TWI802872B - 含有氟羧酸之單體、含有氟羧酸之聚合物、阻劑材料、以及圖案形成方法 - Google Patents

含有氟羧酸之單體、含有氟羧酸之聚合物、阻劑材料、以及圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供為正型阻劑材料、負型阻劑材料皆係高感度且不易發生奈米橋接(nanobridge)、圖案崩塌之阻劑材料、及使用此阻劑材料之圖案形成方法。一種含有氟羧酸之聚合物，含有下式(A1)表示之重複單元且不含具有酸不安定基之重複單元。

Description

含有氟羧酸之單體、含有氟羧酸之聚合物、阻劑材料、以及圖案形成方法
本發明係關於含有氟羧酸之單體、含有氟羧酸之聚合物、阻劑材料及圖案形成方法。
伴隨LSI之高整合化及高速度化，圖案規則之微細化急速進展。尤其智慧手機之普及所致之邏輯記憶體市場的擴大牽引著微細化。就最先進的微細化技術而言，利用ArF浸潤微影之雙重圖案化所為之10nm節點之器件之量產已在進行，下一世代中同樣利用雙重圖案化所為之7nm節點之量產準備正進行中。就下下世代之5nm節點而言，極紫外線(EUV)微影係可舉出之候選技術。
EUV微影存在下列問題，Mo及Si之合計80層之空白遮罩中含有的缺陷會被轉印之問題、因為沒有光強度之下降少而曝光中無破損之虞之高透射率且高強度之防塵薄膜組件(pellicle)所以曝光機中之微粒會附於遮罩之問題等，減少缺陷係當務之急。又，EUV微影時需形成迄今利用ArF浸潤微影形成之圖案之一半以下之尺寸，所以發生缺陷之機率增高，需要更高程度的缺陷控制。
在此，有人提出在ArF浸潤微影用阻劑材料中添加會配向在光阻膜之表面而使撥水性提升之含有氟原子之聚合物之添加劑(專利文獻1)。其具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFA)基，會使光阻膜表面之鹼顯影液溶解性提升，有減少光阻表面產生之橋接缺陷之效果。
有人提出一種ArF浸潤微影用阻劑材料，其添加了含氟原子之聚合物，該含有氟原子之聚合物含有具經含氟原子之烷基、酸不安定基取代之氟羧酸結構之重複單元。其當塗佈阻劑材料後也會配向在光阻膜表面。經含氟原子之烷基取代之氟羧酸的情形，鹼顯影液中會進行一部分脫離反應而成為羧基，對於鹼顯影液之溶解性提升，為經酸不安定基取代之氟羧酸的情形，由於酸觸媒所致之脫保護反應而成為羧基，對於鹼顯影液之溶解性提高。
再者，若添加含有具HFA基之重複單元及具芳香族基之剛直之重複單元之聚合物，則顯示在EUV曝光時能減少從光阻膜產生之散逸氣體(專利文獻2、3)。顯示藉由光阻膜表面之改質所致之減少圖案缺陷、抑制散逸氣體產生的可能性。
在此，有人提出一種負型阻劑材料、正型阻劑材料，其使用了含有具特定之氟羧酸結構之重複單元的基礎聚合物(專利文獻4、5)。氟羧酸對於鹼顯影液之溶解速度非常快，若將有此結構之重複單元添加到負型阻劑材料、正型阻劑材料之基礎聚合物中，則難控制對於鹼顯影液之溶解性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-297590號公報 [專利文獻2]日本特開2014-67014號公報 [專利文獻3]日本特開2014-67012號公報 [專利文獻4]日本專利第5446144號公報 [專利文獻5]日本專利第5577572號公報
(發明欲解決之課題)
希望能開發出在以酸作為觸媒之化學增幅阻劑材料中可減少線圖案之奈米橋接、圖案崩塌且能夠使感度更好的阻劑材料。
本發明有鑑於前述情事，目的在於提供不論正型阻劑材料、負型阻劑材料，皆為高感度且不易發生奈米橋接、圖案崩塌之阻劑材料，及使用此材料之圖案形成方法。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現藉由將含有來自具特定氟羧酸結構之單體(以下也稱為含有氟羧酸之單體。)之重複單元之聚合物(以下也稱為含有氟羧酸之聚合物。)添加到阻劑材料，則能防止奈米橋接、圖案崩塌之發生而獲得處理寬容度廣而線圖案之邊緣粗糙度(LWR)、孔圖案之尺寸均勻性(CDU)優異之阻劑材料，乃完成本發明。
亦即，本發明提供下列含有氟羧酸之單體、含有氟羧酸之聚合物、阻劑材料及圖案形成方法。 1. 下式(A)表示之含有氟羧酸之單體。 [化1]
Figure 02_image003
式中，RA 為氫原子或甲基； R1 及R2 各自獨立地為氫原子、碳數1~10之飽和烴基、碳數2~8之不飽和脂肪族烴基、也可經取代之碳數6~10之芳基或此等組合而獲得之碳數4~10之1價基，但R1 為碳數1~4之烷基時，R2 為氫原子以外之基；又，也可R1 與R2 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環； X1 為單鍵、伸苯基、萘二基或-C(＝O)-O-X11 -；X11 為碳數1~10之飽和伸烴基或伸苯基。 2. 一種含有氟羧酸之聚合物，含有下式(A1)表示之重複單元且不含具酸不安定基之重複單元； [化2]
Figure 02_image001
式中，RA 為氫原子或甲基； R1 及R2 各自獨立地為氫原子、碳數1~10之飽和烴基、碳數2~8之不飽和脂肪族烴基、也可經取代之碳數6~10之芳基或此等組合而獲得之碳數4~10之1價基，但R1 為碳數1~4之烷基時，R2 為氫原子以外之基；又，R1 與R2 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環； X1 為單鍵、伸苯基、萘二基或-C(＝O)-O-X11 -；X11 為碳數1~10之飽和伸烴基或伸苯基。 3. 如2.之含有氟羧酸之聚合物，更含有選自下式(B)表示之重複單元及下式(C)表示之重複單元中之至少1種； [化3]
Figure 02_image006
式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基； n為1或2； X2A 為單鍵、-O-、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-； X2B 為碳數1~12之(n＋1)價之飽和烴基或(n＋1)價之芳香族烴基，該等基之一部分或全部氫原子也可取代為氟原子或羥基，該等基之一部分碳原子也可取代為酯鍵或醚鍵； X3 為單鍵、-O-、-C(＝O)-O-X31 -X32 -或-C(＝O)-NH-X31 -X32 -，X31 為單鍵或碳數1~4之烷二基，X32 為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺醯胺鍵； R3 為單鍵、酯鍵或碳數1~12之飽和伸烴基，其一部分或全部氫原子也可取代為氟原子，其一部分碳原子也可取代為酯鍵或醚鍵； R4 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基；R3 與R4 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，該環之中也可以含有醚鍵、氟原子或三氟甲基； R5 係經至少1個氟原子取代之碳數1~20之烴基，其一部分碳原子也可取代為酯鍵或醚鍵。 4. 一種阻劑材料，包含如2.或3.之含有氟羧酸之聚合物、及基礎聚合物。 5. 如4.之阻劑材料，其中，相對於基礎聚合物100質量份以0.001~20質量份含有該含有氟羧酸之聚合物。 6. 如4.或5.之阻劑材料，更含有產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。 7. 如4.至6.中任一項之阻劑材料，更包含有機溶劑。 8. 如4.至7.中任一項之阻劑材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元； [化4]
Figure 02_image008
式中，RB 各自獨立地為氫原子或甲基； R11 及R12 各自獨立地為酸不安定基； R13 為氟原子、三氟甲基、碳數1~5之飽和烴基或碳數1~5之飽和烴氧基； Y1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基； Y2 為單鍵或酯鍵； a為0~4之整數。 9. 如8.之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。 10. 如4.至7.中任一項之阻劑材料，其中，該基礎聚合物不含酸不安定基。 11. 如10.之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。 12. 如4.至11.中任一項之阻劑材料，其中，該基礎聚合物更含有下式(f1)~(f3)中任一者表示之重複單元； [化5]
Figure 02_image010
式中，RB 各自獨立地為氫原子或甲基； Z1 為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或此等組合而獲得之碳數7~18之基、或為-O-Z11 -、-C(＝O)-O-Z11 -或-C(＝O)-NH-Z11 -； Z11 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或此等組合而獲得之碳數7~18之基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z2 為單鍵、-Z21 -C(＝O)-O-、-Z21 -O-或-Z21 -O-C(＝O)-；Z21 為碳數1~12之飽和伸烴基，也可以含有羰基、酯鍵或醚鍵； Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31 -、-C(＝O)-O-Z31 -或-C(＝O)-NH-Z31 -；Z31 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； R21 ~R28 各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R23 及R24 或R26 及R27 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環； RHF 為氫原子或三氟甲基； M- 為非親核性相對離子。 13. 如4.至12.中任一項之阻劑材料，更包含界面活性劑。 14. 一種圖案形成方法，包括下列步驟： 使用如4.至13.中任一項之阻劑材料在基板上形成光阻膜； 對於該光阻膜以高能射線進行曝光；及 將該已曝光之光阻膜使用顯影液進行顯影。 15. 如14.之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。 16. 如14.之圖案形成方法，其中，該高能射線係電子束或波長3~15nm之極紫外線。 (發明之效果)
式(A)表示之化合物，係具有氟羧酸之具聚合性雙鍵之化合物。將其聚合而獲得之含有氟羧酸之聚合物，相較於羧基之氫原子取代為鹼不安定基、酸不安定基時，對於鹼顯影液之溶解性非常高。含有此聚合物及基礎聚合物之阻劑材料，當形成光阻膜後，前述含有氟羧酸之聚合物會配向在其表面。藉此，光阻膜表面對於鹼顯影液之溶解性提升，可減少圖案形成後之橋接缺陷、圖案崩塌，能使LWR、CDU更好。再者，藉由對於鹼顯影液之溶解性提高及由於氟原子所為之EUV之吸收增加之效果，感度會更好。
[含有氟羧酸之單體] 本發明之含有氟羧酸之單體以下式(A)表示。 [化6]
Figure 02_image012
式(A)中，RA 為氫原子或甲基。
式(A)中，R1 及R2 各自獨立地為氫原子、碳數1~10之飽和烴基、碳數2~8之不飽和脂肪族烴基、也可經取代之碳數6~10之芳基或此等組合而獲得之碳數4~10之1價基，但R1 為碳數1~4之烷基時，R2 為氫原子以外之基。又，R1 與R2 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。
R1 及R2 表示之碳數1~10之飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等碳數1~10之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~10之環族飽和烴基。
R1 及R2 表示之碳數2~8之不飽和脂肪族烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~8之炔基；環己烯基、降莰烯基等碳數3~8之環族不飽和脂肪族烴基。
R1 及R2 表示之碳數6~10之芳基之具體例可列舉苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、1-萘基、2-萘基等。又，前述芳基之一部分或全部氫原子也可被取代，取代基可列舉碳數1~5之飽和烴氧基、氰基、硝基、鹵素原子等。
式(A)中，X1 為單鍵、伸苯基、萘二基或-C(＝O)-O-X11 -。X11 為碳數1~10之飽和伸烴基或伸苯基。X11 表示之碳數1~10之飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等烷二基；環丙烷-1,1-二基、環丙烷-1,2-二基、環丁烷-1,1-二基、環丁烷-1,2-二基、環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,1-二基、環戊烷-1,2-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,1-二基、環己烷-1,2-二基、環己烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基等環烷二基；降莰烷二基、金剛烷二基等多環族飽和伸烴基；此等組合而獲得之基等。
式(A)表示之含有氟羧酸之單體之具體例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前所述。 [化7]
Figure 02_image014
[化8]
Figure 02_image016
[含有氟羧酸之聚合物] 本發明之含有氟羧酸之聚合物係藉由將式(A)表示之單體予以聚合而獲得，含有下式(A1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元A)。惟本發明之含有氟羧酸之聚合物不含具酸不安定基之重複單元。 [化9]
Figure 02_image001
式中，RA 、X1 、R1 及R2 同前述。
前述含有氟羧酸之聚合物也可更含有選自下式(B)表示之具α-三氟甲醇基之重複單元(以下也稱為重複單元B)及下式(C)表示之具氟烷基之重複單元(以下也稱為重複單元C)中之至少1種。藉由含有選自重複單元B及C中之至少1種，光阻膜形成後之含有氟羧酸之聚合物對於光阻膜表面之配向性之效率提高。 [化10]
Figure 02_image006
式(B)及(C)中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基。式(B)中，n為1或2。
式(B)中，X2A 為單鍵、-O-、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。X2B 係碳數1~12之(n＋1)價之飽和烴基或(n＋1)價之芳香族烴基，該等基之一部分或全部氫原子也可取代為氟原子或羥基，該等基之一部分碳原子也可取代為酯鍵或醚鍵。
X2B 表示之(n＋1)價之飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉：從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、1-丙基環己烷、異丙基環己烷、降莰烷、金剛烷、甲基降莰烷、乙基降莰烷、甲基金剛烷、乙基金剛烷、四氫二環戊二烯等飽和烴脫去(n＋1)個氫原子而獲得之基。X2B 表示之(n＋1)價之芳香族烴基可列舉從苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1-丙苯、異丙苯、萘等芳香族烴脫去(n＋1)個氫原子而獲得之基。
式(B)中，R3 為單鍵、酯鍵或碳數1~12之飽和伸烴基，其一部分或全部氫原子也可取代為氟原子，其一部分碳原子也可取代為酯鍵或醚鍵。
式(B)中，R4 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基。R3 與R4 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，該環之中也可以含有醚鍵、氟原子或三氟甲基。
式(C)中，X3 為單鍵、-O-、-C(＝O)-O-X31 -X32 -或-C(＝O)-NH-X31 -X32 -，X31 為單鍵或碳數1~4之烷二基，X32 為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺醯胺鍵。X31 表示之烷二基可列舉就X11 表示之烷二基例示之基當中碳數1~4者。
式(C)中，R5 係經至少1個氟原子取代之碳數1~20之烴基，其一部分碳原子也可取代為酯鍵或醚鍵。
就提供重複單元B之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前所述。 [化11]
Figure 02_image020
[化12]
Figure 02_image022
[化13]
Figure 02_image024
[化14]
Figure 02_image026
[化15]
Figure 02_image028
[化16]
Figure 02_image030
就提供重複單元C之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前所述。 [化17]
Figure 02_image032
[化18]
Figure 02_image034
[化19]
Figure 02_image036
[化20]
Figure 02_image038
重複單元A、B及C之含有比率為0＜A≦1.0、0≦B＜1.0、0≦C＜1.0、0≦B＋C＜1.0較理想，0.05≦A≦0.9、0≦B≦0.95、0≦C≦0.95、0.1≦B＋C≦0.95更佳，0.1≦A≦0.8、0≦B≦0.8、0≦C≦0.8、0.2≦B＋C≦0.9更理想。又，前述含有氟羧酸之聚合物只要不損及本發明之效果，也可含有具酸不安定基之重複單元以外之其他重複單元，但宜不含(亦即，A＋B＋C＝1)較佳。
前述含有氟羧酸之聚合物之重量平均分子量(Mw)為1,000~1,000,000較理想，2,000~100,000更理想。又，其分子量分布(Mw/Mn)為1.0~3.0為較佳。又，Mw及Mn係依使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算測定值。
[阻劑材料] 本發明之阻劑材料含有前述含有氟羧酸之聚合物及基礎聚合物。前述含有氟羧酸之聚合物藉由配向在光阻膜之表面，使光阻膜表面對於鹼顯影液之溶解性更好。藉此能夠防止圖案之橋接缺陷、圖案崩塌。
本發明之阻劑材料中，前述含有氟羧酸之聚合物之含量相對於後述基礎聚合物100質量份，考量感度及酸擴散抑制效果之觀點，為0.001~20質量份較理想，0.01~10質量份更理想。
[基礎聚合物] 本發明之阻劑材料中含有的基礎聚合物，為正型阻劑材料時，含有含酸不安定基之重複單元。針對含酸不安定基之重複單元，宜為下式(a1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a1)或下式(a2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a2)較佳。 [化21]
Figure 02_image008
式(a1)及(a2)中，RB 各自獨立地為氫原子或甲基。R11 及R12 各自獨立地為酸不安定基。R13 為氟原子、三氟甲基、碳數1~5之飽和烴基或碳數1~5之飽和烴氧基。Y1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基。Y2 為單鍵或酯鍵。a為0~4之整數。
提供重複單元a1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RB 及R11 同前述。 [化22]
Figure 02_image041
提供重複單元a2之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RB 及R12 同前述。 [化23]
Figure 02_image043
式(a1)及(a2)中，R11 及R12 表示之酸不安定基，例如：日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載者。
一般，前述酸不安定基可列舉下式(AL-1)~(AL-3)表示者。 [化24]
Figure 02_image045
式中，虛線為原子鍵。
式(AL-1)及(AL-2)中，RL1 及RL2 各自獨立地為碳數1~40之烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可飽和也可不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述烴基為碳數1~40之飽和烴基較理想，碳數1~20之飽和烴基更理想。
式(AL-1)中，b為0~10之整數，1~5之整數較佳。
式(AL-2)中，RL3 及RL4 各自獨立地為氫原子或碳數1~20之烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可飽和也可不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述烴基為碳數1~20之飽和烴基較佳。又，RL2 、RL3 及RL4 中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3~20之環。前述環為碳數4~16之環較理想，尤其脂環為較佳。
式(AL-3)中，RL5 、RL6 及RL7 各自獨立地為碳數1~20之烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可飽和也可不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述烴基為碳數1~20之飽和烴基較佳。又，RL5 、RL6 及RL7 中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之環。前述環為碳數4~16之環較理想，尤其脂環較佳。
前述基礎聚合物也可含有含苯酚性羥基作為密合性基之重複單元b。提供重複單元b之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RB 同前述。 [化25]
Figure 02_image047
前述基礎聚合物也可含有含苯酚性羥基以外之羥基、內酯環、醚鍵、酯鍵、羰基、氰基或羧基作為其他密合性基之重複單元c。提供重複單元c之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RB 同前述。 [化26]
Figure 02_image049
[化27]
Figure 02_image051
[化28]
Figure 02_image053
[化29]
Figure 02_image055
[化30]
Figure 02_image057
[化31]
Figure 02_image059
[化32]
Figure 02_image061
[化33]
Figure 02_image063
[化34]
Figure 02_image065
前述基礎聚合物也可含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或該等之衍生物之重複單元d。提供重複單元d之單體可列舉如下但不限於此等。 [化35]
Figure 02_image067
前述基礎聚合物也可含有來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元e。
前述基礎聚合物也可含有來自含聚合性不飽和鍵之鎓鹽之重複單元f。理想之重複單元f可列舉下式(f1)表示之重複單元(以下也稱重複單元f1)、下式(f2)表示之重複單元(以下也稱重複單元f2)及下式(f3)表示之重複單元(以下也稱重複單元f3)。又，重複單元f1~f3可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。 [化36]
Figure 02_image069
式(f1)~(f3)中，RB 各自獨立地為氫原子或甲基。Z1 為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或此等組合而獲得之碳數7~18之基、或為-O-Z11 -、-C(＝O)-O-Z11 -或-C(＝O)-NH-Z11 -。Z11 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或此等組合而獲得之碳數7~18之基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z2 為單鍵、-Z21 -C(＝O)-O-、-Z21 -O-或-Z21 -O-C(＝O)-。Z21 為碳數1~12之飽和伸烴基，也可含有羰基、酯鍵或醚鍵。Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31 -、-C(＝O)-O-Z31 -或-C(＝O)-NH-Z31 -。Z31 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。又，Z11 及Z31 表示之脂肪族伸烴基可飽和也可不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。Z21 表示之飽和伸烴基，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。
式(f1)~(f3)中，R21 ~R28 各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可飽和也可不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和在後述式(1-1)及(1-2)中之R101 ~R105 之說明中所例示者為同樣者。
又，R23 及R24 或R26 及R27 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環可列舉和在後述式(1-1)之說明中就R101 與R102 可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成之環例示者為同樣者。
式(f2)中，RHF 為氫原子或三氟甲基。
式(f1)中，M- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。
就前述非親核性相對離子而言，可更列舉：下式(f1-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸離子、下式(f1-2)表示之α位經氟原子取代、β位經三氟甲基取代之磺酸離子等。 [化37]
Figure 02_image071
式(f1-1)中，R31 為氫原子或碳數1~20之烴基，該烴基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烴基可飽和也可不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就後述式(1A’)中之R111 表示之烴基例示者為同樣者。
式(f1-2)中，R32 為氫原子、碳數1~30之烴基或碳數2~30之烴羰基，該烴基及烴羰基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烴基及烴羰基之烴部可飽和也可不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就後述式(1A’)中之R111 表示之烴基例示者為同樣者。
提供重複單元f1之單體之陽離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RB 同前述。 [化38]
Figure 02_image073
提供重複單元f2、f3之單體之陽離子可列舉和就後述式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子例示者為同樣者。
提供重複單元f2之單體之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RB 同前述。 [化39]
Figure 02_image075
[化40]
Figure 02_image077
提供重複單元f3之單體之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RB 同前述。 [化41]
Figure 02_image079
[化42]
Figure 02_image081
[化43]
Figure 02_image083
藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，能使酸擴散減小且防止由於酸擴散之模糊所致之解像性下降。又，藉由酸產生劑均勻地分散，LWR、CDU會改善。又，使用含有重複單元f之基礎聚合物(亦即，聚合物結合型酸產生劑)時，可省略後述添加型酸產生劑之摻合。
正型阻劑材料用之基礎聚合物，需有含酸不安定基之重複單元a1或a2。於此情形，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f之含有比率為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2＜1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5較理想，0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1＋a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1＋a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3更理想。又，重複單元f係選自重複單元f1~f3中之至少1種時，f＝f1＋f2＋f3。又，a1＋a2＋b＋c＋d＋e＋f＝1.0。
另一方面，負型阻劑材料用之基礎聚合物中，酸不安定基並非必要。如此的基礎聚合物可列舉含有重複單元b且視需要更含有重複單元c、d、e及/或f者。該等重複單元之含有比率為0＜b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5較理想，0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3更理想。又，重複單元f為選自重複單元f1~f3中之至少1種時，f＝f1＋f2＋f3。又，b＋c＋d＋e＋f＝1.0。
為了合成前述基礎聚合物，例如可將前述提供重複單元之單體於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並加熱，進行聚合。
聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
將含羥基之單體共聚合時，可於聚合時先將羥基以乙氧基乙氧基等易利用酸脫保護之縮醛基進行取代並於聚合後以弱酸及水進行脫保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等進行取代並於聚合後進行鹼水解。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘共聚合時，也可不使用羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘而使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，聚合後利用前述鹼水解將乙醯氧基脫保護而成羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。
前述基礎聚合物其Mw較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。Mw若為前述範圍，則光阻膜之耐熱性、對於鹼顯影液之溶解性良好。
又，前述基礎聚合物之Mw/Mn廣時，因有低分子量、高分子量之聚合物存在，故曝光後會有圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化之虞。隨圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn之影響易增大，故為獲得適合微細的圖案尺寸使用的阻劑材料，前述基礎聚合物之Mw/Mn為1.0~2.0，尤其1.0~1.5之窄分散較佳。
前述基礎聚合物也可含有組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。
[酸產生劑] 本發明之阻劑材料也可含有產生強酸之酸產生劑(以下也稱為添加型酸產生劑。)。在此，強酸，於化學增幅正型阻劑材料時係指具有為了發生基礎聚合物之酸不安定基之脫保護反應的充分的酸性度的化合物，於化學增幅負型阻劑材料的情形係指具有為了發生因酸所引起之極性變化反應或交聯反應之充分的酸性度的化合物。藉由含有如此的酸產生劑，本發明之阻劑材料能作為化學增幅正型阻劑材料或化學增幅負型阻劑材料作用。
前述酸產生劑，例如：感應活性光線或放射線而產酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑只要是因高能射線照射而產酸之化合物皆可，為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者較佳。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例例如日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]記載者。
又，光酸產生劑也宜使用下式(1-1)表示之鋶鹽、下式(1-2)表示之錪鹽。 [化44]
Figure 02_image085
式(1-1)及(1-2)中，R101 ~R105 各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。
前述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
R101 ~R105 表示之碳數1~20之烴基可飽和也可不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十七基、十八基、十九基、二十基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環族飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~20之炔基；環己烯基、降莰烯基等碳數3~20之環族不飽和脂肪族烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6~20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7~20之芳烷基；此等組合而獲得之基等。
又，該等基之一部分或全部氫原子也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之一部分碳原子也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，R101 及R102 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環宜為以下所示結構較佳。 [化45]
Figure 02_image087
式中，虛線為和R103 之原子鍵。
作為式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉如下但不限於此等。 [化46]
Figure 02_image089
[化47]
Figure 02_image091
[化48]
Figure 02_image093
[化49]
Figure 02_image095
[化50]
Figure 02_image097
[化51]
Figure 02_image099
[化52]
Figure 02_image101
[化53]
Figure 02_image103
[化54]
Figure 02_image105
[化55]
Figure 02_image107
[化56]
Figure 02_image109
[化57]
Figure 02_image111
[化58]
Figure 02_image113
[化59]
Figure 02_image115
作為式(1-2)表示之錪鹽之陽離子可列舉如下但不限於此等。 [化60]
Figure 02_image117
[化61]
Figure 02_image119
式(1-1)及(1-2)中，Xa- 係選自下式(1A)~(1D)中之陰離子。 [化62]
Figure 02_image121
式(1A)中，Rfa 為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可飽和也可不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就後述式(1A’)中之R111 表示之烴基例示者為同樣者。
式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A’)表示者較佳。 [化63]
Figure 02_image123
式(1A’)中，RHF 為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R111 為也可以含有雜原子之碳數1~38之烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。針對前述烴基，考量在微細圖案形成時獲得高解像度之觀點，尤其碳數6~30者為較佳。
R111 表示之烴基可飽和也可不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、二十基等碳數1~38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基等碳數3~38之環族飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2~38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6~38之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7~38之芳烷基；此等組合而獲得之基等。
又，該等基之一部分或全部氫原子也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之一部分碳原子也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含雜原子之烴基可列舉四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。
針對含有式(1A’)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，也宜使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽。
式(1A)表示之陰離子可列舉和就日本特開2018-197853號公報之式(1A)表示之陰離子例示者為同樣者。
式(1B)中，Rfb1 及Rfb2 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可飽和也可不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(1A’)中之R111 表示之烴基例示者為同樣者。Rfb1 及Rfb2 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfb1 與Rfb2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -N- -SO2 -CF2 -)一起形成環，此時Rfb1 與Rfb2 互相鍵結而獲得之基為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。
式(1C)中，Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可飽和也可不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(1A’)中之R111 表示之烴基例示者為同樣者。Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfc1 與Rfc2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -C- -SO2 -CF2 -)一起形成環，此時Rfc1 與Rfc2 互相鍵結而獲得之基為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。
式(1D)中，Rfd 為也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可飽和也可不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(1A’)中之R111 表示之烴基例示者為同樣者。
針對含式(1D)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。
式(1D)表示之陰離子可列舉和就日本特開2018-197853號公報之式(1D)表示之陰離子例示者為同樣者。
又，含式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑於磺基之α位沒有氟原子但因β位有2個三氟甲基，因此具有將基礎聚合物中之酸不安定基予以切斷的充分的酸性度。所以，能作為光酸產生劑使用。
光酸產生劑也宜使用下式(2)表示者。 [化64]
Figure 02_image125
式(2)中，R201 及R202 各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~30之烴基。R203 為也可以含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。又，R201 、R202 及R203 中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環可列舉和在式(1-1)之說明中就R101 與R102 能互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成之環例示者為同樣者。
R201 及R202 表示之烴基可飽和也可不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基等碳數3~30之環族飽和烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基、蒽基等碳數6~30之芳基；此等組合而獲得之基等。又，該等基之一部分或全部氫原子也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之一部分碳原子也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
R203 表示之伸烴基可飽和也可不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1~30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~30之環族飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等碳數6~30之伸芳基；此等組合而獲得之基等。又，該等基之一部分或全部氫原子也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基、或該等基之一部分碳原子也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子為氧原子較佳。
式(2)中，LA 為單鍵、醚鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。前述伸烴基可飽和也可不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就R203 表示之伸烴基例示者為同樣者。
式(2)中，XA 、XB 、XC 及XD 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟XA 、XB 、XC 及XD 中之至少一者為氟原子或三氟甲基。
式(2)中，d為0~3之整數。
式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2’)表示者較佳。 [化65]
Figure 02_image127
式(2’)中，LA 同前述。RHF 為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R301 、R302 及R303 各自獨立地為氫原子或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可飽和也可不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(1A’)中之R111 表示之烴基例示者為同樣者。x及y各自獨立地為0~5之整數，z為0~4之整數。
式(2)表示之光酸產生劑可列舉和就日本特開2017-026980號公報之式(2)表示之光酸產生劑例示者為同樣者。
前述光酸產生劑之中，含式(1A’)或(1D)表示之陰離子者的酸擴散小且對於溶劑之溶解性也優良，特別理想。又，式(2’)表示者，酸擴散極小，尤其理想。
前述光酸產生劑也可使用含有具經碘原子或溴原子取代之芳香環之陰離子的鋶鹽或錪鹽。如此的鹽可列舉下式(3-1)或(3-2)表示者。 [化66]
Figure 02_image129
式(3-1)及(3-2)中，p為符合1≦p≦3之整數。q及r為符合1≦q≦5、0≦r≦3及1≦q＋r≦5之整數。q為符合1≦q≦3之整數較理想，2或3更理想。r為符合0≦r≦2之整數較佳。
式(3-1)及(3-2)中，XBI 為碘原子或溴原子，p及/或q為2以上時，彼此可相同也可不同。
式(3-1)及(3-2)中，L1 為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1~6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。
式(3-1)及(3-2)中，L2 於p為1時係單鍵或碳數1~20之2價連結基，於p為2或3時係碳數1~20之(p＋1)價之連結基，該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。
式(3-1)及(3-2)中，R401 為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴氧基、碳數2~20之飽和烴羰基、碳數2~20之飽和烴氧羰基、碳數2~20之飽和烴羰氧基或碳數1~20之飽和烴磺醯氧基、或-N(R401A )(R401B )、-N(R401C )-C(＝O)-R401D 或-N(R401C )-C(＝O)-O-R401D 。R401A 及R401B 各自獨立地為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R401C 為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰基或碳數2~6之飽和烴羰氧基。R401D 為碳數1~16之脂肪族烴基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰基或碳數2~6之飽和烴羰氧基。前述脂肪族烴基可飽和也可不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴氧羰基、飽和烴羰基及飽和烴羰氧基，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。p及/或r為2以上時，各R401 彼此可相同也可不同。
該等之中，R401 為羥基、-N(R401C )-C(＝O)-R401D 、-N(R401C )-C(＝O)-O-R401D 、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等較佳。
式(3-1)及(3-2)中，Rf1 ~Rf4 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但該等中之至少一者為氟原子或三氟甲基。又，Rf1 與Rf2 合併而形成羰基亦可。尤其Rf3 及Rf4 皆為氟原子較佳。
式(3-1)及(3-2)中，R402 ~R406 各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可飽和也可不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和式(1-1)及(1-2)之說明中就R101 ~R105 表示之烴基例示者為同樣者。又，該等基之一部分或全部氫原子也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯基、磺酸基或含鋶鹽之基，該等基之一部分碳原子也可取代為醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基或磺酸酯鍵。又，R402 及R403 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環可列舉和在式(1-1)之說明中就R101 與R102 可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成之環例示者為同樣者。
式(3-1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉和就式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子例示者為同樣者。又，式(3-2)表示之錪鹽之陽離子可列舉和就式(1-2)表示之錪鹽之陽離子例示者為同樣者。
式(3-1)或(3-2)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，XBI 同前所述。 [化67]
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Figure 02_image175
本發明之阻劑材料中，添加型酸產生劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。本發明之阻劑材料藉由前述基礎聚合物含有重複單元f，及/或藉由含有添加型酸產生劑，可作為化學增幅阻劑材料作用。
[有機溶劑] 本發明之阻劑材料也可含有有機溶劑。前述有機溶劑只要能溶解前述各成分及後述各成分即無特殊限制。前述有機溶劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。
本發明之阻劑材料中，前述有機溶劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為100~10,000質量份較理想，200~8,000質量份更理想。前述有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。
[其他成分] 藉由除了前述成分，更因應目的而適當組合並摻合淬滅劑、界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑等以構成正型阻劑材料及負型阻劑材料，於曝光部，前述基礎聚合物會因觸媒反應加快對於顯影液之溶解速度，故能成為極高感度之正型阻劑材料及負型阻劑材料。於此情形，光阻膜之溶解對比度及解像性高、有曝光余裕度，處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好且特別能抑制酸擴散，因此疏密尺寸差小，實用性高，作為超LSI用阻劑材料非常有效。
前述淬滅劑可列舉習知型之鹼性化合物。習知型之鹼性化合物可列舉一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其，日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之一級、二級、三級胺化合物，尤其具羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之有胺甲酸酯基之化合物等較佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如更能抑制酸在光阻膜中之擴散速度、或能校正形狀。
前述淬滅劑也能使用日本特開2020-027297號公報記載之具有經碘原子取代之芳香族基之胺化合物。其因EUV之吸收大，有增感效果，因分子量大故酸擴散控制效果高。
前述淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，為了使羧酸酯之酸不安定基脫保護係必要，但藉由和α位未氟化之鎓鹽之鹽交換會放出α位未氟化之磺酸或羧酸。α位未氟化之磺酸及羧酸因不會起脫保護反應，故作為淬滅劑作用。
如此的淬滅劑，例如：下式(4)表示之化合物(α位未氟化之磺酸之鎓鹽)及下式(5)表示之化合物(羧酸之鎓鹽)。 [化90]
Figure 02_image177
式(4)中，R501 為氫原子或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基，但不包括磺基之α位之碳原子所鍵結之氫原子取代為氟原子或氟烷基者。
前述烴基可飽和也可不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環族不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等芳基；噻吩基等雜芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。
又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之一部分碳原子也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含雜原子之烴基可列舉4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧基烷基等。
式(5)中，R502 為也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。R502 表示之烴基可列舉和就R501 表示之烴基例示者為同樣者。又，針對其他之具體例，也可列舉三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羥基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羥基乙基等含氟烷基；五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基等。
式(4)及(5)中，Mq＋ 為鎓陽離子。前述鎓陽離子為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子較理想，鋶陽離子或錪陽離子更理想。前述鋶陽離子可列舉和就式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子例示者為同樣者。又，前述錪陽離子可列舉和就式(1-2)表示之錪鹽之陽離子例示者為同樣者。
淬滅劑也宜使用下式(6)表示之含碘化苯環之羧酸之鋶鹽。 [化91]
Figure 02_image179
式(6)中，R601 為羥基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、或氫原子之一部分或全部也可取代為鹵素原子之碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰氧基或碳數1~4之飽和烴磺醯氧基、或-N(R601A )-C(＝O)-R601B 或-N(R601A )-C(＝O)-O-R601B 。R601A 為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R601B 為碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基。
式(6)中，x’為1~5之整數。y’為0~3之整數。z’為1~3之整數。L11 為單鍵或碳數1~20之(z’＋1)價之連結基，也可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種。前述飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴羰氧基及飽和烴磺醯氧基，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。y’及/或z’為2以上時，各R601 彼此可相同也可不同。
式(6)中，R602 、R603 及R604 各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可飽和也可不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基等。又，該等基之一部分或全部氫原子也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、硝基、磺內酯基、磺酸基或含鋶鹽之基，該等基之一部分碳原子也可取代為醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基或磺酸酯鍵。又，R602 及R603 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
式(6)表示之化合物之具體例可列舉日本特開2017-219836號公報記載者。其亦為高吸收且增感效果高，酸擴散控制效果也高。
前述淬滅劑可更列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。其藉由配向於光阻膜表面而提高光阻圖案之矩形性。聚合物型淬滅劑亦有防止在採用浸潤曝光用之保護膜時圖案之膜損失、圖案頂部圓化的效果。
本發明之阻劑材料含有淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較理想，0~4質量份更理想。前述淬滅劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者。藉由添加界面活性劑，能更提升或控制阻劑材料之塗佈性。本發明之阻劑材料含有前述界面活性劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0.0001~10質量份較佳。前述界面活性劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明之阻劑材料為正型時，藉由摻合溶解抑制劑能使曝光部與未曝光部之溶解速度之差距更大，能使解像度更好。就前述溶解抑制劑而言，可列舉分子量較佳為100~1,000，更佳為150~800且分子內含有2個以上之苯酚性羥基之化合物之該苯酚性羥基之氫原子由酸不安定基以就全體而言為0~100莫耳%之比例取代之化合物、或分子內含有羧基之化合物之該羧基之氫原子由酸不安定基以就全體而言為平均50~100莫耳%之比例取代之化合物。具體而言，可列舉雙酚A、參苯酚、苯酚酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基之氫原子經酸不安定基取代之化合物等，例如：日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載者。
本發明之阻劑材料為正型阻劑材料且含有前述溶解抑制劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0~50質量份較理想，5~40質量份更理想。前述溶解抑制劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
另一方面，本發明之阻劑材料為負型時，藉由添加交聯劑以使曝光部之溶解速度下降，可獲得負圖案。前述交聯劑可列舉經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1個基取代之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含烯氧基等雙鍵之化合物等。可將它們作為添加劑使用，也可導入到聚合物側鏈作為懸垂基。又，也可使用含有羥基之化合物作為交聯劑。
前述環氧化合物可列舉參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
前述三聚氰胺化合物可列舉六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
胍胺化合物可列舉四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
甘脲化合物可列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。脲化合物可列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
異氰酸酯化合物可列舉伸甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
疊氮化物化合物可列舉1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物等。
含有烯氧基之化合物可列舉乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
本發明之阻劑材料為負型阻劑材料且含有交聯劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。前述交聯劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本發明之阻劑材料中也可摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。本發明之阻劑材料含有乙炔醇類時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較佳。前述乙炔醇類可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[圖案形成方法] 本發明之阻劑材料使用於各種積體電路製造時，可採用公知之微影技術。例如：圖案形成方法可列舉包括下列步驟之方法：使用前述阻劑材料在基板上形成光阻膜；對於前述光阻膜以高能射線進行曝光；及將經曝光之光阻膜使用顯影液進行顯影。
首先將本發明之阻劑材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、SiO2 等)上使塗佈膜厚成為0.01~2μm。將其於熱板上較佳以60~150℃、10秒~30分鐘，更佳為以80~120℃、30秒~20分鐘之條件進行預烘，形成光阻膜。
然後，使用高能射線將前述光阻膜曝光。前述高能射線可列舉紫外線、遠紫外線、EB、波長3~15nm之EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步加速器放射線等。使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步加速器放射線等作為前述高能射線時，直接或使用用以形成目的圖案之遮罩，進行照射，使曝光量較佳成為1~200mJ/cm2 左右，更佳成為10~100mJ/cm2 左右。使用EB作為高能射線時，以曝光量較佳為0.1~100μC/cm2 左右，更佳為0.5~50μC/cm2 左右直接或使用用以形成目的圖案之遮罩進行描繪。又，本發明之阻劑材料特別適合利用高能射線中之KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速器放射線所為之微細圖案化，特別適合利用EB或EUV所為之微細圖案化。
曝光後亦可在熱板上或烘箱中以較佳為60~150℃、10秒~30分鐘，更佳為80~120℃、30秒~20分鐘的條件進行曝光後烘烤(PEB)。
曝光後或PEB後，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等鹼水溶液之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法將已曝光之光阻膜進行3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘的顯影，以形成目的之圖案。為正型阻劑材料時，已照光之部分溶於顯影液，未曝光之部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。負型阻劑材料時，和正型阻劑材料之情形相反，亦即已照光之部分不溶於顯影液，未曝光之部分溶解。
也可使用含有具酸不安定基之基礎聚合物之正型阻劑材料，利用有機溶劑顯影進行獲得負圖案之負顯影。此時使用之顯影液可列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。
顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使光阻膜溶解之溶劑為較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較理想。
具體而言，碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8~12之醚化合物可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。
芳香族系之溶劑可列舉甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等。
藉由實施淋洗可以減少光阻圖案之崩塌、缺陷之發生。又，淋洗不是必要，藉由不進行淋洗，能減少溶劑之使用量。
顯影後之孔圖案、溝渠圖案亦可藉由熱流、RELACS技術或DSA技術予以收縮。於孔圖案上塗佈收縮劑，因烘烤中之酸觸媒從光阻膜之擴散，使光阻膜之表面進行收縮劑之交聯，收縮劑附於孔圖案之側壁。烘烤溫度較佳為70~180℃，更佳為80~170℃，烘烤時間較佳為10~300秒，去除多餘的收縮劑，使孔圖案縮小。 [實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體說明，但本發明不限於下列實施例。
[1]單體之合成 [實施例1-1]單體M-1之合成 [化92]
Figure 02_image181
(1)中間體In-1之合成 於氮氣環境下在反應容器中，使金屬鋅(82.4g)懸浮於THF(400mL)，進行加熱直到反應容器內之溫度(以下稱內部溫度)成為50℃。之後添加1,2-二溴乙烷(4.7g)，加熱回流1小時。冷卻直到內部溫度成為40℃，添加氯三甲基矽烷(1.6g)，於內部溫度40℃攪拌30分鐘後，以THF(100mL)稀釋。之後於內部溫度40~55℃之範圍滴加由溴二氟乙酸乙酯(243.9g)、丙酮(83.6g)及THF(100mL)構成之溶液。滴加後，於內部溫度55℃熟成30分鐘。將反應系冷卻，滴加20質量%鹽酸(367.5g)，使反應停止。之後以二異丙醚1,000mL萃取，進行通常之水系後處理(aqueous work-up)，餾去溶劑後，進行蒸餾精製(沸點77℃/1,500Pa)，獲得In-1的無色透明油狀物(產量163.3g、產率72%)。
(2)中間體In-2之合成 於氮氣環境下在反應容器中，於內部溫度20℃以下將甲基丙烯醯氯(128.6g)滴加在由In-1(155.0g)、三乙胺(149.4g)、二甲胺基吡啶(10.0g)及乙腈(450g)構成之溶液。於內部溫度50℃熟成12小時後，將反應液冰冷，滴加飽和碳酸氫鈉水(200mL)，使反應停止。以己烷(200mL)及甲苯(100mL)萃取，進行通常的水系後處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去後，進行蒸餾精製(沸點62℃/100Pa)，獲得In-2之無色透明油狀物(產量202.2g、產率89%)。
(3)單體M-1之合成 於氮氣環境下，在反應容器中，將In-2(200.3g)溶於1,4-二㗁烷(600g)，並於室溫滴加25質量%之氫氧化鈉水溶液(133.4g)。滴加後於室溫熟成3小時，之後加入甲苯(300mL)及水(300mL)並分液，取水層。將取得之水層以甲苯(150mL)洗淨2次。於洗淨後之水層中滴加20質量%鹽酸(158.9g)。以乙酸乙酯(600mL)萃取，進行通常之水系後處理(aqueous work-up)，餾去溶劑後，以己烷再結晶，獲得M-1之白色結晶(產量143.2g、產率85%)。
M-1之IR光譜數據及核磁共振光譜(1 H-NMR)之結果如下。 IR(D-ATR)：ν＝3356, 3190, 3006, 2955, 2655, 2537, 1765, 1699, 1636, 1464, 1412, 1392, 1381, 1375, 1348, 1317, 1275, 1253, 1218, 1202, 1167, 1136, 1065, 1021, 953, 884, 815, 756, 710, 667, 652, 580, 522 cm-1 1 H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ＝5.99(1H, s), 5.68(1H, s), 1.80(3H, s), 1.63(6H, d) ppm
[實施例1-2]單體M-2之合成 [化93]
Figure 02_image183
不使用丙酮而使用環戊酮，除此以外依和實施例1-1同樣的方法，獲得M-2之白色結晶(3步驟之產率42%)。
[2]含有氟羧酸之聚合物之合成 聚合物之合成使用之單體M-3~M-10、cM-1及cM-2之結構如下。 [化94]
Figure 02_image185
[化95]
Figure 02_image187
[實施例2-1]聚合物FP-1之合成 於2L燒瓶中添加M-1(4.4g)、甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己酯(10.0g)及作為溶劑之THF(40g)。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(1.2g)，升溫到60℃，反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇(1L)中，分濾析出之白色固體。獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物FP-1。FP-1之組成利用13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化96]
Figure 02_image189
[實施例2-2]聚合物FP-2之合成 於2L燒瓶中添加M-2(5.0g)、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯(9.0g)及作為溶劑之THF(40g)。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(1.2g)，升溫到60℃，反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇(1L)中，分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物FP-2。FP-2之組成利用13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化97]
Figure 02_image191
[實施例2-3]聚合物FP-3之合成 於2L燒瓶中添加M-1(4.4g)、M-3(5.9g)、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯(3.0g)及作為溶劑之THF(40g)。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(1.2g)，升溫到60℃，進行15小時反應。將此反應溶液加到異丙醇(1L)中，分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物FP-3。FP-3之組成利用13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化98]
Figure 02_image193
[實施例2-4]聚合物FP-4之合成 於2L燒瓶添加M-1(3.3g)、M-4(10.0g)、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯(4.5g)及作為溶劑之THF(40g)。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後添加作為聚合起始劑之AIBN(1.2g)，升溫到60℃並反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇(1L)中，分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物FP-4。FP-4之組成利用13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化99]
Figure 02_image195
[實施例2-5]聚合物FP-5之合成 於2L燒瓶中添加M-1(3.3g)、M-5(8.7g)、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯(3.5g)及作為溶劑之THF(40g)。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後添加作為聚合起始劑之AIBN(1.2g)，升溫到60℃並反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇(1L)中，分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物FP-5。FP-5之組成利用13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化100]
Figure 02_image197
[實施例2-6]聚合物FP-6之合成 於2L燒瓶中添加M-1(3.3g)、M-6(6.0g)、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯(3.5g)及作為溶劑之THF(40g)。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後添加作為聚合起始劑之AIBN(1.2g)，升溫到60℃並反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇(1L)中，分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物FP-6。FP-6之組成利用13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化101]
Figure 02_image199
[實施例2-7]聚合物FP-7之合成 於2L燒瓶中添加M-1(3.3g)、M-7(10.3g)及作為溶劑之THF(40g)。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後添加作為聚合起始劑之AIBN(1.2g)，升溫到60℃並反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇(1L)中，分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物FP-7。FP-7之組成利用13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化102]
Figure 02_image201
[實施例2-8]聚合物FP-8之合成 於2L燒瓶中添加M-1(3.3g)、M-8(16.7g)及作為溶劑之THF(40g)。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後添加作為聚合起始劑之AIBN(1.2g)，升溫到60℃並反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇(1L)中，分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物FP-8。FP-8之組成利用13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化103]
Figure 02_image203
[實施例2-9]聚合物FP-9之合成 於2L燒瓶中添加M-1(4.4g)、M-9(3.9g)、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯(4.5g)及作為溶劑之THF(40g)。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後添加作為聚合起始劑之AIBN(1.2g)，升溫到60℃並反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇(1L)中，分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物FP-9。FP-9之組成利用13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化104]
Figure 02_image205
[實施例2-10]聚合物FP-10之合成 於2L燒瓶中添加M-1(4.4g)、M-10(4.9g)、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯(4.5g)及作為溶劑之THF(40g)。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後添加作為聚合起始劑之AIBN(1.2g)，升溫到60℃並反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇(1L)中，分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物FP-10。FP-10之組成利用13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化105]
Figure 02_image207
[實施例2-11]聚合物FP-11之合成 於2L燒瓶中添加M-1(6.7g)、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟正辛酯(8.6g)及作為溶劑之THF(40g)。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後添加作為聚合起始劑之AIBN(1.2g)，升溫到60℃並反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇(1L)中，分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物FP-11。FP-11之組成利用13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化106]
Figure 02_image209
[實施例2-12]聚合物FP-12之合成 於2L燒瓶中添加M-1(4.4g)、五氟苯乙烯(5.8g)、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯(4.5g)及作為溶劑之THF(40g)。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後添加作為聚合起始劑之AIBN(1.2g)，升溫到60℃並反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇(1L)中，分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物FP-12。FP-12之組成利用13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化107]
Figure 02_image211
[實施例2-13]聚合物FP-13之合成 於2L燒瓶中添加M-1(4.4g)、甲基丙烯酸五氟苯酯(7.6g)、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯(4.5g)及作為溶劑之THF(40g)。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後添加作為聚合起始劑之AIBN(1.2g)，升溫到60℃並反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇(1L)中，分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物FP-13。FP-13之組成利用13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化108]
Figure 02_image213
[比較例1-1]比較聚合物cFP-1之合成 於2L燒瓶添加M-4(17.5g)、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯(4.5g)及作為溶劑之THF(40g)。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後添加作為聚合起始劑之AIBN(1.2g)，升溫到60℃並反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇(1L)中，分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得比較聚合物cFP-1。cFP-1之組成利用13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化109]
Figure 02_image215
[比較例1-2]比較聚合物cFP-2之合成 於2L燒瓶中添加甲基丙烯酸(1.3g)、M-4(10.0g)、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯(4.5g)及作為溶劑之THF(40g)。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後添加作為聚合起始劑之AIBN(1.2g)，升溫到60℃並反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇(1L)中，分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得比較聚合物cFP-2。cFP-2之組成利用13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化110]
Figure 02_image217
[比較例1-3]比較聚合物cFP-3之合成 不使用甲基丙烯酸而使用cM-1，除此以外依和比較例1-2同樣的方法，合成比較聚合物cFP-3。cFP-3之組成利用13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化111]
Figure 02_image219
[比較例1-4]比較聚合物cFP-4之合成 不使用甲基丙烯酸而使用cM-2，除此以外依和比較例1-2同樣的方法，合成比較聚合物cFP-4。cFP-4之組成利用13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化112]
Figure 02_image221
[3]基礎聚合物之合成 [合成例1、2]基礎聚合物BP-1、BP-2之合成 將各單體予以組合，於溶劑THF中進行共聚合反應，將反應溶液加到甲醇中，將析出之固體以己烷重複洗淨後單離並乾燥，獲得以下所示組成之基礎聚合物(BP-1、BP-2)。獲得之基礎聚合物之組成利用1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC(溶劑：THF、標準：聚苯乙烯)確認。
[化113]
Figure 02_image223
[4]阻劑材料之製備及其評價 [實施例3-1~3-17、比較例2-1~2-6] (1)阻劑材料之製備 於溶有100ppm作為界面活性劑之Omnova公司製Polyfox PF-636之溶劑中按表1所示組成溶解各成分，將溶液以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成阻劑材料。實施例3-1~3-14、3-16、3-17及比較例2-1~2-5之阻劑材料為正型，實施例3-15及比較例2-6之阻劑材料為負型。
表1中，各成分如下。 ・有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇)
・酸產生劑：PAG-1~PAG-4 [化114]
Figure 02_image225
・淬滅劑：Q-1~Q-4 [化115]
Figure 02_image227
(2)EUV微影評價 將表1所示之各阻劑材料旋塗在已以膜厚20nm形成信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之Si基板上，使用熱板於100℃預烘60秒，製得膜厚40nm之光阻膜。使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9、90度偶極照明)，正型光阻膜以18nm線與間距(LS)1：1之圖案曝光，負型光阻膜以22nmLS1：1之圖案曝光，在熱板上按表1記載之溫度實施60秒PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液實施30秒顯影，實施例3-1~3-14、3-16、3-17及比較例2-1~2-5獲得尺寸18nm之LS圖案，實施例3-15及比較例2-6獲得尺寸22nm之LS圖案。 使用日立先端科技(股)製之測長SEM(CG5000)，測定以1：1形成LS圖案時之曝光量並定義為感度，測定此時之LWR。又，將在曝光量少的區域中線間不發生牽絲狀之橋接之最粗胖的線之尺寸，減去在曝光量多的區域中線不崩塌之最細的線之尺寸，得到的數值定義為區間(窗，window)。結果併記於表1。
[表1]
  含有氟羧酸之聚合物 (質量份) 基礎聚合物(質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份) PEB 溫度 (℃) 感度 (mJ/cm2 ) 窗 (nm) LWR (nm)
實施例 3-1 FP-1 (2) BP-1 (100) - Q-1 (4.71) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 33 10 2.4
實施例 3-2 FP-2 (4) BP-1 (100) - Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 35 12 2.5
實施例 3-3 FP-3 (2.5) BP-1 (100) - Q-3 (7.61) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 32 14 2.6
實施例 3-4 FP-4 (3) BP-1 (100) - Q-4 (9.66) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 31 11 2.5
實施例 3-5 FP-5 (3.5) BP-1 (100) - Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 33 13 2.9
實施例 3-6 FP-6 (3) BP-1 (100) - Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 35 14 2.5
實施例 3-7 FP-7 (2.5) BP-1 (100) - Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 36 12 2.4
實施例 3-8 FP-8 (2.5) BP-1 (100) - Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 37 11 2.6
實施例 3-9 FP-9 (3) BP-1 (100) - Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 35 15 2.5
實施例 3-10 FP-10 (3) BP-1 (100) - Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 34 14 2.7
實施例 3-11 FP-11 (2) BP-1 (100) - Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 33 16 2.5
實施例 3-12 FP-11 (2) BP-1 (100) PAG-1 (3.23) Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 28 12 2.6
實施例 3-13 FP-11 (2) BP-1 (100) PAG-2 (3.03) Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 28 12 2.6
實施例 3-14 FP-11 (2) BP-1 (100) PAG-3 (3.44) Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 28 12 2.6
實施例 3-15 FP-11 (2) BP-2 (100) PAG-4 (19) Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 120 48 16 3.8
實施例 3-16 FP-12 (2) BP-1 (100) - Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 35 13 2.6
實施例 3-17 FP-13 (2) BP-1 (100) - Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 34 14 2.6
比較例 2-1 cFP-1 (2) BP-1 (100) - Q-1 (4.71) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 34 6 2.8
比較例 2-2 cFP-2 (2) BP-1 (100) - Q-1 (4.71) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 34 2 2.9
比較例 2-3 cFP-3 (2) BP-1 (100) - Q-1 (4.71) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 38 0 3.2
比較例 2-4 cFP-4 (2) BP-1 (100) - Q-1 (4.71) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 39 0 3.3
比較例 2-5 - BP-1 (100) - Q-1 (4.71) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 36 0 2.8
比較例 2-6 - BP-2 (100) PAG-4 (19) Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 120 52 8 4.7
如表1，添加了特定之含有氟羧酸之聚合物的阻劑材料，係高感度且LWR小，區間(window)寬的結果。
Figure 110114865-A0101-11-0002-3

Claims (16)

  1. 一種含有氟羧酸之單體，以下式(A)表示；
    Figure 110114865-A0305-02-0122-6
     式中，RA為氫原子或甲基；R1及R2各自獨立地為碳數1~10之飽和烴基、碳數2~8之不飽和脂肪族烴基、也可經取代之碳數6~10之芳基或此等組合而獲得之碳數4~10之1價基；又，也可R1與R2互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；X1為單鍵、伸苯基、萘二基或-C(=O)-O-X11-；X11為碳數1~10之飽和伸烴基或伸苯基。
  2. 一種含有氟羧酸之聚合物，含有下式(A1)表示之重複單元且不含具酸不安定基之重複單元；
    Figure 110114865-A0305-02-0122-2
     式中，RA為氫原子或甲基；R1及R2各自獨立地為碳數1~10之飽和烴基、碳數2~8之不飽和脂肪族烴基、也可經取代之碳數6~10之芳基或此等組合而獲得之碳數4~10之1價基；又，R1與R2也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環； X1為單鍵、伸苯基、萘二基或-C(=O)-O-X11-；X11為碳數1~10之飽和伸烴基或伸苯基。
  3. 如請求項2之含有氟羧酸之聚合物，更含有選自下式(B)表示之重複單元及下式(C)表示之重複單元中之至少1種；
    Figure 110114865-A0305-02-0123-3
     式中，RA各自獨立地為氫原子或甲基；n為1或2；X2A為單鍵、-O-、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-；X2B為碳數1~12之(n+1)價之飽和烴基或(n+1)價之芳香族烴基，該等基之一部分或全部氫原子也可取代為氟原子或羥基，該等基之一部分碳原子也可取代為酯鍵或醚鍵；X3為單鍵、-O-、-C(=O)-O-X31-X32-或-C(=O)-NH-X31-X32-，X31為單鍵或碳數1~4之烷二基，X32為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺醯胺鍵；R3為單鍵、酯鍵或碳數1~12之飽和伸烴基，其一部分或全部氫原子也可取代為氟原子，其一部分碳原子也可取代為酯鍵或醚鍵；R4為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基；R3與R4亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，該環之中也可以含有醚鍵、氟原子或三氟甲基； R5係經至少1個氟原子取代之碳數1~20之烴基，其一部分碳原子也可取代為酯鍵或醚鍵。
  4. 一種阻劑材料，包含如請求項2或3之含有氟羧酸之聚合物、及基礎聚合物。
  5. 如請求項4之阻劑材料，其中，相對於基礎聚合物100質量份以0.001~20質量份含有該含有氟羧酸之聚合物。
  6. 如請求項4或5之阻劑材料，更含有產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。
  7. 如請求項4或5之阻劑材料，更包含有機溶劑。
  8. 如請求項4或5之阻劑材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元；
    Figure 110114865-A0305-02-0124-4
     式中，RB各自獨立地為氫原子或甲基；R11及R12各自獨立地為酸不安定基；R13為氟原子、三氟甲基、碳數1~5之飽和烴基或碳數1~5之飽和烴氧基； Y1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基；Y2為單鍵或酯鍵；a為0~4之整數。
  9. 如請求項8之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。
  10. 如請求項4或5之阻劑材料，其中，該基礎聚合物不含酸不安定基。
  11. 如請求項10之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。
  12. 如請求項4或5之阻劑材料，其中，該基礎聚合物更含有下式(f1)~(f3)中任一者表示之重複單元；
    Figure 110114865-A0305-02-0125-5
     式中，RB各自獨立地為氫原子或甲基；Z1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或此等組合而獲得之碳數7~18之基、或-O-Z11-、-C(=O)-O-Z11-或-C(=O)-NH-Z11-；Z11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或此等組合而獲得之碳數7~18之基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z2為單鍵、-Z21-C(=O)-O-、-Z21-O-或-Z21-O-C(=O)-；Z21為碳數1~12之飽和伸烴基，也可以含有羰基、酯鍵或醚鍵；Z3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31-、-C(=O)-O-Z31-或-C(=O)-NH-Z31-；Z31為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R21~R28各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R23及R24或R26及R27亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；RHF為氫原子或三氟甲基；M-為非親核性相對離子。
  13. 如請求項4或5之阻劑材料，更包含界面活性劑。
  14. 一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如請求項4至13中任一項之阻劑材料在基板上形成光阻膜；對於該光阻膜以高能射線進行曝光；及將該已曝光之光阻膜使用顯影液進行顯影。
  15. 如請求項14之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。
  16. 如請求項14之圖案形成方法，其中，該高能射線係電子束或波長3~15nm之極紫外線。
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