TWI836185B - 阻劑材料及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供為正型阻劑材料、負型阻劑材料皆係高感度且LWR、CDU小之阻劑材料，及使用此阻劑材料之圖案形成方法。 一種阻劑材料，包含基礎聚合物、及含有下式(A)表示之鎓鹽之淬滅劑。

Description

阻劑材料及圖案形成方法
本發明係關於阻劑材料及圖案形成方法。
伴隨IoT市場的擴大，更要求LSI之高整合化、高速度化及低耗電化，圖案規則之微細化急速進展。尤其邏輯器件引領著微細化。針對最先進的微細化技術，已實施利用ArF浸潤微影之雙重圖案化、三重圖案化、四重圖案化所為之10nm節點器件之量產，下一世代之利用波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影所為之7nm節點器件之試驗量產已開始，正式採用EUV之5nm節點器件之量產也近在眼前。
EUV微影藉由採用化學增幅阻劑材料，能形成線寬尺寸20nm以下之線圖案。但是由於酸擴散導致之圖像模糊的影響更增大，需要比起ArF微影用阻劑材料對於酸擴散更高度控制。
對於添加酸產生劑並利用光或電子束(EB)照射而產生酸，而發生因酸所致之脫保護反應的化學增幅正型阻劑材料及利用酸發生交聯反應的化學增幅負型阻劑材料而言，淬滅劑之添加對於控制酸朝未曝光部分擴散而使對比度更好係有效。所以，已有許多胺淬滅劑之提案(專利文獻1)。
隨著微細化進行且迫近光之繞射極限，光之對比度逐漸降低。光之對比度下降會導致正型光阻膜中發生孔圖案、溝渠圖案之解像性、對焦寬容度下降。為了防止光之對比度下降導致光阻圖案之解像性下降之影響，已有人使嘗試光阻膜之溶解對比度提升。針對用以提高溶解對比度的方法，可列舉隨曝光量增大使胺濃度下降之方法。據認為可採用因光而導致喪失作為淬滅劑之作用的化合物。
ArF阻劑材料用之(甲基)丙烯酸酯聚合物中使用之酸不安定基，係藉由會產生α位經氟原子取代之磺酸的酸產生劑來進行脫保護反應，但是產生α位未經氟原子取代之磺酸、羧酸之酸產生劑則不會進行脫保護反應。若使產生α位經氟原子取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽、與會產生α位未經氟原子取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽混合，則會產生α位未經氟原子取代之磺酸的鋶鹽、錪鹽會和α位經氟原子取代之磺酸起離子交換。因光而產生之α位經氟原子取代之磺酸，由於離子交換而回復成鋶鹽、錪鹽，故α位未經氟原子取代之磺酸、羧酸之鋶鹽、錪鹽，作為淬滅劑作用。再者，產生α位未經氟原子取代之磺酸、羧酸、磺醯胺的鋶鹽、錪鹽，由於光分解導致失去作為淬滅劑之能力，故也作為光分解性淬滅劑作用(專利文獻2)。
伴隨圖案之微細化，線圖案之邊緣粗糙度(LWR)、孔圖案之尺寸均勻性(CDU)被視為問題。基礎聚合物、酸產生劑之集中、凝聚之影響、酸擴散之影響受到指摘。再者，隨光阻膜之薄膜化，會有LWR增大的傾向，伴隨微細化進行之薄膜化所致之LWR之劣化成為嚴重的問題。
EUV阻劑材料要求需能同時達成高感度化、高解像度化、低LWR化及低CDU化。若酸擴散距離短則LWR減小，但感度低。例如：藉由使曝光後烘烤(PEB)溫度低會使LWR減小，但感度低。增加淬滅劑之添加量也能減小LWR但感度低。需破除感度與LWR、CDU間的取捨關係。又，EB也和EUV同樣是屬高能射線，存在感度與LWR、CDU間之取捨關係。
EUV之能量遠高於ArF準分子雷射光，EUV曝光之光子數是ArF曝光之光子數之14分之1。又，EUV曝光形成之圖案之尺寸是ArF曝光之一半以下。所以，EUV曝光易受光子數之變異之影響。極短波長之放射光區中，光子數之變異係物理現象之散粒雜訊。
機率論(Stochastics)受到注目。無法消除散粒雜訊的影響，但有人討論能如何減少其影響。散粒雜訊之影響不僅是CDU、LWR增大，尚觀察到以數百萬分之一之機率會有孔洞堵塞的現象。孔洞若堵塞則電通不良，電晶體不能動作，故會對於器件全體的效能造成不利影響。針對在阻劑材料側減小散粒雜訊之影響的方法，有人提出提升光阻膜之光之吸收並吸收更多光子之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-194776號公報 [專利文獻2]日本特開2012-121838號公報
(發明欲解決之課題)
在以酸作為觸媒之化學增幅阻劑材料中，希望開發高感度且LWR、CDU能減小的淬滅劑、有助於散粒雜訊減小之阻劑材料。
本發明有鑑於前述情事，目的在於提供為正型阻劑材料、負型阻劑材料皆高感度且LWR、CDU小之阻劑材料、及使用此阻劑材料之圖案形成方法。 (解決課題之方式)
本案發明人為了達成前述目的，努力研究，結果發現藉由將含碘化苯環之氟磺醯胺之鎓鹽作為淬滅劑使用，則可獲得高感度、LWR、CDU小、對比度高而解像性優異、處理寬容度廣的阻劑材料，乃完成本發明。
因此本發明提供下列阻劑材料及圖案形成方法。 1.一種阻劑材料，包含：基礎聚合物；及含有下式(A)表示之鎓鹽之淬滅劑； [化1] 式中，m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦4及1≦m+n≦5之整數；k為1或2； R1 為氫原子、羥基、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴氧基、也可經鹵素原子取代之碳數2~7之飽和烴羰氧基、也可經鹵素原子取代之碳數2~7之飽和烴氧羰基、也可經鹵素原子取代之碳數1~4之飽和烴磺醯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、-NR1A -C(=O)-R1B 或-NR1A -C(=O)-O-R1B ；該飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴羰氧基、飽和烴氧羰基及飽和烴磺醯氧基之氫原子之一部分或全部也可取代為鹵素原子；R1A 為氫原子或碳數1~6之飽和烴基；R1B 為碳數1~6之飽和烴基、碳數2~8之不飽和脂肪族烴基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基； R2 為碳數1~10之(k+1)價烴基； R3 為碳數1~6之氟化飽和烴基或碳數6~10之氟化芳基； X1 為單鍵、醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、碳酸酯鍵或碳數1~20之伸烴基，該伸烴基亦可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基； M+ 為下式(Aa)表示之鋶陽離子、下式(Ab)表示之錪陽離子或下式(Ac)表示之銨陽離子； [化2] 式中，Ra1 ~Ra3 各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，Ra1 及Ra2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環； Ra4 及Ra5 各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基； Ra6 ~Ra9 各自獨立地為氫原子或碳數1~24之烴基，該烴基亦可含有選自鹵素原子、羥基、羧基、醚鍵、酯鍵、硫醇基、硫酯鍵、硫羰酯鍵、二硫酯鍵、胺基、硝基、碸基及二茂鐵基中之至少1種；Ra6 與Ra7 也可互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，Ra6 與Ra7 及Ra8 與Ra9 也可各自互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成螺環，Ra8 與Ra9 也可合併而形成=C(Ra10 )(Ra11 )；Ra10 及Ra11 各自獨立地為氫原子或碳數1~16之烴基；Ra6 與Ra10 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及氮原子一起形成環，該環之中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。 2.如1.之阻劑材料，其中，m為符合2≦m≦4之整數。 3.如1.或2.之阻劑材料，更含有產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。 4.如1.至3.中任一項之阻劑材料，更含有有機溶劑。 5.如1.至4.中任一項之阻劑材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元； [化3] 式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基； Y1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵或內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基； Y2 為單鍵或酯鍵； Y3 為單鍵、醚鍵或酯鍵； R11 及R12 各自獨立地為酸不安定基； R13 為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基； R14 為單鍵或碳數1~6之烷二基，其碳原子之一部分也可取代為醚鍵或酯鍵； a為1或2；b為0~4之整數；惟1≦a+b≦5。 6.如5.之阻劑材料，其係化學增幅正型阻劑材料。 7.如1.至4.中任一項之阻劑材料，其中，該基礎聚合物不含酸不安定基。 8.如7.之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。 9.如1.至8.中任一項之阻劑材料，其中，該基礎聚合物更含有下式(f1)~(f3)中任一者表示之重複單元； [化4] 式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基； Z1 為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或此等組合而獲得之碳數7~18之基、或-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -；Z11 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或此等組合而獲得之碳數7~18之基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z2 為單鍵、-Z21 -C(=O)-O-、-Z21 -O-或-Z21 -O-C(=O)-；Z21 為碳數1~12之飽和伸烴基，也可以含有羰基、酯鍵或醚鍵； Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31 -、-C(=O)-O-Z31 -或-C(=O)-NH-Z31 -；Z31 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； R21 ~R28 各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R23 及R24 或R26 及R27 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環； RHF 為氫原子或三氟甲基； M- 為非親核性相對離子。 10.如1.至9.中任一項之阻劑材料，更含有界面活性劑。 11.一種圖案形成方法，包括下列步驟： 使用如1.至10.中任一項之阻劑材料在基板上形成光阻膜； 將該光阻膜以高能射線曝光；及 將該經曝光之光阻膜使用顯影液進行顯影。 12.如11.之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。 13.如11.之圖案形成方法，其中，該高能射線係電子束或波長3~15nm之極紫外線。 (發明之效果)
含碘化苯環之磺醯胺，因EB、EUV之吸收大，含式(A)表示之鎓鹽之光阻膜會因曝光而於膜內產生多數二次電子，能使感度更好。式(A)表示之鎓鹽之陰離子，因醯胺基之兩側附有取代基之立體障礙，和鋶陽離子之結合距離長，相較於羧酸鋶鹽之淬滅劑，更易和磺酸起離子交換。亦即，作為淬滅劑之能力高，藉此，能獲得高對比度。
[阻劑材料] 本發明之阻劑材料，包含基礎聚合物、及含有含碘化苯環之氟磺醯胺之鎓鹽的淬滅劑。前述鎓鹽係因光照射而產生為弱酸之含碘化苯環之磺醯胺的酸產生劑，但因具有強鹼性之鎓鹽之形態，故作為淬滅劑作用。前述含碘化苯環之氟磺醯胺並無引起酸不安定基之脫保護反應程度的酸性度。因此如後述，為了另外引起酸不安定基之脫保護反應，添加產生係強酸之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸的酸產生劑係有效。又，產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑可為添加型，也可為鍵結於基礎聚合物之鍵結型。
若於前述含碘化苯環之氟磺醯胺之鎓鹽、與產生超強酸之全氟烷基磺酸之酸產生劑混合的狀態照光，則會產生含碘化苯環之氟磺醯胺及全氟烷基磺酸。酸產生劑並未全部分解，故附近會存在未分解之酸產生劑。在此，含碘化苯環之氟磺醯胺之鎓鹽與全氟烷基磺酸若共存，起先全氟烷基磺酸會和含碘化苯環之氟磺醯胺之鎓鹽起離子交換，生成全氟烷基磺酸鎓鹽，並釋出含碘化苯環之氟磺醯胺。其是因為就酸而言之強度高之全氟烷基磺酸鹽較安定。另一方面，全氟烷基磺酸鎓鹽與含碘化苯環之氟磺醯胺即使存在，也不會起離子交換。不僅全氟烷基磺酸，酸強度比起含碘化苯環之氟磺醯胺高之芳基磺酸、烷基磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等，也會起同樣的離子交換。
含碘化苯環之氟磺醯胺之鎓鹽，不僅會抑制酸擴散，其EUV之吸收高，藉此會產生二次電子，使光阻膜高感度化，能減小散粒雜訊。含碘化苯環之氟磺醯胺之鎓鹽，除了有作為用於酸擴散控制之淬滅劑之作用，也有作為增感劑之作用。
為了改善LWR，抑制聚合物、酸產生劑之凝聚係有效果，但更受注目的一點是淬滅劑之分散性。酸產生劑在光阻膜內之分散性即使改善，若淬滅劑不均勻地存在，可能成為LWR低之原因。對於鋶鹽型之淬滅劑導入鹵素原子的話，能以良好效率提高疏水性，並改善分散性。碘原子等體積大的鹵素原子的導入，不僅是鋶鹽之陽離子，陰離子也有效。前述含碘化苯環之磺醯胺之鎓鹽，藉由陰離子中導入碘原子，會使光阻膜中之淬滅劑之分散性提高而減小LWR。
前述含碘化苯環之氟磺醯胺之鎓鹽獲致之LWR減小效果，於利用鹼水溶液顯影所為之正圖案形成、負圖案形成、於有機溶劑顯影之負圖案形成皆有效。
[含碘化苯環之氟磺醯胺之鎓鹽] 本發明之阻劑材料中含有的含碘化苯環之氟磺醯胺之鎓鹽以下式(A)表示。 [化5]
式(A)中，m及n係符合1≦m≦5、0≦n≦4及1≦m+n≦5之整數。m宜為符合2≦m≦4之整數較理想，n為0或1較佳。k為1或2。
式(A)中，R1 為氫原子、羥基、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴氧基、也可經鹵素原子取代之碳數2~7之飽和烴羰氧基、也可經鹵素原子取代之碳數2~7之飽和烴氧羰基、也可經鹵素原子取代之碳數1~4之飽和烴磺醯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、-NR1A -C(=O)-R1B 或-NR1A -C(=O)-O-R1B 。前述飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴羰氧基、飽和烴氧羰基及飽和烴磺醯氧基之氫原子之一部分或全部也可取代為鹵素原子。R1A 為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R1B 為碳數1~6之飽和烴基、碳數2~8之不飽和脂肪族烴基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基。
前述碳數1~6之飽和烴基，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基等碳數1~6之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等碳數3~6之環烷基等。又，前述碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~7之飽和烴羰氧基、碳數2~7之飽和烴氧羰基之飽和烴基部可列舉和前述飽和烴基之具體例同樣者，前述碳數1~4之飽和烴磺醯氧基之飽和烴基部可列舉前述飽和烴基之具體例中之碳數1~4者。前述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
前述碳數2~8之不飽和脂肪族烴基，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等碳數2~8之烯基等。前述碳數6~14之芳基可列舉苯基、萘基、茀基等。前述碳數7~15之芳烷基可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、茀基甲基、茀基乙基等。
該等之中，R1 為氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基、也可經鹵素原子取代之碳數1~3之飽和烴基、也可經鹵素原子取代之碳數1~3之飽和烴氧基、也可經鹵素原子取代之碳數2~4之飽和烴羰氧基、-NR1A -C(=O)-R1B 或-NR1A -C(=O)-O-R1B 等較佳。
式(A)中，R2 為碳數1~10之(k+1)價烴基。前述(k+1)價烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等碳數1~10之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~10之環族飽和伸烴基；伸苯基、伸萘基等碳數6~10之伸芳基；將此等組合獲得之基等伸烴基；前述伸烴基再有1個氫原子脫離而獲得之3價基等。
式(A)中，R3 為碳數1~6之氟化飽和烴基或碳數6~10之氟化芳基。前述碳數1~6之氟化飽和烴基，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉前述碳數1~6之飽和烴基之氫原子之一部分或全部取代為氟原子之基等。碳數6~10之氟化芳基可舉出苯基、萘基等芳基之氫原子之一部分或全部取代為氟原子之基；將它們組合獲得之基等。
式(A)中，X1 為單鍵、醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、碳酸酯鍵或碳數1~20之伸烴基。前述伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。又，前述伸烴基亦可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基。
式(A)中，M+ 為下式(Aa)表示之鋶陽離子、下式(Ab)表示之錪陽離子或下式(Ac)表示之銨陽離子。 [化6]
式(Aa)中，Ra1 ~Ra3 各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。式(Ab)中，Ra4 及Ra5 各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。
Ra1 ~Ra5 表示之鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
Ra1 ~Ra5 表示之碳數1~20之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十七基、十八基、十九基、二十基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環族飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~20之炔基；環己烯基、降莰烯基等碳數3~20之環族不飽和脂肪族烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6~20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7~20之芳烷基；它們組合獲得之基等。
又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，Ra1 及Ra2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環宜為以下所示之結構較佳。 [化7] 式中，虛線係和Ra3 之原子鍵。
式(Ac)中，Ra6 ~Ra9 各自獨立地為氫原子或碳數1~24之烴基，該烴基亦可含有選自鹵素原子、羥基、羧基、醚鍵、酯鍵、硫醇基、硫酯鍵、硫羰酯鍵、二硫酯鍵、胺基、硝基、碸基及二茂鐵基中之至少1種。Ra6 ~Ra9 表示之碳數1~24之烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十七基、十八基、十九基、二十基等碳數1~24之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~24之環族飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~24之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基、2-環己基乙炔基、2-苯基乙炔基等碳數2~24之炔基；環己烯基、降莰烯基等碳數3~24之環族不飽和脂肪族烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6~24之芳基；苄基、苯乙基等碳數7~24之芳烷基；將它們組合而獲得之基等。
又，Ra6 與Ra7 也可互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，Ra6 與Ra7 及Ra8 與Ra9 也可各自互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成螺環，Ra8 與Ra9 也可合併而形成=C(Ra10 )(Ra11 )。Ra10 及Ra11 各自獨立地為氫原子或碳數1~16之烴基。針對前述烴基，可列舉就Ra6 ~Ra9 表示之烴基例示者當中之碳數1~16者。Ra6 與Ra10 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及氮原子一起形成環，該環之中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。
針對式(A)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下，但不限於此等。 [化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
式(Aa)表示之鋶陽離子可列舉如下但不限於此等。 [化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
式(Ab)表示之錪陽離子可列舉如下但不限於此等。 [化30]
式(Ac)表示之銨陽離子可列舉如下但不限於此等。 [化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
針對式(A)表示之鎓鹽之合成方法，可列舉和比起含碘化苯環之磺醯胺更弱酸之鎓鹽進行離子交換之方法。針對比起含碘化苯環之磺醯胺更弱之酸，可列舉鹽酸、碳酸等。前述鎓鹽為鋶鹽或錪鹽時，含碘化苯環之磺醯胺可藉由將其鈉鹽或銨鹽和氯化鋶或氯化錪進行離子交換以合成。又，前述鎓鹽為四級銨鹽時，可藉由使含碘化苯環之磺醯胺和含所期望陽離子之四級氫氧化銨的中和反應來合成，前述鎓鹽為1~3級銨鹽時，可藉由使含碘化苯環之磺醯胺與提供所期望陽離子之1~3級胺之中和反應來合成。
考量感度與酸擴散抑制效果之觀點，本發明之阻劑材料中，式(A)表示之鎓鹽之含量相對於後述基礎聚合物100質量份為0.001~50質量份較理想，0.01~20質量份更理想。
[基礎聚合物] 本發明之阻劑材料中含有的基礎聚合物，為正型阻劑材料時，包括含酸不安定基之重複單元。針對含酸不安定基之重複單元宜為下式(a1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a1)或式(a2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a2)較佳。 [化56]
式(a1)及(a2)中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基。Y1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基。Y2 為單鍵或酯鍵。Y3 為單鍵、醚鍵或酯鍵。R11 及R12 各自獨立地為酸不安定基。R13 為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基。R14 為單鍵或碳數1~6之烷二基，其碳原子之一部分也可取代為醚鍵或酯鍵。a為1或2。b為0~4之整數。惟1≦a+b≦5。
針對給予重複單元a1之單體，可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 及R11 同前述。 [化57]
作為給予重複單元a2之單體，可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 及R12 同前述。 [化58]
R11 及R12 表示之酸不安定基，例如：日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報者。
一般而言，前述酸不安定基可列舉下式(AL-1)~(AL-3)表示者。 [化59] 式中，虛線為原子鍵。
式(AL-1)及(AL-2)中，RL1 及RL2 各自獨立地為碳數1~40之烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述烴基宜為碳數1~40之飽和烴基較理想，碳數1~20之飽和烴基更理想。
式(AL-1)中，c為0~10之整數，1~5之整數較佳。
式(AL-2)中，RL3 及RL4 各自獨立地為氫原子或碳數1~20之烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述烴基宜為碳數1~20之飽和烴基較佳。又，RL2 、RL3 及RL4 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環較理想，尤其脂環較佳。
式(AL-3)中，RL5 、RL6 及RL7 各自獨立地為碳數1~20之烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述烴基宜為碳數1~20之飽和烴基較佳。又，RL5 、RL6 及RL7 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環較理想，尤其脂環較佳。
前述基礎聚合物也可包含含有作為密合性基之苯酚性羥基的重複單元b。針對給予重複單元b之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。 [化60]
針對前述基礎聚合物，也可含有含有苯酚性羥基以外之羥基、羧基、內酯環、醚鍵、酯鍵、羰基或氰基作為其他密合性基之重複單元c。針對給予重複單元c之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。 [化61]
[化62]
[化63]
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
前述基礎聚合物也可含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或該等之衍生物之重複單元d。作為給予重複單元d之單體可列舉如下但不限於此等。 [化69]
前述基礎聚合物也可以含有來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元e。
前述基礎聚合物也可含有來自含聚合性不飽和鍵之鎓鹽之重複單元f。理想的重複單元f可列舉下式(f1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f1)、下式(f2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f2)及下式(f3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f3)。又，重複單元f1~f3可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。 [化70]
式(f1)~(f3)中，RA 同前述。Z1 為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而獲得之碳數7~18之基、或-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -。Z11 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而獲得之碳數7~18之基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z2 為單鍵、-Z21 -C(=O)-O-、-Z21 -O-或-Z21 -O-C(=O)-。Z21 為碳數1~12之飽和伸烴基，也可以含有羰基、酯鍵或醚鍵。Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31 -、-C(=O)-O-Z31 -或-C(=O)-NH-Z31 -。Z31 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。又，Z11 及Z31 表示之脂肪族伸烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。Z21 表示之飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。
式(f1)~(f3)中，R21 ~R28 各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(Aa)中之Ra1 ~Ra3 表示之烴基例示者為同樣者。又，R23 及R24 或R26 及R27 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環可列舉和在式(Aa)之說明中，就Ra1 與Ra2 鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起能形成之環例示者為同樣者。
式(f2)中，RHF 為氫原子或三氟甲基。
式(f1)中，M- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子，可舉例如：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸離子、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸離子。
針對前述非親核性相對離子，也可更列舉下式(f1-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸離子、下式(f1-2)表示之α位經氟原子取代，β位經三氟甲基取代之磺酸離子等。 [化71]
式(f1-1)中，R31 為氫原子或碳數1~20之烴基，也可以含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(1A’)中之R111 表示之烴基於後述者為同樣者。
式(f1-2)中，R32 為氫原子、碳數1~30之烴基或碳數2~30之烴羰基，也可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烴基及烴羰基之烴基部可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(1A’)中之R111 表示之烴基於後述者為同樣者。
作為給予重複單元f1之單體之陽離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。 [化72]
作為給予重複單元f2又f3之單體之陽離子，可列舉和就式(Aa)表示之鋶陽離子例示者為同樣者。
作為給予重複單元f2之單體之陰離，可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。 [化73]
[化74]
作為給予重複單元f3之單體之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。 [化75]
[化76]
[化77]
藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈能使酸擴散減小，防止因酸擴散之模糊導致解像性下降。又，因酸產生劑均勻分散能使LWR改善。又，使用含有重複單元f之基礎聚合物(亦即，聚合物鍵結型酸產生劑)時，能省略後述酸產生劑之摻合。
正型阻劑材料用之基礎聚合物需有含酸不安定基之重複單元a1或a2。於此情形，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f之含有比率為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1+a2＜1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5較理想，0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1+a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1+a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3更理想。又，重複單元f係選自重複單元f1~f3中之至少1種時，f=f1+f2+f3。又，a1+a2+b+c+d+e+f=1.0。
另一方面，負型阻劑材料用之基礎聚合物不一定要有酸不安定基。如此的基礎聚合物可列舉含有重複單元b並視需要更含有重複單元c、d、e及/或f者。該等重複單元之含有比率為0＜b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5較理想，0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3更理想。又，重複單元f係選自重複單元f1~f3中之至少1種時，f=f1+f2+f3。又，b+c+d+e+f=1.0。
合成前述基礎聚合物時，例如可將給予前述重複單元之單體於有機溶劑中加入自由基聚合起始劑並加熱、聚合。
聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
將含有羥基之單體進行共聚合時，聚合時可先將羥基以乙氧基乙氧基等易利用酸予以脫保護之縮醛基取代，於聚合後以弱酸及水進行脫保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代後再於聚合後進行鹼水解。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘進行共聚合時，也可不使用羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘而使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，聚合後以前述鹼水解將乙醯氧基予以脫保護成為羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。
鹼水解時之鹼可以使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。
針對前述基礎聚合物，使用THF作為溶劑之利用凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。Mw若過小則阻劑材料的耐熱性不佳，若過大則鹼溶解性降低，圖案形成後易發生拖尾現象。
再者，前述基礎聚合物之分子量分布(Mw/Mn)廣時，因存在低分子量、高分子量之聚合物，曝光後會有圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化之虞。隨著圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn之影響易增大，因此為了獲得微細的圖案尺寸適合使用的阻劑材料，前述基礎聚合物之Mw/Mn為1.0~2.0，尤其1.0~1.5之窄分散較佳。
前述基礎聚合物也可以含有組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。又，在無損本發明效果之範圍內，前述基礎聚合物可含有和前述聚合物不同的聚合物，但宜不含較佳。
[酸產生劑] 本發明之阻劑材料也可含有產生強酸之酸產生劑(以下也稱為添加型酸產生劑)。在此所稱強酸，於正型阻劑材料時係具有為了引起基礎聚合物之酸不安定基之脫保護反應之充分酸性度的化合物，於負型阻劑材料時係具有為了引起因酸所致極性變化反應或交聯反應之充分酸性度之化合物。藉由含有如此的酸產生劑，式(A)表示之鎓鹽作為淬滅劑作用，本發明之阻劑材料能作為化學增幅正型阻劑材料或化學增幅負型阻劑材料作用。藉由成為利用酸觸媒反應之化學增幅阻劑材料，能成為更高感度的阻劑材料，且各特性更優良，極為有用。又，前述基礎聚合物為聚合物鍵結型酸產生劑時，也可不含添加型酸產生劑。
前述添加型酸產生劑，例如感應高能射線而產生強酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑只要是因高能射線照射而產生強酸之化合物皆可，宜為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者較佳。理想的光酸產生劑有鋶鹽型、錪鹽型、磺醯基重氮甲烷型、N-磺醯氧基醯亞胺型、肟-O-磺酸酯型等光酸產生劑。光酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]中揭示者。
又，光酸產生劑宜使用下式(1)表示者。 [化78]
式(1)中，R101 ~R103 各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(Aa)中之Ra1 ~Ra3 表示之烴基例示者為同樣者。又，R101 及R102 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環可列舉和在式(Aa)之說明中，就Ra1 與Ra2 鍵結而和它們所鍵結之硫原子一起能形成之環例示者為同樣者。
式(1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉就和式(Aa)表示之鋶陽離子例示者為同樣者。
式(1)中，X- 係選自下式(1A)~(1D)之陰離子。 [化79]
式(1A)中，Rfa 為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就後述式(1A’)之R111 表示之烴基例示者為同樣者。
式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A’)表示者較佳。 [化80]
式(1A’)中，RHF 為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R111 為也可以含有雜原子之碳數1~38之烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。針對前述烴基，考量在微細圖案形成時獲得高解像度之觀點，尤其碳數6~30者較佳。
R111 表示之烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、二十基等碳數1~38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基等碳數3~38之環族飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2~38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6~38之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7~38之芳烷基；將它們組合而獲得之基等。
又，該等基之氫原子之一部分或全部也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之碳原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。針對含有雜原子之烴基，可列舉四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。
針對含有式(1A’)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，也能理想地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等之鋶鹽。
針對式(1A)表示之陰離子，可列舉和就日本特開2018-197853號公報之式(1A)表示之陰離子例示者為同樣者。
式(1B)中，Rfb1 及Rfb2 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉就式(1A’)中之R111 表示之烴基例示者為同樣者。Rfb1 及Rfb2 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfb1 與Rfb2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -N- -SO2 -CF2 -)一起形成環，此時Rfb1 與Rfb2 互相鍵結而獲得之基為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。
式(1C)中，Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(1A’)中之R111 表示之烴基例示者為同樣者。Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfc1 與Rfc2 也可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -C- -SO2 -CF2 -)一起形成環，此時Rfc1 與Rfc2 互相鍵結而獲得之基為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。
式(1D)中，Rfd 為也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(1A’)中之R111 表示之烴基例示者為同樣者。
針對含有式(1D)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及特開2014-133723號公報。
針對式(1D)表示之陰離子，可列舉和就日本特開2018-197853號公報之式(1D)表示之陰離子例示者為同樣者。
又，含有式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑，磺基之α位沒有氟，但β位有2個三氟甲基，因此具有為了將基礎聚合物中之酸不安定基予以切斷之充分酸性度。所以，能作為光酸產生劑使用。
又，針對光酸產生劑也宜使用下式(2)表示者。 [化81]
式(2)中，R201 及R202 各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~30之烴基。R203 為也可以含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。又，R201 、R202 及R203 中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環可列舉和在式(Aa)之說明中，就Ra1 與Ra2 鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起能形成之環而例示者為同樣者。
R201 及R202 表示之烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基等碳數3~30之環族飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等碳數6~30之芳基；它們組合而獲得之基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
R203 表示之伸烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1~30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~30之環族飽和伸烴基；伸苯基、伸萘基等伸芳基；將它們組合而獲得之基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可以取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部也可以取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子較佳。
式(2)中，L1 為單鍵、醚鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。前述伸烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就R203 表示之伸烴基例示者為同樣者。
式(2)中，XA 、XB 、XC 及XD 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟XA 、XB 、XC 及XD 中之至少一者為氟原子或三氟甲基。
式(2)中，d為0~3之整數。
式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2’)表示者較佳。 [化82]
式(2’)中，L1 同前述。RHF 為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R301 、R302 及R303 各自獨立地為氫原子或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和在式(1A’)中之R111 之 說明例示者為同樣者。x及y各自獨立地0~5之整數，z為0~4之整數。
式(2)表示之光酸產生劑可列舉和就日本特開2017-026980號公報之式(2)表示之光酸產生劑例示者為同樣者。
前述光酸產生劑之中，含有式(1A’)或(1D)表示之陰離子者，酸擴散小而且對於溶劑之溶解性也優良，特別理想。又，式(2’)表示者，酸擴散極小，特別理想。
針對前述光酸產生劑，也可使用具有含有經碘原子或溴原子取代之芳香環之陰離子的鋶鹽或錪鹽。如此的鹽可列舉下式(3-1)或(3-2)表示者。 [化83]
式(3-1)及(3-2)中，p為符合1≦p≦3之整數。q及r為符合1≦q≦5、0≦r≦3及1≦q+r≦5之整數。q為符合1≦q≦3之整數較理想，2或3更理想。r為符合0≦r≦2之整數較佳。
式(3-1)及(3-2)中，XBI 為碘原子或溴原子。p及/或q為2以上時，各XBI 彼此可相同也可不同。
式(3-1)及(3-2)中，L11 為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可以含有醚鍵或酯鍵之碳數1~6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。
式(3-1)及(3-2)中，L12 於r為1時係單鍵或碳數1~20之2價連結基，於r為2或3時係碳數1~20之3價或4價連結基，該連結基也可以含有氧原子、硫原子或氮原子。
式(3-1)及(3-2)中，R401 為羥基、羧基、氟原子或氯原子、或也可以含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烴氧基、碳數2~20之烴羰基、碳數2~20之烴氧羰基、碳數2~20之烴羰氧基或碳數1~20之烴磺醯氧基、或-N(R401A )(R401B )、-N(R401C )-C(=O)-R401D 或-N(R401C )-C(=O)-O -R401D 。R401A 及R401B 各自獨立地為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R401C 為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，也可以含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰基或碳數2~6之飽和烴羰氧基。R401D 為碳數1~16之脂肪族烴基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，也可以含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰基或碳數2~6之飽和烴羰氧基。前述脂肪族烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴氧羰基、飽和烴羰基及飽和烴羰氧基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。p及/或r為2以上時，各R401 彼此可相同也可不同。
該等之中，R401 宜為羥基、-NR401C -C(=O)-R401D 、-NR401C -C(=O)-O-R401D 、氟原子、氯原子、甲基、甲氧基等較佳。
式(3-1)及(3-2)中，Rf11 ~Rf14 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但該等中之至少一者為氟原子或三氟甲基。又，Rf11 與Rf12 也可合併而形成羰基。尤其Rf13 及Rf14 皆為氟原子較佳。
式(3-1)及(3-2)中，R402 ~R406 各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和在式(Aa)及(Ab)之說明中就Ra1 ~Ra5 表示之烴基例示者為同樣者。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為含有羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或鋶鹽之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基或磺酸酯鍵。又，R402 及R403 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環可列舉和在式(Aa)之說明中，就Ra1 與Ra2 鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起能形成形成之環例示者為同樣者。
式(3-1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉和就式(Aa)表示之鋶陽離子例示者為同樣者。又，式(3-2)表示之錪鹽之陽離子可列舉和就式(Ab)表示之錪陽離子例示者為同樣者。
式(3-1)或(3-2)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，XBI 同前述。 [化84]
[化85]
[化86]
[化87]
[化88]
[化89]
[化90]
[化91]
[化92]
[化93]
[化94]
[化95]
[化96]
[化97]
[化98]
[化99]
[化100]
[化101]
[化102]
[化103]
[化104]
[化105]
[化106]
本發明之阻劑材料含有前述添加型酸產生劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。
[有機溶劑] 本發明之阻劑材料也可含有有機溶劑。前述有機溶劑只要能溶解前述各成分及後述各成分即無特殊限制。前述有機溶劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類、及該等之混合溶劑。該等溶劑可單獨使用1種或混合使用2種以上。
本發明之阻劑材料中，前述有機溶劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為100~10,000質量份較理想，200~8,000質量份更理想。
[其他成分] 藉由除了前述成分，更因應目的而適當組合摻合界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑等以構成正型阻劑材料及負型阻劑材料，則於曝光部，前述基礎聚合物因觸媒反應而對於顯影液之溶解速度會加快，故能成為極高感度的正型阻劑材料及負型阻劑材料。於此情形，光阻膜之溶解對比度及解像性高、有曝光餘裕度，處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好，且特別能抑制酸擴散，故疏密尺寸差小，因此，實用性高，就超LSI用阻劑材料而言非常有效。
針對前述界面活性劑，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者。藉由添加界面活性劑，能夠使阻劑材料之塗佈性更好或加以控制。本發明之阻劑材料中，前述界面活性劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0.0001~10質量份為較佳。前述界面活性劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本發明之阻劑材料為正型時，可藉由摻合溶解抑制劑而使曝光部與未曝光部之溶解速度之差距更加大，能使解像度更好。就前述溶解抑制劑而言，可列舉分子量較佳為100~1,000，更佳為150~800，且分子內含有2個以上之苯酚性羥基之化合物之該苯酚性羥基之氫原子以全體而言0~100莫耳%之比例取代成酸不安定基的化合物、或分子內含有羧基之化合物之該羧基之氫原子以全體而言平均50~100莫耳%之比例取代之化合物。具體而言，可列舉雙酚A、參苯酚、苯酚酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基之氫原子取代成酸不安定基之化合物等，例如：日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載者。
本發明之阻劑材料為正型阻劑材料時，前述溶解抑制劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~50質量份較理想，5~40質量份更理想。前述溶解抑制劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
另一方面，本發明之阻劑材料為負型時，藉由添加交聯劑，能夠使曝光部之溶解速度下降以獲得負圖案。前述交聯劑可列舉經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1個基取代之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化物化合物、含烯氧基等雙鍵之化合物等。它們可作為添加劑使用，也可導入到聚合物側鏈作為懸吊基。又，含有羥基之化合物也可作為交聯劑使用。
前述環氧化合物可列舉參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
前述三聚氰胺化合物可列舉六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經醯氧基甲基化而成之化合物或其混合物等。
胍胺化合物可列舉四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而成之化合物或其混合物等。
甘脲化合物可列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而成之化合物或其混合物等。脲化合物可列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
異氰酸酯化合物可列舉甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
疊氮化物化合物可列舉1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物等。
含有烯氧基之化合物可列舉乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基甘醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
本發明之阻劑材料為負型阻劑材料時，前述交聯劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。前述交聯劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本發明之阻劑材料中也可以摻合式(A)表示之鎓鹽以外之淬滅劑(以下稱為其他淬滅劑)。前述淬滅劑可列舉習知型之鹼性化合物。針對習知型之鹼性化合物，可列舉一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]之一級、二級、三級之胺化合物，尤其具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具有胺甲酸酯基之化合物等為較佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如能更抑制酸在光阻膜中之擴散速度、或能校正形狀。
又，針對其他淬滅劑，可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，係為了使羧酸酯之酸不安定基脫保護所必要，藉由和α位未氟化之鎓鹽之鹽交換，能釋出α位未氟化之磺酸或羧酸。α位未氟化之磺酸及羧酸不會引起脫保護反應，故作為淬滅劑作用。
其他淬滅劑可更列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。其藉由配向在光阻膜表面，會使圖案後之光阻矩形性提高。聚合物型淬滅劑亦有防止採用浸潤曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂端圓化的作用。
本發明之阻劑材料中，其他淬滅劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較理想，0~4質量份更理想。其他淬滅劑可單獨使用1種也可將2種以上組合使用。
本發明之阻劑材料中，為了使光阻膜表面之撥水性更好，也可以摻合撥水性增進劑。前述撥水性增進劑可使用於不使用面塗之浸潤微影。前述撥水性增進劑宜為含氟化烷基之聚合物、特定結構之含1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物等較理想，日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等例示者更理想。前述撥水性增進劑需溶於鹼顯影液、有機溶劑顯影液。前述特定之有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性增進劑，對於顯影液之溶解性良好。針對撥水性增進劑，包括含有胺基、胺鹽之重複單元之聚合物，防止PEB中之酸之蒸發而防止顯影後之孔圖案之開口不良之效果高。本發明之阻劑材料中，前述撥水性增進劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~20質量份較理想，0.5~10質量份更理想。前述撥水性增進劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本發明之阻劑材料中也可以摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。本發明之阻劑材料中，乙炔醇類之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較佳。前述乙炔醇類可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[圖案形成方法] 本發明之阻劑材料使用在各種積體電路製造時，可採用公知之微影技術。例如針對圖案形成方法，可列舉包括使用前述阻劑材料在基板上形成光阻膜之步驟、及對於前述光阻膜以高能射線曝光之步驟、及將經曝光之光阻膜使用顯影液進行顯影之步驟之方法。
首先，將本發明之阻劑材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當塗佈方法，塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、SiO2 等)上，使塗佈膜厚成為0.01~2μm。將其於熱板上，較佳以60~150℃、10秒~30分鐘，更佳為80~120℃、30秒~20分鐘預烘，形成光阻膜。 然後，使用高能射線對於前述光阻膜曝光。前述高能射線可列舉紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步加速器放射線等。前述高能射線若使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步加速器放射線等時，係直接或使用為了形成目的圖案之遮罩，以曝光量為較佳為1~200mJ/cm2 左右，更佳為10~100mJ/cm2 左右的方式照射。使用EB作為高能射線時，以曝光量較佳為0.1~100μC/cm2 左右，更佳為0.5~50μC/cm2 左右，直接或使用為了形成目的圖案之遮罩，進行描繪。又，本發明之阻劑材料，尤其對於利用高能射線中之KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速器放射線所為微細圖案化為適合，尤其對於利用EB或EUV所為之微細圖案化為適合。
曝光後，於熱板上或烘箱中，較佳以50~150℃、10秒~30分鐘，更佳為60~120℃、30秒~20分鐘進行PEB亦可。
又，也可不進行PEB。尤其為含有前述重複單元f2或f3之陰離子鍵結型PAG聚合物時，因曝光會產生磺酸而提高鹼溶解性，故即使不進行PEB，曝光部也會溶於鹼。不實施PEB，由於酸擴散導致之圖像模糊會消失，比起進行PEB時，能期待形成更微細的圖案。
不進行PEB時，不會發生因酸所致之脫保護反應，故本發明之阻劑材料作為非化學增幅阻劑材料來作用。於此情形，溶解對比度低，因而顯影後會發生圖案之膜損失、間距部分之殘膜。非化學增幅阻劑材料要如何使溶解對比度更好是關鍵點。
含前述重複單元f2或f3之基礎聚合物時，因曝光會造成產生α-氟磺酸，對於鹼顯影液之溶解性提高，但藉由添加α位未氟化之鎓鹽而使和其進行鹽交換，會抑制產生α-氟磺酸。又，若提高曝光量，會導致α位未氟化之磺酸或羧酸之鎓鹽分解，因而鹼溶解性提高。亦即，在曝光量少的區域，溶解阻擋性提高，於曝光量多之區域，溶解促進性提高，因而對比度提高。離子交換反應之速度快，於室溫進行，故無需PEB。式(A)表示之鎓鹽是比起α-氟磺酸更弱酸之鹽，故會發生同樣的離子交換，即使不進行PEB，對比度仍會提高。
曝光後或PEB後，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等將依常法曝光之光阻膜進行3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘顯影，形成目的圖案。正型阻劑材料時，經光照射之部分溶於顯影液，未曝光之部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。負型阻劑材料時和正型阻劑材料時相反，經光照射之部分不溶於顯影液，未曝光之部分則溶解。
使用包括含酸不安定基之基礎聚合物之正型阻劑材料，利用有機溶劑顯影可進行獲得負圖案之負顯影。此時使用之顯影液可列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種或混合使用2種以上。
顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑為較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較理想。
具體而言，碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8~12之醚化合物可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。
芳香族系之溶劑可列舉甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等。
藉由進行淋洗能減少光阻圖案崩塌、缺陷之發生。又，淋洗並非必要，藉由不進行淋洗，能減少溶劑之使用量。
顯影後之孔圖案、溝渠圖案也能利用熱流、RELACS技術或DSA技術使其收縮。在孔圖案上塗佈收縮劑，並由於烘烤時酸觸媒從光阻膜擴散，而在光阻膜之表面發生收縮劑之交聯，收縮劑附著於孔圖案之側壁。烘烤溫度較佳為70~180℃，更佳為80~170℃，烘烤時間較佳為10~300秒，去除多餘的收縮劑，使孔圖案縮小。 [實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例，對於本發明具體說明，但本發明不受限於下列實施例。
[1]淬滅劑之合成 本發明之阻劑材料使用之含碘化苯環之氟磺醯胺之鋶鹽SQ-1~SQ-9、錪鹽IQ-1~IQ-3及銨鹽NQ-1~NQ-5之結構，如下所示。 [化107]
[化108]
[化109]
[化110]
[化111]
[合成例1-1~1-13] 鋶鹽SQ-1，係使三氟甲磺醯胺乙醇與2,3,5-三碘苯甲醯氯反應，合成N-[2-(2,3,5-三碘苯基-1-基羰氧基)乙基]三氟甲烷磺醯胺。將其和三苯基氯化鋶進行離子交換，以合成。鋶鹽SQ-2~SQ-5，同樣，係藉由使N-[2-(2,3,5-三碘苯基-1-基羰氧基)乙基]三氟甲烷磺醯胺與提供預定之陽離子之氯化鋶之離子交換以合成。鋶鹽SQ-6~SQ-9，同樣，係藉由提供預定之陰離子之含碘化苯環之氟磺醯胺與提供預定之陽離子之氯化鋶之離子交換以合成。
錪鹽IQ-1~IQ-3，係藉由N-[2-(2,3,5-三碘苯基-1-基羰氧基)乙基]三氟甲烷磺醯胺與提供預定之陽離子之氯化錪之離子交換以合成。
銨鹽NQ-1及NQ-2，係藉由N-[2-(2,3,5-三碘苯基-1-基羰氧基)乙基]三氟甲烷磺醯胺與提供預定之陽離子之4級氫氧化銨之中和反應以合成。又，銨鹽NQ-3~NQ-5，係藉由N-[2-(2,3,5-三碘苯基-1-基羰氧基)乙基]三氟甲烷磺醯胺與提供預定之陽離子之三級胺之中和反應以合成。
[2]基礎聚合物之合成 [合成例2-1~2-5] 將各單體組合，於THF溶劑下進行共聚合反應，析出於甲醇，再以己烷重複洗淨後，單離並使其乾燥，獲得以下所示組成之基礎聚合物(聚合物1~5)。獲得之基礎聚合物之組成以1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC(溶劑：THF、標準：聚苯乙烯)確認。 [化112]
[3]阻劑材料之製備及其評價 [實施例1~22、比較例1~4] (1)阻劑材料之製備 將在溶有作為界面活性劑之50ppm之Omnova公司製Polyfox636的溶劑中按表1及2所示之組成溶有各成分之溶液，以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成阻劑材料。實施例1~21及比較例1~3為正型阻劑材料，實施例22與比較例4為負型阻劑材料。
表1及2中，各成分如下。 有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇)
・酸產生劑：PAG1、PAG2 [化113]
・比較例用淬滅劑：cQ-1~cQ-3 [化114]
(2)EUV微影評價 將表1及2所示之各阻劑材料，旋塗於以膜厚20nm形成了信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的Si基板上，使用熱板於105℃預烘60秒，製成膜厚50nm之光阻膜。將其使用ASML公司製EUV掃描曝光器NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為節距46nm、+20%偏差之孔圖案之遮罩)曝光，於熱板上以表1及2之溫度進行60秒PEB，並以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒顯影，實施例1~21及比較例1~3獲得尺寸23nm之孔圖案，實施例22及比較例4獲得點圖案。 測定孔洞尺寸及點尺寸各以23nm形成時之曝光量，定義為感度。又，使用日立先端科技(股)製測長SEM(CG5000)，測定50個孔洞及點之尺寸，由其結果算出之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)定義為尺寸變異(CDU)。結果一併記載於表1及2。
[表1]
  聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份) PEB溫度 (℃) 感度 (mJ/cm2 ) CDU (nm)
實施例1 聚合物1 (100) PAG1 (37.0) SQ-1 (4.69) PGMEA(2,500) DAA(500) 75 30 3.1
實施例2 聚合物1 (100) PAG2 (37.0) SQ-1 (4.69) PGMEA(2,500) DAA(500) 75 32 2.9
實施例3 聚合物1 (100) PAG1 (37.0) SQ-2 (4.68) PGMEA(2,500) DAA(500) 75 30 3.0
實施例4 聚合物1 (100) PAG1 (37.0) SQ-3 (4.77) PGMEA(2,500) DAA(500) 75 31 3.0
實施例5 聚合物1 (100) PAG1 (37.0) SQ-4 (5.32) PGMEA(2,500) DAA(500) 75 30 3.0
實施例6 聚合物1 (100) PAG1 (37.0) SQ-5 (4.96) PGMEA(2,500) DAA(500) 75 27 3.1
實施例7 聚合物1 (100) PAG1 (37.0) IQ-1 (4.77) PGMEA(2,500) DAA(500) 75 30 3.0
實施例8 聚合物1 (100) PAG1 (37.0) IQ-2 (4.86) PGMEA(2,500) DAA(500) 75 30 3.0
實施例9 聚合物1 (100) PAG1 (37.0) IQ-3 (5.33) PGMEA(2,500) DAA(500) 75 34 2.7
實施例10 聚合物1 (100) PAG1 (37.0) NQ-1 (4.44) PGMEA(2,500) DAA(500) 75 30 3.0
實施例11 聚合物1 (100) PAG1 (37.0) NQ-2 (4.58) PGMEA(2,500) DAA(500) 75 32 3.1
實施例12 聚合物1 (100) PAG1 (37.0) NQ-3 (4.84) PGMEA(2,500) DAA(500) 75 32 3.2
實施例13 聚合物1 (100) PAG1 (37.0) NQ-4 (5.95) PGMEA(2,500) DAA(500) 75 31 3.2
實施例14 聚合物1 (100) PAG1 (37.0) NQ-5 (6.19) PGMEA(2,500) DAA(500) 75 32 3.2
實施例15 聚合物1 (100) PAG1 (37.0) SQ-6 (4.13) PGMEA(2,500) DAA(500) 75 32 3.0
實施例16 聚合物1 (100) PAG1 (37.0) SQ-7 (5.25) PGMEA(2,500) DAA(500) 75 33 3.0
實施例17 聚合物1 (100) PAG1 (37.0) SQ-8 (4.61) PGMEA(2,500) DAA(500) 75 31 3.0
實施例18 聚合物1 (100) PAG1 (37.0) SQ-9 (4.98) PGMEA(2,500) DAA(500) 75 31 3.1
實施例19 聚合物2 (100) - SQ-5 (4.96) PGMEA(2,500) DAA(500) 85 26 2.6
實施例20 聚合物3 (100) - SQ-5 (4.96) PGMEA(2,500) DAA(500) 80 28 2.6
實施例21 聚合物4 (100) - SQ-5 (4.96) PGMEA(2,500) DAA(500) 80 33 2.3
實施例22 聚合物5 (100) PAG1 (18.0) SQ-1 (4.69) PGMEA(2,500) DAA(500) 110 38 4.0
[表2]
  聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份) PEB溫度 (℃) 感度 (mJ/cm2 ) CDU (nm)
比較例1 聚合物1 (100) PAG1 (37.0) cQ-1 (1.57) PGMEA(2,500) DAA(500) 75 38 4.6
比較例2 聚合物1 (100) PAG1 (37.0) cQ-2 (2.00) PGMEA(2,500) DAA(500) 75 41 3.9
比較例3 聚合物1 (100) PAG1 (37.0) cQ-3 (2.80) PGMEA(2,500) DAA(500) 75 38 3.6
比較例4 聚合物5 (100) PAG1 (18.0) cQ-3 (2.80) PGMEA(2,500) DAA(500) 110 47 4.8
如表1及2所示之結果，得知含有式(A)表示之鎓鹽之本發明之阻劑材料，係高感度且CDU小。

Claims (12)

  1. 一種阻劑材料，包含：基礎聚合物；含有下式(A)表示之鎓鹽之淬滅劑；及酸產生劑；該酸產生劑係產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑；
    Figure 110104590-A0305-02-0137-7
     式中，m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦4及1≦m+n≦5之整數；k為1或2；R1為氫原子、羥基、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴氧基、也可經鹵素原子取代之碳數2~7之飽和烴羰氧基、也可經鹵素原子取代之碳數2~7之飽和烴氧羰基、也可經鹵素原子取代之碳數1~4之飽和烴磺醯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、-NR1A-C(=O)-R1B或-NR1A-C(=O)-O-R1B；該飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴羰氧基、飽和烴氧羰基及飽和烴磺醯氧基之氫原子之一部分或全部也可取代為鹵素原子；R1A為氫原子或碳數1~6之飽和烴基；R1B為碳數1~6之飽和烴基、碳數2~8之不飽和脂肪族烴基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基；R2為碳數1~10之(k+1)價烴基；R3為碳數1~6之氟化飽和烴基或碳數6~10之氟化芳基；X1為單鍵、醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、碳酸酯鍵或碳數1~20之伸烴基，該伸烴基亦可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基；M+為下式(Aa)表示之鋶陽離子、下式(Ab)表示之錪陽離子或下式(Ac)表示之銨陽離子；
    Figure 110104590-A0305-02-0138-2
     式中，Ra1~Ra3各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，Ra1及Ra2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；Ra4及Ra5各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基；Ra6~Ra9各自獨立地為氫原子或碳數1~24之烴基，該烴基亦可含有選自鹵素原子、羥基、羧基、醚鍵、酯鍵、硫醇基、硫酯鍵、硫羰酯鍵、二硫酯鍵、胺基、硝基、碸基及二茂鐵基中之至少1種；Ra6與Ra7也可互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，Ra6與Ra7及Ra8與Ra9也可各自互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成螺環，Ra8與Ra9也可合併而形成=C(Ra10)(Ra11)；Ra10及Ra11各自獨立地為氫原子或碳數1~16之烴基；Ra6與Ra10亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及氮原子一起形成環，該環之中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。
  2. 一種阻劑材料，包含：基礎聚合物；及含有下式(A)表示之鎓鹽之淬滅劑；該基礎聚合物含有下式(f1)~(f3)中任一者表示之重複單元；
    Figure 110104590-A0305-02-0138-8
     式中，m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦4及1≦m+n≦5之整數；k為1或2；R1為氫原子、羥基、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、也可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴氧基、也可經鹵素原子取代之碳數2~7之飽和烴羰氧基、也可經鹵素原子取代之碳數2~7之飽和烴氧羰基、也可經鹵素原子取代之碳數1~4之飽和烴磺醯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、 -NR1A-C(=O)-R1B或-NR1A-C(=O)-O-R1B；該飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴羰氧基、飽和烴氧羰基及飽和烴磺醯氧基之氫原子之一部分或全部也可取代為鹵素原子；R1A為氫原子或碳數1~6之飽和烴基；R1B為碳數1~6之飽和烴基、碳數2~8之不飽和脂肪族烴基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基；R2為碳數1~10之(k+1)價烴基；R3為碳數1~6之氟化飽和烴基或碳數6~10之氟化芳基；X1為單鍵、醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、碳酸酯鍵或碳數1~20之伸烴基，該伸烴基亦可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基；M+為下式(Aa)表示之鋶陽離子、下式(Ab)表示之錪陽離子或下式(Ac)表示之銨陽離子；
    Figure 110104590-A0305-02-0139-4
     式中，Ra1~Ra3各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，Ra1及Ra2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；Ra4及Ra5各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基；Ra6~Ra9各自獨立地為氫原子或碳數1~24之烴基，該烴基亦可含有選自鹵素原子、羥基、羧基、醚鍵、酯鍵、硫醇基、硫酯鍵、硫羰酯鍵、二硫酯鍵、胺基、硝基、碸基及二茂鐵基中之至少1種；Ra6與Ra7也可互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，Ra6與Ra7及Ra8與Ra9也可各自互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成螺環，Ra8與Ra9也可合併而形成=C(Ra10)(Ra11)；Ra10及Ra11各自獨立 地為氫原子或碳數1~16之烴基；Ra6與Ra10亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及氮原子一起形成環，該環之中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子；
    Figure 110104590-A0305-02-0140-5
     式中，RA各自獨立地為氫原子或甲基；Z1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或此等組合而獲得之碳數7~18之基、或-O-Z11-、-C(=O)-O-Z11-或-C(=O)-NH-Z11-；Z11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或此等組合而獲得之碳數7~18之基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z2為單鍵、-Z21-C(=O)-O-、-Z21-O-或-Z21-O-C(=O)-；Z21為碳數1~12之飽和伸烴基，也可以含有羰基、酯鍵或醚鍵；Z3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31-、-C(=O)-O-Z31-或-C(=O)-NH-Z31-；Z31為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R21~R28各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R23及R24或R26及R27亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；RHF為氫原子或三氟甲基；M-為非親核性相對離子。
  3. 如請求項1或2之阻劑材料，其中，m為符合2≦m≦4之整數。
  4. 如請求項1或2之阻劑材料，更含有有機溶劑。
  5. 如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元；
    Figure 110104590-A0305-02-0141-6
     式中，RA各自獨立地為氫原子或甲基；Y1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵或內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基；Y2為單鍵或酯鍵；Y3為單鍵、醚鍵或酯鍵；R11及R12各自獨立地為酸不安定基；R13為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基；R14為單鍵或碳數1~6之烷二基，其碳原子之一部分也可取代為醚鍵或酯鍵；a為1或2；b為0~4之整數；惟1≦a+b≦5。
  6. 如請求項5之阻劑材料，其係化學增幅正型阻劑材料。
  7. 如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物不含酸不安定基。
  8. 如請求項7之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。
  9. 如請求項1或2之阻劑材料，更含有界面活性劑。
  10. 一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如請求項1至9中任一項之阻劑材料在基板上形成光阻膜；將該光阻膜以高能射線曝光；及將該經曝光之光阻膜使用顯影液進行顯影。
  11. 如請求項10之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。
  12. 如請求項10之圖案形成方法，其中，該高能射線係電子束或波長3~15nm之極紫外線。
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