TWI802852B - 阻劑材料及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供於正型阻劑材料、負型阻劑材料皆為高感度且LWR、CDU小之阻劑材料、及使用該阻劑材料之圖案形成方法。一種阻劑材料，含有：基礎聚合物；及淬滅劑，包含下式(A)表示之化合物。

Description

阻劑材料及圖案形成方法
本發明關於阻劑材料及圖案形成方法。
伴隨LSI之高積體化與高速化，圖案規則之微細化亦急速發展。特別是智慧型手機的普及所致之邏輯記憶體市場的擴大會推動微細化。就最先進的微細化技術而言，利用ArF浸潤式微影之雙重圖案化所為之10nm節點的器件已經量產，次世代同樣利用雙重圖案化所為之7nm節點正在量產準備中。作為次次世代的5nm節點，可列舉極紫外線(EUV)微影作為候選。
隨著微細化進展，趨近於光的繞射極限，而造成光的對比度降低。由於光的對比度降低，導致在正型阻劑膜發生孔圖案、溝渠圖案的解析性、焦距寬容度的降低。為了防止因光的對比度降低所致之阻劑圖案之解析性降低的影響，有人嘗試改善阻劑膜的溶解對比度。
對於添加酸產生劑，藉由光或電子束(EB)照射而產生酸，並發生因酸所致之脫保護反應的化學增幅正型阻劑材料、及發生因酸所致之極性變化反應或交聯反應的化學增幅負型阻劑材料而言，為了控制酸朝未曝光部分擴散並改善對比度之目的之淬滅劑的添加係非常有效。因此，提出了許多胺淬滅劑(專利文獻1～3)。
有人提出含有經碘原子取代之苯胺作為淬滅劑的阻劑材料(專利文獻4)。但是，由於苯胺的鹼性低，抑制酸擴散的效果不足。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-194776號公報 [專利文獻2]日本特開2002-226470號公報 [專利文獻3]日本特開2002-363148號公報 [專利文獻4]日本特開2018-97356號公報
[發明所欲解決之課題]
在以酸作為觸媒之化學增幅阻劑材料中，期望開發可減小線圖案之邊緣粗糙度(LWR)、孔圖案之尺寸均勻性(CDU)，且亦可改善感度的淬滅劑。
本發明係鑒於前述情事而成，旨在提供於正型阻劑材料、負型阻劑材料皆為高感度且LWR、CDU小之阻劑材料、及使用該阻劑材料之圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本案發明人等為了達成前述目的而進行努力研究的結果，發現藉由使用具有經碘原子或溴原子取代之烴基(惟，不包含經碘原子或溴原子取代之芳香環。)之含氮原子之化合物作為淬滅劑，可獲得LWR及CDU小，對比度高，解析性優異，製程寬容度廣的阻劑材料，而完成了本發明。
亦即，本發明提供下列阻劑材料及圖案形成方法。 1.一種阻劑材料，含有： 基礎聚合物；及 淬滅劑，包含下式(A)表示之化合物。 [化1]
Figure 02_image001
式中，j為1～3之整數。k為1～3之整數。m為1或2。n為1～3之整數。 XBI 為碘原子或溴原子。 RahA 為碳數1～20之(j＋1)價脂肪族烴基，亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、碘原子以外之鹵素原子、碳數6～12之芳基、羥基及羧基中之至少1種。 X1 為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基或碳酸酯基。 R1 為單鍵、或亦可含有醚鍵、酯鍵或羥基之碳數1～20之(m＋1)價烴基。 R2 為單鍵或碳數1～20之(n＋1)價烴基，前述烴基亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、碘原子以外之鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種。 R3 為氫原子、硝基、碳數1～20之烴基或碳數2～20之烴基氧基羰基，前述烴基或烴基氧基羰基之烴基部，亦可含有選自羥基、羧基、硫醇基、醚鍵、酯鍵、磺醯基、硝基、氰基、鹵素原子及胺基中之至少1種。k為1時，2個R3 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之氮原子一起形成環，此時該環中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。或R3 與R1 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之氮原子一起形成環，此時該環中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。 2.如1.之阻劑材料，更含有產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。 3.如1.或2.之阻劑材料，更含有有機溶劑。 4.如1.～3.中任一項之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元。 [化2]
Figure 02_image004
式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基。 R11 及R12 各自獨立地為酸不穩定基。 Y1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1～12之連接基。 Y2 為單鍵或酯鍵。 5.如4.之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。 6.如1.～3.中任一項之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物不含酸不穩定基。 7.如6.之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。 8.如1.～7.中任一項之阻劑材料，更含有界面活性劑。 9.如1.～8.中任一項之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物更含有選自下式(f1)～(f3)表示之重複單元中之至少1種。 [化3]
Figure 02_image006
式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基。 Z1 為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將該等組合而獲得之碳數7～18之基、或-O-Z11 -、-C(＝O)-O-Z11 -或-C(＝O)-NH-Z11 -。Z11 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將該等組合而獲得之碳數7～18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z2 為單鍵、-Z21 -C(＝O)-O-、-Z21 -O-或-Z21 -O-C(＝O)-。Z21 為碳數1～12之飽和伸烴基，亦可含有羰基、酯鍵或醚鍵。 Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31 -、-C(＝O)-O-Z31 -或-C(＝O)-NH-Z31 -。Z31 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 R21 ～R28 各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。又，R23 及R24 或R26 及R27 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。 RHF 為氫原子或三氟甲基。 M- 為非親核性相對離子。 10.一種圖案形成方法，包含如下步驟： 使用如1.～9.中任一項之阻劑材料在基板上形成阻劑膜； 將前述阻劑膜利用高能量射線進行曝光；及 使用顯影液對前述經曝光之阻劑膜進行顯影。 11.如10.之圖案形成方法，其中，前述高能量射線為波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。 12.如10.之圖案形成方法，其中，前述高能量射線為EB或波長3～15nm之EUV。 13.一種含氮原子之化合物，係以下式(B)表示。 [化4]
Figure 02_image008
式中，n、XBI 、X1 及R2 與前述相同。RahB 為碳數1～20之脂肪族伸烴基，亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、碘原子以外之鹵素原子、碳數6～12之芳基、羥基及羧基中之至少1種。R1A 為單鍵、或亦可含有醚鍵、酯鍵或羥基之碳數1～20之伸烴基。X為氧原子、硫原子、亞甲基、-NH-或磺醯基。 [發明之效果]
式(A)表示之化合物具有碘原子、溴原子，故對於EUV的吸收大，因此有增感效果，又，碘原子、溴原子的原子量大，故抑制酸擴散的效果亦高。該化合物無感光性，即使於曝光部分亦不會分解，故曝光區域之酸擴散控制能力亦高，也可利用鹼顯影液來抑制圖案的膜損失。藉此，可改善感度，且可減小LWR、CDU。藉由該等作用，可構築高感度、低LWR且低CDU的阻劑材料。
[含氮原子之化合物] 本發明之阻劑材料含有下式(A)表示之化合物。 [化5]
Figure 02_image001
式(A)中，j為1～3之整數。k為1～3之整數。m為1或2。n為1～3之整數。
式(A)中，XBI 為碘原子或溴原子。j、k、m及/或n為2或3時，各XBI 彼此可相同也可不同。
式(A)中，RahA 為碳數1～20之(j＋1)價脂肪族烴基，亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、碘原子以外之鹵素原子、碳數6～12之芳基、羥基及羧基中之至少1種。
前述脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等烷二基；環丙烷-1,1-二基、環丙烷-1,2-二基、環丁烷-1,1-二基、環丁烷-1,2-二基、環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,1-二基、環戊烷-1,2-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,1-二基、環己烷-1,2-二基、環己烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基等環烷二基；降莰烷-2,3-二基、降莰烷-2,6-二基等多環式飽和伸烴基；2-丙烯-1,1-二基等烯二基；2-丙炔-1,1-二基等炔二基；2-環己烯-1,2-二基、2-環己烯-1,3-二基、3-環己烯-1,2-二基等環烯二基；5-降莰烯-2,3-二基等多環式不飽和脂肪族伸烴基；環戊基甲烷二基、環己基甲烷二基、2-環戊烯基甲烷二基、3-環戊烯基甲烷二基、2-環己烯基甲烷二基、3-環己烯基甲烷二基等經環式脂肪族伸烴基取代之烷二基；將該等組合而獲得之基等之脂肪族伸烴基；從前述脂肪族伸烴基進一步脫去1個或2個氫原子而獲得之3價或4價基等。
前述碳數6～12之芳基，可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、1-萘基、2-萘基等。
式(A)中，X1 為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基或碳酸酯基。
式(A)中，R1 為單鍵、或亦可含有醚鍵、酯鍵或羥基之碳數1～20之(m＋1)價烴基。R2 為單鍵或碳數1～20之(n＋1)價烴基，前述烴基亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、碘原子以外之鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種。
R1 表示之(m＋1)價烴基，係從烴脫去(m＋1)個氫原子而獲得之基，R2 表示之(n＋1)價烴基，係從烴脫去(n＋1)個氫原子而獲得之基。前述烴可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、2-甲基丙烷、戊烷、2-甲基丁烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等烷；環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、降莰烷、金剛烷等環式飽和烴；乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯等烯；環己烯、降莰烯等環式不飽和烴；苯、萘、甲苯、二甲苯、蒽等芳香族烴；該等基之一部分或全部氫原子經烴基取代而得之化合物等。
式(A)中，R3 為氫原子、硝基、碳數1～20之烴基或碳數2～20之烴基氧基羰基。前述烴基及烴基氧基羰基之烴基部可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1～20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3～20之飽和環式烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2～20之烯基；環己烯基、降冰片基等碳數2～20之不飽和環式脂肪族烴基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2～20之炔基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6～20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7～20之芳烷基；2-環己基乙炔基、2-苯基乙炔基等將該等組合而獲得之基等。前述烴基亦可含有選自羥基、羧基、硫醇基、醚鍵、酯鍵、磺醯基、硝基、氰基、鹵素原子及胺基中之至少1種。
k為1時，2個R3 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之氮原子一起形成環，此時該環中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。或R3 與R1 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之氮原子一起形成環，此時該環中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。
2個R3 彼此鍵結並與它們所鍵結之氮原子一起形成環時，式(A)表示之化合物例如宜為下式(B)表示者。 [化6]
Figure 02_image008
式中，n、XBI 、X1 及R2 與前述相同。RahB 為碳數1～20之脂肪族伸烴基，亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、碘原子以外之鹵素原子、碳數6～12之芳基、羥基及羧基中之至少1種。R1A 為單鍵、或亦可含有醚鍵、酯鍵或羥基之碳數1～20之伸烴基。X為氧原子、硫原子、亞甲基、-NH-或磺醯基。
式(A)表示之化合物可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化7]
Figure 02_image012
[化8]
Figure 02_image014
[化9]
Figure 02_image016
[化10]
Figure 02_image018
[化11]
Figure 02_image020
[化12]
Figure 02_image022
[化13]
Figure 02_image024
[化14]
Figure 02_image026
[化15]
Figure 02_image028
[化16]
Figure 02_image030
[化17]
Figure 02_image032
[化18]
Figure 02_image034
[化19]
Figure 02_image036
[化20]
Figure 02_image038
[化21]
Figure 02_image040
[化22]
Figure 02_image042
[化23]
Figure 02_image044
[化24]
Figure 02_image046
[化25]
Figure 02_image048
[化26]
Figure 02_image050
[化27]
Figure 02_image052
[化28]
Figure 02_image054
[化29]
Figure 02_image056
[化30]
Figure 02_image058
[化31]
Figure 02_image060
[化32]
Figure 02_image062
[化33]
Figure 02_image064
[化34]
Figure 02_image066
[化35]
Figure 02_image068
[化36]
Figure 02_image070
[化37]
Figure 02_image072
[化38]
Figure 02_image074
[化39]
Figure 02_image076
[化40]
Figure 02_image078
[化41]
Figure 02_image080
[化42]
Figure 02_image082
[化43]
Figure 02_image084
[化44]
Figure 02_image086
[化45]
Figure 02_image088
[化46]
Figure 02_image090
式(A)表示之化合物，例如可藉由具有經碘原子或溴原子取代之烴基(惟，不包含經碘原子或溴原子取代之芳香環。)之羧酸與含氮原子之化合物的酯化反應而合成。
式(A)表示之化合物，在阻劑材料中作為具有增感效果之淬滅劑而發揮功能。習知的淬滅劑係藉由控制酸擴散且成為低感度化，而減小LWR、CDU，但式(A)表示之化合物，胺基與原子量大之碘原子、溴原子具有酸擴散控制效果，且具有EUV之吸收大的碘原子、溴原子，故藉由其所獲致之增感效果，亦具有改善感度的功能。據認為在EB或EUV曝光中，從鍵結於烴基之碘原子產生自由基，從溴原子產生二次電子，藉此促進酸產生劑之分解，並成為高感度化。
本發明之阻劑材料中，式(A)表示之化合物之含量，相對於後述基礎聚合物100質量份，考量感度與酸擴散抑制效果的觀點，宜為0.001～50質量份，為0.01～40質量份更佳。
式(A)表示之化合物無感光性，故不會因曝光而分解，可抑制曝光部分之酸的擴散。又，不是鹽故無促進於鹼顯影液中之溶解性的效果，具有抑制圖案之膜損失的效果。
[基礎聚合物] 本發明之阻劑材料中含有的基礎聚合物為正型阻劑材料時，包含含有酸不穩定基之重複單元。含有酸不穩定基之重複單元，宜為下式(a1)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元a1。)或下式(a2)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元a2。)。 [化47]
Figure 02_image004
式(a1)及(a2)中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基。R11 及R12 各自獨立地為酸不穩定基。此外，前述基礎聚合物含有重複單元a1及a2時，R11 及R12 彼此可相同也可不同。Y1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1～12之連接基。Y2 為單鍵或酯鍵。
提供重複單元a1之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RA 及R11 與前述相同。 [化48]
Figure 02_image093
提供重複單元a2之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RA 及R12 與前述相同。 [化49]
Figure 02_image095
式(a1)及(a2)中，R11 及R12 表示之酸不穩定基，例如，可列舉日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載者。
前述酸不穩定基，代表性地可列舉下式(AL-1)～(AL-3)表示者。 [化50]
Figure 02_image097
式中，虛線為原子鍵。
式(AL-1)及(AL-2)中，RL1 及RL2 各自獨立地為碳數1～40之烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述烴基宜為碳數1～40之飽和烴基，為碳數1～20之飽和烴基更佳。
式(AL-1)中，a為0～10之整數，宜為1～5之整數。
式(AL-2)中，RL3 及RL4 各自獨立地為氫原子或碳數1～20之烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述烴基宜為碳數1～20之飽和烴基。又，RL2 、RL3 及RL4 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子或與碳原子及氧原子一起形成碳數3～20之環。前述環宜為碳數4～16之環，尤其宜為脂環。
式(AL-3)中，RL5 、RL6 及RL7 各自獨立地為碳數1～20之烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述烴基宜為碳數1～20之飽和烴基。又，RL5 、RL6 及RL7 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3～20之環。前述環宜為碳數4～16之環，尤其宜為脂環。
前述基礎聚合物亦可含有含苯酚性羥基作為密接性基之重複單元b。提供重複單元b之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RA 與前述相同。 [化51]
Figure 02_image099
前述基礎聚合物亦可更含有含苯酚性羥基以外之羥基、內酯環、醚鍵、酯鍵、羰基、氰基或羧基作為其他密接性基之重複單元c。提供重複單元c之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RA 與前述相同。 [化52]
Figure 02_image101
[化53]
Figure 02_image103
[化54]
Figure 02_image105
[化55]
Figure 02_image107
[化56]
Figure 02_image109
[化57]
Figure 02_image111
[化58]
Figure 02_image113
[化59]
Figure 02_image115
[化60]
Figure 02_image117
前述基礎聚合物亦可含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物之重複單元d。提供重複單元d之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化61]
Figure 02_image119
前述基礎聚合物亦可含有來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元e。
前述基礎聚合物亦可含有來自含聚合性不飽和鍵之鎓鹽之重複單元f。理想的重複單元f可列舉下式(f1)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元f1。)、下式(f2)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元f2。)及下式(f3)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元f3。)。此外，重複單元f1～f3可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。 [化62]
Figure 02_image121
式(f1)～(f3)中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基。 Z1 為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將該等組合而獲得之碳數7～18之基、或-O-Z11 -、-C(＝O)-O-Z11 -或-C(＝O)-NH-Z11 -。Z11 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將該等組合而獲得之碳數7～18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z2 為單鍵、-Z21 -C(＝O)-O-、-Z21 -O-或-Z21 -O-C(＝O)-。Z21 為碳數1～12之飽和伸烴基，亦可含有羰基、酯鍵或醚鍵。Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31 -、-C(＝O)-O-Z31 -或-C(＝O)-NH-Z31 -。Z31 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。此外，Z11 及Z31 表示之脂肪族伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。Z21 表示之飽和伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。
式(f1)～(f3)中，R21 ～R28 各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與後述式(1-1)及(1-2)之說明中就R101 ～R105 表示之烴基所例示者同樣的烴基。
又，R23 及R24 或R26 及R27 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉與後述式(1-1)之說明中就R101 與R102 可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成之環所例示者同樣的環。
式(f2)中，RHF 為氫原子或三氟甲基。
式(f1)中，M- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。
就前述非親核性相對離子而言，進一步可列舉下式(f1-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸離子、下式(f1-2)表示之α位經氟原子取代且β位經三氟甲基取代之磺酸離子等。 [化63]
Figure 02_image123
式(f1-1)中，R31 為氫原子或碳數1～20之烴基，該烴基亦可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與就後述式(1A’)中之R111 表示之烴基所例示者同樣的烴基。
式(f1-2)中，R32 為氫原子、碳數1～30之烴基或碳數2～30之烴基羰基，該烴基及烴基羰基亦可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烴基及烴基羰基之烴基部可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與就後述式(1A’)中之R111 表示之烴基所例示者同樣的烴基。
提供重複單元f1之單體之陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RA 與前述相同。 [化64]
Figure 02_image125
提供重複單元f2或f3之單體之陽離子，可列舉與就後述式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子所例示者同樣的陽離子。
提供重複單元f2之單體之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RA 與前述相同。 [化65]
Figure 02_image127
[化66]
Figure 02_image129
提供重複單元f3之單體之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RA 與前述相同。 [化67]
Figure 02_image131
[化68]
Figure 02_image133
[化69]
Figure 02_image135
藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，可減小酸擴散，並防止因酸擴散之模糊所致之解析性降低。又，藉由酸產生劑均勻地分散，LWR、CDU得到改善。此外，使用含有重複單元f之基礎聚合物(亦即，聚合物結合型酸產生劑)時，可省略後述添加型酸產生劑的摻合。
正型阻劑材料用之基礎聚合物，係以含有酸不穩定基之重複單元a1或a2作為必要單元。此時，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f之含有比率，宜為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2＜1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1＋a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1＋a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3更佳。此外，重複單元f為選自重複單元f1～f3中之至少1種時，f＝f1＋f2＋f3。又，a1＋a2＋b＋c＋d＋e＋f＝1.0。
另一方面，負型阻劑材料用之基礎聚合物中，酸不穩定基並非必要。如此之基礎聚合物可列舉含有重複單元b，且視需要更含有重複單元c、d、e及/或f者。該等重複單元之含有比率，宜為0＜b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3更佳。此外，重複單元f為選自重複單元f1～f3中之至少1種時，f＝f1＋f2＋f3。又，b＋c＋d＋e＋f＝1.0。
為了合成前述基礎聚合物，例如將提供前述重複單元之單體，在有機溶劑中加入自由基聚合引發劑並進行加熱、聚合即可。
聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷等。聚合引發劑可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度宜為50～80℃。反應時間宜為2～100小時，更佳為5～20小時。
使含羥基之單體共聚的情況下，聚合時可先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脱保護之縮醛基取代，聚合後再以弱酸與水進行脱保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，聚合後再進行鹼水解。
使羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘共聚時，也可使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘代替羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘，聚合後藉由前述鹼水解將乙醯氧基予以脫保護，而製成羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20～100℃，更佳為0～60℃。反應時間宜為0.2～100小時，更佳為0.5～20小時。
就前述基礎聚合物而言，利用使用THF作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)獲得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)宜為1,000～500,000，更佳為2,000～30,000。Mw過小的話，阻劑材料的耐熱性差，過大的話，鹼溶解性降低，圖案形成後容易產生拖尾現象。
另外，前述基礎聚合物中分子量分布(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量、高分子量之聚合物，會有曝光後在圖案上觀察到異物，或圖案形狀惡化之虞。隨著圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn的影響容易變大，故為了獲得適合用於微細圖案尺寸之阻劑材料，前述基礎聚合物的Mw/Mn宜為1.0～2.0，尤其宜為1.0～1.5之窄分散。
前述基礎聚合物亦可含有組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。
[酸產生劑] 本發明之阻劑材料亦可含有會產生強酸之酸產生劑(以下，亦稱為添加型酸產生劑。)。此處所稱強酸，於化學增幅正型阻劑材料之情況，意指具有足以引起基礎聚合物之酸不穩定基之脫保護反應之酸性度的化合物，於化學增幅負型阻劑材料之情況，意指具有足以引起因酸所致之極性變化反應或交聯反應之酸性度的化合物。藉由含有如此之酸產生劑，式(A)表示之化合物可作為淬滅劑發揮功能，本發明之阻劑材料可作為化學增幅正型阻劑材料或化學增幅負型阻劑材料發揮功能。
前述酸產生劑例如可列舉對於活性光線或放射線感應而產生酸的化合物(光酸產生劑)。酸產生劑只要是會因高能量射線照射而產生酸的化合物，則皆無妨，宜為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142]記載者。
又，光酸產生劑亦可理想地使用下式(1-1)表示之鋶鹽、下式(1-2)表示之錪鹽。 [化70]
Figure 02_image137
式(1-1)及(1-2)中，R101 ～R105 各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。
前述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
R101 ～R105 表示之碳數1～20之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1～20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3～20之環式飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2～20之炔基；環己烯基、降冰片基等碳數3～20之環式不飽和脂肪族烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6～20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7～20之芳烷基；將該等組合而獲得之基等。
又，該等基之氫原子之一部分或全部亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，R101 及R102 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，前述環宜為以下所示之結構者。 [化71]
Figure 02_image139
式中，虛線係與R103 之原子鍵。
式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化72]
Figure 02_image141
[化73]
Figure 02_image143
[化74]
Figure 02_image145
[化75]
Figure 02_image147
[化76]
Figure 02_image149
[化77]
Figure 02_image151
[化78]
Figure 02_image153
[化79]
Figure 02_image155
[化80]
Figure 02_image157
[化81]
Figure 02_image159
[化82]
Figure 02_image161
[化83]
Figure 02_image163
[化84]
Figure 02_image165
[化85]
Figure 02_image167
式(1-2)表示之錪鹽之陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化86]
Figure 02_image169
[化87]
Figure 02_image171
式(1-1)及(1-2)中，Xa- 係選自下式(1A)～(1D)之陰離子。 [化88]
Figure 02_image173
式(1A)中，Rfa 為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與就後述式(1A’)中之R111 表示之烴基所例示者同樣的烴基。
式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A’)表示者。 [化89]
Figure 02_image175
式(1A’)中，RHF 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R111 為亦可含有雜原子之碳數1～38之烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，為氧原子更佳。考量在微細圖案形成中獲得高解析度的觀點，前述烴基尤其宜為碳數6～30者。
R111 表示之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳數1～38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等碳數3～38之環式飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2～38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6～38之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7～38之芳烷基；將該等組合而獲得之基等。
又，該等基之氫原子之一部分或全部亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含雜原子之烴基可列舉：四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。
關於含有式(1A’)表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，亦可理想地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽。
式(1A)表示之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，Ac為乙醯基。 [化90]
Figure 02_image177
[化91]
Figure 02_image179
[化92]
Figure 02_image181
[化93]
Figure 02_image183
式(1B)中，Rfb1 及Rfb2 各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與就式(1A’)中之R111 表示之烴基所例示者同樣的烴基。Rfb1 及Rfb2 宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfb1 與Rfb2 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -N- -SO2 -CF2 -)一起形成環，此時，Rfb1 與Rfb2 彼此鍵結所獲得之基，宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。
式(1C)中，Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與就式(1A’)中之R111 表示之烴基所例示者同樣的烴基。Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfc1 與Rfc2 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -C- -SO2 -CF2 -)一起形成環，此時，Rfc1 與Rfc2 彼此鍵結所獲得之基，宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。
式(1D)中，Rfd 為亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與就式(1A’)中之R111 表示之烴基所例示者同樣的烴基。
關於含有式(1D)表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。
式(1D)表示之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化94]
Figure 02_image185
[化95]
Figure 02_image187
此外，含有式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑，雖然在磺基之α位不具有氟原子，但由於在β位具有2個三氟甲基，故具有足以將基礎聚合物中之酸不穩定基切斷的酸性度。因此，可作為光酸產生劑使用。
光酸產生劑亦可理想地使用下式(2)表示者。 [化96]
Figure 02_image189
式(2)中，R201 及R202 各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～30之烴基。R203 為亦可含有雜原子之碳數1～30之伸烴基。又，R201 、R202 及R203 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉與式(1-1)之說明中就R101 與R102 可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成之環所例示者同樣的環。
R201 及R202 表示之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1～30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基等碳數3～30之環式飽和烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基、蒽基等碳數6～30之芳基；將該等組合而獲得之基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
R203 表示之伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1～30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3～30之環式飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等碳數6～30之伸芳基；將該等組合而獲得之基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子。
式(2)中，LA 為單鍵、醚鍵、或亦可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。前述伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與就R203 表示之伸烴基所例示者同樣的伸烴基。
式(2)中，XA 、XB 、XC 及XD 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，XA 、XB 、XC 及XD 中之至少1者為氟原子或三氟甲基。
式(2)中，d為0～3之整數。
式(2)表示之光酸產生劑，宜為下式(2’)表示者。 [化97]
Figure 02_image191
式(2’)中，LA 與前述相同。RHF 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R301 、R302 及R303 各自獨立地為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與就式(1A’)中之R111 表示之烴基所例示者同樣的烴基。x及y各自獨立地為0～5之整數，z為0～4之整數。
式(2)表示之光酸產生劑，可列舉與日本特開2017-026980號公報之就式(2)表示之光酸產生劑所例示者同樣的光酸產生劑。
前述光酸產生劑中，含有式(1A’)或(1D)表示之陰離子者的酸擴散小，且於溶劑之溶解性亦優異，係特佳。又，式(2’)表示者的酸擴散極小，係特佳。
就前述光酸產生劑而言，亦可使用具有含有經碘原子或溴原子取代之芳香環之陰離子的鋶鹽或錪鹽。如此之鹽可列舉下式(3-1)或(3-2)表示者。 [化98]
Figure 02_image193
式(3-1)及(3-2)中，p為符合1≦p≦3之整數。q及r為符合1≦q≦5、0≦r≦3及1≦q＋r≦5之整數。q宜為符合1≦q≦3之整數，為2或3更佳。r宜為符合0≦r≦2之整數。
式(3-1)及(3-2)中，XBI 為碘原子或溴原子，p及/或q為2以上時，彼此可相同也可不同。
式(3-1)及(3-2)中，L1 為單鍵、醚鍵或酯鍵、或亦可含有醚鍵或酯鍵之碳數1～6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。
式(3-1)及(3-2)中，就L2 而言，p為1時係單鍵或碳數1～20之2價連接基，p為2或3時係碳數1～20之(p＋1)價連接基，該連接基亦可含有氧原子、硫原子或氮原子。
式(3-1)及(3-2)中，R401 為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵的碳數1～20之飽和烴基、碳數1～20之飽和烴基氧基、碳數2～20之飽和烴基羰基、碳數2～10之飽和烴基氧基羰基、碳數2～20之飽和烴基羰基氧基或碳數1～20之飽和烴基磺醯氧基、或-N(R401A )(R401B )、-N(R401C )-C(＝O)-R401D 或-N(R401C )-C(＝O)-O-R401D 。R401A 及R401B 各自獨立地為氫原子或碳數1～6之飽和烴基。R401C 為氫原子或碳數1～6之飽和烴基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基或碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。R401D 為碳數1～16之脂肪族烴基、碳數6～14之芳基或碳數7～15之芳烷基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基或碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。前述脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基氧基羰基、飽和烴基羰基及飽和烴基羰基氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。p及/或r為2以上時，各R401 彼此可相同也可不同。
該等之中，R401 宜為羥基、-N(R401C )-C(＝O)-R401D 、-N(R401C )-C(＝O)-O-R401D 、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。
式(3-1)及(3-2)中，Rf1 ～Rf4 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但該等之中至少1者氟原子或三氟甲基。又，Rf1 與Rf2 亦可組合形成羰基。Rf3 及Rf4 均為氟原子特佳。
式(3-1)及(3-2)中，R402 ～R406 各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與式(1-1)及(1-2)之說明中就R101 ～R105 表示之烴基所例示者同樣的烴基。又，該等基之氫原子之一部分或全部亦可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，該等基之碳原子之一部分亦可取代為醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基或磺酸酯鍵。又，R402 及R403 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉與式(1-1)之說明中就R101 與R102 可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成之環所例示者同樣的環。
式(3-1)表示之鋶鹽之陽離子，可列舉與就式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子所例示者同樣的陽離子。又，式(3-2)表示之錪鹽之陽離子，可列舉與就式(1-2)表示之錪鹽之陽離子所例示者同樣的陽離子。
式(3-1)或(3-2)表示之鎓鹽之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，XBI 與前述相同。 [化99]
Figure 02_image195
[化100]
Figure 02_image197
[化101]
Figure 02_image199
[化102]
Figure 02_image201
[化103]
Figure 02_image203
[化104]
Figure 02_image205
[化105]
Figure 02_image207
[化106]
Figure 02_image209
[化107]
Figure 02_image211
[化108]
Figure 02_image213
[化109]
Figure 02_image215
[化110]
Figure 02_image217
[化111]
Figure 02_image219
[化112]
Figure 02_image221
[化113]
Figure 02_image223
[化114]
Figure 02_image225
[化115]
Figure 02_image227
[化116]
Figure 02_image229
[化117]
Figure 02_image231
[化118]
Figure 02_image233
[化119]
Figure 02_image235
[化120]
Figure 02_image237
[化121]
Figure 02_image239
本發明之阻劑材料中，添加型酸產生劑之含量，相對於基礎聚合物100質量份宜為0.1～50質量份，為1～40質量份更佳。本發明之阻劑材料，藉由前述基礎聚合物含有重複單元f，及/或藉由含有添加型酸產生劑，可作為化學增幅阻劑材料發揮功能。
[有機溶劑] 本發明之阻劑材料亦可含有有機溶劑。前述有機溶劑只要是可溶解前述各成分及後述各成分者，則無特別限定。前述有機溶劑可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。
本發明之阻劑材料中，前述有機溶劑之含量，相對於基礎聚合物100質量份宜為100～10,000質量份，為200～8,000質量份更佳。前述有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
[其他成分] 除前述成分外，藉由因應目的適當組合並摻合式(A)表示之化合物以外之淬滅劑(以下，亦稱為其他淬滅劑。)、界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑等而構成正型阻劑材料及負型阻劑材料，於曝光部因觸媒反應而使得前述基礎聚合物對於顯影液之溶解速度加速，故可製成感度極高的正型阻劑材料及負型阻劑材料。此時，阻劑膜之溶解對比度及解析性高，並具有曝光余裕度，製程適應性優異，曝光後之圖案形狀良好，尤其可抑制酸擴散，故疏密尺寸差小，由於該等情事，可製成實用性高，作為超LSI用阻劑材料係非常有效的阻劑材料。
前述其他淬滅劑可列舉習知型的鹼性化合物。習知型的鹼性化合物可列舉：1級、2級、3級脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其宜為日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，特別是具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具有胺基甲酸酯基之化合物等較佳。藉由添加如此之鹼性化合物，例如可進一步抑制酸在阻劑膜中之擴散速度，或修正形狀。
又，其他淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未經氟化之磺酸及羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，為了使羧酸酯之酸不穩定基脫保護係必須，但藉由和α位未經氟化之鎓鹽的鹽交換，會釋放出α位未經氟化之磺酸或羧酸。α位未經氟化之磺酸及羧酸不會引發脫保護反應，故作為淬滅劑發揮功能。
就其他淬滅劑而言，進一步可列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。其配向於阻劑膜表面，從而提高阻劑圖案的矩形性。聚合物型淬滅劑也有防止在應用浸潤式曝光用之保護膜時圖案之膜損失、圖案頂部之圓化的效果。
本發明之阻劑材料含有其他淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份，為0～4質量份更佳。其他淬滅劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]～[0166]記載者。藉由添加界面活性劑，可進一步改善或控制阻劑材料的塗布性。本發明之阻劑材料含有前述界面活性劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.0001～10質量份。前述界面活性劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本發明之阻劑材料為正型時，藉由摻合溶解抑制劑，可進一步增大曝光部與未曝光部之溶解速度的差，能進一步改善解析度。就前述溶解抑制劑而言，可列舉：將分子量宜為100～1,000，更佳為150～800，且分子內含有2個以上之苯酚性羥基的化合物之該苯酚性羥基之氫原子以就整體而言為0～100莫耳%的比例取代為酸不穩定基後所獲得之化合物；或將分子內含有羧基的化合物之該羧基之氫原子以就整體而言為平均50～100莫耳%的比例取代為酸不穩定基後所獲得之化合物。具體而言，可列舉：將雙酚A、參酚、酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基之氫原子取代為酸不穩定基後所獲得之化合物等，例如，記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]～[0178]。
本發明之阻劑材料為正型阻劑材料且含有前述溶解抑制劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～50質量份，為5～40質量份更佳。前述溶解抑制劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
另一方面，本發明之阻劑材料為負型時，藉由添加交聯劑，可降低曝光部的溶解速度，從而獲得負圖案。前述交聯劑可列舉：經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1種基取代之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基氧基等雙鍵之化合物等。該等可作為添加劑使用，也可作為懸垂基(pendant group)而導入到聚合物側鏈。又，含有羥基之化合物亦可作為交聯劑使用。
作為前述環氧化合物，可列舉參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
作為前述三聚氰胺化合物，可列舉六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中之1～6個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中之1～6個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。
作為胍胺化合物，可列舉四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺中之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺中之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。
作為甘脲化合物，可列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲中之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲中之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。作為脲化合物，可列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲中之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
作為異氰酸酯化合物，可列舉甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
作為疊氮化合物，可列舉1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物等。
作為含有烯基氧基之化合物，可列舉乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
本發明之阻劑材料為負型阻劑材料且含有交聯劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1～50質量份，為1～40質量份更佳。前述交聯劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本發明之阻劑材料中也可摻合用以改善阻劑膜表面之撥水性的撥水性改善劑。前述撥水性改善劑可使用於未利用表面塗層(top coat)之浸潤式微影。前述撥水性改善劑宜為含有氟化烷基之聚合物、特定結構之含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物等，為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等所例示者更佳。前述撥水性改善劑須溶解於鹼顯影液、有機溶劑顯影液。前述特定之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑對於顯影液的溶解性良好。作為撥水性改善劑，包含含有胺基、胺鹽之重複單元的聚合物，其防止曝光後烘烤(PEB)中之酸的蒸發並防止顯影後之孔圖案的開口不良的效果高。本發明之阻劑材料含有撥水性改善劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～20質量份，為0.5～10質量份更佳。前述撥水性改善劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本發明之阻劑材料中亦可摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]～[0182]記載者。本發明之阻劑材料含有乙炔醇類時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份。前述乙炔醇類可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[圖案形成方法] 將本發明之阻劑材料用於各種積體電路製造時，可使用公知的微影技術。例如，就圖案形成方法而言，可列舉包含下列步驟之方法：使用前述阻劑材料在基板上形成阻劑膜；將前述阻劑膜利用高能量射線進行曝光；及使用顯影液將經曝光之阻劑膜進行顯影。
首先，利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗布方法，將本發明之阻劑材料塗布在積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、SiO2 等)上，使塗布膜厚成為0.01～2μm。將其在加熱板上，較佳為以60～150℃、10秒～30分鐘，更佳為以80～120℃、30秒～20分鐘之條件進行預烘，形成阻劑膜。
然後，利用高能量射線將前述阻劑膜進行曝光。前述高能量射線可列舉：紫外線、遠紫外線、EB、波長3～15nm之EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步加速放射線等。使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步加速放射線等作為前述高能量射線時，以曝光量較佳為約1～200mJ/cm2 ，更佳為約10～100mJ/cm2 的方式，直接或使用用以形成目的圖案之遮罩進行照射。使用EB作為高能量射線時，以使曝光量較佳為約0.1～100μC/cm2 ，更佳為約0.5～50μC/cm2 的方式，直接或使用用以形成目的圖案之遮罩進行描繪。此外，本發明之阻劑材料尤其適合於在高能量射線中利用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速放射線所為之微細圖案化，特別適合於利用EB或EUV所為之微細圖案化。
曝光後，亦可在加熱板上或烘箱中，較佳為以60～150℃、10秒～30分鐘，更佳為以80～120℃、30秒～20分鐘之條件進行PEB。
曝光後或PEB後，使用0.1～10質量%，較佳為2～5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法將經曝光之阻劑膜顯影3秒～3分鐘，較佳為顯影5秒～2分鐘，藉此，形成目的圖案。正型阻劑材料的情況下，照射光的部分溶解於顯影液，未曝光的部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。負型阻劑材料的情況下，和正型阻劑材料的情形相反，亦即照射光的部分不溶於顯影液，未曝光的部分溶解於顯影液。
也可使用包含含有酸不穩定基之基礎聚合物的正型阻劑材料，利用有機溶劑顯影來實施獲得負圖案的負顯影。此時使用之顯影液可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為會與顯影液混溶，且不會溶解阻劑膜的溶劑。如此之溶劑宜使用碳數3～10之醇、碳數8～12之醚化合物、碳數6～12之烷、烯、炔、芳香族系溶劑。
具體而言，碳數3～10之醇可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8～12之醚化合物可列舉：二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
碳數6～12之烷可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6～12之烯可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6～12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。
芳香族系溶劑可列舉：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。
藉由進行淋洗，可減少阻劑圖案的崩塌、缺陷的產生。又，淋洗並非必要，藉由不淋洗，可減少溶劑的使用量。
也可利用熱流(thermal flow)、RELACS技術或DSA技術使顯影後之孔圖案、溝渠圖案收縮。在孔圖案上塗布收縮劑，藉由來自烘烤中之阻劑膜之酸觸媒的擴散，在阻劑膜的表面發生收縮劑的交聯，收縮劑附著在孔圖案側壁。烘烤溫度宜為70～180℃，更佳為80～170℃，烘烤時間宜為10～300秒，將多餘的收縮劑除去並使孔圖案縮小。 [實施例]
以下，舉合成例、實施例及比較例具體地說本發明，但本發明並不限定於下列實施例。
[合成例1-1]淬滅劑Q-1之合成 (1)中間體In-1之合成 [化122]
Figure 02_image241
於氮氣環境下、經冰冷的燒瓶內，對於4-(2-羥基乙基)𠰌啉(1.3g)及三乙胺(1.9g)，滴加4-氯丁醯氯(2.0g)。滴加後，將反應系升溫至室溫並熟成21小時。熟成後，滴加水30g使反應停止。之後，利用分液操作分取有機層，實施通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑，利用使用矽膠管柱之層析法進行精製，藉此得到油狀物的中間體In-1(產量2.5g、產率53.1%)
(2)淬滅劑Q-1之合成 [化123]
Figure 02_image243
於氮氣環境下、燒瓶中加入In-1(2.3g)、碘化鈉(2.9g)及丙酮(10g)，於室溫攪拌1小時後，升溫至60℃，進行3小時加熱回流。放冷至室溫後，餾去溶劑，添加二氯甲烷(20g)及水(10g)並萃取。之後，實施通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑，得到油狀物的淬滅劑Q-1(產量2.5g、產率77.2%)。
Q-1之IR光譜數據及LC-MS之結果如下所示。又，核磁共振光譜(1 H-NMR/DMSO-d6 )之結果示於圖1。此外，1 H-NMR中觀測到殘留溶劑(二氯甲烷)及微量的中間體In-1。 IR(D-ATR): ν= 2960、2856、2809、1733、1454、1381、1357、1300、1273、1192、1148、1118、1069、1033、1013、972、942、916、860、768、736、702、611 cm- 1 。 LC-MS (FIA-MS): POSITIVE M+ 328(相當於C10 H19 INO3 + )
[合成例1-2～1-29]淬滅劑Q-2～Q-29之合成 參考合成例1-1，合成淬滅劑Q-2～Q-29。淬滅劑Q-1～Q-29之結構如下所示。 [化124]
Figure 02_image245
[化125]
Figure 02_image247
[化126]
Figure 02_image249
[合成例2-1～2-4]基礎聚合物(P-1～P-4)之合成 組合各單體在作為溶劑之THF中實施共聚反應，於甲醇中進行晶析，進一步，以己烷重複洗淨後，進行單離、乾燥，得到以下所示之組成的基礎聚合物(P-1～P-4)。獲得之基礎聚合物之組成利用1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC(溶劑：THF、標準：聚苯乙烯)確認。 [化127]
Figure 02_image251
[實施例1～37、比較例1～3] (1)阻劑材料之製備 將各成分依表1～3所示之組成溶解在溶解有100ppm之作為界面活性劑之Omnova公司製Polyfox PF-636之溶劑中而得的溶液，利用0.2μm大小之過濾器進行過濾，製備阻劑材料。實施例1～36及比較例1、2之阻劑材料係正型，實施例37及比較例3之阻劑材料係負型。
表1～3中，各成分如下。 ･有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇)
･酸產生劑：PAG-1～PAG-5 [化128]
Figure 02_image253
･摻配淬滅劑：bQ-1～bQ-3 [化129]
Figure 02_image255
･比較淬滅劑：cQ-1、cQ-2 [化130]
Figure 02_image257
(2)EUV微影評價 將表1～3所示之各阻劑材料旋塗於已形成膜厚20nm之信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的Si基板上，使用加熱板於105℃進行60秒預烘，製得膜厚50nm之阻劑膜。將其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為節距46nm、＋20%偏差之孔圖案的遮罩)進行曝光，在加熱板上於表1～3記載之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，實施例1～36及比較例1、2中形成尺寸23nm之孔圖案，實施例37及比較例3中形成尺寸23nm之點圖案。 使用Hitachi High-Technologies(股)製的測長SEM(CG5000)測定孔或點尺寸以23nm形成時的曝光量，將其定義為感度，又，此時測定50個孔或點的尺寸，由其結果算出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)作為尺寸變異(CDU)。 結果一併示於表1～3。
[表1]
   聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份) PEB (℃) 感度 (mJ/cm2 ) CDU (nm)
實施例 1 P-1 (100) PAG-1 (26.3) Q-1 (3.25) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 28 2.7
實施例 2 P-1 (100) PAG-2 (30.9) Q-2 (3.75) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 27 2.5
實施例 3 P-1 (100) PAG-2 (30.9) Q-3 (5.25) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 23 2.6
實施例 4 P-1 (100) PAG-2 (30.9) Q-4 (6.95) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 22 2.7
實施例 5 P-1 (100) PAG-2 (30.9) Q-5 (3.75) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 27 2.7
實施例 6 P-1 (100) PAG-2 (30.9) Q-6 (3.33) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 28 2.5
實施例 7 P-1 (100) PAG-2 (30.9) Q-7 (4.32) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 29 2.4
實施例 8 P-1 (100) PAG-2 (30.9) Q-8 (3.58) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 27 2.6
實施例 9 P-1 (100) PAG-2 (30.9) Q-9 (5.25) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 24 2.7
實施例 10 P-1 (100) PAG-2 (30.9) Q-10 (3.11) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 26 2.7
實施例 11 P-1 (100) PAG-2 (30.9) Q-11 (3.25) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 27 2.7
實施例 12 P-1 (100) PAG-3 (31.8) Q-12 (4.25) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 28 2.7
實施例 13 P-1 (100) PAG-4 (31.0) Q-13 (3.11) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 26 2.8
實施例 14 P-1 (100) PAG-5 (27.5) Q-14 (3.69) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 29 2.6
實施例 15 P-1 (100) PAG-2 (30.9) Q-15 (4.46) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 25 2.6
實施例 16 P-1 (100) PAG-2 (30.9) Q-16 (5.23) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 25 2.5
實施例 17 P-1 (100) PAG-2 (30.9) Q-17 (5.50) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 23 2.4
實施例 18 P-1 (100) PAG-2 (30.9) Q-18 (5.91) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 24 2.4
實施例 19 P-1 (100) PAG-2 (30.9) Q-19 (3.23) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 22 2.7
實施例 20 P-1 (100) PAG-2 (30.9) Q-20 (3.37) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 24 2.6
實施例 21 P-1 (100) PAG-2 (30.9) Q-21 (3.51) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 25 2.5
實施例 22 P-1 (100) PAG-2 (30.9) Q-22 (4.25) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 24 2.6
實施例 23 P-1 (100) PAG-2 (30.9) Q-23 (3.27) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 23 2.7
實施例 24 P-1 (100) PAG-2 (30.9) Q-24 (3.25) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 24 2.6
實施例 25 P-1 (100) PAG-2 (30.9) Q-25 (3.67) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 26 2.4
實施例 26 P-1 (100) PAG-2 (30.9) Q-26 (3.84) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 25 2.4
[表2]
   聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份) PEB (℃) 感度 (mJ/cm2 ) CDU (nm)
實施例 27 P-2 (100) - Q-4 (6.95) PGMEA(3,500) DAA(500) 90 25 2.3
實施例 28 P-3 (100) - Q-4 (6.95) PGMEA(3,500) DAA(500) 90 22 2.3
實施例 29 P-3 (100) - Q-4(3.48) bQ-1(2.36) PGMEA(3,500) DAA(500) 90 22 2.2
實施例 30 P-3 (100) - Q-4(3.48) bQ-2(2.36) PGMEA(3,500) DAA(500) 90 22 2.1
實施例 31 P-3 (100) - Q-4(3.48) bQ-3(3.81) PGMEA(3,500) DAA(500) 90 20 2.4
實施例 32 P-3 (100) PAG-2 (10.3) Q-4 (6.95) PGMEA(3,500) DAA(500) 90 20 2.5
實施例 33 P-3 (100) PAG-4 (15) Q-4 (6.95) PGMEA(3,500) DAA(500) 90 21 2.6
實施例 34 P-3 (100) - Q-27(1.86) bQ-3(3.81) PGMEA(3,500) DAA(500) 90 21 2.5
實施例 35 P-3 (100) - Q-28(1.95) bQ-3(3.81) PGMEA(3,500) DAA(500) 90 19 2.4
實施例 36 P-3 (100) - Q-29(2.20) bQ-3(3.81) PGMEA(3,500) DAA(500) 90 19 2.3
實施例 37 P-4 (100) PAG-1 (20) Q-7 (4.32) PGMEA(3,500) DAA(500) 120 29 3.2
[表3]
   聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份) PEB (℃) 感度 (mJ/cm2 ) CDU (nm)
比較例 1 P-1 (100) PAG-1 (26.3) cQ-1 (2.94) PGMEA(3,500) DAA(500) 90 35 3.5
比較例 2 P-1 (100) PAG-1 (26.3) cQ-2 (2.15) PGMEA(3,500) DAA(500) 90 37 3.2
比較例 3 P-4 (100) PAG-1 (20) cQ-1 (2.94) PGMEA(3,500) DAA(500) 120 38 4.9
由表1～3所示結果可知，含有式(A)表示之化合物之本發明之阻劑材料，係高感度且CDU小。
[圖1]係合成例1-1中獲得之淬滅劑Q-1之1 H-NMR光譜。
Figure 110109054-A0101-11-0002-3

Claims (12)

  1. 一種阻劑材料，含有：基礎聚合物；及淬滅劑，包含下式(A)表示之化合物；
    Figure 110109054-A0305-02-0139-1
     式中，j為1~3之整數；k為1~3之整數；m為1或2；n為1~3之整數；XBI為碘原子或溴原子；RahA為碳數1~20之(j+1)價脂肪族烴基，亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、碘原子以外之鹵素原子、碳數6~12之芳基、羥基及羧基中之至少1種；X1為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基或碳酸酯基；R1為單鍵、或亦可含有醚鍵、酯鍵或羥基之碳數1~20之(m+1)價烴基；R2為單鍵或碳數1~20之(n+1)價烴基，該烴基亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、碘原子以外之鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種；R3為氫原子、硝基、碳數1~20之烴基或碳數2~20之烴基氧基羰基，該烴基或烴基氧基羰基之烴基部，亦可含有選自羥基、羧基、硫醇基、醚鍵、酯鍵、磺醯基、硝基、氰基、鹵素原子及胺基中之至少1種；k為1時，2個R3亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之氮原子一起形成環，此時該環中也可含有雙鍵、氧原子、 硫原子或氮原子；或R3與R1亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之氮原子一起形成環，此時該環中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。
  2. 如請求項1之阻劑材料，更含有產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。
  3. 如請求項1或2之阻劑材料，更含有有機溶劑。
  4. 如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元；
    Figure 110109054-A0305-02-0140-2
     式中，RA各自獨立地為氫原子或甲基；R11及R12各自獨立地為酸不穩定基；Y1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連接基；Y2為單鍵或酯鍵。
  5. 如請求項4之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。
  6. 如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物不含酸不穩定基。
  7. 如請求項6之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。
  8. 如請求項1或2之阻劑材料，更含有界面活性劑。
  9. 如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種；
    Figure 110109054-A0305-02-0141-3
     式中，RA各自獨立地為氫原子或甲基；Z1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將該等組合而獲得之碳數7~18之基、或-O-Z11-、-C(=O)-O-Z11-或-C(=O)-NH-Z11-；Z11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將該等組合而獲得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z2為單鍵、-Z21-C(=O)-O-、-Z21-O-或-Z21-O-C(=O)-；Z21為碳數1~12之飽和伸烴基，亦可含有羰基、酯鍵或醚鍵； Z3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31-、-C(=O)-O-Z31-或-C(=O)-NH-Z31-；Z31為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R21~R28各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R23及R24或R26及R27亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環；RHF為氫原子或三氟甲基；M-為非親核性相對離子。
  10. 一種圖案形成方法，包含下列步驟：使用如請求項1至9中任一項之阻劑材料在基板上形成阻劑膜；將該阻劑膜利用高能量射線進行曝光；及使用顯影液對該經曝光之阻劑膜進行顯影。
  11. 如請求項10之圖案形成方法，其中，該高能量射線為波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。
  12. 如請求項10之圖案形成方法，其中，該高能量射線為電子束或波長3~15nm之極紫外線。
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