TWI790706B

TWI790706B - 阻劑材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI790706B
Application number: TW110129380A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤; 福島将大
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2020-08-13
Filing date: 2021-08-10
Publication date: 2023-01-21
Also published as: TW202210941A; US20220057712A1; KR102652709B1; JP2022032980A; KR20220021422A; US11829067B2

Abstract

本發明之課題係提供無論正型或負型皆為高感度，且LWR、CDU小的阻劑材料，以及提供使用該阻劑材料之圖案形成方法。該課題之解決手段為一種阻劑材料，包含含有具有經碘原子取代之芳香環的氮氧自由基之淬滅劑。

Description

阻劑材料及圖案形成方法

本發明關於阻劑材料及圖案形成方法。

伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案規則的微細化也在急速進展。尤其，智慧型手機的普及所帶來的邏輯記憶體市場的擴大正引領著微細化。就最先進的微細化技術而言，ArF浸潤式微影之雙重圖案化所為之10nm節點的器件之量產正在進行，下個世代則有同為雙重圖案化所為之7nm節點的量產準備正在進行中。就下下個世代之5nm節點而言，可列舉極紫外線(EUV)微影為候選。

在邏輯器件中微細化正在進行，另一方面在快閃記憶體中已有被稱做3D-NAND之閘極疊層而成的器件，藉由增加疊層數來加大容量。疊層數增加的話，用來對其進行加工之硬遮罩會變厚，且光阻劑膜亦變厚。邏輯器件用途阻劑膜正在薄膜化，3D-NAND用途阻劑膜則正在厚膜化。

隨著微細化進行並接近光的繞射極限，光的對比度會降低。因為光的對比度降低，在正型阻劑膜中會發生孔洞圖案、溝圖案的解析度、或焦距寬容度的降低。阻劑膜的厚膜化雖然是返回以前舊世代器件用的阻劑膜之膜厚，但需要更進一步的尺寸均勻性(CDU)，以前的光阻劑膜並無法對應。為了防止尺寸變小所致之光的對比度降低而造成阻劑圖案的解析度降低、或為了在阻劑膜之厚膜化中使CDU改善，已有人實施使阻劑膜之溶解對比度改善的嘗試。

對於添加酸產生劑並利用光或電子束(EB)之照射來使酸產生來引發酸所為之脫保護反應的化學增幅正型阻劑材料及引發酸所為之極性變化反應或交聯反應的化學增幅負型阻劑材料而言，為了控制酸朝未曝光部分的擴散來使對比度改善而添加淬滅劑係非常有效。因此，已有人提出許多的胺淬滅劑(專利文獻1、2)。

有人提出伴隨酸觸媒所為之極性變化的胺淬滅劑。專利文獻3提出具有酸不穩定基之胺淬滅劑。其係利用氮原子側配置有羰基之三級酯的酸所為之脫保護反應來產生羧酸並改善鹼溶解性者。但在此情況，無法使氮原子側的分子量大，故酸擴散控制能力低，對比度的改善效果低微。專利文獻4提出利用酸所為之三級丁氧基羰基的脫保護反應來產生胺基之淬滅劑。其係和利用曝光來產生淬滅劑之機制並提高對比度者係為相反的效果。利用因曝光或酸而使淬滅劑消失之機制或使淬滅能力降低之機制來改善對比度。專利文獻5提出利用酸使胺化合物形成環而成為內醯胺結構之淬滅劑。係藉由使強鹼之胺化合物轉化為弱鹼之內醯胺化合物來改變酸的活性度並改善對比度者。

ArF阻劑材料用之(甲基)丙烯酸酯聚合物所使用的酸不穩定基，會因為使用產生α位經氟原子取代之磺酸的光酸產生劑而進行脫保護反應，但產生α位未經氟原子取代之磺酸或羧酸的酸產生劑則不會進行脫保護反應。於產生α位經氟原子取代之磺酸的鋶鹽或錪鹽中混合產生α位未經氟原子取代之磺酸的鋶鹽或錪鹽的話，產生α位未經氟原子取代之磺酸的鋶鹽或錪鹽會和α位經氟原子取代之磺酸引發離子交換。因光而產生的α位經氟原子取代之磺酸會因為離子交換而回復成鋶鹽或錪鹽，故α位未經氟原子取代之磺酸或羧酸之鋶鹽或錪鹽會作為淬滅劑而發揮功能。已有人提出使用產生羧酸之鋶鹽或錪鹽作為淬滅劑之阻劑材料(專利文獻6)。

鋶鹽型的淬滅劑及錪鹽型的淬滅劑和光酸產生劑同樣為光分解性。亦即，曝光部分的淬滅劑之量會變少。曝光部分會產生酸，因此淬滅劑之量減少的話，相對地酸的濃度會變高，並藉此改善對比度。但是，無法抑制曝光部分的酸擴散，故酸擴散控制困難。

鋶鹽型的淬滅劑及錪鹽型的淬滅劑會吸收波長193nm之光，因此和鋶鹽型或錪鹽型的酸產生劑合併使用的話，阻劑膜中前述光之透射率會降低。因此，尤其在膜厚100nm以上之阻劑膜中，顯影後之圖案的剖面形狀會成為推拔形狀。在膜厚100nm以上，尤其150nm以上之阻劑膜中，高透明的淬滅劑係為必要。

已有人提出具有經碘原子取代之芳香族基的胺淬滅劑(專利文獻7)。碘原子由於EUV之吸收大，故會因曝光而產生二次電子，並具有其所帶來的酸產生劑之增感效果。此外，由於碘原子之原子量大，故具有高酸擴散控制能力。

不僅曝光中之二次電子的產生，還有自由基的產生也會引起酸產生劑的分解。此時，抑制自由基的擴散係為重要。但是，前述胺淬滅劑由於無法抑制曝光中所產生的自由基之擴散，而其鹼性即使曝光仍不會變化，故會有無法期待如光分解型淬滅劑般之對比度改善效果的問題點。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2001-194776號公報 [專利文獻2]日本特開2007-108451號公報 [專利文獻3]日本特開2002-363148號公報 [專利文獻4]日本特開2001-166476號公報 [專利文獻5]日本特開2012-137729號公報 [專利文獻6]國際公開第2008/066011號 [專利文獻7]日本特開2020-27297號公報

[發明所欲解決之課題]

在以酸作為觸媒之化學增幅阻劑材料中，期望可使線圖案之邊緣粗糙度(LWR)、孔洞圖案之CDU減少，且亦可使感度改善之淬滅劑的開發。其係需要使酸擴散所致之像的模糊變得更小。

本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供提供無論正型或負型皆為高感度，且LWR、CDU小的阻劑材料，以及提供使用該阻劑材料之圖案形成方法。 [解決課題之手段]

本發明人們為了達成前述目的而反覆深入探討後之結果發現，具有經碘原子取代之芳香環的氮氧自由基(以下也稱含碘化芳香環之氮氧自由基)不僅可抑制酸擴散還可抑制曝光中所產生的自由基之擴散，藉由將其使用作為淬滅劑，可獲得LWR及CDU小、對比度高、解析度優良、製程寬容度廣的阻劑材料，乃至完成本發明。

亦即，本發明提供下述阻劑材料及圖案形成方法。 1.一種阻劑材料，包含含有具有經碘原子取代之芳香環的氮氧自由基之淬滅劑。 2.如1.之阻劑材料，其中，前述氮氧自由基為下式(A-1)～(A-3)中任一者表示者。 [化1]

式中，m¹ 為1、2或3。m² 為1或2。 n¹ 及n² 為符合1≦n¹ ≦5、0≦n² ≦4及1≦n¹ +n² ≦5之整數。n³ 、n⁴ 及n⁵ 為符合1≦n³ ≦4、2≦n⁴ ≦4、0≦n⁵ ≦3及3≦n³ +n⁴ +n⁵ ≦6之整數。 X¹ 、X^2A 及X^2B 分別獨立地為單鍵、酯鍵、醚鍵或醯胺鍵。 R¹ 為羥基、碳數1～6之飽和烴基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、-N(R^1A )-C(=O)-R^1B 、-N(R^1A )-C(=O)-O-R^1B 或-N(R^1A )-S(=O)₂ -R^1B 。R^1A 為氫原子或碳數1～6之飽和烴基。R^1B 為碳數1～6之飽和烴基、碳數2～8之不飽和脂肪族烴基、碳數6～12之芳基或碳數7～13之芳烷基，且也可經鹵素原子取代。 R² 為碳數1～20之烴基，且也可含有選自羥基、羧基、硫醚鍵、醚鍵、酯鍵、硝基、氰基、磺醯基、鹵素原子及胺基中之至少1種。惟，不含經碘原子取代之苯基。 R^3A 在m¹ 係1時為單鍵或碳數1～10之伸烴基，在m¹ 係2或3時為碳數1～10之(m¹ +1)價烴基。R^3B 為單鍵或碳數1～10之伸烴基。R^3C 為碳數1～10之伸烴基。前述伸烴基及(m¹ +1)價烴基也可含有選自羥基、羧基、硫醇基、醚鍵、酯鍵、硝基、氰基、磺醯基、磺內酯環、鹵素原子及胺基中之至少1種。 R^4A 及R^4B 為單鍵或碳數1～10之伸烴基。R² 與R^4A 或R^4B 也可互相鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起形成環，此時該環之中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。惟，式(A-1)表示之氮氧自由基不包含式(A-3)表示之氮氧自由基。 3.如1.或2.之阻劑材料，更包含會產生酸之酸產生劑。 4.如1.～3.中任一項之阻劑材料，其中，酸產生劑係會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸者。 5.如1.～4.中任一項之阻劑材料，更包含有機溶劑。 6.如1.～5.中任一項之阻劑材料，更包含基礎聚合物。 7.如6.之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物係含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元者。 [化2]

式中，R^A 分別獨立地為氫原子或甲基。 Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵或內酯環中之至少1種之碳數1～12之連結基。 Y² 為單鍵或酯鍵。 Y³ 為單鍵、醚鍵或酯鍵。 R¹¹ 及R¹² 分別獨立地為酸不穩定基。 R¹³ 為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1～6之飽和烴基。 R¹⁴ 為單鍵或碳數1～6之烷二基，且其碳原子的一部分也可經醚鍵或酯鍵取代。 a為1或2。b為0～4之整數。惟，1≦a+b≦5。 8.如7.之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。 9.如6.之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物係不含酸不穩定基者。 10.如9.之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。 11.如1.～10.中任一項之阻劑材料，更包含界面活性劑。 12.如6.～11.中任一項之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物更含有下式(f1)～(f3)中任一者表示之重複單元。 [化3]

式中，R^A 分別獨立地為氫原子或甲基。 Z¹ 為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7～18之基、或-O-Z¹¹ -、-C(=O)-O-Z¹¹ -或-C(=O)-NH-Z¹¹ -。Z¹¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z² 為單鍵或酯鍵。 Z³ 為單鍵、-Z³¹ -C(=O)-O-、-Z³¹ -O-或-Z³¹ -O-C(=O)-。Z³¹ 為碳數1～12之伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子。 Z⁴ 為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。 Z⁵ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z⁵¹ -、-C(=O)-O-Z⁵¹ -或-C(=O)-NH-Z⁵¹ -。Z⁵¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 R²¹ ～R²⁸ 分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。又，R²³ 與R²⁴ 或R²⁶ 與R²⁷ 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 M^- 為非親核性相對離子。 13.一種圖案形成方法，包含下列步驟：使用如1.～12.中任一項之阻劑材料於基板上形成阻劑膜，對前述阻劑膜以高能射線進行曝光，及對前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。 14.如13.之圖案形成方法，其中，前述高能射線為波長365nm之i射線、波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。 15.如13.之圖案形成方法，其中，前述高能射線為EB或波長3～15nm之EUV。 [發明之效果]

前述含碘化芳香環之氮氧自由基為抑制酸擴散之淬滅劑，同時會和曝光中所產生的自由基進行反應而離子化，故也具有抑制曝光中所產生的自由基之擴散的效果。藉此而成為低酸擴散之特性，且可使LWR、CDU變小。利用這些特性，可構建LWR及CDU經改善之阻劑材料。

[阻劑材料] 本發明之阻劑材料包含含有含碘化芳香環之氮氧自由基的淬滅劑。

[含碘化芳香環之氮氧自由基] 前述含碘化芳香環之氮氧自由基宜為下式(A-1)～(A-3)中任一者表示者。另外，式(A-1)表示之氮氧自由基不包含式(A-3)表示之氮氧自由基。 [化4]

式(A-1)～(A-3)中，m¹ 為1、2或3。m² 為1或2。n¹ 及n² 為符合1≦n¹ ≦5、0≦n² ≦4及1≦n¹ +n² ≦5之整數。n³ 、n⁴ 及n⁵ 為符合1≦n³ ≦4、2≦n⁴ ≦4、0≦n⁵ ≦3及3≦n³ +n⁴ +n⁵ ≦6之整數。

式(A-1)～(A-3)中，X¹ 、X^2A 及X^2B 分別獨立地為單鍵、酯鍵、醚鍵或醯胺鍵。

式(A-1)～(A-3)中，R¹ 為羥基、碳數1～6之飽和烴基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、-N(R^1A )-C(=O)-R^1B 、-N(R^1A )-C(=O)-O-R^1B 或-N(R^1A )-S(=O)₂ -R^1B 。R^1A 為氫原子或碳數1～6之飽和烴基。R^1B 為碳數1～6之飽和烴基、碳數2～8之不飽和脂肪族烴基、碳數6～12之芳基或碳數7～13之芳烷基，且也可經鹵素原子取代。

R¹ 、R^1A 及R^1B 表示之碳數1～6之飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基等碳數1～6之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等碳數3～6之環狀飽和烴基。又，R¹ 表示之碳數1～6之飽和烴基氧基的飽和烴基部可列舉和前述飽和烴基之具體例同樣者，R¹ 表示之碳數2～6之飽和烴基羰基氧基的飽和烴基部可列舉前述飽和烴基之具體例中之碳數1～5者。

式(A-1)～(A-3)中，R² 為碳數1～20之烴基。前述碳數1～20之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1～20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3～20之環狀飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2～20之烯基；環己烯基、降莰烯基等碳數2～20之環狀不飽和脂肪族烴基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2～20之炔基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、異丙萘基、正丁萘基、異丁萘基、二級丁萘基、三級丁萘基等碳數6～20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7～20之芳烷基；2-環己基乙炔基、2-苯基乙炔基等將這些基組合而得的基等。前述烴基也可含有選自羥基、羧基、硫醚鍵、醚鍵、酯鍵、硝基、氰基、磺醯基、鹵素原子及胺基中之至少1種。惟，R² 不含經碘原子取代之苯基。

式(A-1)～(A-3)中，R^3A 在m¹ 係1時為單鍵或碳數1～10之伸烴基，在m¹ 係2或3時為碳數1～10之(m¹ +1)價烴基。R^3B 為單鍵或碳數1～10之伸烴基。R^3C 為碳數1～10之伸烴基。前述伸烴基及(m¹ +1)價烴基也可含有選自羥基、羧基、硫醇基、醚鍵、酯鍵、硝基、氰基、磺醯基、磺內酯環、鹵素原子及胺基中之至少1種。

式(A-1)～(A-3)中，R^4A 及R^4B 為單鍵或碳數1～10之伸烴基。R² 與R^4A 或R^4B 也可互相鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起形成環，此時該環之中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。

R^3A 、R^3B 、R^3C 、R^4A 及R^4B 表示之碳數1～10之伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等碳數1～10之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3～10之環狀飽和伸烴基；伸乙烯基、丙烯-1,3-二基等碳數2～10之不飽和脂肪族伸烴基；伸苯基、伸萘基等碳數6～10之伸芳基；將它們組合而得的基等。又，R^3A 表示之碳數1～10之(m¹ +1)價烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉從前述碳數1～10之伸烴基之具體例進一步去除1或2個氫原子而得的基。

R² 與R^4A 或R² 與R^4B 互相鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起形成環時，前述環宜為下式(A-4)～(A-6)中任一者表示者。 [化5]

式(A-4)～(A-6)中，破折線為和X^2A 或X^2B 之原子鍵。R⁵ ～R⁸ 分別獨立地為氫原子或碳數1～6之飽和烴基。又，R⁵ 與R⁶ 及/或R⁷ 與R⁸ 也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環，R⁵ 與R⁷ 也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子及其間所含的氮原子一起形成環。此時，這些取代基互相鍵結而形成的環中，也可含有氧原子、硫原子或氮原子。

R⁵ ～R⁸ 表示之碳數1～6之飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉和例示作為R¹ 、R^1A 及R^1B 表示之碳數1～6之飽和烴基者同樣者。它們之中，R⁵ ～R⁸ 宜為氫原子或碳數1～6之烷基，為氫原子或碳數1～3之烷基更佳，為氫原子、甲基或乙基再更佳，為甲基最佳。

前述含碘化芳香環之氮氧自由基可列舉如下所示者，但不限於此。 [化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

前述含碘化芳香環之氮氧自由基例如可利用具有經碘原子取代之芳香環的羧酸與具有羥基的氮氧自由基之酯化反應來合成。

前述含碘化芳香環之氮氧自由基可抑制EB、EUV曝光中所產生的自由基之擴散，並可藉此抑制阻劑膜中之像的模糊。前述含碘化芳香環之氮氧自由基也可抑制酸的擴散，故藉由抑制酸擴散及自由基擴散之兩者，可使顯影後之阻劑圖案的LWR、CDU改善。

前述含碘化芳香環之氮氧自由基吸收自由基後的氧原子會帶負電荷，並降低相鄰的氮原子之酸的中和能力。藉由降低曝光部分之酸的捕獲能力，會改善對比度。

本發明之阻劑材料中，前述含碘化芳香環之氮氧自由基的含量相對於後述基礎聚合物100質量份，考慮抑制自由基及酸的擴散之效果的觀點，宜為0.001～50質量份，為0.01～40質量份更佳。前述含碘化芳香環之氮氧自由基可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

[基礎聚合物] 本發明之阻劑材料中所含的基礎聚合物在正型阻劑材料的情況，含有包含酸不穩定基之重複單元。包含酸不穩定基之重複單元宜為下式(a1)表示之重複單元(以下也稱重複單元a1)或下式(a2)表示之重複單元(以下也稱重複單元a2)。 [化28]

式(a1)及(a2)中，R^A 分別獨立地為氫原子或甲基。Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵或內酯環中之至少1種之碳數1～12之連結基。Y² 為單鍵或酯鍵。Y³ 為單鍵、醚鍵或酯鍵。R¹¹ 及R¹² 分別獨立地為酸不穩定基。另外，前述基礎聚合物同時含有重複單元a1及重複單元a2時，R¹¹ 及R¹² 可互為相同也可相異。R¹³ 為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1～6之飽和烴基。R¹⁴ 為單鍵或碳數1～6之烷二基，且其碳原子的一部分也可經醚鍵或酯鍵取代。a為1或2。b為0～4之整數。惟，1≦a+b≦5。

提供重複單元a1之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 及R¹¹ 和前述相同。 [化29]

提供重複單元a2之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 及R¹² 和前述相同。 [化30]

式(a1)及(a2)中，R¹¹ 及R¹² 表示之酸不穩定基可列舉例如：日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報所記載者。

就代表性而言，前述酸不穩定基可列舉下式(AL-1)～(AL-3)表示者。 [化31]

式中，破折線為原子鍵。

式(AL-1)及(AL-2)中，R^L1 及R^L2 分別獨立地為碳數1～40之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。前述烴基宜為碳數1～40之飽和烴基，為碳數1～20之飽和烴基更佳。

式(AL-1)中，c為0～10之整數，宜為1～5之整數。

式(AL-2)中，R^L3 及R^L4 分別獨立地為氫原子或碳數1～20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。前述烴基宜為碳數1～20之飽和烴基。又，R^L2 、R^L3 及R^L4 中任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3～20之環。前述環宜為碳數4～16之環，為脂環特佳。

式(AL-3)中，R^L5 、R^L6 及R^L7 分別獨立地為碳數1～20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。前述烴基宜為碳數1～20之飽和烴基。又，R^L5 、R^L6 及R^L7 中任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成碳數3～20之環。前述環宜為碳數4～16之環，為脂環特佳。

前述基礎聚合物也可含有含酚性羥基作為密接性基之重複單元b。提供重複單元b之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 和前述相同。 [化32]

[化33]

[化34]

前述基礎聚合物也可含有含酚性羥基以外的羥基、內酯環、磺內酯環、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、羰基、磺醯基、氰基或羧基作為其它密接性基之重複單元c。提供重複單元c之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 和前述相同。 [化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

前述基礎聚合物也可含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物之重複單元d。提供重複單元d之單體可列舉如下所示者，但不限於此。 [化46]

前述基礎聚合物也可含有來自苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽、乙烯芘、亞甲基二氫茚、乙烯吡啶或乙烯咔唑之重複單元e。

前述基礎聚合物也可含有來自含聚合性不飽和鍵之鎓鹽之重複單元f。理想的重複單元f可列舉下式(f1)表示之重複單元(以下也稱重複單元f1)、下式(f2)表示之重複單元(以下也稱重複單元f2)及下式(f3)表示之重複單元(以下也稱重複單元f3)。另外，重複單元f1～f3可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。 [化47]

式(f1)～(f3)中，R^A 分別獨立地為氫原子或甲基。Z¹ 為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7～18之基、或-O-Z¹¹ -、-C(=O)-O-Z¹¹ -或-C(=O)-NH-Z¹¹ -。Z¹¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z² 為單鍵或酯鍵。Z³ 為單鍵、-Z³¹ -C(=O)-O-、-Z³¹ -O-或-Z³¹ -O-C(=O)-。Z³¹ 為碳數1～12之伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子。Z⁴ 為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z⁵ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z⁵¹ -、-C(=O)-O-Z⁵¹ -或-C(=O)-NH-Z⁵¹ -。Z⁵¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。

式(f1)～(f3)中，R²¹ ～R²⁸ 分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和後述式(1-1)及(1-2)中的R¹⁰¹ ～R¹⁰⁵ 之說明中所例示者同樣者。前述烴基中之氫原子的一部分或全部也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且這些基之碳原子的一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，R²³ 及R²⁴ 或R²⁶ 及R²⁷ 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和例示作為後述式(1-1)之說明中R¹⁰¹ 與R¹⁰² 鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環者同樣者。

式(f1)中，M^- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙磺酸根離子、九氟丁磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。

前述非親核性相對離子之其它例可列舉：下式(f1-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸根離子、下式(f1-2)表示之α位經氟原子取代且β位經三氟甲基取代之磺酸根離子等。 [化48]

式(f1-1)中，R³¹ 為氫原子或碳數1～20之烴基，且該烴基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和後述作為式(1A’)中的R¹¹¹ 表示之烴基者同樣者。

式(f1-2)中，R³² 為氫原子、碳數1～30之烴基或碳數2～30之烴基羰基，且該烴基及烴基羰基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烴基及烴基羰基的烴基部可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和後述作為式(1A’)中的R¹¹¹ 表示之烴基者同樣者。

提供重複單元f1之單體的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 和前述相同。 [化49]

提供重複單元f2或f3之單體的陽離子可列舉和例示作為後述式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子者同樣者。

提供重複單元f2之單體的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 和前述相同。 [化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

[化56]

[化57]

[化58]

[化59]

[化60]

[化61]

提供重複單元f3之單體的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 和前述相同。 [化62]

藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈可減少酸擴散且可防止酸擴散之模糊所導致之解析度的降低。又，酸產生劑藉由均勻地分散會改善LWR、CDU。另外，使用含有重複單元f之基礎聚合物(亦即聚合物鍵結型酸產生劑)時，可省略後述添加型酸產生劑的摻合。

正型阻劑材料用之基礎聚合物中，包含酸不穩定基之重複單元a1或a2為必要。此時，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f之含有比率宜為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1+a2＜1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1+a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1+a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3再更佳。另外，重複單元f為選自重複單元f1～f3之至少1種時，f=f1+f2+f3。又，a1+a2+b+c+d+e+f=1.0。

另一方面，負型阻劑材料用之基礎聚合物中，酸不穩定基則不一定為必要。如此的基礎聚合物可列舉含有重複單元b，且因應需要更含有重複單元c、d、e及/或f者。這些重複單元之含有比率宜為0＜b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3再更佳。另外，重複單元f為選自重複單元f1～f3之至少1種時，f=f1+f2+f3。又，b+c+d+e+f=1.0。

合成前述基礎聚合物時，例如將提供前述重複單元之單體，在有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並加熱實施聚合即可。

聚合時所使用的有機溶劑可列舉：甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時的溫度宜為50～80℃。反應時間宜為2～100小時，為5～20小時更佳。

使含羥基之單體進行共聚合時，聚合時可將羥基事先利用乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護之縮醛基進行取代，並於聚合後利用弱酸及水來實施脫保護，也可事先利用乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等進行取代，並於聚合後實施鹼水解。

使羥基苯乙烯、羥基乙烯萘進行共聚合時，可將羥基苯乙烯、羥基乙烯萘替換成使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯萘，並於聚合後利用前述鹼水解將乙醯氧基予以脫保護而獲得羥基苯乙烯、羥基乙烯萘。

鹼水解時的鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20～100℃，為0～60℃更佳。反應時間宜為0.2～100小時，為0.5～20小時更佳。

前述基礎聚合物利用使用了THF作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)宜為1,000～500,000，為2,000～30,000更佳。Mw若在前述範圍則阻劑膜之耐熱性、對鹼顯影液之溶解性良好。

又，前述基礎聚合物中，分子量分佈(Mw/Mn)廣時，會存在低分子量、高分子量之聚合物，故曝光後會有在圖案上觀察到異物、或圖案之形狀惡化的疑慮。隨著圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn的影響容易變大，故為了獲得適用於微細的圖案尺寸之阻劑材料，前述基礎聚合物的Mw/Mn宜為1.0～2.0，尤其宜為1.0～1.5之窄分散。

前述基礎聚合物中，也可含有組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。

[酸產生劑] 本發明之阻劑材料中，也可含有會產生強酸之酸產生劑(以下也稱添加型酸產生劑)。在此所稱強酸，在化學增幅正型阻劑材料的情況，意指具有足以引發基礎聚合物之酸不穩定基的脫保護反應之酸性度的化合物，在化學增幅負型阻劑材料的情況，意指具有足以引發酸所為之極性變化反應或交聯反應之酸性度的化合物。藉由含有如此的酸產生劑，前述含碘化芳香環之氮氧自由基可作為淬滅劑而發揮功能，且本發明之阻劑材料可作為化學增幅正型阻劑材料或化學增幅負型阻劑材料而發揮功能。

前述酸產生劑可列舉例如感應於活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑若為因高能射線照射而產生酸的化合物，則為任意者皆無妨，宜為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸者。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142]所記載者。

又，光酸產生劑也可適當地使用下式(1-1)表示之鋶鹽、下式(1-2)表示之錪鹽。 [化63]

式(1-1)及(1-2)中，R¹⁰¹ ～R¹⁰⁵ 分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。

前述鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

R¹⁰¹ ～R¹⁰⁵ 表示之碳數1～20之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1～20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3～20之環狀飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2～20之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2～20之炔基；環己烯基、降莰烯基等碳數3～20之環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、異丙萘基、正丁萘基、異丁萘基、二級丁萘基、三級丁萘基等碳數6～20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7～20之芳烷基；將它們組合而得的基等。

又，這些基之氫原子的一部分或全部也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且這些基之碳原子的一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

又，R¹⁰¹ 與R¹⁰² 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環宜為如下所示之結構者。 [化64]

式中，破折線為和R¹⁰³ 之原子鍵。

式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化65]

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

[化76]

[化77]

[化78]

[化79]

[化80]

[化81]

式(1-2)表示之錪鹽的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化82]

[化83]

式(1-1)及(1-2)中，Xa^- 係選自下式(1A)～(1D)之陰離子。 [化84]

式(1A)中，R^fa 為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為後述式(1A’)之R¹¹¹ 表示之烴基者同樣者。

式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A’)表示者。 [化85]

式(1A’)中，R^HF 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R¹¹¹ 為也可含有雜原子之碳數1～38之烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，為氧原子更佳。前述烴基，考慮在微細圖案形成中獲得高解析度之觀點，為碳數6～30者特佳。

R¹¹¹ 表示之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳數1～38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等碳數3～38之環狀飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2～38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6～38之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7～38之芳烷基；將它們組合而得的基等。

又，這些基之氫原子的一部分或全部也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且這些基之碳原子的一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含雜原子之烴基可列舉：四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。

有關含有式(1A’)表示之陰離子的鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，也可適當地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等所記載之鋶鹽。

式(1A)表示之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，Ac為乙醯基。 [化86]

[化87]

[化88]

[化89]

式(1B)中，R^fb1 及R^fb2 分別獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(1A’)中的R¹¹¹ 表示之烴基者同樣者。R^fb1 及R^fb2 宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fb1 與R^fb2 也可互相鍵結並和它們所鍵結的基(-CF₂ -SO₂ -N^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，此時，R^fb1 與R^fb2 互相鍵結而得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1C)中，R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 分別獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(1A’)中的R¹¹¹ 表示之烴基者同樣者。R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fc1 與R^fc2 也可互相鍵結並和它們所鍵結的基(-CF₂ -SO₂ -C^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，此時，R^fc1 與R^fc2 互相鍵結而得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1D)中，R^fd 為也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(1A’)中的R¹¹¹ 表示之烴基者同樣者。

有關含有式(1D)表示之陰離子的鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。

式(1D)表示之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化90]

[化91]

另外，含有式(1D)表示之陰離子的光酸產生劑，由於磺基之α位不具氟原子，但β位具有2個三氟甲基，故具有足以切斷基礎聚合物中之酸不穩定基的酸性度。因此，可使用作為光酸產生劑。

光酸產生劑也可適當地使用下式(2)表示者。 [化92]

式(2)中，R²⁰¹ 及R²⁰² 分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～30之烴基。R²⁰³ 為也可含有雜原子之碳數1～30之伸烴基。又，R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 之中任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和例示作為式(1-1)之說明中R¹⁰¹ 與R¹⁰² 鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環者同樣者。

R²⁰¹ 及R²⁰² 表示之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1～30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基等碳數3～30之環狀飽和烴基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、異丙萘基、正丁萘基、異丁萘基、二級丁萘基、三級丁萘基、蒽基等碳數6～30之芳基；將它們組合而得的基等。又，這些基之氫原子的一部分或全部也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且這些基之碳原子的一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

R²⁰³ 表示之伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1～30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3～30之環狀飽和伸烴基；伸苯基、伸甲苯基、伸乙苯基、伸正丙苯基、伸異丙苯基、伸正丁苯基、伸異丁苯基、伸二級丁苯基、伸三級丁苯基、伸萘基、伸甲萘基、伸乙萘基、伸正丙萘基、伸異丙萘基、伸正丁萘基、伸異丁萘基、伸二級丁萘基、伸三級丁萘基等碳數6～30之伸芳基；將它們組合而得的基等。又，這些基之氫原子的一部分或全部也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且這些基之碳原子的一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子。

式(2)中，L^A 為單鍵、醚鍵、或也可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。前述伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為R²⁰³ 表示之伸烴基者同樣者。

式(2)中，X^A 、X^B 、X^C 及X^D 分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，X^A 、X^B 、X^C 及X^D 之中至少1個為氟原子或三氟甲基。

式(2)中，k為0～3之整數。

式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2’)表示者。 [化93]

式(2’)中，L^A 和前述相同。R^HF 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R³⁰¹ 、R³⁰² 及R³⁰³ 分別獨立地為氫原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(1A’)中的R¹¹¹ 表示之烴基者同樣者。x及y分別獨立地為0～5之整數，z為0～4之整數。

式(2)表示之光酸產生劑可列舉和例示作為日本特開2017-026980號公報之式(2)表示之光酸產生劑者同樣者。

前述光酸產生劑之中，含有式(1A’)或(1D)表示之陰離子者，其酸擴散小且對溶劑之溶解性亦優良，係為特佳。又，式(2’)表示者，其酸擴散極小，係為特佳。

前述光酸產生劑也可使用含有具有經碘原子或溴原子取代之芳香環的陰離子之鋶鹽或錪鹽。如此的鹽可列舉下式(3-1)或(3-2)表示者。 [化94]

式(3-1)及(3-2)中，p為符合1≦p≦3之整數。q及r為符合1≦q≦5、0≦r≦3及1≦q+r≦5之整數。q宜為符合1≦q≦3之整數，為2或3更佳。r宜為符合0≦r≦2之整數。

式(3-1)及(3-2)中，X^BI 為碘原子或溴原子，且p及/或q為2以上時，可互為相同也可相異。

式(3-1)及(3-2)中，L¹ 為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1～6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。

式(3-1)及(3-2)中，L² 在p係1時為單鍵或碳數1～20之2價連結基，在p係2或3時為碳數1～20之(p+1)價連結基，該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。

式(3-1)及(3-2)中，R⁴⁰¹ 為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1～20之飽和烴基、碳數1～20之飽和烴基氧基、碳數2～20之飽和烴基羰基、碳數2～10之飽和烴基氧基羰基、碳數2～20之飽和烴基羰基氧基或碳數1～20之飽和烴基磺醯基氧基、或-N(R^401A )(R^401B )、-N(R^401C )-C(=O)-R^401D 或-N(R^401C )-C(=O)-O-R^401D 。R^401A 及R^401B 分別獨立地為氫原子或碳數1～6之飽和烴基。R^401C 為氫原子或碳數1～6之飽和烴基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基或碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。R^401D 為碳數1～16之脂肪族烴基、碳數6～14之芳基或碳數7～15之芳烷基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基或碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。前述脂肪族烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。前述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基氧基羰基、飽和烴基羰基及飽和烴基羰基氧基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。p及/或r為2以上時，各R⁴⁰¹ 可互為相同也可相異。

它們之中，R⁴⁰¹ 宜為羥基、-N(R^401C )-C(=O)-R^401D 、-N(R^401C )-C(=O)-O-R^401D 、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。

式(3-1)及(3-2)中，Rf¹ ～Rf⁴ 分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，惟，它們之中至少1個為氟原子或三氟甲基。又，Rf¹ 與Rf² 也可合併形成羰基。Rf³ 及Rf⁴ 皆為氟原子特佳。

式(3-1)及(3-2)中，R⁴⁰² ～R⁴⁰⁶ 分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(1-1)及(1-2)之說明中R¹⁰¹ ～R¹⁰⁵ 表示之烴基者同樣者。又，這些基之氫原子的一部分或全部也可經羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基取代，且這些基之碳原子的一部分也可經醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵取代。此外，R⁴⁰² 與R⁴⁰³ 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和例示作為式(1-1)之說明中R¹⁰¹ 與R¹⁰² 可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環者同樣者。

式(3-1)表示之鋶鹽的陽離子可列舉和例示作為式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子者同樣者。又，式(3-2)表示之錪鹽的陽離子可列舉和例示作為式(1-2)表示之錪鹽的陽離子者同樣者。

式(3-1)或(3-2)表示之鎓鹽的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，X^BI 和前述相同。 [化95]

[化96]

[化97]

[化98]

[化99]

[化100]

[化101]

[化102]

[化103]

[化104]

[化105]

[化106]

[化107]

[化108]

[化109]

[化110]

[化111]

[化112]

[化113]

[化114]

[化115]

[化116]

[化117]

本發明之阻劑材料含有添加型酸產生劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1～50質量份，為1～40質量份更佳。本發明之阻劑材料中，由於前述基礎聚合物含有重複單元f，及/或藉由含有添加型酸產生劑，而使本發明之阻劑材料可作為化學增幅阻劑材料而發揮功能。

[有機溶劑] 本發明之阻劑材料也可含有有機溶劑。前述有機溶劑若為可溶解前述各成分及後述各成分者，則無特別限制。前述有機溶劑可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]所記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。

本發明之阻劑材料中，前述有機溶劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為100～10,000質量份，為200～8,000質量份更佳。前述有機溶劑可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。

[其它成分] 藉由除了添加前述成分之外，因應目的更適當地組合摻合界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑、前述含碘化芳香環之氮氧自由基以外的淬滅劑(以下稱其它淬滅劑)等來構成正型阻劑材料或負型阻劑材料，由於在曝光部，前述基礎聚合物因為觸媒反應而對顯影液之溶解速度會加速，故可製成極高感度之正型阻劑材料或負型阻劑材料。此時，阻劑膜之溶解對比度及解析度高，具有曝光寬容度，製程適應性優良，曝光後之圖案形狀良好，同時尤其可抑制酸擴散故疏密尺寸差小，並由於這些特性而實用性高，可製成作為超大型積體電路用阻劑材料非常有效者。

前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]～[0166]所記載者。藉由添加界面活性劑，可更進一步改善或控制阻劑材料之塗佈性。本發明之阻劑材料含有前述界面活性劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.0001～10質量份。前述界面活性劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

本發明之阻劑材料為正型時，藉由摻合溶解抑制劑，可進一步擴大曝光部與未曝光部之溶解速度的差，並可使解析度進一步改善。就前述溶解抑制劑而言，分子量宜為100～1,000，為150～800更佳，且可列舉分子內具有2個以上之酚性羥基的化合物中該酚性羥基的氫原子經酸不穩定基以就整體而言為0～100莫耳%之比例進行取代而成的化合物，或分子內含有羧基的化合物中該羧基的氫原子經酸不穩定基以就整體而言為平均50～100莫耳%之比例進行取代而成的化合物。具體可列舉：雙酚A、參苯酚、酚酞、甲酚酚醛清漆樹脂、萘甲酸、金剛烷甲酸、膽酸中羥基、羧基的氫原子經酸不穩定基進行取代而成的化合物等，例如記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]～[0178]。

本發明之阻劑材料為正型且含有前述溶解抑制劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～50質量份，為5～40質量份更佳。前述溶解抑制劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

另一方面，本發明之阻劑材料為負型時，藉由添加交聯劑，由於可使曝光部之溶解速度降低而可獲得負圖案。前述交聯劑可列舉經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基之至少1個基取代之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基氧基等雙鍵之化合物等。它們可使用作為添加劑，但也可導入到聚合物側鏈作為懸垂基。又，含有羥基之化合物也可使用作為交聯劑。

前述環氧化合物可列舉：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。

前述三聚氰胺化合物可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中1～6個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中羥甲基有1～6個經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。

胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺中1～4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺中1～4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。

甘脲化合物可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲中羥甲基有1～4個經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲中羥甲基有1～4個經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。脲化合物可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲中1～4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

異氰酸酯化合物可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。

疊氮化合物可列舉：1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物等。

含有烯基氧基之化合物可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。

本發明之阻劑材料為負型且含有交聯劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1～50質量份，為1～40質量份更佳。前述交聯劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

前述其它淬滅劑可列舉習知型的鹼性化合物。習知型的鹼性化合物可列舉：一級、二級或三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]所記載之一級、二級、三級胺化合物，為具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報所記載之具有胺基甲酸酯基之化合物等特佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如可進一步抑制在阻劑膜中之酸的擴散速度、或修正形狀。

又，其它淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報所記載之α位未經氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸係在使羧酸酯之酸不穩定基脫保護時所必要，而利用和α位未經氟化之鎓鹽的鹽交換會釋放出α位未經氟化之磺酸或羧酸。α位未經氟化之磺酸及羧酸不會引發脫保護反應，故作為淬滅劑而發揮功能。

其它淬滅劑可進一步列舉日本特開2008-239918號公報所記載之聚合物型淬滅劑。其係藉由配向於阻劑膜表面來提高阻劑圖案之矩形性。聚合物型淬滅劑也具有防止使用浸潤式曝光用之保護膜時之圖案的膜損失、圖案圓頂化之效果。

本發明之阻劑材料含有其它淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份，為0～4質量份更佳。其它淬滅劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

本發明之阻劑材料為了使阻劑膜表面之撥水性改善，也可包含撥水性改善劑。前述撥水性改善劑可使用於未利用面塗(top coat)之浸潤式微影。前述撥水性改善劑宜為含氟化烷基之聚合物、含特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物等，為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等所例示者更佳。前述撥水性改善劑需要溶解於鹼顯影液、有機溶劑顯影液中。前述具有特定之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑對顯影液之溶解性良好。就撥水性改善劑而言，含有含胺基、胺鹽之重複單元的聚合物防止曝光後烘烤(PEB)中的酸蒸發而防止顯影後之孔洞圖案的開口不良之效果高。本發明之阻劑材料含有撥水性改善劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～20質量份，為0.5～10質量份更佳。前述撥水性改善劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

本發明之阻劑材料也可包含乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]～[0182]所記載者。本發明之阻劑材料含有乙炔醇類時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份。前述乙炔醇類可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

[圖案形成方法] 將本發明之阻劑材料使用於各種積體電路製造時，可使用公知的微影技術。例如圖案形成方法可列舉含有下列步驟之方法：使用前述阻劑材料於基板上形成阻劑膜、對前述阻劑膜以高能射線進行曝光、及對前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。

首先，將本發明之阻劑材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法以塗佈膜厚成為0.01～2μm的方式塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)上。並將其於加熱板上，進行宜為60～150℃、10秒～30分鐘，更佳為80～120℃、30秒～20分鐘預烘，形成阻劑膜。

然後，使用高能射線對前述阻劑膜進行曝光。前述高能射線可列舉：紫外線、遠紫外線、EB、波長3～15nm之EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等。前述高能射線使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等時，係直接以曝光量宜為約1～200mJ/cm² ，為約10～100mJ/cm² 更佳的方式進行照射，或使用用以形成目的圖案之遮罩並以曝光量宜為約1～200mJ/cm² ，為約10～100mJ/cm² 更佳的方式進行照射。高能射線使用EB時，係以曝光量宜為約0.1～100μC/cm² ，為約0.5～50μC/cm² 更佳的方式直接描繪或使用用以形成目的圖案之遮罩進行描繪。另外，本發明之阻劑材料尤其適於高能射線之中之波長365nm之i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步輻射所為之微細圖案化，特別適於EB或EUV所為之微細圖案化。

曝光後，也可於加熱板上或烘箱中實施宜為30～150℃、10秒～30分鐘，為50～120℃、30秒～20分鐘更佳之PEB，也可不實施。

曝光後或PEB後，藉由使用0.1～10質量%，宜為2～5質量%之氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化四丙銨(TPAH)、氫氧化四丁銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，並利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法對已曝光之阻劑膜進行顯影3秒～3分鐘，宜為5秒～2分鐘，來形成目的圖案。正型阻劑材料的情況，照射光的部分溶解於顯影液，未曝光的部分則不溶解，而在基板上形成正型圖案。負型阻劑材料的情況則和正型阻劑材料的情況相反，亦即照射光的部分不溶於顯影液，未曝光的部分則會溶解。

使用含有含酸不穩定基之基礎聚合物的正型阻劑材料，並利用有機溶劑顯影，也可獲得負圖案。此時所使用的顯影液可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸-2-苯基乙酯等。這些有機溶劑可單獨使用1種，或混合使用2種以上。

顯影結束時，實施淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使阻劑膜溶解之溶劑。如此的溶劑可理想地使用碳數3～10之醇、碳數8～12之醚化合物、碳數6～12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。

具體而言，碳數3～10之醇可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8～12之醚化合物可列舉：二正丁醚、二異丁醚、二(二級丁基)醚、二正戊醚、二異戊醚、二(二級戊基)醚、二(三級戊基)醚、二正己醚等。

碳數6～12之烷可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6～12之烯可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6～12之炔可列舉：己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系之溶劑可列舉：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、三級丁苯、均三甲苯等。

藉由實施淋洗可使阻劑圖案之崩塌、缺陷的產生減少。又，淋洗不一定為必要，藉由不實施淋洗可減少溶劑的使用量。

也可將顯影後之孔洞圖案、溝圖案以熱流、RELACS技術或DSA技術進行收縮。於孔洞圖案上塗佈收縮劑，利用烘烤中來自阻劑膜之酸觸媒的擴散而在阻劑膜之表面引發收縮劑之交聯，收縮劑會附著於孔洞圖案之側壁。烘烤溫度宜為70～180℃，為80～170℃更佳，烘烤時間宜為10～300秒，去除多餘的收縮劑並使孔洞圖案縮小。 [實施例]

以下，例示合成例、實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。

阻劑材料所使用的淬滅劑Q-1～Q-20之結構如下所示。Q-1～Q-20係利用具有經碘原子取代之芳香環的羧酸與具有羥基的氮氧自由基之酯化反應、具有經碘原子取代之芳香環的羧酸與具有環氧丙基氧基的氮氧自由基之酯化反應、經碘原子取代之苯酚與具有羧基的氮氧自由基之酯化反應來合成。 [化118]

[化119]

[化120]

[合成例]基礎聚合物(聚合物P-1～P-4)之合成組合各單體，並於係為溶劑之THF中實施共聚合反應，將反應溶液放入甲醇中，利用己烷重複清洗析出的固體後，進行分離並乾燥，獲得如下所示之組成的基礎聚合物(P-1～P-4)。得到的基礎聚合物之組成利用¹ H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC(溶劑：THF，標準：聚苯乙烯)進行確認。 [化121]

[實施例1～25、比較例1～3]阻劑材料之製備及其評價 (1)阻劑材料之製備將利用表1～3所示之組成使各成分溶解而成的溶液，以0.2μm尺寸之過濾器過濾來製備阻劑材料。實施例1～20、22～25及比較例1、2之阻劑材料為正型，實施例21及比較例3之阻劑材料為負型。

表1～3中，各成分如下所述。･有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇)

･酸產生劑：PAG-1～PAG-4 [化122]

･摻混淬滅劑：bQ-1～bQ-3 [化123]

･比較淬滅劑：cQ-1、cQ-2 [化124]

(2)EUV微影評價將表1～3所示之各阻劑材料旋塗於已以膜厚20nm形成有信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽含量為43質量%)之Si基板上，使用加熱板於100℃預烘60秒，製得膜厚50nm之阻劑膜。對其使用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3300(NA0.33，σ0.9/0.6，四極照明，晶圓上尺寸為節距44nm，+20%偏差之孔洞圖案的遮罩)進行曝光，並於加熱板上以表1～3記載之溫度實施60秒之PEB，利用2.38質量%TMAH水溶液實施30秒之顯影，於實施例1～20、22～25及比較例1、2獲得尺寸22nm之孔洞圖案，於實施例21及比較例3獲得尺寸22nm之網點圖案。使用日立先端科技(股)製之測長SEM(CG6300)，測定孔洞或網點尺寸以22nm形成時的曝光量，並令其為感度，又，測定此時的孔洞或網點50個之尺寸，並令由該結果算出之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)為尺寸變異(CDU)。結果合併記載於表1～3。

[表1]

	聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB溫度 (℃)	感度 (mJ/cm² )	CDU (nm)
實施例 1	P-1 (100)	PAG-1 (30)	Q-1 (6.37)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	36	3.3
實施例 2	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-2 (6.24)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	31	3.2
實施例 3	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-3 (7.12)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	32	3.2
實施例 4	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-4 (6.90)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	33	3.3
實施例 5	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-5 (6.38)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	35	3.3
實施例 6	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-6 (6.24)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	36	3.1
實施例 7	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-7 (7.54)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	37	3.4
實施例 8	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-8 (8.89)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	38	3.2
實施例 9	P-1 (100)	PAG-3 (30)	Q-9 (5.86)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	36	3.6
實施例 10	P-1 (100)	PAG-4 (30)	Q-10 (7.10)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	34	3.4
實施例 11	P-2 (100)	-	Q-11 (4.00)	PGMEA(3,000) DAA(500)	90	36	3.2
實施例 12	P-3 (100)	-	Q-12 (4.00)	PGMEA(3,000) DAA(500)	90	36	3.4
實施例 13	P-3 (100)	-	Q-13 (4.04)	PGMEA(3,000) DAA(500)	90	35	3.4
實施例 14	P-3 (100)	-	Q-14 (4.16)	PGMEA(3,000) DAA(500)	90	35	3.4
實施例 15	P-1 (100)	PAG-2 (30)	bQ-1 (2.36) Q-10 (3.81)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	35	3.5
實施例 16	P-1 (100)	PAG-2 (30)	bQ-2 (2.36) Q-10 (3.81)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	34	3.2
實施例 17	P-1 (100)	PAG-2 (30)	bQ-2 (2.36) Q-10 (3.81)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	35	3.0
實施例 18	P-1 (100)	PAG-2 (30)	bQ-3 (3.81) Q-10 (3.81)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	32	3.3
實施例 19	P-1 (100)	PAG-2 (30)	bQ-2 (2.36) Q-15 (1.93)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	36	3.1
實施例 20	P-1 (100)	PAG-2 (30)	bQ-3 (3.81) Q-16 (1.93)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	35	3.2
實施例 21	P-4 (100)	PAG-1 (20)	Q-7 (7.10)	PGMEA(3,000) DAA(500)	110	40	4.3

[表2]

	聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB溫度 (℃)	感度 (mJ/cm² )	CDU (nm)
實施例 22	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-17 (7.73)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	36	3.1
實施例 23	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-18 (8.32)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	36	3.0
實施例 24	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-19 (8.34)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	37	3.0
實施例 25	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-20 (7.63)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	35	2.9

[表3]

	聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB溫度 (℃)	感度 (mJ/cm² )	CDU (nm)
比較例 1	P-1 (100)	PAG-2 (30)	cQ-1 (1.56)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	37	4.5
比較例 2	P-1 (100)	PAG-2 (30)	cQ-2 (2.33)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	42	4.2
比較例 3	P-4 (100)	PAG-1 (20)	cQ-1 (1.56)	PGMEA(3,000) DAA(500)	110	44	5.1

由表1～3所示之結果可知，包含含有具有經碘原子取代之芳香環的氮氧自由基之淬滅劑的本發明之阻劑材料，為高感度且CDU小。

Claims

一種阻劑材料，包含含有具有經碘原子取代之芳香環的氮氧自由基之淬滅劑、以及含有來自含聚合性不飽和鍵之鎓鹽之重複單元之基礎聚合物。
一種阻劑材料，包含含有具有經碘原子取代之芳香環的氮氧自由基之淬滅劑、不含有來自含聚合性不飽和鍵之鎓鹽之重複單元之基礎聚合物、以及會產生強酸之酸產生劑。
如請求項1或2之阻劑材料，其中，該氮氧自由基為下式(A-1)~(A-3)中任一者表示者；

式中，m¹為1、2或3；m²為1或2；n¹及n²為符合1≦n¹≦5、0≦n²≦4及1≦n¹+n²≦5之整數；n³、n⁴及n⁵為符合1≦n³≦4、2≦n⁴≦4、0≦n⁵≦3及3≦n³+n⁴+n⁵≦6之整數； X¹、X^2A及X^2B分別獨立地為單鍵、酯鍵、醚鍵或醯胺鍵；R¹為羥基、碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、-N(R^1A)-C(=O)-R^1B、-N(R^1A)-C(=O)-O-R^1B或-N(R^1A)-S(=O)₂-R^1B；R^1A為氫原子或碳數1~6之飽和烴基；R^1B為碳數1~6之飽和烴基、碳數2~8之不飽和脂肪族烴基、碳數6~12之芳基或碳數7~13之芳烷基，且也可經鹵素原子取代；R²為碳數1~20之烴基，且也可含有選自羥基、羧基、硫醚鍵、醚鍵、酯鍵、硝基、氰基、磺醯基、鹵素原子及胺基中之至少1種；惟，不含經碘原子取代之苯基；R^3A在m¹係1時為單鍵或碳數1~10之伸烴基，在m¹係2或3時為碳數1~10之(m¹+1)價烴基；R^3B為單鍵或碳數1~10之伸烴基；R^3C為碳數1~10之伸烴基；該伸烴基及(m¹+1)價烴基也可含有選自羥基、羧基、硫醇基、醚鍵、酯鍵、硝基、氰基、磺醯基、磺內酯環、鹵素原子及胺基中之至少1種；R^4A及R^4B為單鍵或碳數1~10之伸烴基；R²與R^4A或R^4B也可互相鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起形成環，此時該環之中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子；惟，式(A-1)表示之氮氧自由基不包含式(A-3)表示之氮氧自由基。
如請求項2之阻劑材料，其中，酸產生劑係會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸者。
如請求項1或2之阻劑材料，更包含有機溶劑。
如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物係含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元者；
式中，R^A分別獨立地為氫原子或甲基；Y¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵或內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基；Y²為單鍵或酯鍵；Y³為單鍵、醚鍵或酯鍵；R¹¹及R¹²分別獨立地為酸不穩定基；R¹³為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基；R¹⁴為單鍵或碳數1~6之烷二基，且其碳原子的一部分也可經醚鍵或酯鍵取代；a為1或2；b為0~4之整數；惟，1≦a+b≦5。
如請求項6之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。
如請求項2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物係不含酸不穩定基者。
如請求項8之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。
如請求項1或2之阻劑材料，更包含界面活性劑。
如請求項1之阻劑材料，其中，該基礎聚合物更含有下式(f1)~(f3)中任一者表示之重複單元；
式中，R^A分別獨立地為氫原子或甲基；Z¹為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基、或-O-Z¹¹-、-C(=O)-O-Z¹¹-或-C(=O)-NH-Z¹¹-；Z¹¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z²為單鍵或酯鍵；Z³為單鍵、-Z³¹-C(=O)-O-、-Z³¹-O-或-Z³¹-O-C(=O)-；Z³¹為碳數1~12之伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子；Z⁴為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基；Z⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z⁵¹-、-C(=O)-O-Z⁵¹-或-C(=O)-NH-Z⁵¹-；Z⁵¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； R²¹~R²⁸分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R²³與R²⁴或R²⁶與R²⁷也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環；M^-為非親核性相對離子。
一種圖案形成方法，包含下列步驟：使用如請求項1至11中任一項之阻劑材料於基板上形成阻劑膜，對該阻劑膜以高能射線進行曝光，及對該已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
如請求項12之圖案形成方法，其中，該高能射線為波長365nm之i射線、波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。
如請求項12之圖案形成方法，其中，該高能射線為電子束或波長3~15nm之極紫外線。