TW201710782A - 阻劑組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種不產生殘渣、可以良好之圖案形狀製造阻劑圖案之阻劑組合物。 本發明係一種阻劑組合物，其含有樹脂(A1)與酸產生劑，上述樹脂(A1)包含具有環狀碳酸酯結構之結構單元、式(II)所表示之結構單元及具有酸不穩定基之結構單元。 □[式中，R2表示亦可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基、氫原子或鹵素原子；L1表示單鍵或＊-L2-CO-O-(L3-CO-O)g-。＊表示與氧原子之鍵結鍵；L2及L3相互獨立地表示碳數1~12之2價烴基；g表示0或1；R3表示碳數1~12之直鏈或支鏈之烷基。但三級烷基除外]

Description

阻劑組合物
本發明係關於一種阻劑組合物。
於專利文獻1中記載一種阻劑組合物，其含有包含下述結構單元之組合之樹脂。
於專利文獻2中記載一種阻劑組合物，其含有包含下述結構單元之組合之樹脂。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-278919號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-208509號公報
由上述阻劑組合物所形成之阻劑圖案存在於殘渣及圖案形狀之方面未必能令入滿意之情形。
本發明包含以下之發明。
[1]一種阻劑組合物，其含有樹脂(A1)與酸產生劑，上述樹脂(A1)包含具有環狀碳酸酯結構之結構單元、式(II)所表示之結構單元及具有酸不穩定基之結構單元：
[式(II)中，R2表示亦可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基、氫原子或鹵素原子；L1表示單鍵或＊-L2-CO-O-(L3-CO-O)g-；＊表示與氧原子之鍵結鍵；L2及L3相互獨立地表示碳數1~12之2價烴基；g表示0或1；R3表示碳數1~12之直鏈或支鏈之烷基；但三級烷基除外]。
[2]如[1]之阻劑組合物，其中L1為單鍵。
[3]如[1]或[2]之阻劑組合物，其中R3為碳數2~8之直鏈之烷基。
[4]如[1]~[3]中任一項之阻劑組合物，其進而含有樹脂(A2)，上述樹脂(A2)含有具有氟原子之結構單元、且不含具有酸不穩定基之結構單元。
根據本發明之阻劑組合物，可不產生殘渣地製造圖案形狀良好之阻劑圖案。
圖1係表示溝槽圖案之剖面形狀之示意圖。(a)係表示上部形狀接近矩形之良好之剖面，(b)係表示上部形狀變圓之剖面。
於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」分別表示「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之至少一種」。「(甲基)丙烯酸」及「(甲基)丙烯醯基」等記法亦具有同樣之含義。
又，只要無特別說明，則如「脂肪族烴基」般可採用直鏈狀或支鏈狀之基包含其任一者。「芳香族烴基」亦包含於芳香環上鍵結有鏈狀之烴基之基。於存在立體異構物之情形時，包含全部之立體異構物。
於本說明書中，所謂「阻劑組合物之固形物成分」係自阻劑組合物之總量除去後述之溶劑(E)後之成分之合計。
[阻劑組合物]
本發明之阻劑組合物含有樹脂(A1)及酸產生劑(以下有時稱為「酸產生劑(B)」)。
阻劑組合物亦可進而包含樹脂(A2)等，上述樹脂(A2)含有具有氟原子之結構單元、且不含具有酸不穩定基之結構單元。
又，阻劑組合物較佳為含有淬滅劑(以下有時稱為「淬滅劑(C)」)及/或溶劑(以下有時稱為「溶劑(E)」)。
<樹脂(A1)>
樹脂(A1)包含具有環狀碳酸酯結構之結構單元(以下有時稱為「結構單元(I)」)、式(II)所表示之結構單元(以下有時稱為「結構單元(II)」)、及具有酸不穩定基之結構單元(以下有時稱為「結構單元(a1)」)。
結構單元所具有之所謂「酸不穩定基」係表示具有脫離基，且 藉由與酸之接觸會使脫離基脫離而轉換為具有親水性基(例如羥基或羧基)之結構單元的基。
又，樹脂(A1)亦可進而包含不具有酸不穩定基之結構單元(以下有時稱為「結構單元(s)」，但不含結構單元(I)及結構單元(II))、其他結構單元(以下有時稱為「結構單元(t)」)及/或該技術領域所周知之結構單元。
<結構單元(I)>
結構單元(I)係具有環狀碳酸酯結構之結構單元，環狀碳酸酯結構表示具有-O-CO-O-作為構成環之原子之結構。結構單元(I)較佳為包含具有環狀碳酸酯結構之基。結構單元(I)所具有之環狀碳酸酯結構可為單環式亦可為多環式，除了形成碳酸酯結構之氧原子以外，亦可具有1個以上之氧原子、氮原子等雜原子。
環狀碳酸酯結構之碳數較佳為2~18，更佳為3~12。環狀碳酸酯結構之環較佳為4員環~12員環，更佳為5員環~8員環，進而更佳為5員環。
作為環狀碳酸酯結構，可列舉式(x1)~式(x15)所表示之結構，較佳為列舉式(x1)或式(x2)所表示之結構，更佳為列舉式(x1)所表示之結構。
環狀碳酸酯結構亦可具有取代基，作為取代基，可列舉：碳數1~12之脂肪族烴基、羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之具有羥基之脂肪族烴基等。
作為脂肪族烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基等烷基。
作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基等。
作為具有羥基之脂肪族烴基，例如可列舉羥基甲基及2-羥基乙基等羥基烷基。
作為具有取代基之環狀碳酸酯結構，可列舉以下之結構。
作為具有環狀碳酸酯結構之基，可列舉下述基。下述基中之＊為鍵結鍵。
具有環狀碳酸酯結構之結構單元較佳為進而具有源自聚合性基之基。作為聚合性基，可列舉：乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯基胺基、甲基丙烯醯基胺基、丙烯醯基硫基、甲基丙烯醯基硫基等。
其中，衍生結構單元(I)之單體較佳為具有乙烯性不飽和鍵之單體，更佳為(甲基)丙烯酸系單體。
結構單元(I)較佳為式(Ix)所表示之結構單元。
[式(Ix)中，Rx表示亦可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基、氫原子或鹵素原子。
Ax表示碳數1~18之2價飽和烴基，該飽和烴基中所含之-CH2-亦可取代為-O-或-CO-。
環Wx表示環狀碳酸酯結構之環]
作為Rx之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原 子。
作為Rx之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基等，較佳為碳數1~4之烷基，更佳為甲基或乙基。
作為Rx之具有鹵素原子之烷基，例如可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基及三碘甲基等。
Rx較佳為氫原子或碳數1~4之烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，進而更佳為氫原子或甲基。
作為Ax之2價飽和烴基，可列舉直鏈狀烷二基、支鏈狀烷二基、單環式或多環式之2價脂環式飽和烴基，亦可為將該等基中之2種以上組合而成者。
具體而言可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基及丙烷-2,2-二基等直鏈狀烷二基；丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等支鏈狀烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等作為環烷二基之單環式之2價脂環式飽和烴基；降烷-1,4-二基、降烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等多環式之2價脂環式飽和烴基等。
Ax較佳為碳數1~8之烷二基、碳數3~8之烷二基中所含之1~3個亞甲基取代為氧或羰基而成之基、包含金剛烷二基與碳數3~8之烷 二基中所含之1~3個亞甲基取代為氧或羰基而成之基的基。Ax更佳為-Ax1-O-CO-O-Ax2-。此處，Ax1及Ax2分別為金剛烷二基或碳數3~8之烷二基。
作為環Wx之環狀碳酸酯結構之環，可列舉上述者，較佳為式(x1)~式(x8)所表示之基之環，更佳為式(x1)或式(x2)所表示之基之環，進而更佳為式(x1)所表示之基之環。
作為結構單元(I)，可列舉下述結構單元。
衍生結構單元(I)之單體可藉由公知之方法而製造。
結構單元(I)之含有率係相對於樹脂(A1)之全部結構單元之合計而言，較佳為1~50莫耳%，更佳為2~40莫耳%，進而更佳為3~30莫耳%，特佳為5~25莫耳%。
<結構單元(II)>
樹脂(A1)所具有之結構單元(II)係以下述式(II)而表示。
[式(II)中，R2表示亦可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基、氫原子或鹵素原子。
L1表示單鍵或＊-L2-CO-O-(L3-CO-O)g-。＊表示與氧原子之鍵結鍵。
L2及L3相互獨立地表示碳數1~12之2價烴基。
g表示0或1。
R3表示碳數1~12之直鏈或支鏈之烷基。但三級烷基除外]
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為亦可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基等碳數1~6之未經取代之烷基，及三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基等碳數1~6之鹵烷基，較佳為列舉碳數1~4之未經取代之烷基，更佳為列舉甲基及乙基。
R2較佳為氫原子或碳數1~4之烷基，更佳為氫原子或甲基。
作為L2及L3之碳數1~12之2價烴基，可列舉：烷二基、2價之脂環式烴基、2價之芳香族烴基或藉由將該等組合而形成之2價基。
作為烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基等直鏈狀烷二基，以及於該等直鏈狀烷二基上具有烷基(其中為碳數1~4之烷基：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基等)之側鏈者，乙烷-1,1- 二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基等支鏈狀烷二基。
作為2價之脂環式烴，可列舉：環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等作為環烷二基之單環式基；降烷-1,4-二基、降烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等多環式基。
作為2價之芳香族烴基，可列舉：伸苯基、伸萘基、伸蒽基、對甲基伸苯基、對第三丁基伸苯基、對金剛烷基伸苯基、伸甲苯(tolylene)基、苯二甲基、伸異丙苯基、伸基、伸聯苯基、伸菲基、2,6-二乙基伸苯基、2-甲基-6-乙基伸苯基等。
L1較佳為單鍵或＊-L2-CO-O-，更佳為單鍵或＊-CH2-CO-O-，進而更佳為單鍵。
作為R3所表示之碳數1~12之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基及正十二烷基等。
R3較佳為碳數1~8之直鏈之烷基，更佳為碳數2~8之直鏈之烷基，進而更佳為碳數3~8之直鏈之烷基，進而更佳為碳數4~8之直鏈之烷基，特佳為正丙基、正丁基、正己基或正辛基，進而特佳為正丁基、正己基或正辛基。
作為結構單元(II)之具體例，可列舉下述式(II-1)~(II-12)所表示之結構單元、及將下述式(II-1)~(II-12)所表示之結構單元之相當於R2之甲基取代為氫原子而成之結構單元等。
其中，較佳為式(II-1)~式(II-6)、式(II-8)所表示之結構單元，更佳為式(II-1)、式(II-3)、式(II-6)及式(II-8)所表示之結構單元。
結構單元(II)係由式(II')所表示之單體(以下，有時稱為「單體(II')」)而衍生。
[式(II')中，L1、R2及R3表示與上述相同之含義]
作為單體(II')，可列舉下述式(II'-1)~(II'-12)所表示之單體、及將下述式(II'-1)~式(II'-12)所表示之單體之相當於R2之甲基取代為氫原子而成之單體。
單體(II')可自市場容易地獲得。
結構單元(II)之含有率係相對於樹脂(A1)之全部結構單元之合計而言，較佳為0.5~15莫耳%，更佳為1~10莫耳%，進而更佳為1~8莫耳%，特佳為1~6莫耳%。
<結構單元(a1)>
樹脂(A1)除了結構單元(I)與結構單元(II)以外，亦包含結構單元(a1)。
結構單元(a1)係由具有酸不穩定基之單體(以下，有時稱為「單體(a1)」)而衍生。
單體(a1)較佳為具有酸不穩定基與乙烯性不飽和鍵之單體，更佳為具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸系單體。
於樹脂(A1)中，結構單元(a1)中所含之酸不穩定基較佳為下述式(1)所表示之基及/或下述式(2)所表示之基。
[式(1)中，Ra1~Ra3相互獨立地表示碳數1~8之烷基、碳數3~20之脂環式烴基或將該等組合而成之基，或者Ra1及Ra2相互鍵結而形成碳數2~20之2價烴基，Ra3表示碳數1~8之烷基、碳數3~20之脂環式烴基或將該等組合而成之基。
na表示0或1。
＊表示鍵結鍵]
[式(2)中，Ra1'及Ra2'相互獨立地表示氫原子或碳數1~12之烴基，Ra3'表示碳數1~20之烴基，或者Ra1'表示氫原子或碳數1~12之烴基，Ra2'及Ra3'相互鍵結而與該等所鍵結之碳原子及X一同形成碳數3~20之2價雜環基，該烴基及該2價雜環基中所含之-CH2-亦可取代為-O-或-S-。
X表示氧原子或硫原子。
＊表示鍵結鍵]
作為Ra1~Ra3之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。
Ra1~Ra3之脂環式烴基可為單環式及多環式之任一者。作為單環式之脂環式烴基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。作為多環式之脂環式烴基，可列舉：十氫萘基、金剛烷基、降基及下述之基(＊表示鍵結鍵)等。Ra1~Ra3之脂環式烴基之碳數較佳為3~16。
作為將烷基與脂環式烴基組合而成之基，可列舉：甲基環己基、二甲基環己基、甲基降基等。
作為於Ra1及Ra2相互鍵結而形成2價烴基之情形時之-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)，可列舉下述之基，＊表示與-O-之鍵結鍵。2價烴基之碳數較佳為3~12。
作為式(1)所表示之基，可列舉：1,1-二烷基烷氧基羰基(可列舉於式(1)中，Ra1~Ra3為烷基之基，較佳為第三丁氧基羰基)、2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基(於式(1)中，Ra1及Ra2相互鍵結，與該等所鍵結之碳原子成為一體而形成金剛烷基，Ra3為烷基之基)及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(式(1)中，Ra1及Ra2為烷基，Ra3為金剛烷基之基)等。
作為Ra1'~Ra3'之烴基，可列舉：烷基、脂環式烴基、芳香族烴基及藉由將該等組合而形成之基等。
作為烷基及脂環式烴基，可列舉與上述同樣者。
作為芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、二甲苯基、異丙苯基、基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。
作為Ra2'及Ra3'相互鍵結而與該等所鍵結之碳原子及X一同形成之2價雜環基，可列舉下述之基。＊表示鍵結鍵。
較佳為Ra1'及Ra2'中之至少1個為氫原子。
作為式(2)所表示之基之具體例，可列舉以下之基。＊表示鍵結鍵。
具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸系單體中，較佳為具有碳數5~20之脂環式烴基之(甲基)丙烯酸系單體。由包含具有源自單體(a1)之結構單元之樹脂(A1)之阻劑組合物可形成解像度進一步提高之阻劑圖案，上述單體(a1)具有如脂環式烴基般之蓬鬆結構。
作為源自具有式(1)所表示之基之(甲基)丙烯酸系單體的結構單元之較佳例，可列舉：式(a1-0)所表示之結構單元、式(a1-1)所表示之結構單元及式(a1-2)所表示之結構單元。該等可單獨使用，亦可並用2種以上。於本說明書中，有時將式(a1-0)所表示之結構單元、式(a1-1)所表示之結構單元及式(a1-2)所表示之結構單元分別稱為結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)，且有時將衍生結構單元(a1-0)之單體、衍生結構單元(a1-1)之單體及衍生結構單元(a1-2)之單體分別稱為單體(a1-0)、單體(a1-1)及單體(a1-2)。
[式(a1-0)中，La01表示氧原子或＊-O-(CH2)k01-CO-O-，k01表示1~7之整數，＊表示與羰基之鍵結鍵。
Ra01表示氫原子或甲基。
Ra02、Ra03及Ra04相互獨立地表示碳數1~8之烷基、碳數3~18之脂環式烴基或將該等組合而成之基]
[式(a1-1)及式(a1-2)中，La1及La2相互獨立地表示-O-或＊-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1~7之整數，＊表示與-CO-之鍵結鍵。
Ra4及Ra5相互獨立地表示氫原子或甲基。
Ra6及Ra7相互獨立地表示碳數1~8之烷基、碳數3~18之脂環式烴基或藉由將該等組合而形成之基。
m1表示0~14之整數。
n1表示0~10之整數。
n1'表示0~3之整數]
La02較佳為氧原子或＊-O-(CH2)k01-CO-O-，更佳為氧原子。k01較佳為1~4之整數，更佳為1。
作為Ra02、Ra03及Ra04之烷基、脂環式烴基及將該等組合而成之基，可列舉與式(1)之Ra1~Ra3中所列舉之基同樣之基。
Ra02、Ra03及Ra04之烷基之碳數較佳為6以下。
Ra02、Ra03及Ra04之脂環式烴基之碳數較佳為3以上、8以下，更佳為3以上、6以下。
將烷基與脂環式烴基組合而成之基較佳為將該等烷基與脂環式烴基組合後之合計碳數為18以下。作為此種基，可列舉：甲基環己基、二甲基環己基、甲基降基等。
Ra02及Ra03較佳為碳數1~6之烷基，更佳為甲基或乙基。
Ra04較佳為碳數1~6之烷基或碳數5~12之脂環式烴基，更佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基。
La1及La2相互獨立地較佳為-O-或＊-O-(CH2)k1'-CO-O-，更佳為-O-。k1'為1~4之整數，較佳為1。
Ra4及Ra5較佳為甲基。
作為Ra6及Ra7之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基等。
Ra6及Ra7之脂環式烴基可為單環式或多環式之任一者，作為單環式之脂環式烴基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環庚基、環癸基等環烷基。作為多環式之脂環式烴基，可列舉：十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷烴-1-基、降基、甲基降基及異基等。
作為Ra6及Ra7之藉由將烷基與脂環式烴基組合而形成之基，可列舉芳烷基，可列舉苄基、苯乙基等。
Ra6及Ra7之烷基之碳數較佳為6以下。
Ra6及Ra7之脂環式烴基之碳數較佳為3以上、8以下，更佳為3以上、6以下。
m1較佳為0~3之整數，更佳為0或1。
n1較佳為0~3之整數，更佳為0或1。
n1'較佳為0或1。
作為結構單元(a1-0)，可列舉式(a1-0-1)~式(a1-0-12)所表示之結構單元、及將該等結構單元中之相當於Ra01之甲基取代為氫原子而成之結構單元，較佳為式(a1-0-1)~式(a1-0-10)之任一者所表示之結構單元。
作為單體(a1-1)，可列舉日本專利特開2010-204646號公報中所記載之單體。其中，較佳為下述式(a1-1-1)~式(a1-1-8)所表示之單體，更佳為式(a1-1-1)~式(a1-1-4)所表示之單體。
作為單體(a1-2)，可列舉下述式(a1-2-1)~式(a1-2-12)所表示之單體，較佳為式(a1-2-3)、式(a1-2-4)、式(a1-2-9)及式(a1-2-10)所表示之單體，更佳為式(a1-2-3)及式(a1-2-9)所表示之單體。
於樹脂(A1)包含結構單元(a1-0)及/或結構單元(a1-1)及/或結構單元(a1-2)之情形時，該等之合計含有率係相對於樹脂(A1)之全部結構單元之合計而言，通常為10~95莫耳%，較佳為15~90莫耳%，更佳為20~85莫耳%。
進而，作為具有式(1)所表示之基之結構單元(a1)，亦可列舉式(a1-3)所表示之結構單元。有時將式(a1-3)所表示之結構單元稱為結構單元(a1-3)。又，有時將衍生結構單元(a1-3)之單體稱為單體(a1-3)。
[式(a1-3)中，Ra9表示亦可具有羥基之碳數1~3之脂肪族烴基、羧基、氰基、氫原子或-COORa13。
Ra13表示碳數1~8之脂肪族烴基、碳數3~20之脂環式烴基、或藉由將該等組合而形成之基，該脂肪族烴基及該脂環式烴基中所含之氫原子亦可經羥基取代，該脂肪族烴基及該脂環式烴基中所含之-CH2-亦可取代為-O-或-CO-。
Ra10、Ra11及Ra12相互獨立地表示碳數1~8之烷基、碳數3~20之脂環式烴基或藉由將該等組合而形成之基，或者Ra12表示碳數1~8之烷基、碳數3~20之脂環式烴基或藉由將該等組合而形成之基，Ra10及Ra11相互鍵結而與該等所鍵結之碳原子一同形成碳數2~20之2價烴基]
此處，作為-COORa13，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基等在烷氧基上鍵結有羰基之基。
作為Ra9之亦可具有羥基之脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、羥基甲基及2-羥基乙基。
作為Ra13之碳數1~8之脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基及正丙基。
作為Ra13之碳數3~20之脂環式烴基，可列舉：環戊基、環丙基、金剛烷基、金剛烷基甲基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、2-側氧基-氧雜環戊烷-3-基及2-側氧基-氧雜環戊烷-4-基。
作為Ra10~Ra12之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基及正辛基。
Ra10~Ra12之脂環式烴基可為單環式，亦可為多環式，作為單環式之脂環式烴基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環庚基、環癸基等環烷基。作為多環式之脂環式烴基，可列舉：十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷烴-1-基、降基、甲基降基及 異基。
作為Ra10及Ra11相互鍵結而與該等所鍵結之碳原子一同形成2價烴基之情形時之-C(Ra10)(Ra11)(Ra12)，較佳為下述之基。
單體(a1-3)具體而言可列舉：5-降烯-2-羧酸第三丁酯、5-降烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降烯-2-羧酸1-甲基環己酯、5-降烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-降烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷酯、5-降烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代環己基)乙酯及5-降烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯。
包含結構單元(a1-3)之樹脂(A1)變得包含立體性蓬鬆之結構單元，因此由包含此種樹脂(A1)之阻劑組合物能夠以更高解像度獲得阻劑圖案。又，於主鏈導入剛直之降烷環，因此所獲得之阻劑圖案具有耐乾式蝕刻性優異之傾向。
於樹脂(A1)包含結構單元(a1-3)之情形時，其含有率係相對於樹脂(A1)之全部結構單元之合計而言，較佳為10~95莫耳%，更佳為15~90莫耳%，進而更佳為20~85莫耳%。
作為具有式(2)所表示之基之結構單元(a1)，可列舉式(a1-4)所表示之結構單元(以下，有時稱為「結構單元(a1-4)」)。
[式(a1-4)中， Ra32表示氫原子、鹵素原子、或亦可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基。
Ra33表示鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~4之醯基、碳數2~4之醯氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
1a表示0~4之整數。於1a為2以上之情形時，複數個Ra33可相互相同亦可不同。
Ra34及Ra35相互獨立地表示氫原子或碳數1~12之烴基，Ra36表示碳數1~20之烴基；或者Ra34表示氫原子或碳數1~12之烴基，Ra35及Ra36相互鍵結而形成碳數2~20之2價烴基，該烴基及該2價烴基中所含之-CH2-亦可取代為-O-或-S-]
作為Ra32及Ra33之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基及正己基，較佳為列舉碳數1~4之烷基，更佳為列舉甲基或乙基，進而更佳為列舉甲基。
作為Ra32及Ra33之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子及溴原子。
作為亦可具有鹵素原子之烷基，可列舉：三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、正戊基、正己基、正全氟己基等。
作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基等。其中，較佳為碳數1~4之烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，進而更佳為甲氧基。
作為醯基，可列舉乙醯基、丙醯基及丁醯基。
作為醯氧基，可列舉乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基等。
作為Ra34及Ra35之烴基，可列舉與式(2)之Ra1'及Ra2'同樣之基。
作為Ra36，可列舉：碳數1~18之烷基、碳數3~18之脂環式烴基、碳數6~18之芳香族烴基及藉由將該等組合而形成之基。
於式(a1-4)中，作為Ra32，較佳為氫原子。
作為Ra33，較佳為碳數1~4之烷氧基，更佳為甲氧基及乙氧基，進而更佳為甲氧基。
作為1a，較佳為0或1，更佳為0。
Ra34較佳為氫原子。
Ra35較佳為碳數1~12之烴基，更佳為甲基或乙基。
Ra36之烴基較佳為碳數1~18之烷基、碳數3~18之脂環式烴基、碳數6~18之芳香族烴基或藉由將該等組合而形成之基，更佳為碳數1~18之烷基、碳數3~18之脂環式脂肪族烴基或碳數7~18之芳烷基。
Ra36中之烷基及上述脂環式烴基較佳為未經取代。
於Ra36中之芳香族烴基具有取代基之情形時，作為其取代基，較佳為碳數6~10之芳氧基。
作為衍生結構單元(a1-4)之單體，可列舉日本專利特開2010-204646號公報中所記載之單體。其中，較佳為式(a1-4-1)~式(a1-4-8)所表示之單體，更佳為式(a1-4-1)~式(a1-4-5)所表示之單體。
於樹脂(A1)具有結構單元(a1-4)之情形時，其含有率係相對於樹脂(A1)之全部結構單元之合計而言，較佳為10~95莫耳%，更佳為15~90莫耳%，進而更佳為20~85莫耳%。
作為具有酸不穩定基之結構單元，亦可列舉式(a1-5)所表示之結構單元(以下，有時稱為「結構單元(a1-5)」)。
[式(a1-5)中，Ra8表示亦可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基、氫原子或鹵素原子。
Za1表示單鍵或＊-(CH2)h3-CO-L54-，h3表示1~4之整數，＊表示與L51之鍵結鍵。
L51、L52、L53及L54相互獨立地表示-O-或-S-。
s1表示1~3之整數。
s1'表示0~3之整數]
式(a1-5)中，作為Ra8，較佳為氫原子、甲基或三氟甲基。
L51較佳為-O-。
較佳為L52及L53中之一者為-O-，另一者為-S-。
作為s1，較佳為1。
作為s1'，較佳為0~2之整數。
作為Za1，較佳為單鍵或＊-CH2-CO-O-。
作為衍生結構單元(a1-5)之單體，可列舉日本專利特開2010-61117號公報中所記載之單體。其中，較佳為式(a1-5-1)~式(a1-5-4)所表示之單體，更佳為式(a1-5-1)及式(a1-5-2)所表示之單體。
於樹脂(A1)具有結構單元(a1-5)之情形時，其含有率係相對於樹脂(A1)之全部結構單元之合計而言，較佳為1~50莫耳%，更佳為3~45莫耳%，進而更佳為5~40莫耳%。
作為樹脂(A1)中之具有酸不穩定基之結構單元(a1)，較佳為選自由結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)、結構單元(a1-2)及結構單元(a1-5)所組成之群中之至少一種以上，更佳為至少兩種以上，進而較佳為結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之組合、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-5)之組合、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-0)之組合、結構單元(a1-2)及結構單元(a1-0)之組合、結構單元(a1-5)及結構單元(a1-0)之組合、結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之組合、結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-5)之組合，進而更佳為結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之組合、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-5)之組合。
<不具有酸不穩定基之結構單元>
結構單元(s)係由不具有酸不穩定基之單體(以下，有時稱為「單體(s)」)而衍生。作為單體(s)，可列舉於阻劑領域中公知之不具有酸 不穩定基之單體。較佳之結構單元係具有羥基或內酯環，且不具有酸不穩定基之結構單元。由含有具有如下結構單元之樹脂之阻劑組合物可形成解像度、及與基板之密接性進一步提高之阻劑圖案：具有羥基且不具有酸不穩定基之結構單元(以下，有時稱為「結構單元(a2)」)及/或具有內酯環且不具有酸不穩定基之結構單元(以下，有時稱為「結構單元(a3)」)。
<結構單元(a2)>
結構單元(a2)所具有之羥基可為醇性羥基，亦可為酚性羥基。
於由本發明之阻劑組合物製造阻劑圖案時，使用KrF準分子雷射(248nm)、電子束或EUV(超紫外光)等高能量線作為曝光光源之情形時，作為結構單元(a2)，較佳為使用具有酚性羥基之結構單元(a2)。又，於使用ArF準分子雷射(193nm)等之情形時，作為結構單元(a2)，較佳為具有醇性羥基之結構單元(a2)，更佳為使用結構單元(a2-1)。作為結構單元(a2)，可單獨含有1種，亦可含有2種以上。
作為具有酚性羥基之結構單元(a2)，可列舉式(a2-0)所表示之結構單元(以下，有時稱為「結構單元(a2-0)」)。
[式(a2-0)中，Ra30表示氫原子、鹵素原子或亦可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基。
Ra31表示鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~4之醯基、碳數2~4之醯氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
ma表示0~4之整數。於ma為2以上之整數之情形時，複數個Ra31可相互相同亦可不同]
作為Ra30之亦可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基，可列舉：三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、正戊基、正己基、正全氟己基等。
作為Ra30，較佳為氫原子或碳數1~4之烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，進而更佳為氫原子或甲基。
作為Ra31之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基等，較佳為列舉碳數1~4之烷氧基，更佳為列舉甲氧基或乙氧基，進而更佳為列舉甲氧基。
作為Ra31之醯基，例如可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基等。
作為Ra31之醯氧基，可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基等。
作為ma，較佳為0、1或2，更佳為0或1，進而更佳為0。
作為衍生結構單元(a2-0)之單體，例如可列舉日本專利特開2010-204634號公報中所記載之單體。
其中，作為結構單元(a2-0)，較佳為式(a2-0-1)、式(a2-0-2)、式(a2-0-3)及式(a2-0-4)所分別表示者，更佳為式(a2-0-1)或式(a2-0-2)所表示之結構單元。
包含結構單元(a2-0)之樹脂(A1)可藉由如下方式而製造：使用藉由保護基對衍生結構單元(a2-0)之單體所具有之酚性羥基進行保護之單體而進行聚合反應，其後進行脫保護處理。其中，於進行脫保護處理時，需要以不顯著損及結構單元(a1)所具有之酸不穩定基之方式而進行。作為此種保護基，可列舉乙醯基等。
於樹脂(A1)包含具有酚性羥基之結構單元(a2-0)之情形時，其含有率係相對於樹脂(A1)之全部結構單元之合計而言，較佳為5~95莫耳%，更佳為10~80莫耳%，進而更佳為15~80莫耳%。
作為具有醇性羥基之結構單元(a2)，可列舉式(a2-1)所表示之結構單元(以下，有時稱為「結構單元(a2-1)」)。
[式(a2-1)中，La3表示-O-或＊-O-(CH2)k2-CO-O-，k2表示1~7之整數。＊表示與-CO-之鍵結鍵。
Ra14表示氫原子或甲基。
Ra15及Ra16相互獨立地表示氫原子、甲基或羥基。
o1表示0~10之整數]
於式(a2-1)中，La3較佳為-O-、-O-(CH2)f1-CO-O-(上述f1為1~4之整數)，更佳為-O-。
Ra14較佳為甲基。
Ra15較佳為氫原子。
Ra16較佳為氫原子或羥基。
o1較佳為0~3之整數，更佳為0或1。
作為衍生結構單元(a2-1)之單體，例如可列舉日本專利特開2010-204646號公報中所記載之單體。較佳為式(a2-1-1)~式(a2-1-6)之任一者所表示之單體，更佳為式(a2-1-1)~式(a2-1-4)之任一者所表示之單體，進而更佳為式(a2-1-1)或式(a2-1-3)所表示之單體。
於樹脂(A1)包含結構單元(a2-1)之情形時，其含有率係相對於樹脂(A1)之全部結構單元之合計而言，通常為1~45莫耳%，較佳為1~40莫耳%，更佳為1~35莫耳%，進而更佳為2~20莫耳%。
<結構單元(a3)>
結構單元(a3)所具有之內酯環可為如β-丙內酯環、γ-丁內酯環、δ-戊內酯環般之單環，亦可為單環式內酯環與其他環之縮合環。作為上述內酯環，較佳為列舉γ-丁內酯環、金剛烷內酯環或包含γ-丁內酯環結構之橋接環。
結構單元(a3)較佳為式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)或式(a3-4)所表示之結構單元。可單獨含有該等之1種，亦可含有2種以上。
[式(a3-1)中，La4表示-O-或＊-O-(CH2)k3-CO-O-(k3表示1~7之整數)所表示之基。＊表示與羰基之鍵結鍵。
Ra18表示氫原子或甲基。
Ra21表示碳數1~4之脂肪族烴基。
p1表示0~5之整數。於p1為2以上時，複數個Ra21可相互相同亦可不同。
式(a3-2)中，La5表示-O-或＊-O-(CH2)k3-CO-O-(k3表示1~7之整數)所表示之基。＊表示與羰基之鍵結鍵。
Ra19表示氫原子或甲基。
Ra22表示羧基、氰基或碳數1~4之脂肪族烴基。
q1表示0~3之整數。於q1為2以上時，複數個Ra22可相互相同亦可不同。
式(a3-3)中，La6表示-O-或＊-O-(CH2)k3-CO-O-(k3表示1~7之整數)所表示之基。＊表示與羰基之鍵結鍵。
Ra20表示氫原子或甲基。
Ra23表示羧基、氰基或碳數1~4之脂肪族烴基。
r1表示0~3之整數。於r1為2以上時，複數個Ra23可相互相同亦可不同。
式(a3-4)中，Ra24表示亦可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基、氫原子或鹵素原子。
Ra25表示羧基、氰基或碳數1~4之脂肪族烴基。
La7表示單鍵、＊-La8-O-、＊-La8-CO-O-、＊-La8-CO-O-La9-CO-O-或 ＊-La8-O-CO-La9-O-。
＊表示與-O-之鍵結鍵。
La8及La9相互獨立地表示碳數1~6之烷二基。
w1表示0~8之整數。於w1為2以上時，複數個Ra25可相互相同，亦可不同]
作為Ra21等之脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基。
作為Ra24之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為Ra24之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基等，較佳為列舉碳數1~4之烷基，更佳為列舉甲基或乙基。
作為Ra24之具有鹵素原子之烷基，可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基及三碘甲基等。
作為烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基等。
式(a3-1)~式(a3-4)中，La4~La6分別獨立地較佳為-O-或k3為1~4之整數之＊-O-(CH2)k3-CO-O-所表示之基，更佳為-O-及＊-O-CH2-CO-O-，進而更佳為氧原子。
La7較佳為單鍵或＊-La8-CO-O-，更佳為單鍵、-CH2-CO-O-或-C2H4-CO-O-。
Ra18~Ra21較佳為甲基。
Ra24較佳為氫原子或碳數1~4之烷基，更佳為氫原子、甲基或乙 基，進而更佳為氫原子或甲基。
Ra22、Ra23及Ra25分別獨立地較佳為羧基、氰基或甲基。
p1、q1、r1及w1分別獨立地較佳為0~2之整數，更佳為0或1。
作為衍生結構單元(a3)之單體，可列舉日本專利特開2010-204646號公報中所記載之單體、日本專利特開2000-122294號公報中所記載之單體、日本專利特開2012-41274號公報中所記載之單體。作為結構單元(a3)，較佳為式(a3-1-1)~式(a3-1-4)、式(a3-2-1)~式(a3-2-4)、式(a3-3-1)~式(a3-3-4)及式(a3-4-1)~式(a3-4-12)之任一者所表示之結構單元，更佳為式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、式(a3-2-3)~式(a3-2-4)及式(a3-4-1)~式(a3-4-12)之任一者所表示之結構單元，進而較佳為式(a3-4-1)~式(a3-4-12)之任一者所表示之結構單元，進而更佳為式(a3-4-1)~式(a3-4-6)之任一者所表示之結構單元。
亦可列舉於結構單元式(a3-4-1)~式(a3-4-12)中，相當於Ra24之甲基取代為氫原子而成之化合物而作為結構單元(a3)之具體例。
於樹脂(A1)包含結構單元(a3)之情形時，其合計含有率係相對於樹脂(A1)之全部結構單元之合計而言，通常為5~70莫耳%，較佳為10~65莫耳%，更佳為10~60莫耳%。
又，結構單元(a3-1)、結構單元(a3-2)、結構單元(a3-3)及結構單元(a3-4)之含有率相互獨立地相對於樹脂(A1)之全部結構單元之合計而言，較佳為5~60莫耳%，更佳為5~50莫耳%，進而更佳為10~50 莫耳%。
<其他結構單元(t)>
作為結構單元(t)，可列舉除了結構單元(a2)及結構單元(a3)以外之亦可具有氟原子之結構單元(以下，視情形稱為「結構單元(a4)」)及具有非脫離烴基之結構單元(以下，有時稱為「結構單元(a5)」)等。
作為結構單元(a4)，可列舉式(a4-0)所表示之結構單元。
[式(a4-0)中，R5表示氫原子或甲基。
L5表示單鍵或碳數1~4之脂肪族飽和烴基。
L3表示碳數1~8之全氟烷二基或碳數3~12之全氟環烷二基。
R6表示氫原子或氟原子]
作為L5之脂肪族飽和烴基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等直鏈狀烷二基，於直鏈狀烷二基上具有烷基(其中，甲基、乙基等)之側鏈者，乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基等支鏈狀烷二基。
作為L3之全氟烷二基，可列舉：二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟乙基氟亞甲基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟丁烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,2-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟戊烷-2,2-二基、全氟戊烷-3,3-二基、全 氟己烷-1,6-二基、全氟己烷-2,2-二基、全氟己烷-3,3-二基、全氟庚烷-1,7-二基、全氟庚烷-2,2-二基、全氟庚烷-3,4-二基、全氟庚烷-4,4-二基、全氟辛烷-1,8-二基、全氟辛烷-2,2-二基、全氟辛烷-3,3-二基、全氟辛烷-4,4-二基等。
作為L3之全氟環烷二基，可列舉：全氟環己二基、全氟環戊二基、全氟環庚二基、全氟金剛烷二基等。
L5較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基，更佳為單鍵或亞甲基。
L3較佳為碳數1~6之全氟烷二基，更佳為碳數1~3之全氟烷二基，進而更佳為碳數1~2之全氟烷二基，特佳為二氟亞甲基。
作為結構單元(a4-0)，可列舉以下所示之結構單元。
作為結構單元(a4)，可列舉式(a4-1)所表示之結構單元。
[式(a4-1)中，Ra41表示氫原子或甲基。
Ra42表示亦可具有取代基之碳數1~20之烴基，該烴基中所含之-CH2-亦可取代為-O-或-CO-。
Aa41表示亦可具有取代基之碳數1~6之烷二基或式(a-g1)所表示之基]
[式(a-g1)中，s表示0或1。
Aa42及Aa44相互獨立地表示亦可具有取代基之碳數1~5之脂肪族烴基。
Aa43表示單鍵或亦可具有取代基之碳數1~5之脂肪族烴基。
Xa41及Xa42相互獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-。
其中，Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及Xa42之碳數之合計為7以下。
＊所表示之2個鍵結鍵中，右側之＊係與-O-CO-Ra42之鍵結鍵]
作為Ra42之烴基，可列舉鏈式及環式之脂肪族烴基、芳香族烴基、以及藉由將該等組合而形成之基。
鏈式及環式之脂肪族烴基亦可具有碳-碳不飽和鍵，較佳為鏈式及環式之脂肪族飽和烴基以及該等之組合。作為該脂肪族飽和烴基，可列舉直鏈或支鏈之烷基及單環或多環之脂環式烴基、以及藉由將烷基及脂環式烴基組合而形成之脂肪族烴基等。
作為鏈式之脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基及正十八烷基。作為環式之脂肪族烴基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基；十氫萘基、金剛烷基、降基及下述之基(＊表示鍵結鍵)等多環式之脂環式烴基。
作為芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基及茀基。
Ra42之烴基較佳為鏈式及環式之脂肪族烴基以及藉由將該等組合而形成之基，亦可具有碳-碳不飽和鍵，但更佳為鏈式及環式之脂肪族飽和烴基以及藉由將該等組合而形成之基。
作為Ra42之取代基，可列舉鹵素原子或式(a-g3)所表示之基。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為列舉氟原子。
＊-Xa43-Aa45 (a-g3)
[式(a-g3)中，Xa43表示氧原子、羰基、羰氧基或氧基羰基。
Aa45表示具有至少1個鹵素原子之碳數1~17之脂肪族烴基。
＊表示鍵結鍵]
作為Aa45之脂肪族烴基，可列舉與Ra42中例示者同樣之基。
作為Ra42，較佳為亦可具有鹵素原子之脂肪族烴基，更佳為具有鹵素原子之烷基及/或具有式(a-g3)所表示之基之脂肪族烴基。
於Ra42為具有鹵素原子之脂肪族烴基之情形時，Ra42較佳為具有氟原子之脂肪族烴基，更佳為全氟烷基或全氟環烷基，進而更佳為碳數1~6之全氟烷基，特佳為碳數1~3之全氟烷基。作為全氟烷基，可列舉：全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基等。作為全氟環烷基，可列舉全氟環己基等。
於Ra42為具有式(a-g3)所表示之基之脂肪族烴基之情形時，包括式(a-g3)所表示之基中所含之碳數在內，脂肪族烴基之總碳數較佳為15以下，更佳為12以下。於具有式(a-g3)所表示之基作為取代基之情形時，其個數較佳為1個。
具有式(a-g3)所表示之基之脂肪族烴基進而更佳為式(a-g2)所表示之基。
＊-Aa46-Xa44-Aa47 (a-g2)
[式(a-g2)中，Aa46表示亦可具有鹵素原子之碳數1~17之脂肪族烴基。
Xa44表示羰氧基或氧基羰基。
Aa47表示亦可具有鹵素原子之碳數1~17之脂肪族烴基。
其中，Aa46、Aa47及Xa44之碳數之合計為18以下，Aa46及Aa47中，至少一者具有至少1個鹵素原子。
＊表示與羰基之鍵結鍵]
Aa46之脂肪族烴基之碳數較佳為1~6，更佳為1~3。
Aa47之脂肪族烴基之碳數較佳為4~15，更佳為5~12，作為該脂肪族烴基，進而更佳為環己基或金剛烷基。
＊-Aa46-Xa44-Aa47所表示之較佳結構為以下之結構。
作為Aa41之烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等直鏈狀烷二基；丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等支鏈狀烷二基。
作為Aa41之烷二基中之取代基，可列舉羥基及碳數1~6之烷氧基等。
Aa41較佳為碳數1~4之烷二基，更佳為碳數2~4之烷二基，進而更佳為伸乙基。
基(a-g1)中之Aa42~Aa44之脂肪族烴基亦可具有碳-碳不飽和鍵，較佳為脂肪族飽和烴基。作為該脂肪族飽和烴基，可列舉烷基(該烷基可為直鏈亦可為支鏈)及脂環式烴基、以及藉由將烷基及脂環式烴基組合而形成之脂肪族烴基等。具體而言可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基等。
作為Aa42~Aa44之脂肪族烴基之取代基，可列舉羥基及碳數1~6之烷氧基等。
s較佳為0。
作為Xa42表示氧原子、羰基、羰氧基或氧基羰基之基(a-g1)，可列舉以下之基等。於以下之例示中，＊及＊＊分別表示鍵結鍵，＊＊表示與-O-CO-Ra42之鍵結鍵。
作為式(a4-1)所表示之結構單元，較佳為式(a4-2)及式(a4-3)所表示之結構單元。
[式(a4-2)中，Rf1表示氫原子或甲基。
Af1表示碳數1~6之烷二基。
Rf2表示具有氟原子之碳數1~10之烴基]
作為Af1之烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等直鏈狀烷二基；1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等支鏈狀烷二基。
Rf2之烴基包含脂肪族烴基及芳香族烴基，脂肪族烴基包含鏈式、環式及藉由將該等組合而形成之基。作為脂肪族烴基，較佳為烷 基、脂環式烴基。
作為烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基及2-乙基己基。
脂環式烴基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式之脂環式烴基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環庚基、環癸基等環烷基。作為多環式之脂環式烴基，可列舉：十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷烴-1-基、降基、甲基降基及異基。
作為Rf2之具有氟原子之烴基，可列舉具有氟原子之烷基、具有氟原子之脂環式烴基等。
作為具有氟原子之烷基，可列舉：二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基等氟化烷基。
作為具有氟原子之脂環式烴基，可列舉：全氟環己基、全氟金剛烷基等氟化環烷基。
作為式(a4-2)中之Af1，較佳為碳數2~4之烷二基，更佳為伸乙基。
作為Rf2，較佳為碳數1~6之氟化烷基。
[式(a4-3)中，Rf11表示氫原子或甲基。
Af11表示碳數1~6之烷二基。
Af13表示亦可具有氟原子之碳數1~18之脂肪族烴基。
Xf12表示羰氧基或氧基羰基。
Af14表示亦可具有氟原子之碳數1~17之脂肪族烴基。
其中，Af13及Af14之至少1個表示具有氟原子之脂肪族烴基]
作為Af11之烷二基，可列舉與Af1之烷二基同樣之基。
Af13之脂肪族烴基包含鏈式及環式之脂肪族烴基、以及藉由將該等組合而形成之2價之脂肪族烴基。該脂肪族烴亦可具有碳-碳不飽和鍵，但較佳為飽和之脂肪族烴基。
作為Af13之亦可具有氟原子之脂肪族烴基，較佳為列舉亦可具有氟原子之脂肪族飽和烴基，更佳為列舉全氟烷二基。
作為亦可具有氟原子之2價之鏈式之脂肪族烴基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基及戊二基等烷二基；二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙二基、全氟丁二基及全氟戊二基等全氟烷二基等。
亦可具有氟原子之2價之環式之脂肪族烴基可為包含單環式及多環式之任一者之基。作為單環式之脂肪族烴基，可列舉環己二基及全氟環己二基等。作為多環式之2價之脂肪族烴基，可列舉金剛烷二 基、降烷二基、全氟金剛烷二基等。
作為Af14之脂肪族烴基，包含鏈式及環式之任一者、以及藉由將該等組合而形成之脂肪族烴基。該脂肪族烴亦可具有碳-碳不飽和鍵，但較佳為飽和之脂肪族烴基。
Af14之亦可具有氟原子之脂肪族烴基較佳為亦可具有氟原子之脂肪族飽和烴基。
作為亦可具有氟原子之鏈式之脂肪族烴基，可列舉：三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基及全氟辛基等。
亦可具有氟原子之環式之脂肪族烴基可為單環式及多環式之任一者。作為包含單環式之脂肪族烴基之基，可列舉：環丙基甲基、環丙基、環丁基甲基、環戊基、環己基、全氟環己基。作為包含多環式之脂肪族烴基之基，可列舉：金剛烷基、金剛烷基甲基、降基、降基甲基、全氟金剛烷基、全氟金剛烷基甲基等。
式(a4-3)中，Af11較佳為伸乙基。
Af13之脂肪族烴基較佳為碳數1~6之脂肪族烴基，更佳為碳數2~3之脂肪族烴基。
作為Af14之脂肪族烴基，較佳為碳數3~12之脂肪族烴基，更佳為碳數3~10之脂肪族烴基。其中，Af14較佳為包含碳數3~12之脂環式烴基之基，更佳為環丙基甲基、環戊基、環己基、降基及金剛烷基。
作為式(a4-2)所表示之結構單元，可列舉式(a4-1-1)~式(a4-1-22)所表示之結構單元。
作為式(a4-3)所表示之結構單元，可列舉式(a4-1'-1)~式(a4-1'-22)所分別表示之結構單元。
作為結構單元(a4)，亦可列舉式(a4-4)所表示之結構單元。
[式(a4-4)中，Rf21表示氫原子或甲基。
Af21表示-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-或-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-。
j1~j5相互獨立地表示1~6之整數。
Rf22表示具有氟原子之碳數1~10之烴基]
作為Rf22之具有氟原子之烴基，可列舉與式(a4-2)中之Rf2之烴基相同者。Rf22較佳為具有氟原子之碳數1~10之烷基或具有氟原子之碳數1~10之脂環式烴基，更佳為具有氟原子之碳數1~10之烷基，進而更佳為具有氟原子之碳數1~6之烷基。
式(a4-4)中，作為Af21，較佳為-(CH2)j1-，更佳為伸乙基或亞甲基，進而更佳為亞甲基。
作為式(a4-4)所表示之結構單元，例如可列舉以下之結構單元。
於樹脂(A1)具有結構單元(a4)之情形時，其含有率係相對於樹脂(A1)之全部結構單元之合計而言，較佳為1~20莫耳%，更佳為2~15莫耳%，進而更佳為3~10莫耳%。
作為結構單元(a5)所具有之非脫離烴基，可列舉直鏈、支鏈或環狀之烴基。其中，結構單元(a5)較佳為包含脂環式烴基之基。
作為結構單元(a5)，例如可列舉式(a5-1)所表示之結構單元。
[式(a5-1)中，R51表示氫原子或甲基。
R52表示碳數3~18之脂環式烴基，該脂環式烴基中所含之氫原子亦可經碳數1~8之脂肪族烴基或羥基取代。其中，處於與L55之鍵結位置的碳原子上所鍵結之氫原子未經碳數1~8之脂肪族烴基取代。
L55表示單鍵或碳數1~18之2價飽和烴基，該飽和烴基中所含之亞甲基亦可取代為氧原子或羰基]
R52之脂環式烴基可為單環式及多環式之任一者。作為單環式之脂環式烴基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基及環己基。作為多環式之脂環式烴基，例如可列舉金剛烷基及降基等。
碳數1~8之脂肪族烴基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基等烷基。
作為具有取代基之脂環式烴基，可列舉3-羥基金剛烷基、3-甲基金剛烷基等。
R52較佳為未經取代之碳數3~18之脂環式烴基，更佳為金剛烷基、降基或環己基。
作為L55之2價飽和烴基，可列舉2價之脂肪族飽和烴基及2價之脂環式飽和烴基，較佳為列舉2價之脂肪族飽和烴基。
作為2價之脂肪族飽和烴基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基及戊二基等烷二基。
2價之脂環式飽和烴基可為單環式及多環式之任一者。作為單環式之脂環式飽和烴基，可列舉環戊二基及環己二基等環烷二基。作為多環式之2價脂環式飽和烴基，可列舉金剛烷二基及降烷二基等。
作為飽和烴基中所含之亞甲基取代為氧原子或羰基而成之基，例如可列舉式(L1-1)~式(L1-4)所表示之基。下述式中，＊表示與氧原子之鍵結鍵。
[式(L1-1)中，Xx1表示羰氧基或氧基羰基。
Lx1表示碳數1~16之2價之脂肪族飽和烴基。
Lx2表示單鍵或碳數1~15之2價之脂肪族飽和烴基。
其中，Lx1及Lx2之合計碳數為16以下。
式(L1-2)中，Lx3表示碳數1~17之2價之脂肪族飽和烴基。
Lx4表示單鍵或碳數1~16之2價之脂肪族飽和烴基。
其中，Lx3及Lx4之合計碳數為17以下。
式(L1-3)中，Lx5表示碳數1~15之2價之脂肪族飽和烴基。
Lx6及Lx7相互獨立地表示單鍵或碳數1~14之2價之脂肪族飽和烴基。
其中，Lx5~Lx7之合計碳數為15以下。
式(L1-4)中，Lx8及Lx9相互獨立地表示單鍵或碳數1~12之2價之脂肪族飽和烴基。
Wx1表示碳數3~15之2價之脂環式飽和烴基。
其中，Lx8、Lx9及Wx1之合計碳數為15以下]
Lx1較佳為碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx2較佳為單鍵或碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為單鍵。
Lx3較佳為碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基。
Lx4較佳為單鍵或碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基。
Lx5較佳為碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx6較佳為單鍵或碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx7較佳為單鍵或碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基。
Lx8較佳為單鍵或碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為單鍵或亞甲基。
Lx9較佳為單鍵或碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為單鍵或亞甲基。
Wx1較佳為碳數3~10之2價之脂環式飽和烴基，更佳為環己二基或金剛烷二基。
作為式(L1-1)所表示之基，例如可列舉以下所示之2價之基。
作為式(L1-2)所表示之基，例如可列舉以下所示之2價之基。
作為式(L1-3)所表示之基，例如可列舉以下所示之2價之基。
作為式(L1-4)所表示之基，例如可列舉以下所示之2價之基。
L55較佳為單鍵或式(L1-1)所表示之基。
作為結構單元(a5-1)，可列舉以下者等。
亦可列舉於式(a5-1-1)~式(a5-1-18)中，相當於R51之甲基取代為氫原子而成之結構單元而作為結構單元(a5-1)之具體例。
於樹脂(A1)包含結構單元(a5)之情形時，其含有率係相對於樹脂(A1)之全部結構單元之合計而言，較佳為1~30莫耳%，更佳為2~20 莫耳%，進而更佳為3~15莫耳%。
於樹脂(A1)中，結構單元(I)與結構單元(II)與結構單元(a1)以莫耳比計而言，可列舉1~50：0.5~15：10~98.5，較佳為1~40：1~12：23~98，更佳為1~30：1~10：60~98。於樹脂(A1)包含結構單元(I)、結構單元(II)、及結構單元(a1)之情形時，結構單元(I)+結構單元(II)+結構單元(a1)=100。
樹脂(A1)較佳為包含結構單元(I)、結構單元(II)、結構單元(a1)、及結構單元(s)之樹脂，亦即衍生結構單元(I)之單體與單體(II')與單體(a1)與單體(s)之共聚物。
結構單元(a1)較佳為結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)(較佳為具有環己基、環戊基之該結構單元)中之至少一種，更佳為結構單元(a1-1)，進而更佳為包含結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之雙方者。
結構單元(s)較佳為結構單元(a2)及結構單元(a3)中之至少一種。結構單元(a2)較佳為式(a2-1)所表示之結構單元。結構單元(a3)較佳為式(a3-1)所表示之結構單元及式(a3-2)所表示之結構單元中之至少一種。
樹脂(A1)較佳為含有相對於結構單元(a1)之含量而言為15莫耳%以上之源自具有金剛烷基之單體的結構單元(其中，結構單元(a1-1))。若具有金剛烷基之結構單元之含量增加，則阻劑圖案之耐乾式蝕刻性提高。
構成樹脂(A1)之各結構單元可僅僅使用1種或組合使用2種以上，可使用衍生該等結構單元之單體，藉由公知之聚合法(例如自由基聚合法)而製造。樹脂(A1)所具有之各結構單元之含有率可藉由聚合中所使用之單體之使用量而調整。
樹脂(A1)之重量平均分子量較佳為2,000以上(更佳為2,500以上、進而更佳為3,000以上)、50,000以下(更佳為30,000以下、進而更佳為15,000以下)。
於本說明書中，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法而求出之值。凝膠滲透層析法可藉由實施例中所記載之分析條件而測定。
<樹脂(A2)>
作為包含具有氟原子之結構單元、且不含具有酸不穩定基之結構單元之樹脂(A2)，可列舉包含結構單元(a4)之樹脂(但不含結構單元(a1))，較佳為包含結構單元(a4-0)之樹脂。於樹脂(A2)中，結構單元(a4)之含有率係相對於樹脂(A2)之全部結構單元之合計而言，較佳為40莫耳%以上，更佳為45莫耳%以上，進而更佳為50莫耳%以上。
作為樹脂(A2)亦可進而具有之結構單元，可列舉結構單元(a2)、結構單元(a3)、結構單元(a5)及於該技術領域中周知之結構單元。
構成樹脂(A2)之各結構單元可僅僅使用1種或組合使用2種以上，可使用衍生該等結構單元之單體，藉由公知之聚合法(例如自由基聚合法)而製造。樹脂(A2)所具有之各結構單元之含有率可調整聚合中所使用之單體之使用量而調整。
樹脂(A2)之重量平均分子量較佳為5,000以上(更佳為6,000以上)、80,000以下(更佳為60,000以下)。
於本發明之阻劑組合物包含樹脂(A2)之情形時，其含量係相對於樹脂(A1)100質量份而言，較佳為1~60質量份，更佳為1~50質量份，進而更佳為2~40質量份，更進一步較佳為2~30質量份，特佳為2~10質量份。
樹脂(A1)與樹脂(A2)之合計含有率較佳為相對於阻劑組合物之固形物成分而言為80質量%以上、99質量%以下。阻劑組合物之固形物成分及樹脂相對於其之含有率可藉由液相層析法或氣相層析法等公知之分析方法而測定。
<酸產生劑(B)>
酸產生劑係藉由曝光而產生酸，所產生之酸作為觸媒而起作 用，使樹脂(A1)之藉由酸而脫離之基脫離。
酸產生劑可使用非離子系及離子系之任意之酸產生劑。作為非離子系酸產生劑，可列舉：有機鹵化物、磺酸酯類(例如2-硝基苄酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯氧基醯亞胺、磺醯氧基酮、重氮萘醌4-磺酸酯)、碸類(例如二碸、酮碸、磺醯基重氮甲烷)等。作為離子系酸產生劑，可列舉包含鎓陽離子之鎓鹽(例如重氮鹽、鏻鹽、鏡鹽、錪鹽)等。作為鎓鹽之陰離子，存在有磺酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、磺醯基甲基化物陰離子等。
作為酸產生劑(B)，可使用日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號或美國專利第3,779,778號、美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、歐洲專利第126,712號等中所記載之藉由放射線而產生酸之化合物。又，亦可使用藉由公知之方法而製造之化合物。
酸產生劑(B)較佳為含氟之酸產生劑，更佳為式(B1)所表示之鹽(以下，有時稱為「酸產生劑(B1)」)。
[式(B1)中，Q1及Q2相互獨立地表示氟原子或碳數1~6之全氟烷基。
Lb1表示碳數1~24之2價之飽和烴基，該2價之飽和烴基中所含之-CH2-亦可取代為-O-或-CO-，該2價之飽和烴基中所含之氫原子亦可 經氟原子或羥基取代。
Y表示亦可具有取代基之甲基或亦可具有取代基之碳數3~18之1價之脂環式烴基，該甲基及該1價之脂環式烴基中所含之-CH2-亦可取代為-O-、-SO2-或-CO-。
Z+表示有機陽離子]
作為Q1及Q2之全氟烷基，可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基等。
Q1及Q2較佳為相互獨立為氟原子或三氟甲基，更佳為均為氟原子。
作為Lb1之2價之飽和烴基，可列舉直鏈狀烷二基、支鏈狀烷二基、單環式或多環式之2價脂環式飽和烴基，亦可為藉由將該等基中之2種以上組合而形成之基。
具體而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等支鏈狀烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等作為環烷二基之單環式之2價脂環式飽和烴基；降烷-1,4-二基、降烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等多環式之2價脂環式飽和烴基等。
作為Lb1之2價飽和烴基中所含之-CH2-取代為-O-或-CO-而成之 基，例如可列舉式(b1-1)~式(b1-3)之任一者所表示之基。再者，於式(b1-1)~式(b1-3)及下述之具體例中，＊表示與-Y之鍵結鍵。
[式(b1-1)中，Lb2表示單鍵或碳數1~22之2價飽和烴基，該飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子。
Lb3表示單鍵或碳數1~22之2價飽和烴基，該飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子或羥基，該飽和烴基中所含之亞甲基亦可取代為氧原子或羰基。
其中，Lb2與Lb3之碳數合計為22以下。
式(b1-2)中，Lb4表示單鍵或碳數1~22之2價飽和烴基，該飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子。
Lb5表示單鍵或碳數1~22之2價飽和烴基，該飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子或羥基，該飽和烴基中所含之亞甲基亦可取代為氧原子或羰基。
其中，Lb4與Lb5之碳數合計為22以下。
式(b1-3)中，Lb6表示單鍵或碳數1~23之2價飽和烴基，該飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子或羥基。
Lb7表示單鍵或碳數1~23之2價飽和烴基，該飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子或羥基，該飽和烴基中所含之亞甲基亦可取 代為氧原子或羰基。
其中，Lb6與Lb7之碳數合計為23以下]
於式(b1-1)~式(b1-3)中，飽和烴基中所含之亞甲基取代為氧原子或羰基之情形時，將取代前之碳數作為該飽和烴基之碳數。
作為2價之飽和烴基，可列舉與Lb1之2價飽和烴基同樣者。
Lb2較佳為單鍵。
Lb3較佳為碳數1~4之2價飽和烴基。
Lb4較佳為碳數1~8之2價飽和烴基，該2價飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子。
Lb5較佳為單鍵或碳數1~8之2價飽和烴基。
Lb6較佳為單鍵或碳數1~4之2價飽和烴基，該飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子。
Lb7較佳為單鍵或碳數1~18之2價飽和烴基，該飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子或羥基，該2價飽和烴基中所含之亞甲基亦可取代為氧原子或羰基。
作為Lb1之2價飽和烴基中所含之-CH2-取代為-O-或-CO-而成之基，較佳為式(b1-1)或式(b1-3)所表示之基。
作為式(b1-1)，可列舉式(b1-4)~式(b1-8)所分別表示之基。
[式(b1-4)中，Lb8表示單鍵或碳數1~22之2價飽和烴基，該飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子或羥基。
式(b1-5)中，Lb9表示碳數1~20之2價飽和烴基。
Lb10表示單鍵或碳數1~19之2價飽和烴基，該2價飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子或羥基。
其中，Lb9及Lb10之合計碳數為20以下。
式(b1-6)中，Lb11表示碳數1~21之2價飽和烴基。
Lb12表示單鍵或碳數1~20之2價飽和烴基，該2價飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子或羥基。
其中，Lb11及Lb12之合計碳數為21以下。
式(b1-7)中，Lb13表示碳數1~19之2價飽和烴基。
Lb14表示單鍵或碳數1~18之2價飽和烴基。
Lb15表示單鍵或碳數1~18之2價飽和烴基，該2價飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子或羥基。
其中，Lb13~Lb15之合計碳數為19以下。
式(b1-8)中，Lb16表示碳數1~18之2價飽和烴基。
Lb17表示碳數1~18之2價飽和烴基。
Lb18表示單鍵或碳數1~17之2價飽和烴基，該2價飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子或羥基。
其中，Lb16~Lb18之合計碳數為19以下]
Lb8較佳為碳數1~4之2價飽和烴基。
Lb9較佳為碳數1~8之2價飽和烴基。
Lb10較佳為單鍵或碳數1~19之2價飽和烴基，更佳為單鍵或碳數1~8之2價飽和烴基。
Lb11較佳為碳數1~8之2價飽和烴基。
Lb12較佳為單鍵或碳數1~8之2價飽和烴基。
Lb13較佳為碳數1~12之2價飽和烴基。
Lb14較佳為單鍵或碳數1~6之2價飽和烴基。
Lb15較佳為單鍵或碳數1~18之2價飽和烴基，更佳為單鍵或碳數1~8之2價飽和烴基。
Lb16較佳為碳數1~12之2價飽和烴基。
Lb17較佳為碳數1~6之2價飽和烴基。
Lb18較佳為單鍵或碳數1~17之2價飽和烴基，更佳為單鍵或碳數1~4之2價飽和烴基。
作為式(b1-3)，可列舉式(b1-9)~式(b1-11)所分別表示之基。
[式(b1-9)中，Lb19表示單鍵或碳數1~23之2價飽和烴基，該2價飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子。
Lb20表示單鍵或碳數1~23之2價飽和烴基，該2價飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子、羥基或醯氧基。該醯氧基中所含之亞甲基亦可取代為氧原子或羰基，該醯氧基中所含之氫原子亦可取代為羥基。
其中，Lb19及Lb20之合計碳數為23以下。
式(b1-10)中，Lb21表示單鍵或碳數1~21之2價飽和烴基，該2價飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子。
Lb22表示單鍵或碳數1~21之2價飽和烴基。
Lb23表示單鍵或碳數1~21之2價飽和烴基，該2價飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子、羥基或醯氧基。該醯氧基中所含之亞甲基亦可取代為氧原子或羰基，該醯氧基中所含之氫原子亦可取代為羥基。
其中，Lb21~Lb23之合計碳數為21以下。
式(b1-11)中，Lb24表示單鍵或碳數1~20之2價飽和烴基，該2價飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子。
Lb25表示碳數1~21之2價飽和烴基。
Lb26表示單鍵或碳數1~20之2價飽和烴基，該2價飽和烴基中所含之氫原子亦可取代為氟原子、羥基或醯氧基。該醯氧基中所含之亞甲基亦可取代為氧原子或羰基，該醯氧基中所含之氫原子亦可取代為羥基。
其中，Lb24~Lb26之合計碳數為21以下]
於式(b1-9)至式(b1-11)中，2價飽和烴基中所含之氫原子取代為醯氧基之情形時，亦包括醯氧基之碳數、酯鍵中之CO及O之個數在內作為該2價飽和烴基之碳數。
作為醯氧基，可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、環己基羰氧基、金剛烷基羰氧基等。
作為具有取代基之醯氧基，可列舉：氧代金剛烷基羰氧基、羥基金剛烷基羰氧基、氧代環己基羰氧基、羥基環己基羰氧基等。
作為式(b1-1)所表示之基中式(b1-4)所表示之基，可列舉以下者。
作為式(b1-1)所表示之基中式(b1-5)所表示之基，可列舉以下者。
作為式(b1-1)所表示之基中式(b1-6)所表示之基，可列舉以下者。
作為式(b1-1)所表示之基中式(b1-7)所表示之基，可列舉以下者。
作為式(b1-1)所表示之基中式(b1-8)所表示之基，可列舉以下者。
作為式(b1-2)所表示之基，可列舉以下者。
作為式(b1-3)所表示之基中式(b1-9)所表示之基，可列舉以下者。
作為式(b1-3)所表示之基中式(b1-10)所表示之基，可列舉以下者。
作為式(b1-3)所表示之基中式(b1-11)所表示之基，可列舉以下者。
作為Y所表示之1價之脂環式烴基，可列舉式(Y1)~式(Y11)所表示之基。
於Y所表示之1價之脂環式烴基中所含之-CH2-取代為-O-、-SO2-或-CO-之情形時，其個數可為1個，亦可為2個以上之複數個。作為此種基，可列舉式(Y12)~式(Y38)所表示之基。
即，Y亦可脂環式烴基中所含之2個氫原子分別取代為氧原子，該2個氧原子與碳數1~8之烷二基成為一體而形成縮酮環，亦可包含於不同之碳原子上分別鍵結有氧原子之結構。其中，於構成式(Y28)~式(Y33)等螺環之情形時，較佳為2個氧間之烷二基具有1個以上之氟原子。又，較佳為縮酮結構中所含之烷二基中與氧原子鄰接之亞甲 基未經氟原子取代者。
其中，較佳為式(Y1)~式(Y20)、式(Y30)、式(Y31)之任一者所表示之基，更佳為式(Y11)、式(Y15)、式(Y16)、式(Y20)、式(Y30)或式(Y31)所表示之基，進而更佳為式(Y11)、式(Y15)或式(Y30)所表示之基。
作為Y所表示之甲基之取代基，可列舉：鹵素原子、羥基、碳數3~16之1價之脂環式烴基、碳數6~18之1價之芳香族烴基、縮水甘油氧基或-(CH2)ja-O-CO-Rb1基(式中，Rb1表示碳數1~16之烷基、碳數3~16之1價之脂環式烴基或碳數6~18之1價之芳香族烴基。ja表示0~4之整數)等。
作為Y所表示之1價之脂環式烴基之取代基，可列舉：鹵素原子、羥基、碳數1~12之烷基、含有羥基之碳數1~12之烷基、碳數3~16之1價之脂環式烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~18之1價之芳香族烴基、碳數7~21之芳烷基、碳數2~4之醯基、縮水甘油氧基或-(CH2)ja-O-CO-Rb1基(式中，Rb1表示碳數1~16之烷基、碳數3~16之1價之脂環式烴基或碳數6~18之1價之芳香族烴基。ja表示0~4之整數)等。
作為含有羥基之烷基，可列舉羥基甲基、羥基乙基等。
作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基等。
作為1價之芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基；甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。
作為芳烷基，可列舉：苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基及萘基乙基等。
作為醯基，例如可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基等。
作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
作為Y，可列舉以下者。
於Y為甲基，且Lb1為碳數1~17之2價直鏈狀或支鏈狀飽和烴基之情形時，較佳為處於與Y之鍵結位置的該2價飽和烴基之-CH2-取代為-O-或-CO-。於此情形時，Y之甲基中所含之-CH2-未取代為-O-或-CO-。
Y較佳為亦可具有取代基之碳數3~18之1價之脂環式烴基，更佳為亦可具有取代基之金剛烷基，構成該等基之亞甲基亦可取代為氧原子、磺醯基或羰基。Y進而更佳為金剛烷基、羥基金剛烷基或氧代金剛烷基或下述所表示之基。
作為式(B1)所表示之鹽中之磺酸根陰離子，較佳為式(B1-A-1)~式(B1-A-46)所表示之陰離子[以下，有時根據式編號而稱為「陰離子 (B1-A-1)」等]，更佳為式(B1-A-1)~式(B1-A-4)、式(B1-A-9)、式(B1-A-10)、式(B1-A-24)~式(B1-A-33)、式(B1-A-36)~式(B1-A-46)之任一者所表示之陰離子。
此處，Ri2~Ri7例如為碳數1~4之烷基，較佳為甲基或乙基。
Ri8例如為碳數1~12之脂肪族烴基，較佳為碳數1~4之烷基、碳數5~12之1價之脂環式烴基或藉由將該等組合而形成之基，更佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基。
L4為單鍵或碳數1~4之烷二基。
Q1及Q2與上述相同。
作為式(B1)所表示之鹽中之磺酸根陰離子，具體而言可列舉日本專利特開2010-204646號公報中所記載之陰離子。
作為較佳之式(B1)所表示之鹽中之磺酸根陰離子，可列舉式(B1a-1)~式(B1a-22)所分別表示之陰離子。
其中，較佳為式(B1a-1)~式(B1a-3)及式(B1a-7)~式(B1a-16)、 式(B1a-18)、式(B1a-19)、式(B1a-22)之任一者所表示之陰離子。
作為Z+之有機陽離子，可列舉：有機鎓陽離子，例如有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子、有機鏻陽離子等，較佳為列舉有機鏡陽離子或有機錪陽離子，更佳為列舉芳基鋶陽離子。
式(B1)中之Z+較佳為式(b2-1)~式(b2-4)之任一者所表示之陽離子[以下，有時根據式編號而稱為「陽離子(b2-1)」等]。
[式(b2-1)~式(b2-4)中，Rb4~Rb6相互獨立地表示碳數1~30之1價之脂肪族烴基、碳數3~36之1價之脂環式烴基或碳數6~36之1價之芳香族烴基，該1價之脂肪族烴基中所含之氫原子亦可經羥基、碳數1~12之烷氧基、碳數3~12之1價之脂環式烴基或碳數6~18之1價之芳香族烴基取代，該1價之脂環式烴基中所含之氫原子亦可經鹵素原子、碳數1~18之1價之脂肪族烴基、碳數2~4之醯基或縮水甘油氧基取代，該1價之芳香族烴基 中所含之氫原子亦可經鹵素原子、羥基或碳數1~12之烷氧基取代。
Rb4與Rb5亦可與該等所鍵結之硫原子一同形成環，該環中所含之-CH2-亦可取代為-O-、-SO-或-CO-。
Rb7及Rb8相互獨立地表示羥基、碳數1~12之1價之脂肪族烴基或碳數1~12之烷氧基。
m2及n2相互獨立地表示0~5之整數。
於m2為2以上時，複數個Rb7可相同亦可不同，於n2為2以上時，複數個Rb8可相同亦可不同。
Rb9及Rb10相互獨立地表示碳數1~36之1價之脂肪族烴基或碳數3~36之1價之脂環式烴基。
Rb9與Rb10亦可與該等所鍵結之硫原子一同形成環，該環中所含之-CH2-亦可取代為-O-、-SO-或-CO-。
Rb11表示氫原子、碳數1~36之1價之脂肪族烴基、碳數3~36之1價之脂環式烴基或碳數6~18之1價之芳香族烴基。
Rb12表示碳數1~12之1價之脂肪族烴基、碳數3~18之1價之脂環式烴基或碳數6~18之1價之芳香族烴基，該1價之脂肪族烴中所含之氫原子亦可經碳數6~18之1價之芳香族烴基取代，該1價之芳香族烴基中所含之氫原子亦可經碳數1~12之烷氧基或碳數1~12之烷基羰氧基取代。
Rb11與Rb12亦可成為一體而形成包含該等所鍵結之-CH-CO-之環，該環中所含之-CH2-亦可取代為-O-、-SO-或-CO-。
Rb13~Rb18相互獨立地表示羥基、碳數1~12之1價之脂肪族烴基或碳數1~12之烷氧基。
Lb31表示-S-或-O-。
o2、p2、s2、及t2相互獨立地表示0~5之整數。
q2及r2相互獨立地表示0~4之整數。
u2表示0或1。
於o2為2以上時，複數個Rb13可相同亦可不同，於p2為2以上時，複數個Rb14可相同亦可不同，於q2為2以上時，複數個Rb15可相同亦可不同，於r2為2以上時，複數個Rb16可相同亦可不同，於s2為2以上時，複數個Rb17可相同亦可不同，於t2為2以上時，複數個Rb18可相同亦可不同]
作為1價之脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基等之烷基。其中，Rb9~Rb12之1價之脂肪族烴基之碳數較佳為1~12。
作為1價之脂環式烴基，可為單環式或多環式之任一者，作為單環式之1價之脂環式烴基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基等環烷基。作為多環式之1價之脂環式烴基，可列舉：十氫萘基、金剛烷基、降基及下述之基等。
其中，Rb9~Rb12之1價之脂環式烴基之碳數較佳為3~18，更佳為4~12。
作為氫原子經脂肪族烴基取代之1價之脂環式烴基，例如可列舉：甲基環己基、二甲基環己基、2-烷基金剛烷-2-基、甲基降基、異基等。於氫原子經1價之脂肪族烴基取代之1價之脂環式烴基中，1價之脂環式烴基與1價之脂肪族烴基之合計碳數較佳為20以下。
作為1價之芳香族烴基，可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、異 丙苯基、基、對乙基苯基、對第三丁基苯基、對環己基苯基、對金剛烷基苯基、聯苯基、萘基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基。
於1價之芳香族烴基中包含1價之脂肪族烴基或1價之脂環式烴基之情形時，較佳為碳數1~18之1價之脂肪族烴基或碳數3~18之1價之脂環式烴基。
作為氫原子經烷氧基取代之1價之芳香族烴基，可列舉對甲氧基苯基等。
作為氫原子經芳香族烴基取代之1價之脂肪族烴基，可列舉：苄基、苯乙基、苯基丙基、三苯甲基、萘基甲基、萘基乙基等芳烷基。
作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基等。
作為醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基等。
作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
作為烷基羰氧基，可列舉：甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基及2-乙基己基羰氧基等。
Rb4與Rb5亦可與該等所鍵結之硫原子一同形成之環可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和之任意環。作為該環，可列舉碳數3~18之環，較佳為碳數4~18之環。又，作為含有硫原子之環，可列舉3員環~12員環，較佳為列舉3員環~7員環，具體而言列舉下述之環。
Rb9與Rb10與該等所鍵結之硫原子一同形成之環可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和之任意環。作為該環，可列舉3員環~12員環，較佳為列舉3員環~7員環，例如可列舉硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、噻烷-1-鎓環、1,4-氧硫-4-鎓環等。
Rb11與Rb12成為一體而形成之環可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和之任意環。作為該環，可列舉3員環~12員環，較佳為列舉3員環~7員環，例如可列舉氧代環庚烷環、氧代環己烷環、氧代降烷環、氧代金剛烷環等。
於陽離子(b2-1)~陽離子(b2-4)中，較佳為列舉陽離子(b2-1)。
作為陽離子(b2-1)，可列舉以下之陽離子。
作為陽離子(b2-2)，可列舉以下之陽離子。
作為陽離子(b2-3)，可列舉以下之陽離子。
作為陽離子(b2-4)，可列舉以下之陽離子。
酸產生劑(B1)係上述磺酸根陰離子及上述有機陽離子之組合，該等可任意地組合。作為酸產生劑(B1)，較佳為列舉式(B1a-1)~式(B1a-3)及式(B1a-7)~式(B1a-19)、式(B1a-22)之任一者所表示之陰離子與陽離子(b2-1)或陽離子(b2-3)之組合。
作為酸產生劑(B1)，較佳為列舉式(B1-1)~式(B1-40)所分別表示者，其中特佳為包含芳基鏡陽離子之式(B1-1)、式(B1-2)、式(B1-3)、式(B1-5)、式(B1-6)、式(B1-7)、式(B1-11)、式(B1-12)、式(B1-13)、式(B1-14)、式(B1-13)、式(B1-20)、式(B1-21)、式(B1-23)、式(B1-24)、式(B1-25)、式(B1-26)、式(B1-29)、式(B1-31)、式(B1-32)、式(B1-33)、式(B1-34)、式(B1-35)、式(B1-36)、式(B1-37)、式(B1-38)、式(B1-39)或式(B1-40)所分別表示者。
酸產生劑(B1)之含有率係相對於酸產生劑(B)之總量而言，較佳為30質量%以上、100質量%以下，更佳為50質量%以上、100質量%以下，進而更佳為實質上僅為酸產生劑(B1)。
酸產生劑(B)之含量係相對於樹脂(A1)100質量份而言，較佳為1 質量份以上(更佳為3質量份以上)，且較佳為30質量份以下(更佳為25質量份以下)。本發明之阻劑組合物可含有酸產生劑(B)之1種，亦可含有複數種。-
<溶劑(E)>
溶劑(E)之含有率係於阻劑組合物中通常為90質量%以上，較佳為92質量%以上，更佳為94質量%以上，且通常為99.9質量%以下，較佳為99質量%以下。溶劑(E)之含有率可藉由液相層析法或氣相層析法等公知之分析方法而測定。
作為溶劑(E)，可列舉：乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯及丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚酯類；丙二醇單甲醚等二醇醚類；乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯等酯類；丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮等酮類；γ-丁內酯等環狀酯類等。溶劑(E)可單獨含有1種，亦可含有2種以上。
<淬滅劑(C)>
淬滅劑(C)可列舉鹼性之含氮有機化合物或產生酸性度較由酸產生劑(B)所產生之酸弱之酸的鹽等。
作為鹼性之含氮有機化合物，可列舉胺及銨鹽。作為胺，可列舉脂肪族胺及芳香族胺。脂肪族胺可列舉一級胺、二級胺及三級胺。
作為胺，可列舉：1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、 乙基二己基胺、乙基主庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、哌、啉、哌啶及日本專利特開平11-52575號公報中所記載之具有哌啶骨架之受阻胺化合物、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4'-二吡啶基硫醚、4,4'-二吡啶基二硫醚、2,2'-二吡啶基胺、2,2'-二吡啶甲基胺、聯吡啶等，較佳為列舉二異丙基苯胺，更佳為列舉2,6-二異丙基苯胺。
作為銨鹽，可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3-(三氟甲基)苯基三甲基銨、四正丁基銨水楊酸鹽及膽鹼等。
作為產生酸性度較由酸產生劑(B)產生之酸弱之酸的鹽，可列舉：下述式所表示之鹽、式(D)所表示之弱酸分子內鹽、以及日本專利特開2012-229206號公報、日本專利特開2012-6908號公報、日本專利特開2012-72109號公報、日本專利特開2011-39502號公報及日本專利特開2011-191745號公報中所記載之鹽。較佳為式(D)所表示之弱酸分子內鹽(以下，有時記為「弱酸分子內鹽(D)」)。
產生酸性度較由酸產生劑(B)產生之酸弱之酸的鹽中之酸性度係以酸解離常數(pKa)而表示。產生酸性度較由酸產生劑(B)產生之酸弱之酸的鹽係由該鹽產生之酸之酸解離常數通常為-3<pKa之鹽，較佳為-1<pKa<7之鹽，更佳為0<pKa<5之鹽。
[式(D)中，RD1及RD2相互獨立地表示碳數1~12之1價之烴基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基、碳數2~7之醯氧基、碳數2~7之烷氧基羰基、硝基或鹵素原子。
m'及n'相互獨立地表示0~4之整數，於m'為2以上之情形時，複數個RD1可相同亦可不同，於n'為2以上之情形時，複數個RD2可相同亦可不同]
於弱酸分子內鹽(D)中，作為RD1及RD2之烴基，可列舉：1價之脂肪族烴基、1價之脂環式烴基、1價之芳香族烴基及藉由將該等組合而形成之基等。
作為1價之脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、壬基等烷基。
1價之脂環式烴基可為單環式及多環式之任一者，可為飽和及不飽和之任一者。例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環壬基、環十二烷基等環烷基、降基、金剛烷基等。
作為1價之芳香族烴基，可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、蒽基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。
作為藉由將該等組合而形成之基，可列舉：烷基-環烷基、環烷基-烷基、芳烷基(例如苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基等)等。
作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基等。
作為醯基，可列舉乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、環己基甲醯基(cyclohexanecarbonyl)等。
作為醯氧基，可列舉於上述醯基上鍵結有氧基(-O-)之基等。
作為烷氧基羰基，可列舉於上述烷氧基上鍵結有羰基(-CO-)之基等。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子等。
於式(D)中，作為RD1及RD2，相互獨立地較佳為碳數1~8之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~4之醯基、碳數2~4之醯氧基、碳數2~4之烷氧基羰基、硝基或鹵素原子。
作為m'及n'，相互獨立地較佳為0~2之整數，更佳為0。於m'為2以上之情形時，複數個RD1可相同亦可不同，於n'為2以上之情形時，複數個RD2可相同亦可不同。
作為弱酸分子內鹽(D)，可列舉以下之化合物。
弱酸分子內鹽(D)可藉由「四面體第45卷，第19號，第6281頁至第6296頁(Tetrahedron Vol.45,No.19,p6281-6296)」中所記載之方法而製造。又，弱酸分子內鹽(D)可使用市售之化合物。
淬滅劑(C)之含有率係於阻劑組合物之固形物成分中，較佳為0.01~5質量%，更佳為0.01~4質量%，進而更佳為0.01~3質量%。
<其他成分>
阻劑組合物亦可視需要含有上述成分以外之成分(以下，有時稱為「其他成分(F)」)。其他成分(F)可利用於阻劑領域中公知之添加劑，例如增感劑、溶解抑制劑、界面活性劑、穩定劑、染料等。
<阻劑組合物之製備]>
本發明之阻劑組合物可藉由將樹脂(A1)及酸產生劑(B)、以及視需要而使用之樹脂(A2)、溶劑(E)、淬滅劑(C)及其他成分(F)加以混合而製備。混合順序為任意，並無特別限定。進行混合時之溫度可根據樹脂等之種類或樹脂等對溶劑(E)之溶解度等而自10~40℃中選擇適宜之溫度。混合時間可根據混合溫度而自0.5~24小時中選擇適宜之時間。再者，混合方法並無特別限制，可使用攪拌混合等。
於將各成分加以混合後，較佳為使用孔徑為0.003~0.2μm左右之過濾器而進行過濾。
[阻劑圖案之製造方法]
本發明之阻劑圖案之製造方法包含： (1)將本發明之阻劑組合物塗佈於基板上之步驟、(2)使塗佈後之組合物乾燥而形成組合物層之步驟、(3)對組合物層進行曝光之步驟、(4)對曝光後之組合物層進行加熱之步驟、及(5)對加熱後之組合物層進行顯影之步驟。
為了將阻劑組合物塗佈於基板上，可藉由旋轉塗佈機等通常使用之裝置而進行。作為基板，可列舉矽晶圓等無機基板。於塗佈阻劑組合物之前，可對基板進行清洗，亦可於基板上形成抗反射膜等。
藉由對塗佈後之組合物進行乾燥，將溶劑除去而形成組合物層。乾燥例如可藉由使用加熱板等加熱裝置使溶劑蒸發(所謂預烘烤)而進行，或者使用減壓裝置而進行。加熱溫度例如較佳為50~200℃，加熱時間例如較佳為10~180秒。又，減壓乾燥時之壓力較佳為1~1.0×105Pa左右。
通常使用曝光機對所獲得之組合物層進行曝光。曝光機亦可為液浸曝光機。作為曝光光源，可使用各種者，但較佳為ArF準分子雷射(波長為193nm)。特佳為使用以ArF準分子雷射為光源之液浸曝光機。於曝光時，通常經由相當於所要求之圖案之遮罩而進行曝光。於曝光光源為電子束之情形時，亦可不使用遮罩而藉由直接繪圖進行曝光。
為了促進酸不穩定基之脫保護反應而對曝光後之組合物層進行加熱處理(所謂曝光後烘烤)。加熱溫度通常為50~200℃左右，較佳為70~150℃左右。
通常使用顯影裝置，利用顯影液而對加熱後之組合物層進行顯影。作為顯影方法，可列舉浸漬法、覆液法、噴霧法、動態分配法等。顯影溫度例如較佳為5~60℃，顯影時間例如較佳為5~300秒。藉由如下所述地選擇顯影液之種類，可製造正型阻劑圖案或負型阻劑 圖案。
作為顯影液，較佳為包含有機溶劑之顯影液(以下，有時稱為「有機系顯影液」)。藉由使用有機系顯影液，可由本發明之阻劑組合物製造負型阻劑圖案。
作為有機系顯影液中所含之有機溶劑，可列舉：2-己酮、2-庚酮等酮溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚酯溶劑；乙酸丁酯等酯溶劑；丙二醇單甲醚等二醇醚溶劑；N,N-二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；苯甲醚等芳香族烴溶劑等。
有機系顯影液中，有機溶劑之含有率較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下，進而更佳為實質上僅為有機溶劑。
其中，作為有機系顯影液，較佳為含有乙酸丁酯及/或2-庚酮之顯影液。於有機系顯影液中，乙酸丁酯及2-庚酮之合計含有率較佳為50質量%以上、100質量%以下，更佳為90質量%以上、100質量%以下，進而更佳為實質上僅為乙酸丁酯及/或2-庚酮。
有機系顯影液中亦可含有界面活性劑。又，有機系顯影液中亦可含有微量之水分。
於顯影時，亦可藉由置換為與有機系顯影液不同種類之溶劑而使顯影停止。
較佳為藉由沖洗液對顯影後之阻劑圖案進行清洗。作為沖洗液，只要為不溶解阻劑圖案者，則並無特別限制，可使用包含一般之有機溶劑之溶液，較佳為醇溶劑或酯溶劑。
於清洗後，較佳為將基板及圖案上所殘存之沖洗液除去。
[用途]
本發明之阻劑組合物適合作為KrF準分子雷射曝光用阻劑組合物、ArF準分子雷射曝光用阻劑組合物、電子束(EB)曝光用阻劑組合 物或EUV曝光用阻劑組合物，更適合作為電子束(EB)曝光用阻劑組合物、ArF準分子雷射曝光用阻劑組合物或EUV曝光用阻劑組合物，進而更適合作為ArF準分子雷射曝光用阻劑組合物，於半導體之微細加工中有用。
[實施例]
列舉實施例而對本發明加以更具體之說明。於例中，表示含量或使用量之「%」及「份」若無特別記載則為質量基準。
重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法而根據下述條件求出之值。
裝置：HLC-8120GPC型(東曹公司製造)
管柱：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東曹公司製造)
溶離液：四氫呋喃
流量：1.0mL/min
檢測器：RI檢測器
管柱溫度：40℃
注入量：100μL
分子量標準：標準聚苯乙烯(東曹公司製造)
又，化合物之結構係藉由使用質量分析(LC係安捷倫公司製造之1100型、MASS係安捷倫公司製造之LC/MSD型)測定分子峰值而確認。於以下之實施例中，以「MASS」表示該分子峰值之值。
合成例1(單體(I'-1)之合成)
將式(I'-1-1)所表示之化合物10.00份、乙酸乙酯100份及式(I'-1-2)所表示之化合物14.36份裝入至反應器中加以混合。於所獲得之混合物中加入三乙基胺10.28份，於23℃下進行18小時攪拌。於所獲得之反應溶液中加入離子交換水40份，藉由分液操作而回收有機層。進而進行6次該水洗之操作。對所回收之有機層進行濃縮，獲得式(I'-1)所表示之化合物12.61份。
MS(質量分析)：186.1(分子離子峰)
合成例2(單體(I'-4)之合成)
裝入式(I'-4-1)所表示之化合物20.00份及氯仿240份，於23℃下進行30分鐘攪拌後，添加式(I'-4-2)所表示之化合物15.10份，於60℃下進行12小時攪拌。於所獲得之反應物中添加離子交換水60份，進行30分鐘攪拌後，藉由進行分液而回收有機層。進行6次該水洗操作。藉由對所回收之有機層進行濃縮而獲得式(I'-4-3)所表示之化合物27.00份。
裝入式(I'-4-3)所表示之化合物25.49份、式(I'-4-4)所表示之化合物9.00份及氯仿200份，於23℃下進行3小時攪拌。於所獲得之反應物料中添加於離子交換水50份中溶解有草酸0.5份之水溶液而進行攪拌、分液。於所回收之有機層中添加離子交換水50份而進行攪拌、分液。進行5次該水洗操作。藉由對所獲得之有機層進行濃縮而獲得式(I'-4)所表示之化合物28.98份。
MS(質量分析)：380.2(分子離子峰)
合成例3[式(B1-21)所表示之鹽之合成]
裝入藉由日本專利特開2008-209917號公報中所記載之方法而獲得之式(B1-21-b)所表示之化合物30.00份、式(B1-21-a)所表示之鹽35.50份、氯仿100份及離子交換水50份，於23℃下進行15小時攪拌。所獲得之反應液分離為2層，因此分液而取出氯仿層，進而於該氯仿層中添加離子交換水30份而進行水洗。反覆進行5次該操作。對氯仿層進行濃縮，於所獲得之殘渣中加入第三丁基甲醚100份而於23℃下進行30分鐘攪拌，並進行過濾，藉此獲得式(B1-21-c)所表示之鹽48.57份。
裝入式(B1-21-c)所表示之鹽20.00份、式(B1-21-d)所表示之化合物2.84份及單氯苯250份，於23℃下進行30分鐘攪拌。於所獲得之混合液中添加二苯甲酸銅(II)0.21份，進而於100℃下進行1小時攪拌。對所獲得之反應溶液進行濃縮。於所獲得之殘渣中加入氯仿200份及離子交換水50份而於23℃下進行30分鐘攪拌，進行分液而取出有機層。於所回收之有機層中加入離子交換水50份而於23℃下進行30分鐘攪拌，其後進行分液而取出有機層。反覆進行5次該水洗操作。對所獲得之有機層進行濃縮。將所獲得之殘渣溶解於乙腈53.51份中而進行濃縮。其後，加入第三丁基甲醚113.05份而進行攪拌，並進行過濾，藉此獲得式(B1-21)所表示之鹽10.47份。
MASS(ESI(+)Spectrum)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)Spectrum)：M- 339.1
合成例4[式(B1-22)所表示之鹽之合成]
裝入式(B1-22-a)所表示之鹽11.26份、式(B1-22-b)所表示之化合物10.00份、氯仿50份及離子交換水25份而於23℃下進行15小時攪拌。所獲得之反應液分離為2層，因此分液而取出氯仿層，進而於該 氯仿層中添加離子交換水15份而進行水洗。反覆進行5次該操作。對氯仿層進行濃縮，於所獲得之殘渣中加入第三丁基甲醚50份而於23℃下進行30分鐘攪拌，並進行過濾，藉此獲得式(B1-22-c)所表示之鹽11.75份。
裝入式(B1-22-c)所表示之鹽11.71份、式(B1-22-d)所表示之化合物1.70份及單氯苯46.84份，於23℃下進行30分鐘攪拌。於所獲得之混合液中添加二苯甲酸銅(II)0.12份，進而於100℃下進行30分鐘攪拌。對所獲得之反應溶液進行濃縮。於所獲得之殘渣中加入氯仿50份及離子交換水12.50份而於23℃下進行30分鐘攪拌，進行分液而取出有機層。於所回收之有機層中加入離子交換水12.50份而於23℃下進行30分鐘攪拌，進行分液而取出有機層。反覆進行8次該水洗操作。對所獲得之有機層進行濃縮。於所獲得之殘渣中加入第三丁基甲醚50份而進行攪拌，並進行過濾，藉此獲得式(B1-22)所表示之鹽6.84份。
MASS(ESI(+)Spectrum)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)Spectrum)：M- 323.0
樹脂之合成
樹脂之合成中所使用之化合物(單體)如下所示。
以下，根據式編號而將該等單體稱為「單體(a1-1-1)」等。
合成例5[樹脂A1-1之合成]
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-1)、單體(I'-4)及單體(II'-1)而作為單體，以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-1)：單體(a3-2-1)：單體(I'-4)：單體(II'-1)]成為18.5：18.5：5：47：8：3之方式加以混合，加入全部單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。於該溶液中添加相對於全部單體量而言分別為1mol%及3mol%之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑，以75℃對該等進行約5小時之加熱。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。進行2次再沈澱操作，而以70%之產率獲得重量平均分子量為7.6×103之樹脂A1-1，該再沈澱操作係使所獲得之樹脂再 次溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中並將所獲得之溶解液注入至甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。該樹脂A1-1具有以下之結構單元。
合成例6[樹脂A1-2之合成]
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-1)、單體(I'-4)及單體(II'-1)而作為單體，以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-1)：單體(a3-2-1)：單體(I'-4)：單體(II'-1)]成為18.5：18.5：3：46：8：6之方式加以混合，加入全部單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。於該溶液中添加相對於全部單體量而言分別為1mol%及3mol%之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑，以73℃對該等進行約5小時之加熱。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。進行2次再沈澱操作，而以65%之產率獲得重量平均分子量為7.7×103之樹脂A1-2，該再沈澱操作係使所獲得之樹脂再次溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中並將所獲得之溶解液注入至甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。該樹脂A1-2具有以下之結構單元。
合成例7[樹脂A1-3之合成]
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-1)、單體(I'-4)及單體(II'-1)而作為單體，以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-1)：單體(a3-2-1)：單體(I'-4)：單體(II'-1)]成為20：20：3：40：8：9之方式加以混合，加入全部單體量之1.5質量倍之丙二醇單申醚乙酸酯而製成溶液。於該溶液中添加相對於全部單體量而言分別為1mol%及3mol%之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑，以73℃對該等進行約5小時之加熱。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。進行2次再沈澱操作，而以62%之產率獲得重量平均分子量為7.9×103之樹脂A1-3，該再沈澱操作係使所獲得之樹脂再次溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中並將所獲得之溶解液注入至甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。該樹脂A1-3具有以下之結構單元。
合成例8[樹脂A1-4之合成]
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a3-2-1)、單體(I'-4)及單體(II'-1)而作為單體，以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a3-2-1)：單體(I'-4)：單體(II'-1)]成為18.5：18.5：52：8：3之方式加以混合，加入全部單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。於該溶液中添加相對於全部單體量而言分別為1mol%及3mol%之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑，以73℃對該等進行約5小時之加熱。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。進行2次再沈澱操作，而以64%之產率獲得重量平均分子量為7.9×103之樹脂A1-4，該再沈澱操作係使所獲得之樹脂再次溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中並將所獲得之溶解液注入至甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。該樹脂A1-4具有以下之結構單元。
合成例9[樹脂A1-5之合成]
使用單體(a1-1-1)、單體(a3-2-1)、單體(I'-4)及單體(II'-1)而作為單體，以其莫耳比[單體(a1-1-1)：單體(a3-2-1)：單體(I'-4)：單體(II'-1)]成為45：37：8：10之方式加以混合，加入全部單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。於該溶液中添加相對於全部單體 量而言分別為1mol%及3mol%之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑，以73℃對該等進行約5小時之加熱。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。進行2次再沈澱操作，而以61%之產率獲得重量平均分子量為8.0×103之樹脂A1-5，該再沈澱操作係使所獲得之樹脂再次溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中並將所獲得之溶解液注入至甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。該樹脂A1-5具有以下之結構單元。
合成例10[樹脂A1-6之合成]
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-1)、單體(I'-1)及單體(II'-1)而作為單體，以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-1)：單體(a3-2-1)：單體(I'-1)：單體(II'-1)]成為18.5：18.5：5：47：8：3之方式加以混合，加入全部單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。於該溶液中添加相對於全部單體量而言分別為1mol%及3mol%之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑，以75℃對該等進行約5小時之加熱。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。進行2次再沈澱操作，而以75%之產率獲得重量平 均分子量為8.0×103之樹脂A1-6，該再沈澱操作係使所獲得之樹脂再次溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中並將所獲得之溶解液注入至甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。該樹脂A1-6具有以下之結構單元。
合成例11[樹脂A1-7之合成]
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-11)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-1)、單體(I'-4)及單體(II'-1)而作為單體，以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-11)：單體(a2-1-1)：單體(a3-2-1)：單體(I'-4)：單體(II'-1)]成為18.5：18.5：5：47：8：3之方式加以混合，加入全部單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。於該溶液中添加相對於全部單體量而言分別為1mol%及3mol%之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑，以75℃對該等進行約5小時之加熱。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂於甲醇/水混合溶劑中進行再打漿(repulp)後進行過濾，藉此以73%之產率獲得重量平均分子量為7.7×103之樹脂A1-7。該樹脂A1-7具有以下之結構單元。
合成例12[樹脂A1-8之合成]
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-11)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-1)、單體(I'-4)及單體(II'-6)而作為單體，以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-11)：單體(a2-1-1)：單體(a3-2-1)：單體(I'-4)：單體(II'-6)]成為18.5：18.5：5：47：8：3之方式加以混合，加入全部單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。於該溶液中添加相對於全部單體量而言分別為1mol%及3mol%之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑，以75℃對該等進行約5小時之加熱。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂於甲醇/水混合溶劑中進行再打漿後進行過濾，藉此以69%之產率獲得重量平均分子量為7.9×103之樹脂A1-8。該樹脂A1-8具有以下之結構單元。
合成例13[樹脂A1-9之合成]
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-11)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-1)、單體(I'-4)及單體(II'-8)而作為單體，以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-11)：單體(a2-1-1)：單體(a3-2-1)：單體(I'-4)：單體(II'-8)]成為18.5：18.5：5：47：8：3之方式加以混合，加入全部單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。於該溶液中添加相對於全部單體量而言分別為1mol%及3mol%之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑，以75℃對該等進行約5小時之加熱。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂於甲醇/水混合溶劑中進行再打漿後進行過濾，藉此以65%之產率獲得重量平均分子量為8.3×103之樹脂A1-9。該樹脂A1-9具有以下之結構單元。
合成例14[樹脂A1-10之合成]
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-11)、單體(a3-2-1)、單體(I'-4)及單體(II'-1)而作為單體，以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-11)：單體(a3-2-1)：單體(I'-4)：單體(II'-1)]成為18.5：18.5：52：8：3之方式加以混合，加入全部單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。於該溶液中添加相對於全部單體量而言分別為1mol%及3mol%之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑，以75 ℃對該等進行約5小時之加熱。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂於甲醇/水混合溶劑中進行再打漿後進行過濾，藉此以68%之產率獲得重量平均分子量為8.1×103之樹脂A1-10。該樹脂A1-10具有以下之結構單元。
合成例15[樹脂A1-11之合成]
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-11)、單體(a3-2-1)、單體(I'-4)及單體(II'-6)而作為單體，以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-11)：單體(a3-2-1)：單體(I'-4)：單體(II'-6)]成為18.5：18.5：52：8：3之方式加以混合，加入全部單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。於該溶液中添加相對於全部單體量而言分別為1mol%及3mol%之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑，以75℃對該等進行約5小時之加熱。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂於甲醇/水混合溶劑中進行再打漿後進行過濾，藉此以65%之產率獲得重量平均分子量為8.4×103之樹脂A1-11。該樹脂A1-11具有以下之結構單元。
合成例16[樹脂A1-12之合成]
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-11)、單體(a3-2-1)、單體(I'-4)及單體(II'-8)而作為單體，以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-11)：單體(a3-2-1)：單體(I'-4)：單體(II'-8)]成為18.5：18.5：52：8：3之方式加以混合，加入全部單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。於該溶液中添加相對於全部單體量而言分別為1mol%及3mol%之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑，以75℃對該等進行約5小時之加熱。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂於甲醇/水混合溶劑中進行再打漿後進行過濾，藉此以64%之產率獲得重量平均分子量為8.6×103之樹脂A1-12。該樹脂A1-12具有以下之結構單元。
合成例17[樹脂A1-13之合成]
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-11)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-1)、單體(I'-1)及單體(II'-1)而作為單體，以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-11)：單體(a2-1-1)：單體(a3-2-1)：單體(I'-1)：單體(II'-1)]成為18.5：18.5：5：47：8：3之方式加以混合，加入全部單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。於該溶液中添加相對於全部單體量而言分別為1mol%及3mol%之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑，以75℃對該等進行約5小時之加熱。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂於甲醇/水混合溶劑中進行再打漿後進行過濾，藉此以72%之產率獲得重量平均分子量為7.9×103之樹脂A1-13。該樹脂A1-13具有以下之結構單元。
合成例18[樹脂A1-14之合成]
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-11)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-1)、單體(I'-1)及單體(II'-6)而作為單體，以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-11)：單體(a2-1-1)：單體(a3-2-1)：單體(I'-1)：單體(II'-6)]成為18.5：18.5：5：47：8：3之方式加以混合，加入全部單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。於該溶液中添加相對於全部單體量而言分別為1mol%及3mol%之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑，以75℃對該等進行約5小時之加熱。將所獲 得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂於甲醇/水混合溶劑中進行再打漿後進行過濾，藉此以68%之產率獲得重量平均分子量為8.3×103之樹脂A1-14。該樹脂A1-14具有以下之結構單元。
合成例19[樹脂A1-15之合成]
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-11)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-1)、單體(I'-1)及單體(II'-8)而作為單體，以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-11)：單體(a2-1-1)：單體(a3-2-1)：單體(I'-1)：單體(II'-8)]成為18.5：18.5：5：47：8：3之方式加以混合，加入全部單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。於該溶液中添加相對於全部單體量而言分別為1mol%及3mol%之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑，以75℃對該等進行約5小時之加熱。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。將所獲得之樹脂於甲醇/水混合溶劑中進行再打漿後進行過濾，藉此以62%之產率獲得重量平均分子量為8.8×103之樹脂A1-15。該樹脂A1-15具有以下之結構單元。
合成例20[樹脂A2-1之合成]
使用單體(a5-1-1)及單體(a4-0-12)而作為單體，以其莫耳比(單體(a5-1-1)：單體(a4-0-12))成為50：50之方式加以混合，加入全部單體量之0.6質量倍之甲基異丁基酮而製成溶液。於該溶液中添加相對於全部單體量而言為3mol%之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑，以70℃進行約5小時之加熱。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾，以88%之產率獲得重量平均分子量為1.5×104之樹脂A2-1。該樹脂A2-1具有以下之結構單元。
合成例21[樹脂X1之合成]
使用單體(a1-1-1)、單體(a3-1-X)及單體(II'-1)而作為單體，以其莫耳比[單體(a1-1-1)：單體(a3-1-X)：單體(II'-1)]成為45：45：10之方式加以混合，加入全部單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。於該溶液中添加相對於全部單體量而言分別為1mol%及3mol%之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑，以75℃對該等進行約5小時之加熱。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。進行2次再沈澱操作，而以85%之產率獲得重量平均分子量為8.4×103之樹脂X1，該再沈澱操作係使所獲得之樹脂再次溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中並將所獲得之溶解液注入至甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱， 對該樹脂進行過濾。該樹脂X1具有以下之結構單元。
合成例22[樹脂X2之合成]
使用單體(a1-1-1)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)及單體(a5-1-X)而作為單體，以其莫耳比[單體(a1-1-1)：單體(a2-1-1)：單體(a3-1-1)：單體(a5-1-X)]成為40：15：40：5之方式加以混合，加入全部單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。於該溶液中添加相對於全部單體量而言分別為1mol%及3mol%之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而作為起始劑，以70℃對該等進行約5小時之加熱。將所獲得之反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。進行2次再沈澱操作，而以81%之產率獲得重量平均分子量為9.2×103之樹脂X2，該再沈澱操作係使所獲得之樹脂再次溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中並將所獲得之溶解液注入至甲醇/水混合溶劑中而使樹脂沈澱，對該樹脂進行過濾。該樹脂X2具有以下之結構單元。
<阻劑組合物之製備>
將以下所示之成分之各者以表1中所示之質量份溶解於溶劑中，進而藉由孔徑為0.2μm之氟樹脂製過濾器進行過濾，製備阻劑組合物。
<樹脂>
A1-1~A1-15、A2-1、X1~X2：樹脂A1-1~樹脂A1-15、樹脂A2-1、樹脂X1~樹脂X2
<酸產生劑>
B1-21：式(B1-21)所表示之鹽
B1-22：式(B1-22)所表示之鹽
<化合物(D)>
D1：(東京化成工業股份有限公司製造)
<溶劑>
<殘渣評價>
於12英吋之矽晶圓上塗佈有機抗反射膜用組合物[ARC-29；日產化學股份有限公司製造]，於205℃、60秒之條件下進行烘烤，藉此形成厚度為78nm之有機抗反射膜。其次，於上述有機抗反射膜上，以乾燥(預烘烤)後之組合物層之膜厚成為85nm之方式旋轉塗佈上述阻劑組合物。將塗佈有阻劑組合物之矽晶圓於直接加熱板上，以表1之「PB」欄中所記載之溫度進行60秒之預烘烤，於矽晶圓上形成組合物層。對於矽晶圓上所形成之組合物層，藉由液浸曝光用ArF準分子雷射步進機[XT：1900Gi；ASML公司製造，NA=1.35、 Dipole0.900/0.700 Y-pol.照明]，使用用以形成溝槽圖案(間距120nm/溝槽40nm)之遮罩，使曝光量階段性地變化而進行曝光。再者，作為液浸介質，使用超純水。曝光後，於加熱板上，以表1之「PEB」欄中所記載之溫度進行60秒之曝光後烘烤。其次，使用乙酸丁酯(東京化成工業股份有限公司製造)而作為顯影液，於23℃下藉由動態分配法對加熱後之組合物層進行20秒之顯影，藉此製造負型阻劑圖案。
於所獲得之阻劑圖案中，將溝槽圖案之線寬成為40nm之曝光量作為有效感度。
藉由掃描式電子顯微鏡對在有效感度中製造之上述溝槽圖案進行觀察。觀察未曝光部之藉由顯影液而溶解之基板上，將未發現殘渣者作為「○」，將發現殘渣者作為「×」。將結果表示於表2中。
<圖案形狀評價>
於12英吋之矽晶圓上塗佈有機抗反射膜用組合物[ARC-29；日產化學股份有限公司製造]，於205℃、60秒之條件下進行烘烤，藉此形成厚度為78nm之有機抗反射膜。其次，於上述有機抗反射膜上，以乾燥(預烘烤)後之組合物層之膜厚成為85nm之方式旋轉塗佈上述阻劑組合物。將塗佈有阻劑組合物之矽晶圓於直接加熱板上，以表1之「PB」欄中所記載之溫度進行60秒之預烘烤，於矽晶圓上形成組合物層。對於矽晶圓上所形成之組合物層，藉由液浸曝光用ArF準分子雷射步進機[XT：1900Gi；ASML公司製造，NA=1.35、Dipole0.900/0.700 Y-pol.照明]，使用用以形成溝槽圖案(間距120nm/溝槽40nm)之遮罩，使曝光量階段性地變化而進行曝光。再者，作為液浸介質，使用超純水。曝光後，於加熱板上，以表1之「PEB」欄中所記載之溫度進行60秒之曝光後烘烤。其次，使用乙酸丁酯(東京化成工業股份有限公司製造)而作為顯影液，於23℃下藉由動態分配法對加熱後之組合物層進行20秒之顯影，藉此製造負型阻劑圖案。
於所獲得之阻劑圖案中，將溝槽圖案之線寬成為40nm之曝光量作為有效感度。
藉由掃描式電子顯微鏡對在有效感度中製造之上述溝槽圖案進行觀察。將上部形狀如圖1(a)所示般接近矩形者評價為圖案形狀良好，作為「○」，將上部形狀如圖1(b)所示般變圓者評價為圖案形狀並不良好，作為「×」。將結果表示於表2中。
由上述結果可知：根據本發明之阻劑組合物，不產生殘渣、可以良好之圖案形狀製造阻劑圖案。
[產業上之可利用性]
本發明之阻劑組合物於所獲得之阻劑圖案中不產生殘渣、可以良好之圖案形狀製造阻劑圖案，因此適合半導體之微細加工。

Claims (4)

  1. 一種阻劑組合物，其含有樹脂(A1)與酸產生劑，上述樹脂(A1)包含具有環狀碳酸酯結構之結構單元、式(II)所表示之結構單元及具有酸不穩定基之結構單元： [式(II)中，R2表示亦可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基、氫原子或鹵素原子；L1表示單鍵或＊-L2-CO-O-(L3-CO-O)g-；＊表示與氧原子之鍵結鍵；L2及L3相互獨立地表示碳數1~12之2價徑基；g表示0或1；R3表示碳數1~12之直鏈或支鏈之烷基；但三級烷基除外]。
  2. 如請求項1之阻劑組合物，其中L1為單鍵。
  3. 如請求項1或2之阻劑組合物，其中R3為碳數2~8之直鏈之烷基。
  4. 如請求項1至3中任一項之阻劑組合物，其進而含有樹脂(A2)，上述樹脂(A2)含有具有氟原子之結構單元、且不含具有酸不穩定基之結構單元。
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