 2013-80033호(USP 8,574,817호) 및 JP-A 2013-83821호(USP 8,846,303호)에 기재된 기들에서 선택될 수 있다.
전형적으로 상기 산불안정기는 하기 식 (AL-1) 내지 (AL-3)의 기이다.
Figure 112021016985444-pat00049
여기서 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
식 (AL-1) 및 (AL-2)에서, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 산소, 황, 질소 또는 불소와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 특히, C1-C40 포화 히드로카르빌기가 바람직하고, C1-C20 포화 히드로카르빌기가 더 바람직하다.
식 (AL-1)에서, c는 0∼10의 정수, 바람직하게는 1∼5의 정수이다.
식 (AL-2)에서, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 또는 산소, 황, 질소 또는 불소와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 특히, C1-C20 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL2, RL3 및 RL4의 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합된 탄소 원자 또는 탄소 및 산소 원자와 함께 C3-C20 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고 특히 지환이다.
식 (AL-3)에서, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 산소, 황, 질소 또는 불소와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 특히, C1-C20 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 또한, RL5, RL6 및 RL7의 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 C3-C20 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고 특히 지환이다.
상기 베이스 폴리머는 밀착성 기로서 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위 (b)를 더 포함할 수 있다. 반복 단위 (b)가 유도되는 적합한 모노머의 예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되지 않는다. 여기서 RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021016985444-pat00050
(상기 페놀성 히드록실기 이외의) 히드록실기, 카르복실기, 락톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 및 시아노기에서 선택되는 다른 밀착성 기를 갖는 반복 단위 (c)도 베이스 폴리머에 포함될 수 있다. 반복 단위 (c)가 유도되는 적합한 모노머의 예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되지 않는다. 여기서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021016985444-pat00051
Figure 112021016985444-pat00052
Figure 112021016985444-pat00053
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Figure 112021016985444-pat00056
Figure 112021016985444-pat00057
Figure 112021016985444-pat00058
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체의 단위에서 선택되는 반복 단위 (d)를 더 포함할 수 있다. 적합한 모노머를 이하에 예시한다.
Figure 112021016985444-pat00059
상기 베이스 폴리머는 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘 및 비닐카르바졸에서 유도되는 반복 단위 (e)를 더 포함할 수 있다.
상기 베이스 폴리머는, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에서 유도되는 반복 단위 (f)를 더 포함할 수 있다. 바람직한 반복 단위 (f)는, 하기 식 (f1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (f2)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (f3)을 갖는 반복 단위를 포함한다. 이들 단위는 간단히 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)이라 일컬어지고 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
Figure 112021016985444-pat00060
식 (f1) 내지 (f3)에서, RA는 상기 정의된 바와 같다. Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이다. Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있다. Z2는 단일 결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이다. Z21은 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유할 수 있는 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이다. Z3은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이다. Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있다. 특히, Z11 및 Z31로 표시되는 지방족 히드로카르빌렌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. Z21로 표시되는 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다.
식 (f1) 내지 (f3)에서, R21 내지 R28은 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 이의 예는, 식 (Aa)에서 Ra1 내지 Ra3으로 표시되는 히드로카르빌기에 대해 상기 예시한 것과 같다. R23 및 R24 또는 R26 및 R27의 쌍이 함께 결합하여 이들이 결합된 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 상기 고리의 예는, 식 (Aa)에서 Ra1과 Ra2가 함께 결합하여 이들이 결합된 황 원자와 함께 형성하는 고리에 대해 상기 예시한 것과 같다.
식 (f2)에서, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (f1)에서, M-는 비친핵성 반대 이온이다. 상기 비친핵성 반대 이온의 예는, 염화물 이온 및 브롬화물 이온과 같은 할로겐화물 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 및 노나플루오로부탄술포네이트와 같은 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트와 같은 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 및 부탄술포네이트와 같은 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 및 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드와 같은 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 및 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드와 같은 메티드 이온을 포함한다.
하기 식 (f1-1)로 표시되는 바와 같은 α 위치가 불소 원자로 치환된 술폰산 이온 및 하기 식 (f1-2)로 표시되는 바와 같은 α 위치가 불소 원자로 치환되고 β 위치가 트리플루오로메틸기로 치환된 술폰산 이온도 포함된다.
Figure 112021016985444-pat00061
식 (f1-1)에서, R31은 수소, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 예는 식 (1A')에서 히드로카르빌기 R111에 대해 후술하는 것과 같다.
식 (f1-2)에서, R32는 수소, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 함유할 수 있는, C1-C30 히드로카르빌기 또는 C2-C30 히드로카르빌카르보닐기이다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌 부분은 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 예는 식 (1A')에서 히드로카르빌기 R111에 대해 후술하는 것과 같다.
반복 단위 (f1)이 유도되는 모노머의 양이온의 예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021016985444-pat00062
반복 단위 (f2) 또는 (f3)이 유도되는 모노머의 양이온의 예는 식 (Aa)를 갖는 술포늄 양이온에 대해 상기 예시한 것과 같다.
반복 단위 (f2)가 유도되는 모노머의 음이온의 예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021016985444-pat00063
반복 단위 (f3)이 유도되는 모노머의 음이온의 예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021016985444-pat00064
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시키는 것은 산 확산 억제에 효과적이므로, 산 확산에 의한 흐려짐으로 인한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분포되기 때문에 LWR도 개선된다. 또한, 반복 단위 (f)를 함유하는 베이스 폴리머, 즉, 폴리머 바운드형 산발생제를 이용하는 경우, 별도의 산발생제의 첨가를 생략할 수 있다.
포지티브형 레지스트 재료의 제조를 위한 베이스 폴리머는 산불안정기를 갖는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 필수 성분으로 포함하고 추가의 반복 단위 (b), (c), (d), (e) 및 (f)를 임의 성분으로서 포함한다. 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 함유 비율은 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 더 바람직하고, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 특히 f=f1+f2+f3인데, 이는 단위 (f)가 반복 단위 (f1) 내지 (f3) 중 적어도 1종이고 a1+a2+b+c+d+e+f=1.0임을 의미한다.
네거티브형 레지스트 재료 제조용 베이스 폴리머에, 산불안정기가 반드시 필요하지는 않다. 이러한 베이스 폴리머는, 반복 단위 (b)를 포함하고, 임의로 반복 단위 (c), (d), (e) 및/또는 (f)를 포함한다. 이들 단위의 함유 비율은 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 더 바람직하고, 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 특히 f=f1+f2+f3인데, 이는 단위 (f)가 반복 단위 (f1) 내지 (f3) 중 적어도 1종이고 b+c+d+e+f=1.0임을 의미한다.
상기 베이스 폴리머는 예컨대 상기한 반복 단위에 해당하는 모노머로부터 선택되는 하나 이상의 모노머를 유기 용제에 용해시키고, 라디칼 중합개시제를 첨가하고, 가열하여 중합시킴으로써 합성될 수 있다. 중합에 사용될 수 있는 유기 용제의 예는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 및 디옥산을 포함한다. 본원에서 사용되는 중합개시제의 예는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 및 라우로일퍼옥시드를 포함한다. 바람직하게는 중합이 이루어지도록 계를 50∼80℃로 가열한다. 반응 시간은 2∼100시간, 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록실기를 갖는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 전에 히드록실기를 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기, 일반적으로 에톡시에톡시로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행할 수 있다. 이와는 다르게, 중합 전에 히드록실기를 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행할 수도 있다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 별법이 가능하다. 구체적으로는, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리머 생성물을 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌으로 전환시킨다. 알칼리 가수분해에, 암모니아수 또는 트리에틸아민과 같은 염기를 사용할 수 있다. 바람직하게는 반응 온도는 -20∼100℃, 더 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 0.2∼100시간, 더 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는 THF 용제를 이용하여 폴리스티렌 표준에 대해 GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000∼500,000, 더 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어질 수 있다. Mw가 지나치게 큰 폴리머는 알칼리 용해성이 저하하여 패턴 형성 후에 풋팅 현상을 일으킬 수 있다.
상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량 및 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후에 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서 Mw나 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서, 베이스 폴리머는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5의 좁은 분산도(Mw/Mn)를 갖는 것이 바람직하다.
조성 비율, Mw 또는 Mw/Mn이 다른 2 이상의 폴리머의 블렌드도 허용가능하다. 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 베이스 폴리머는 상기 정의된 폴리머와는 다른 폴리머를 함유할 수 있지만, 이러한 추가의 폴리머는 없는 것이 바람직하다.
산발생제
본 발명의 레지스트 재료는 강산을 발생시킬 수 있는 산발생제(이하, 첨가형 산발생제라고도 함)를 포함할 수 있다. 여기서 말하는 강산이란, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우는 베이스 폴리머의 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖는 화합물, 또는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료의 경우는 산에 의한 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖는 화합물을 의미한다. 이러한 산발생제를 포함시키는 것은, 식 (A)의 오늄염이 켄처로서 기능하고, 본 발명의 레지스트 재료가 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 또는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료로서 기능하는 것을 보장한다. 레지스트 재료를 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭 레지스트 재료로서 제조하는 경우, 보다 더 높은 감도 및 더 양호한 레지스트 특성으로 인해 매우 유용한 것으로 된다. 또한, 상기 베이스 폴리머가 폴리머 바운드형 산발생인 경우, 첨가형 산발생제를 생략할 수 있다.
첨가형 산발생제는 전형적으로 광화학선 또는 방사선에 노광시 강산을 발생시킬 수 있는 화합물(PAG)이다. 본원에 사용되는 PAG는 고에너지선에 노광시 강산을 발생시킬 수 있는 임의의 화합물일 수 있으나, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 화합물이 바람직하다. 적합한 PAG는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 및 옥심-O-술포네이트 광산발생제를 포함한다. 예시적인 PAG는 JP-A 2008-111103호 단락 [0122]∼[0142](USP 7,537,880호)에 기재되어 있다.
본원에서 사용되는 PAG로서 하기 식 (1)을 갖는 염도 바람직하다.
Figure 112021016985444-pat00065
식 (1)에서, R101 내지 R103은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이다. 적합한 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 이의 예는 식 (Aa) 중의 히드로카르빌기 Ra1 내지 Ra3에 대해 상기 예시한 것들을 포함한다. 또한, R101 및 R102가 함께 결합하여 이들이 결합된 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 상기 고리의 예는, 식 (Aa)에서 Ra1과 Ra2가 함께 결합하여 이들이 결합된 황 원자와 함께 형성하는 고리에 대해 상기 예시한 것과 같다.
식 (1)을 갖는 술포늄염의 양이온의 예는 식 (Aa)를 갖는 술포늄 양이온에 대해 상기 예시한 것과 같다.
식 (1)에서, X-는 하기 식 (1A) 내지 (1D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure 112021016985444-pat00066
식 (1A)에서, Rfa는 불소, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 예는 식 (1A')의 히드로카르빌기 R111에 대해 예시되는 것과 같다.
식 (1A)의 음이온 중에서, 하기 식 (1A')를 갖는 구조가 바람직하다.
Figure 112021016985444-pat00067
식 (1A')에서, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다.
R111은 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C38 히드로카르빌기이다. 적합한 헤테로원자는 산소, 질소, 황 및 할로겐을 포함하고, 산소가 바람직하다. 상기 히드로카르빌기 중에서, 미세 패턴 형성에서 높은 해상도를 이용할 수 있기 때문에 6∼30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 적합한 히드로카르빌기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코사닐기와 같은 C1-C38 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기와 같은 C3-C38 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기 및 3-시클로헥세닐기와 같은 C2-C38 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기와 같은 C6-C38 아릴기; 벤질기 및 디페닐메틸기와 같은 C7-C38 아랄킬기; 및 이들의 조합을 포함한다.
이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소 또는 할로겐과 같은 헤테로원자를 함유하는 기로 치환될 수 있거나, 또는 일부 탄소가 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로원자를 함유하는 기로 치환될 수 있어, 그 결과, 기가 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물 또는 할로알킬기를 함유할 수 있다. 헤테로원자를 포함하는 히드로카르빌기의 예는 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 및 3-옥소시클로헥실기를 포함한다.
식 (1A')의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2007-145797호, JP-A 2008-106045호, JP-A 2009-7327호, 및 JP-A 2009-258695호를 참조한다. 또한, JP-A 2010-215608호, JP-A 2012-41320호, JP-A 2012-106986호, 및 JP-A 2012-153644호에 기재된 술포늄염도 유용하다.
식 (1A)를 갖는 음이온의 예는 JP-A 2018-197853호(US 20180335696호)에서 식 (1A)를 갖는 음이온에 대해 예시된 것과 같다.
식 (1B)에서, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 적합한 히드로카르빌기는 식 (1A')에서 R111에 대해 상기 예시한 것과 같다. Rfb1 및 Rfb2는 바람직하게는 각각 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. Rfb1과 Rfb2의 쌍이 함께 결합하여 이들이 결합된 결합(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)과 고리를 형성할 수 있고, 고리 형성 쌍은 바람직하게는 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기이다.
식 (1C)에서, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 적합한 히드로카르빌기는 식 (1A')에서 R111에 대해 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 바람직하게는 Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2의 쌍이 함께 결합하여 이들이 결합된 결합(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)과 고리를 형성할 수 있고, 고리 형성 쌍은 바람직하게는 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기이다.
식 (1D)에서, Rfd는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 적합한 히드로카르빌기는 R111에 대해 상기 예시한 것과 같다.
식 (1D)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2010-215608호 및 JP-A 2014-133723호가 참조된다.
식 (1D)를 갖는 음이온의 예는 JP-A 2018-197853호(US 20180335696호)에서 식 (1D)를 갖는 음이온에 대해 예시된 것과 같다.
식 (1D)의 음이온을 갖는 화합물은 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만 β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 가지기 때문에, 베이스 폴리머에서 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 가진다. 따라서 이 화합물은 유용한 PAG이다.
또한 하기 식 (2)를 갖는 화합물도 PAG로서 유용하다.
Figure 112021016985444-pat00068
식 (2)에서, R201 및 R202는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C30 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합된 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 예시적인 고리는 식 (Aa)에서 고리 Ra1과 Ra2가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성하는 고리에 대해 상기 개시한 것과 동일하다.
히드로카르빌기 R201 및 R202는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 및 n-데실기와 같은 C1-C30 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 및 아다만틸기와 같은 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기와 같은 C6-C30 아릴기; 및 이들의 조합을 포함한다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소 또는 할로겐과 같은 헤테로원자를 함유하는 기로 치환될 수 있거나, 또는 일부 탄소가 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로원자를 함유하는 기로 치환될 수 있어, 그 결과, 기가 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물 또는 할로알킬기를 함유할 수 있다.
히드로카르빌렌기 R203은 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 예는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 및 헵타데칸-1,17-디일기와 같은 C1-C30 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기 및 아다만탄디일기와 같은 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기 및 나프틸렌기와 같은 아릴렌기; 및 이들의 조합을 포함한다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소 또는 할로겐과 같은 헤테로원자를 함유하는 기로 치환될 수 있거나, 또는 일부 탄소가 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로원자를 함유하는 기로 치환될 수 있어, 그 결과, 기가 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물 또는 할로알킬기를 함유할 수 있다. 헤테로원자 중에서 산소가 바람직하다.
식 (2)에서, L1은 단일 결합, 에테르 결합, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 예는 R203에 대해 상기 예시한 것과 같다.
식 (2)에서, XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸인데, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (2)에서, d는 0∼3의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG 중에서, 하기 식 (2')를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112021016985444-pat00069
식 (2')에서, L1은 상기 정의된 바와 같다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 예는 식 (1A')에서 R111에 대해 상기 예시한 것과 같다. 하첨자 x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG의 예는 JP-A 2017-026980호에서 식 (2)를 갖는 PAG에 대해 예시된 것과 같다.
상기 PAG 중에서, 식 (1A') 또는 (1D)의 음이온을 갖는 것들은 산 확산 감소 및 레지스트 용제에의 높은 용해성 때문에 특히 바람직하다. 또한, 식 (2')의 음이온을 갖는 것들은 매우 감소된 산 확산 때문에 특히 바람직하다.
요오드화 또는 브롬화 방향환을 함유하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염도 PAG로서 사용될 수 있다. 하기 식 (3-1) 또는 (3-2)를 갖는 술포늄염 및 요오도늄염이 적합하다.
Figure 112021016985444-pat00070
식 (3-1) 및 (3-2)에서, p는 1∼3의 정수이고, q는 1∼5의 정수이며, r은 0∼3의 정수이고, 1≤q+r≤5이다. 바람직하게는, q는 1, 2 또는 3이고, 더 바람직하게는 2 또는 3이며, r은 0, 1 또는 2이다.
식 (3-1) 및 (3-2)에서, XBI는 요오드 또는 브롬이고, p 및/또는 q가 2 이상일 때 동일하거나 상이할 수 있다.
L11은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합이거나, 또는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유할 수 있는 C1-C6 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다.
L12는 r이 1인 경우 단일 결합 또는 C1-C20 2가 연결기이고, r이 2 또는 3인 경우 산소, 황 또는 질소를 함유할 수 있는 C1-C20 3가 또는 4가 연결기이다.
R401은 히드록실기, 카르복실기, 불소, 염소, 또는 불소, 염소, 브롬, 히드록실기, 아미노기 또는 에테르 결합을 함유할 수 있는, C1-C20 히드로카르빌기, C1-C20 히드로카르빌옥시기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C1-C20 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R401A)(R401B), -N(R401C)-C(=O)-R401D 또는 -N(R401C)-C(=O)-O-R401D이다. R401A 및 R401B는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R401C는 수소, 또는 할로겐, 히드록실기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 함유할 수 있는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R401D는 C1-C16 지방족 히드로카르빌기, C6-C12 아릴기 또는 C7-C15 아랄킬기이며, 이는 할로겐, 히드록실기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 함유할 수 있다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 포화 히드로카르빌카르보닐기 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. p 및/또는 r이 2 이상일 때, 기 R401은 동일 또는 상이할 수 있다. 이들 중에서, R401은 바람직하게는 히드록실기, -NR401C-C(=O)-R401D, -NR401C-C(=O)-O-R401D, 불소, 염소, 메틸 또는 메톡시이다.
식 (3-1) 및 (3-2)에서, Rf11 내지 Rf14는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, Rf11 내지 Rf14 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이거나, 또는 Rf11과 Rf12가 합쳐져 카르보닐기를 형성할 수 있다. 바람직하게는, Rf13 및 Rf14가 모두 불소이다.
R402 내지 R406은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 예는 식 (Aa) 및 (Ab)에서 Ra1 내지 Ra5에 대해 상기 예시한 것과 같다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 메르캅토기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환될 수 있고, 일부 탄소가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환될 수 있다. R402 및 R403이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 예시적인 고리는 식 (Aa)에서 Ra1과 Ra2가 함께 결합하여 이들이 결합된 황 원자와 함께 형성하는 고리에 대해 상기 예시한 것과 동일하다.
식 (3-1)을 갖는 술포늄염의 양이온의 예는 식 (Aa)를 갖는 술포늄 양이온으로서 예시한 것들을 포함한다. 식 (3-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온의 예는 식 (Ab)를 갖는 요오도늄 양이온으로서 상기 예시한 것들을 포함한다.
식 (3-1) 또는 (3-2)를 갖는 오늄염의 음이온의 예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되지 않는다. 여기서 XBI는 상기 정의된 바와 같다.
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Figure 112021016985444-pat00095
사용되는 경우, 상기 첨가형 산발생제는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼50 중량부, 더 바람직하게는 1∼40 중량부의 양으로 첨가된다.
유기 용제
유가 용제가 레지스트 재료에 포함될 수 있다. 본원에서 사용되는 유기 용제는 상기한 각 성분 및 후술하는 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제의 예는 JP-A 2008-111103호 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880호)에 개시되어 있다. 예시적인 용매는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤 및 2-헵타논과 같은 케톤; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 및 디아세톤알코올(DAA)와 같은 알코올; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에테르; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 및 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트와 같은 에스테르; γ-부티로락톤과 같은 락톤을 포함할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
유기 용제는 바람직하게는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100∼10,000 중량부, 더 바람직하게는 200∼8,000 중량부의 양으로 첨가된다.
그 밖의 성분
상기 성분들에 더하여, 계면활성제, 용해저지제, 및 가교제와 같은 다른 성분들을 임의의 원하는 조합으로 배합하여 화학 증폭 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료를 구성할 수 있다. 이 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료는 노광부에서 베이스 폴리머의 현상액에 대한 용해 속도가 촉매 반응에 의해 가속된다는 점에서 매우 고감도이다. 게다가, 레지스트 막은 높은 용해 콘트라스트, 해상성, 노광 여유도, 및 프로세스 적응성을 가지며, 노광 후 양호한 패턴 형상을 제공하고, 산 확산의 억제로 인해 조밀(粗蜜) 치수 차가 작다. 이들 이점으로 인해, 이 재료는 상업적인 적용에 있어 완전히 유용하고, VLSI 제조용 패턴 형성 재료로서 적합하다.
예시적인 계면활성제가 JP-A 2008-111103호 단락 [0165]∼[0166]에 기재되어 있다. 계면활성제를 포함시키는 것이 레지스트 재료의 코팅 특성을 개선 또는 제어할 수 있다. 계면활성제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있으나, 바람직하게는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.0001∼10 중량부의 양으로 첨가된다.
포지티브형 레지스트 재료의 경우, 용해저지제를 포함시키는 것은, 노광부와 미노광부의 용해 속도 차를 증가시킬 수 있어, 해상도가 더 개선된다. 본원에서 사용될 수 있는 용해저지제는 분자량이 100∼1,000, 바람직하게는 150∼800이며, 분자 내에 페놀성 히드록실기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록실기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 평균 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복실기를 1개 이상 포함하는 화합물의 상기 카르복실기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물이다. 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산의 히드록실기 또는 카르복실기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 콜산 유도체가 전형적인 예이며, 이들은 예컨대 USP 7,771,914호(JP-A 2008-122932호 단락 [0155]∼[0178])에 개시된 바와 같다.
포지티브형 레지스트 재료에서, 용해저지제는 바람직하게는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼50 중량부, 더 바람직하게는 5∼40 중량부의 양으로 첨가된다. 용해저지제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
네거티브형 레지스트 재료에서, 가교제를 첨가하여 노광부에서 레지스트 막의 용해 속도를 저하시킴으로써 네거티브 패턴을 형성할 수 있다. 적합한 가교제는 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 및 알케닐옥시기와 같은 이중 결합을 갖는 화합물을 포함한다. 이들 화합물은 첨가제로서 사용되거나 또는 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입될 수 있다. 또한, 히드록시-함유 화합물도 가교제로서 사용될 수 있다.
에폭시 화합물의 예는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 및 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르를 포함한다. 멜라민 화합물의 예는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 이의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 이의 혼합물을 포함한다. 구아나민 화합물의 예는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 이의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 이의 혼합물을 포함한다. 글리콜우릴 화합물의 예는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 및 이의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 이의 혼합물을 포함한다. 우레아 화합물의 예는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 이의 혼합물, 및 테트라메톡시에틸우레아를 포함한다.
적합한 이소시아네이트 화합물은 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 시클로헥산디이소시아네이트를 포함한다. 적합한 아지드 화합물은 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 및 4,4'-옥시비스아지드를 포함한다. 알케닐옥시기를 포함하는 화합물은 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 및 트리메틸올프로판트리비닐에테르를 포함한다.
네거티브형 레지스트 재료에서, 가교제는 바람직하게는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부, 더 바람직하게는 1∼40 중량부의 양으로 첨가된다. 가교제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에, 식 (A)를 갖는 오늄염 화합물 이외의 켄처가 배합될 수 있다. 상기 켄처는 일반적으로 종래의 염기성 화합물로부터 선택된다. 종래의 염기성 화합물은 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 및 카바메이트 유도체를 포함한다. 특히 JP-A 2008-111103호 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물, 및 JP 3790649호 공보에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물도 포함된다. 염기성 화합물을 첨가하는 것은 레지스트 막 내에서의 산의 확산 속도를 더 억제하거나 또는 패턴 형상을 보정하는 데 효과적일 수 있다.
USP 8,795,942호(JP-A 2008-158339호)에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염 및 암모늄염과 같은 오늄염도 그 밖의 켄처로서 사용될 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 및 메티드산은 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
USP 7,598,016호(JP-A 2008-239918호)에 기재된 바와 같은 폴리머형 켄처도 유용하다. 폴리머형 켄처는 코팅 후 레지스트 막 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트 패턴의 구형성(矩形性)을 증대시킨다. 폴리머형 켄처는, 액침 리소그래피에 보호막이 적용되는 경우 레지스트 패턴의 막 두께 손실이나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
그 밖의 켄처는 바람직하게는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부, 더 바람직하게는 0∼4 중량부의 양으로 첨가된다. 그 밖의 켄처는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
레지스트 재료에, 레지스트 막 표면의 발수성을 개선시키기 위해서 발수성 향상제를 또한 첨가할 수 있다. 상기 발수성 향상제는 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 적합한 발수성 향상제는 불화알킬기를 갖는 폴리머 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 특정 구조를 갖는 폴리머를 포함하며, 예컨대 JP-A 2007-297590호 공보 및 JP-A 2008-111103호에 예시되어 있다. 상기 발수성 향상제는 알칼리 현상액 및 유기 용제 현상액에 가용성이어야 한다. 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 특정 구조의 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 반복 단위로서 공중합된 아미노기 또는 아민염을 갖는 폴리머는 발수성 첨가제로서 기능할 수 있으며 PEB 동안 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 데 효과적이다. 발수성 향상제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 발수성 향상제의 적절한 양은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼20 중량부, 더 바람직하게는 0.5∼10 중량부이다.
또한, 레지스트 재료에 아세틸렌알코올을 배합할 수 있다. 적합한 아세틸렌알코올은 JP-A 2008-122932호 단락 [0179]∼[0182]에 개시되어 있다. 배합되는 아세틸렌알코올의 적절한 양은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부이다.
패턴 형성 방법
본 발명의 레지스트 재료는 다양한 집적 회로의 제조에 사용된다. 레지스트 재료를 이용하는 패턴 형성은 잘 공지된 리소그래피 공정에 의해 실시될 수 있다. 공정은 일반적으로 기판에 레지스트 재료를 적용하여 기판 상에 레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 레지스트 막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광한 레지스트 막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 수반한다. 필요한 경우, 임의의 추가 단계가 추가될 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 먼저, 집적 회로가 형성되는 기판(예컨대, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 또는 유기 반사방지막) 또는 마스크 회로가 형성되는 기판(예컨대, Cr, CrO, CrON, MoSi2 또는 SiO2) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 또는 닥터 코팅과 같은 적당한 코팅 기술에 의하여 도포한다. 이 코팅을 핫플레이트 상에서 60∼150℃에서 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃에서 30초∼20분간 프리베이크한다. 형성되는 레지스트 막은 일반적으로 0.01∼2 ㎛ 두께이다.
이어서, 레지스트 막을 자외선, 원자외선, EB, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선 또는 싱크로트론 방사선과 같은 고에너지선으로 원하는 패턴으로 노광한다. 고에너지선으로서 자외선, 원자외선, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저, γ선 또는 싱크로트론 방사선이 사용되는 경우, 바람직하게는 약 1∼200 mJ/㎠ , 더 바람직하게는 약 10∼100 mJ/㎠ 의 노광량으로 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 레지스트 막을 노광한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우, 약 0.1∼100 μC/㎠, 더 바람직하게는 약 0.5∼50 μC/㎠ 의 노광량으로 직접 또는 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 레지스트 막을 노광한다. 본 발명의 레지스트 재료는 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, X선, 연X선, γ선 또는 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 적합하고, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세 패터닝에 적합하다.
노광 후, 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 바람직하게는 50∼150℃에서 10초∼30분간, 더 바람직하게는 60∼120℃에서 30초∼20분간 베이크(PEB)를 수행할 수 있다.
PEB는 수행되거나 수행되지 않을 수 있다. 폴리머가 반복 단위 (f2) 또는 (f3)을 포함하는 음이온 바운드 PAG 폴리머인 실시양태에서는, 노광시 술폰산이 발생하여 알칼리 용해성이 개선된다. 그래서, PEB를 행하지 않더라도 레지스트 막의 노광부가 알칼리에 용해된다. PEB를 생략하는 경우, 산 확산에 의한 상의 흐려짐이 없어져, PEB를 통한 패턴 형성보다도 미세한 패턴 형성을 기대할 수 있다.
PEB를 생략하는 경우, 산에 의한 탈보호 반응이 일어나지 않기 때문에, 본 발명의 레지스트 재료는 비화학 증폭 레지스트 재료이다. 이 경우, 용해 콘트라스트가 낮아, 현상 후에 패턴 막 두께 감소가 일어나거나 또는 스페이스 부분에 약간의 잔막이 생길 수 있다. 비화학 증폭 레지스트 재료에서는 어떻게 용해 콘트라스트를 향상시키는지가 키 포인트가 된다.
폴리머가 반복 단위 (f2) 또는 (f3)을 포함하는 음이온 바운드 PAG 폴리머인 실시양태에서는, 노광시 α-플루오로술폰산이 발생하여 알칼리 현상액에의 용해성이 개선된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산의 오늄염을 첨가하는 경우, 이것과의 염 교환에 의해서 α-플루오로술폰산의 발생이 억제된다. 또한, 노광량을 증가시킴에 따라, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산의 오늄염이 분해됨으로써 알칼리 용해성이 개선된다. 즉, 노광량이 적은 영역에서는 용해 저지성이 개선되고, 노광량이 많은 영역에서는 용해 촉진성이 개선되는 메커니즘에 의해 콘트라스트가 개선된다. 이온 교환 반응이 실온에서 빠르게 진행되기 때문에 PEB를 생략할 수 있다. 식 (A)를 갖는 오늄염도 α-플루오로술폰산보다 약한 산의 염이기 때문에, 유사한 이온 교환이 일어난다. 그래서, PEB를 행하지 않는 경우라도 콘트라스트가 개선된다.
노광 또는 PEB 후, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지, 퍼들 및 스프레이 기술과 같은 종래의 기술에 의해 염기 수용액 형태의 현상액 중에서 레지스트 막을 현상한다. 일반적인 현상제는 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 또는 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH)의 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 2∼5 중량% 수용액이다. 포지티브형 레지스트의 경우는, 노광 영역에서는 레지스트 막이 현상제에 용해되고, 비노광 영역에서는 레지스트 막이 용해되지 않는다. 이러한 방식으로, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형 패턴이 형성된다. 반대로, 네거티브형 레지스트의 경우, 레지스트 막의 노광 영역은 불용화되고, 비노광 영역은 현상액에 용해된다.
대안의 실시양태에서는, 산불안정기를 갖는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 유기 용제 현상에 의해서 네거티브 패턴을 형성할 수 있다. 여기서 사용되는 현상제는 바람직하게는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록실이소부티르산메틸, 2-히드록실이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산2-페닐에틸, 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
현상의 종료 시에 레지스트 막의 린스를 행한다. 린스액으로서는 현상액과 혼화성이고 레지스트 막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 적합한 용제는 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계 용제를 포함한다. 구체적으로, 탄소수 3∼10의 적합한 알코올은 n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 및 1-옥탄올을 포함한다. 탄소수 8∼12의 적합한 에테르 화합물은 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 및 디-n-헥실에테르를 포함한다. 탄소수 6∼12의 적합한 알칸은 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 및 시클로노난을 포함한다. 탄소수 6∼12의 적합한 알켄은 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 및 시클로옥텐을 포함한다. 탄소수 6∼12의 적합한 알킨은 헥신, 헵틴, 및 옥틴을 포함한다. 적합한 방향족계 용제는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠 및 메시틸렌을 포함한다. 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
린싱은 레지스트 패턴 붕괴 및 결함 발생 위험을 최소화하는 데 효과적이다. 그러나, 린싱은 반드시 필수는 아니다. 린싱을 생략하는 경우 용제의 사용량을 감소시킬 수 있다.
현상 후 홀 패턴 또는 트렌치 패턴은 서멀플로우, RELACS® 또는 DSA 공정에 의해 수축될 수 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 코팅하고, 베이크 동안 레지스트 층으로부터의 산 촉매 확산의 결과로서 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 일어날 수 있도록 베이크를 행함으로써 홀 패턴이 수축되며, 수축제는 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 더 바람직하게는 80∼170℃이고, 시간은 10∼300초이다. 불필요한 수축제를 제거하고 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
제한이 아니라 예시로서 본 발명의 실시예를 이하에 나타낸다. 약어 "pbw"는 중량부이다.
[1] 켄처의 합성
요오드화 벤젠환 함유 플루오로술폰아미드의 술포늄염 SQ-1 내지 SQ-9, 요오도늄염 IQ-1 내지 IQ-3, 및 암모늄염 NQ-1 내지 NQ-5를 본 발명의 범위 내에서 레지스트 조성물에 사용하였다. 염은 이하에 나타낸 구조를 가진다.
Figure 112021016985444-pat00096
Figure 112021016985444-pat00097
합성예 1-1 내지 1-13
술포늄염 SQ-1은, 트리플루오로메탄술폰산 아미드 에탄올과 2,3,5-트리요오도안식향산 클로리드를 반응시켜, N-[2-(2,3,5-트리요오도페닐-1-일카르보닐옥시)에틸]트리플루오로메탄 술폰아미드를 형성하고 이것을 트리페닐술포늄 클로리드와 이온 교환함으로써 합성했다. 술포늄염 SQ-2 내지 SQ-5는, 마찬가지로 N-[2-(2,3,5-트리요오도페닐-1-일카르보닐옥시)에틸]트리플루오로메탄술폰아미드와 소정의 양이온을 부여하는 술포늄 클로리드의 이온 교환에 의해서 합성했다. 술포늄염 SQ-6 내지 SQ-9는, 마찬가지로 소정의 음이온을 부여하는 요오드화 벤젠환 함유 플루오로술폰아미드와 소정의 양이온을 부여하는 술포늄 클로리드의 이온 교환에 의해서 합성했다.
요오도늄염 IQ-1 내지 IQ-3은, N-[2-(2,3,5-트리요오도페닐-1-일카르보닐옥시)에틸]트리플루오로메탄술폰아미드와 소정의 양이온을 부여하는 요오도늄 클로리드의 이온 교환에 의해서 합성했다.
암모늄염 NQ-1 및 NQ-2는, N-[2-(2,3,5-트리요오도페닐-1-일카르보닐옥시)에틸]트리플루오로메탄술폰아미드와 소정의 양이온을 부여하는 4급 암모늄 히드록시드의 중화 반응에 의해서 합성했다. 암모늄염 NQ-3 내지 NQ-5는, N-[2-(2,3,5-트리요오도페닐-1-일카르보닐옥시)에틸]트리플루오로메탄술폰아미드와 소정의 양이온을 부여하는 3급 아민의 중화 반응에 의해서 합성했다.
[2] 베이스 폴리머의 합성
합성예 2-1 내지 2-5
적합한 모노머를 조합하고, 테트라히드로푸란(THF) 용제 중에서 이의 공중합 반응을 행하고, 반응 용액을 메탄올에 부어 결정화하고, 헥산으로 세정을 반복하고, 단리 및 건조하여, 베이스 폴리머(폴리머 1 내지 5)를 제조하였다. 얻어진 폴리머의 조성은 1H-NMR 분광법에 의해 분석하고 Mw 및 Mw/Mn은 THF 용제를 이용하여 폴리스티렌 표준에 대한 GPC에 의해 분석했다.
Figure 112021016985444-pat00098
[3] 레지스트 재료의 조제 및 그 평가
실시예 1 내지 22 및 비교예 1 내지 4
(1) 레지스트 재료의 조제
표 1 및 2에 나타내는 조성에 따라 폴리머 및 선택된 성분들을 용제에 용해시키고 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 레지스트 재료를 조제했다. 용제는 50 ppm의 계면활성제 Polyfox PF-636(Omnova Solutions Inc.)을 함유하였다. 실시예 1 내지 21 및 비교예 1 내지 3의 레지스트 재료는 포지티브형 레지스트 재료이고, 실시예 22 및 비교예 4의 레지스트 재료는 네거티브형 레지스트 재료였다. 표 1 및 2의 성분들은 이하에 나타내는 바와 같다.
유기 용제:
PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)
DAA(디아세톤 알코올)
산발생제: 하기 구조식의 PAG 1 및 PAG 2
Figure 112021016985444-pat00099
비교예용 켄처: 하기 구조식의 cQ-1 내지 cQ-3
Figure 112021016985444-pat00100
(2) EUV 리소그래피 평가
표 1 및 2의 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 규소 함량 43 질량%)의 20 nm 코팅을 갖는 규소 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 105℃에서 60초간 프리베이크하여 두께 50 nm의 레지스트 막을 형성했다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML, NA 0.33, σ 0.9/0.6, 쿼드로폴 조명)을 이용하여, 피치 46 nm(웨이퍼 상 치수) 및 +20% 바이어스의 홀 패턴을 갖는 마스크를 통해 EUV에 레지스트 막을 노광하였다. 핫플레이트 상에서 표 1 및 2에 기재한 온도에서 레지스트 막을 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 중량% TMAH 수용액 중에서 30초간 현상하여, 실시예 1 내지 21 및 비교예 1 내지 3에서는 치수 23 nm의 홀 패턴을 형성하고 실시예 22 및 비교예 4에서는 치수 23 nm의 도트 패턴을 형성하였다.
CD-SEM(CG-5000, Hitachi High-Technologies Corp.) 하에서 레지스트 패턴을 관찰하였다. 23 nm의 크기를 갖는 홀 패턴 또는 도트 패턴을 제공하는 노광량을 감도로서 기록한다. 그 노광량에서 50개 홀 또는 도트의 크기를 측정하고, 이로부터 표준편차(σ)의 3배 값(3σ)을 계산하고 CDU로서 기록하였다.
레지스트 재료를 표 1 및 2에 EUV 리소그래피의 CDU 및 감도와 함께 나타낸다.
Figure 112021016985444-pat00101
Figure 112021016985444-pat00102
표 1 및 2에, 식 (A)를 갖는 오늄염을 포함하는 레지스트 재료는 고감도 및 감소된 값의 CDU를 제공한다는 것이 입증되어 있다.
일본 특허 출원 2020-223079호는 본원에 참조로 포함되어 있다.
몇가지 바람직한 실시양태를 개시하였으나, 이에 대해 상기 교시에 비추어 다수의 변경 및 수정이 이루어질 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위의 범위에서 일탈하지 않으면서 구체적으로 개시한 것과 다른 방식으로 본 발명을 실시할 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (13)

  1. 베이스 폴리머 및 하기 식 (A)를 갖는 오늄염을 함유하는 켄처를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure 112021016985444-pat00103

    상기 식에서, m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼4의 정수이며, m+n은 1∼5의 정수이고, k는 1 또는 2이며,
    R1은 수소, 히드록실기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, 임의로 할로겐으로 치환된 C2-C7 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 할로겐으로 치환된 C2-C7 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 임의로 할로겐으로 치환된 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, -NR1A-C(=O)-R1B, 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B이고, 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기 및 포화 히드로카르빌술포닐옥시기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환될 수 있으며, R1A는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이고, R1B는 C1-C6 포화 히드로카르빌기, C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기, C6-C14 아릴기 또는 C7-C15 아랄킬기이며,
    R2는 C1-C10 (k+1)가 탄화수소기이고,
    R3은 C1-C6 불소화 포화 히드로카르빌기 또는 C6-C10 불소화 아릴기이며,
    X1은 단일 결합, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카보네이트 결합 또는 C1-C20 히드로카르빌렌기이고, 이 히드로카르빌렌기는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록실기 또는 카르복실기를 함유할 수 있으며,
    M+는 하기 식 (Aa)를 갖는 술포늄 양이온, 하기 식 (Ab)를 갖는 요오도늄 양이온, 또는 하기 식 (Ac)를 갖는 암모늄 양이온이다:
    Figure 112021016985444-pat00104

    상기 식에서, Ra1 내지 Ra3은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이고, Ra1 및 Ra2가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며,
    Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이고,
    Ra6 내지 Ra9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C24 히드로카르빌기이며, 이 히드로카르빌기는 할로겐, 히드록실기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티올기, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합, 디티오에스테르 결합, 아미노기, 니트로기, 술폰기 및 페로세닐기에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있고, Ra6 및 Ra7은 함께 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, Ra6과 Ra7의 쌍 및 Ra8과 Ra9의 쌍은 각각 함께 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 스피로환을 형성할 수 있고, Ra8과 Ra9가 합쳐져 =C(Ra10)(Ra11)을 형성할 수 있으며, Ra10 및 Ra11은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C16 히드로카르빌기이고, Ra6 및 Ra10은 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 및 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 이 고리는 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 함유할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, m이 2∼4의 정수인 레지스트 재료.
  3. 제1항에 있어서, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 레지스트 재료.
    Figure 112021016985444-pat00105

    상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, Y1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 C1-C12 연결기이며, Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고, Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이고, R11 및 R12는 각각 산불안정기이며, R13은 불소, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이고, R14는 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일기이고, 여기서 일부의 탄소가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환될 수 있으며, a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이며, a+b는 1∼5이다.
  6. 제5항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 레지스트 재료.
  8. 제7항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  9. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (f1) 내지 (f3)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure 112021016985444-pat00106

    상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이며, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이고, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있으며,
    Z2는 단일 결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유할 수 있는 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며,
    Z3은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31-, 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있고,
    R21 내지 R28은 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이며, R23 및 R24 또는 R26 및 R27의 쌍이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고,
    RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며,
    M-는 비친핵성 반대 이온이다.
  10. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  11. 제1항의 레지스트 재료를 기판 상에 적용하여 기판 상에 레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 레지스트 막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트 막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선이 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광인 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선이 EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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