KR20210133876A - 플루오로카르복실산 함유 모노머, 플루오로카르복실산 함유 폴리머, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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KR20210133876A
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마사히로 후쿠시마
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

하기 식 (A1)을 갖는 반복 단위를 포함하지만, 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 플루오로카르복실산 함유 폴리머가 제공된다. 상기를 포함하는 레지스트 재료는 포지티브형 레지스트 재료에 있어서도 네거티브형 레지스트 재료에 있어서도, 고감도이며 또한 나노 브릿지나 패턴 붕괴가 일어나지 않는다.

Description

플루오로카르복실산 함유 모노머, 플루오로카르복실산 함유 폴리머, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{FLUOROCARBOXYLIC ACID-CONTAINING MONOMER, FLUOROCARBOXYLIC ACID-CONTAINING POLYMER, RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원의 교차-참조
본 정규 출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 2020년 4월 28일에 일본에서 출원된 특허출원번호 제2020-079676호에 대해 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참조로 편입되어 있다.
기술 분야
본 발명은 플루오로카르복실산 함유 모노머, 플루오로카르복실산 함유 폴리머, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 스마트폰의 보급에 의한 로직 메모리 시장의 확대가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 액침 리소그래피의 더블 패터닝에 의한 10 nm 노드의 마이크로일렉트로닉 디바이스가 양산되고 있고, 차세대에는 마찬가지로 더블 패터닝 기술에 의한 7 nm 노드 디바이스의 양산 준비가 진행중이다. 차세대의 5 nm 노드 디바이스로서는 EUV 리소그래피가 후보로 올라 있다.
EUV 리소그래피는, Mo와 Si의 합계 80층의 마스크 블랭크 내에 포함되는 결함이 전사된다고 하는 문제, 빛의 강도 저하가 적고, 노광 중의 파손 우려가 없는 고투과율, 고강도의 펠리클이 없기 때문에 노광기 내의 파티클이 마스크에 부착된다고 하는 문제 등을 가지고 있다. 결함 저감이 급선무이다. 또한, EUV 리소그래피에 있어서는, 표준 ArF 액침 리소그래피에 의해서 형성되는 패턴 치수의 반 이하가 형성되기 때문에, 결함이 발생할 확률이 높아져, 보다 고도의 결함 제어가 필요하다.
여기서, ArF 액침 리소그래피용 레지스트 재료에 있어서, 특허문헌 1에는 레지스트막의 표면에 배향하여 발수성을 향상시키는 불소 원자 함유 폴리머의 첨가제가 제안되어 있다. 이 첨가제는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFA)기를 가지고 있고, 레지스트막 표면의 알칼리 현상액 용해성이 향상되어, 레지스트 표면에 발생하는 브릿지 결함을 저감시키는 효과가 있다.
플루오로알킬기나 산불안정기로 치환된 플루오로카르복실산 구조의 반복 단위를 포함하는 불소 원자 함유 폴리머가 첨가된 ArF 액침 리소그래피용 레지스트 재료가 제안되어 있다. 이것도, 레지스트 재료를 도포한 후, 불소 원자 함유 폴리머를 레지스트막 표면에 배향한다. 플루오로알킬기로 치환된 플루오로카르복실산인 경우는, 알칼리 현상액 중에 일부 탈리 반응이 진행되어 카르복실기로 되어 알칼리 현상액에의 용해성이 향상된다. 산불안정기로 치환된 플루오로카르복실산인 경우는, 산 촉매에 의한 탈보호 반응에 의해서 카르복실기로 되어 알칼리 현상액에의 용해성이 향상된다.
특허문헌 2 및 3에는 HFA기를 갖는 반복 단위와 방향족기를 갖는 강직한 반복 단위를 포함하는 폴리머를 첨가하면, EUV 노광 중에 레지스트막으로부터 발생하는 아웃가스를 저감할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 레지스트막 표면의 개질에 의해서, 패턴 결함의 저감이나 아웃가스 발생의 억제 가능성이 유발될 수 있다.
특허문헌 4 및 5에는 특정 플루오로카르복실산 구조의 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 네거티브형 또는 포지티브형 레지스트 재료가 제안되어 있다. 플루오로카르복실산의 알칼리 현상액에의 용해 속도는 매우 빨라, 이것을 갖는 반복 단위를 네거티브형 또는 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 폴리머 중에 가하면, 알칼리 현상액에의 용해성을 컨트롤하기 어렵다.
특허문헌 1: JP-A 2007-297590 특허문헌 2: JP-A 2014-067014(USP 9,152,050) 특허문헌 3: JP-A 2014-067012(USP 9,250,523) 특허문헌 4: JP 5446144(USP 8,187,787) 특허문헌 5: JP 5577572(USP 7,906,269)
산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서, 라인 패턴의 나노 브릿지나 패턴 붕괴를 저감시킬 수 있으고, 감도도 향상시킬 수 있는 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 포지티브형 레지스트 재료에 있어서도 네거티브형 레지스트 재료에 있어서도 고감도이며, 나노 브릿지나 패턴 붕괴가 일어나기 어려운 레지스트 재료 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 특정 플루오로카르복실산 구조를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 첨가함으로써, 나노 브릿지나 패턴 붕괴의 발생을 방지하여 프로세스 마진이 넓고, 라인 패턴의 LWR나 홀 패턴의 CDU이 우수한 레지스트 재료를 얻을 수 있다는 것을 알아내었다. 이하 모노머는 "플루오로카르복실산 함유 모노머"로 지칭되고, 폴리머는 "플루오로카르복실산 함유 폴리머"로 지칭됨을 유의한다.
일 양태에서, 본 발명은 하기 식 (A)를 갖는 플루오로카르복실산 함유 모노머를 제공한다.
Figure pat00001
상기 식에서, RA는 수소 또는 메틸이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기, C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기, 임의로 치환된 C6-C10 아릴기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C4-C10 1가의 기이고, 단, R1이 C1-C4 알킬기인 경우는, R2는 수소 이외의 것이고, R1과 R2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X1은 단일 결합, 페닐렌, 나프탈렌디일 또는 -C(=O)-O-X11-이고, X11은 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이다.
다른 양태에서, 본 발명은 하기 식 (A1)을 갖는 반복 단위를 포함하고, 산불안정기를 함유하는 반복 단위를 포함하지 않는 플루오로카르복실산 함유 폴리머를 제공한다.
Figure pat00002
상기 식에서, RA는 수소 또는 메틸이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기, C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기, 임의로 치환된 C6-C10 아릴기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C4-C10 1가의 기이고, 단, R1이 C1-C4 알킬기인 경우는, R2는 수소 이외의 것이고, R1과 R2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X1은 단일 결합, 페닐렌, 나프탈렌디일 또는 -C(=O)-O-X11-이고, X11은 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이다.
바람직하게는, 플루오로카르복실산 함유 폴리머는 하기 식 (B)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (C)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00003
상기 식에서, RA는 수소 또는 메틸이고, n은 1 또는 2이고, X2A는 단일 결합, -O-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이고, X2B는 C1-C12 (n+1)가의 포화 탄화수소기 또는 (n+1)가의 방향족 탄화수소기이며, 여기서 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 또는 히드록실로 치환되어 있어도 좋고, 탄소의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. X3은 단일 결합, -O-, -C(=O)-O-X31-X32- 또는 -C(=O)-NH-X31-X32-이며, X31은 단일 결합 또는 C1-C4 알칸디일기이고, X32는 단일 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 술폰아미드 결합이다. R3은 단일 결합, 에스테르 결합 또는 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 여기서 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 좋고, 탄소의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R4는 수소, 불소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 디플루오로메틸이다. R3과 R4는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리는 에테르 결합, 불소 또는 트리플루오로메틸을 포함하고 있어도 좋다. R5는 적어도 1개의 불소로 치환된 C1-C20 히드로카르빌기이며, 여기서 탄소의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
추가의 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 플루오로카르복실산 함유 폴리머 및 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
통상적으로, 상기 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.001∼20 중량부의 플루오로카르복실산 함유 폴리머가 존재한다.
레지스트 재료는 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생할 수 있는 산발생제를 더 포함할 수 있다.
레지스트 재료는 유기 용제를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 베이스 폴리머는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00004
상기 식에서, RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이고, R13은 불소, 트리플루오로메틸, C1-C5 포화 히드로카르빌기 또는 C1-C5 포화 히드로카르빌옥시기이고, Y1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C1-C12 연결기이고, Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고, a는 0∼4의 정수이다.
일 실시양태에서, 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
다른 실시양태에서, 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는다. 통상적으로, 레지스트 재료는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료이다.
바람직한 실시양태에서, 베이스 포릴머는 하기 식 (f1)∼(f3)를 갖는 반복 단위로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00005
상기 식에서, RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋고, Z2는 단일 결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋고, Z3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋고, R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R23 및 R24 또는 R26 및 R27의 쌍이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이고, M-는 비구핵성 반대 이온이다.
레지스트 재료는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 그 위에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 현상액에서, 노광한 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
통상적으로, 고에너지선은 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
식 (A)를 갖는 모노머는 플루오로카르복실산 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물이다. 모노머를 중합하여 얻어지는 플루오로카르복실산 함유 폴리머는, 카르복실기가 염기불안정기나 산불안정기로 치환한 폴리머보다도 알칼리 현상액에의 용해성이 매우 높다. 플루오로카르복실산 함유 폴리머와 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료는 레지스트막을 형성한 후, 막 표면에 상기 플루오로카르복실산 함유 폴리머가 배향한다. 이에 따라, 레지스트막 표면의 알칼리 현상액에의 용해성이 향상되고, 패턴 형성 후의 브릿지 결함이나 패턴 붕괴가 저감되어, LWR나 CDU가 향상된다. 알칼리 현상액에의 용해성이 향상되는 효과 및 불소 원자에 의한 EUV의 흡수가 증가하는 효과에 의해서 감도가 향상된다.
본원에 사용되는 단수 형태("a," "an" 및 "the")는 맥락에서 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 복수개의 지시대상을 포함한다. 표기 (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "불소화" 및 "요오드화" 화합물은 각각 불소 및 요오드-함유 화합물을 의미한다. 또한, 용어 "기" 및 "모이어티"는 상호교환될 수 있다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 가진다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분포도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 베이킹
PAG: 광산 발생제
LWR: 라인 위드스 러프니스
CDU: 치수 균일성
플루오로카르복실산 함유 모노머
본 발명의 일 실시양태는 하기 식 (A)을 갖는 플루오로카르복실산 함유 모노머이다.
Figure pat00006
식 (A) 중, RA는 수소 또는 메틸이다.
식 (A) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기, C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기, 임의로 치환된 C6-C10 아릴기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C4-C10 1가의 기이고, 단, R1이 C1-C4 알킬기인 경우는, R2는 수소 이외의 것이다. 또한, R1과 R2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
R1 및 R2로 표시되는 C1-C10 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실 등의 C1-C10 알킬기, 및 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 아다만틸 등의 C3-C10 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다.
R1 및 R2로 표시되는 C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 비닐, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등의 알케닐기; 에티닐, 프로피닐, 부티닐 등의 C2-C8 알키닐기; 시클로헥세닐, 노르보르네닐 등의 C3-C8 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기를 들 수 있다.
R1 및 R2로 표시되는 C6-C10 아릴기의 예로서는 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 등을 들 수 있다. 상기 아릴기에서, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 C1-C5 포화 히드로카르빌옥시기, 시아노, 니트로, 또는 할로겐 원자와 같은 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
식 (A) 중, X1은 단일 결합, 페닐렌, 나프탈렌디일 또는 -C(=O)-O-X11-이고, X11은 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이다. X11로 표시되는 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-1,1-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,4-디일, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일, 펜탄-1,5-디일, 2-메틸부탄-1,2-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일 등의 알칸디일기; 시클로프로판-1,1-디일, 시클로프로판-1,2-디일, 시클로부탄-1,1-디일, 시클로부탄-1,2-디일, 시클로부탄-1,3-디일, 시클로펜탄-1,1-디일, 시클로펜탄-1,2-디일, 시클로펜탄-1,3-디일, 시클로헥산-1,1-디일, 시클로헥산-1,2-디일, 시클로헥산-1,3-디일, 시클로헥산-1,4-디일 등의 시클로알칸디일기; 노르보르난디일, 아다만탄디일 등의 다환식 포화 히드로카르빌렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 히드로카르빌렌기 등을 들 수 있다.
식 (A)를 갖는 플루오로카르복실산 함유 모노머의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서, RA는 상기와 같다.
Figure pat00007
Figure pat00008
플루오로카르복실산 함유 폴리머
본 발명의 제2 실시양태는 식 (A)를 갖는 모노머를 중합함으로써 얻어지는 플루오로카르복실산 함유 폴리머이다. 폴리머는 반복 단위 (A1)로도 지칭되는 하기 식 (A1)을 갖는 반복 단위를 포함한다. 폴리머는 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하지 않아야 한다.
Figure pat00009
상기 식에서, RA, X1, R1 및 R2는 상기와 같다.
상기 플루오로카르복실산 함유 폴리머는, 하기 식 (B)로 표시되는 α-트리플루오로메틸 알코올기를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (C)로 표시되는 플루오로알킬기를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 식 (B) 또는 (C)를 갖는 반복 단위는 또한 이하에서 반복 단위 (B) 또는 (C)로도 지칭된다. 반복 단위 (B) 및 (C)로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위는 레지스트막 형성 이후 플루오로카르복실산 함유 폴리머의 레지스트막 표면에의 배향성의 효율을 높이는 역할을 한다.
Figure pat00010
식 (B) 및 (C) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. 식 (B) 중, n은 1 또는 2이다.
식 (B) 중, X2A는 단일 결합, -O-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. X2B는 C1-C12 (n+1)가의 포화 탄화수소기 또는 (n+1)가의 방향족 탄화수소기이며, 여기서 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 또는 히드록실로 치환되어 있어도 좋고, 탄소의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
X2B로 표시되는 (n+1)가의 포화 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1-프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄, 메틸노르보르난, 에틸노르보르난, 메틸아다만탄, 에틸아다만탄, 테트라히드로디시클로펜타디엔 등의 포화 탄화수소에서 (n+1)개의 수소 원자가 탈리하여 얻어지는 기를 들 수 있다. X2B로 표시되는 (n+1)가의 방향족 탄화수소기의 예는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 1-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소에서 (n+1)개의 수소 원자가 탈리하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
식 (B) 중, R3은 단일 결합, 에스테르 결합 또는 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 여기서 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 좋고, 탄소의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
식 (B) 중, R4는 수소, 불소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 디플루오로메틸이다. R3과 R4는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리는 에테르 결합, 불소 또는 트리플루오로메틸를 포함하고 있어도 좋다.
식 (C) 중, X3은 단일 결합, -O-, -C(=O)-O-X31-X32- 또는 -C(=O)-NH-X31-X32-이며, X31은 단일 결합 또는 C1-C4 알칸디일기이고, X32는 단일 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 술폰아미드 결합이다. X31로 표시되는 알칸디일기의 예로는 X11로 표시되는 알칸디일기로서 예시한 것 중, 탄소수 1∼4인 것을 들 수 있다.
식 (C) 중, R5는 적어도 1개의 불소로 치환된 C1-C20 히드로카르빌기이며, 여기서 탄소의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
반복 단위 (B)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서, RA는 상기와 같다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
반복 단위 (C)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서, RA는 상기와 같다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
반복 단위 (A), (B) 및 (C)의 함유 비율은 0<A≤1.0, 0≤B<1.0, 0≤C<1.0, 0≤B+C<1.0이 바람직하고, 0.05≤A≤0.9, 0≤B≤0.95, 0≤C≤0.95, 0.1≤B+C≤0.95가 보다 바람직하고, 0.1≤A≤0.8, 0≤B≤0.8, 0≤C≤0.8, 0.2≤B+C≤0.9가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 플루오로카르복실산 함유 폴리머는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 산불안정기를 갖는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 포함하여도 좋지만, 포함하지 않는(즉, A+B+C=1인) 것이 바람직하다.
상기 플루오로카르복실산 함유 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000∼1,000,000이 바람직하고, 2,000∼100,000이 보다 바람직하다. 또한, 폴리머의 그 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0∼3.0이 바람직하다. 여기서, Mw 및 Mn은 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
레지스트 재료
본 발명의 추가의 실시형태는 상기 플루오로카르복실산 함유 폴리머 및 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료이다. 레지스트막이 상기 재료로부터 형성된 이후, 상기 플루오로카르복실산 함유 폴리머는, 레지스트막의 표면에 배향함으로써, 레지스트막 표면의 알칼리 현상액에의 용해성을 향상시키고, 이에 따라 패턴의 브릿지 결함이나 패턴 붕괴를 막을 수 있다.
레지스트 재료 중, 상기 플루오로카르복실산 함유 폴리머의 함유량은, 후술하는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 감도와 산 확산 억제 효과라는 점에서, 0.001∼20 중량부가 바람직하고, 0.01∼10 중량부가 보다 바람직하다.
베이스 폴리머
레지스트 재료가 포지티브형인 경우, 베이스 폴리머는 산불안정기를 포함하는 반복 단위, 바람직하게는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다. 이러한 단위는 단순히 반복 단위 (a1) 및 (a2)로도 지칭된다.
Figure pat00019
식 (a1) 및 (a2) 중, RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R11 및 R12는 각각 산불안정기이다. R13은 불소, 트리플루오로메틸, C1-C5 포화 히드로카르빌기 또는 C1-C5 포화 히드로카르빌옥시기이다. Y1은 단일 결합, 페닐렌 혹은 나프틸렌 기, 또는 에스테르 결합 및/또는 락톤환을 포함하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. 하첨자 "a"는 0∼4의 정수이다.
반복 단위 (a1)을 부여하는 모노머의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RB 및 R11은 상기와 같다.
Figure pat00020
반복 단위 (a2)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RB 및 R12는 상기와 같다.
Figure pat00021
식 (a1)에서 R11로 그리고 식 (a2)에서 R12로 표시되는 산불안정기로서는 예컨대 JP-A 2013-080033(USP 8,574,817) 및 JP-A 2013-083821(USP 8,846,303)에 기재된 것과 같은 다양한 이러한 기로부터 선택될 수 있다.
전형적인 산불안정기는 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)의 기이다.
Figure pat00022
상기 식에서, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40 히드로카르빌기이며, 이는 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 중에서도 C1-C40 포화 히드로카르빌기가 바람직하고, C1-C20 포화 히드로카르빌기가 보다 바람직하다.
식 (AL-1) 중, b는 0∼10의 정수이며, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 이는 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 중에서도 C1-C20 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL2, RL3 및 RL4의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소와 산소 원자와 함께 C3-C20 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리로서는 탄소수 4∼16의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌기이며, 이는 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 중에서도, C1-C20 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 또한, RL5, RL6 및 RL7의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 C3-C20 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리로서는 탄소수 4∼16의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는 밀착성의 기로서 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위 (b)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (b)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서, RB는 상기와 같다.
Figure pat00023
추가로, (페놀성 히드록실 이외의) 히드록실, 락톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐, 시아노 및 카르복실 기로부터 선택된 다른 밀착성 기를 갖는 반복 단위 (c)가 또한 베이스 폴리머에 포함될 수 있다. 반복 단위 (c)를 부여하는 적합한 모노머의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서, RB는 상기와 같다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 (d)를 포함하여도 좋다. 적합한 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00032
상기 베이스 폴리머는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘 및 비닐카르바졸에 유래하는 반복 단위 (e)를 더 포함하여도 좋다.
상기 베이스 폴리머는 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에 유래하는 반복 단위 (f)를 더 포함하여도 좋다. 바람직한 반복 단위 (f)는 하기 식 (f1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (f2)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (f3)를 갖는 반복 단위를 포함한다. 이러한 단위는 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)로 간단하게 지칭되며, 이는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
Figure pat00033
식 (f1)∼(f3) 중, RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이다. Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이다. Z21은 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이다. Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. 또한, Z11 및 Z31로 표시되는 지방족 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. Z21로 표시되는 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (f1)∼(f3) 중, R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (1-1) 및 (1-2) 중의 R101∼R105로 표시된 하이드로카르빌기에 대해 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
R23 및 R24 또는 R26 및 R27의 쌍이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. 이때, 상기 고리의 예로서는, 후술하는 식 (1-1) 중의 R101과 R102가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (f2) 중, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (f1) 중, M-는 비구핵성 반대 이온이다. 상기 비구핵성 반대 이온의 예로서는, 염화물 및 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 이온, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드 이온을 들 수 있다.
상기 비구핵성 반대 이온으로서는, 하기 식 (f1-1)을 갖는 α 위치가 불소로 치환된 술폰산 이온, 하기 식 (f1-2)을 갖는 α 위치가 불소로 치환되고 β 위치가 트리플루오로메틸로 치환된 술폰산 이온 등을 또한 들 수 있다.
Figure pat00034
식 (f1-1) 중, R31은 수소 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 이 히드로카르빌기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A') 중의 히드로카르빌기 R111에 대해 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (f1-2) 중, R32는 수소 또는 C1-C30 히드로카르빌 또는 C2-C30 히드로카르빌카르보닐 기이며, 이는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌카르보닐기에서의 하이드로카르빌기 및 하이드로카르빌 모이어티는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A') 중의 히드로카르빌기 R111에 대해 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f1)을 부여하는 모노머의 양이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RB는 상기와 같다.
Figure pat00035
반복 단위 (f2) 또한 (f3)을 부여하는 모노머의 양이온의 예로서는, 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f2)를 부여하는 모노머의 음이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RB는 상기와 같다.
Figure pat00036
반복 단위 (f3)을 부여하는 모노머의 음이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RB는 상기와 같다.
Figure pat00037
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산됨으로써 LWR나 CDU이 개선된다. 또한, 반복 단위 (f)를 포함하는 베이스 폴리머, 즉, 폴리머 바운드형 산발생제를 이용하는 경우, 후술하는 첨가형 산발생제의 배합을 생략할 수 있다.
포지티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머는 필수 성분으로 산불안정기를 포함하는 반복 단위 (a1) 또는 (a2) 및 임의의 성분으로 추가의 반복 단위 (b), (c), (d), (e), 및 (f)를 포함한다. 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e), 및 (f)의 비율은 하기와 같다: 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, 단위 (f)가 단위 (f1)∼(f3)에서 선택되는 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이고, a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
한편, 네거티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머는 산불안정기가 반드시 필요하지는 않다. 이러한 베이스 폴리머로서는, 반복 단위 (b)를 포함하고, 필요에 따라서 반복 단위 (c), (d), (e), 및/또는 (f)를 포함한다. 이들 반복 단위의 함유 비율은 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, 단위 (f)가 단위 (f1)∼(f3)에서 선택되는 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이고, b+c+d+e+f=1.0이다.
상기 베이스 폴리머를 합성하기 위해서는, 예컨대 상술한 반복 단위에 해당하는 모노머로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 유기 용제 중에 용해시키고, 이에 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여, 중합을 행할 수 있다. 중합 시에 사용될 수 있는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제의 예로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 중합 시의 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록실기를 갖는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 시에 히드록실기를 에톡시에톡시 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋다. 대안적으로, 히드록실기는 중합 전에 아세틸, 포르밀, 피발로일 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 대안적인 방법이 가능하다. 구체적으로, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 중합체 생성물을 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌로 변환시킨다. 알칼리 가수분해의 경우, 염기로서는 암모니아수 또는 트리에틸아민을 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, THF 용제를 사용하는 GPC에 의한 폴리스티렌 표준 환산치인 Mw이 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000 범위이다. Mw이 상기 범위이면, 레지스트막의 내열성이나 알칼리 현상액에의 용해성이 양호하다.
상기 베이스 폴리머에 있어서 Mw/Mn이 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서, Mw 및 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머는 바람직하게는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산(Mw/Mn)을 가져야 한다.
상기 베이스 폴리머는 조성 비율, Mw 또는 Mw/Mn이 다른 2개 이상의 폴리머의 블렌드를 포함하여도 좋은 것으로 이해된다.
산발생제
본 발명의 레지스트 재료는 강산을 발생할 수 있는 산발생제(이하, 첨가형 산발생제라고도 한다.)를 포함하여도 좋다. 본원에서의 용어 "강산"이란, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 경우는, 베이스 폴리머의 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 가지고 있는 화합물을 의미하고, 또는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 경우는, 산에 의한 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 가지고 있는 화합물을 의미한다. 이러한 산발생제를 포함함으로써, 본 발명의 레지스트 재료가 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 또는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
상기 산발생제로서는, 전형적으로 활성광선 또는 방사선에 노출시 산을 발생할 수 있는 화합물(PAG)을 들 수 있다. 본원에서 사용되는 PAG가 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어떠한 것이라도 상관없지만, 술폰산, 이미드산(이미딕산) 또는 메티드산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다. 적합한 PAG로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 예시적인 PAG로서는 JP-A 2008-111103, 단락[0122]-[0142](USP 7,537,880)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
본원에 사용되는 PAG로서, 하기 식 (1-1)을 갖는 술포늄염 및 하기 식 (1-2)을 갖는 요오도늄염도 또한 바람직하다.
Figure pat00038
식 (1-1) 및 (1-2) 중, R101∼R105는 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 적합한 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. C1-C20 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 아다만틸 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등의 알케닐기; 에티닐, 프로피닐, 부티닐 등의 C2-C20 알키닐기; 시클로헥세닐, 노르보르네닐 등의 C3-C20 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, tert-부틸나프틸 등의 C6-C20 아릴기; 벤질, 페네틸 등의 C7-C20 아랄킬기; 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 탄소의 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R101 및 R102가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 고리의 예로서는 이하에 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00039
상기 식에서, 파선은 R103에 대한 부착점을 표시한다.
식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
식 (1-2)을 갖는 요오도늄염의 양이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00051
식 (1-1) 및 (1-2) 중, Xa-는 하기 식 (1A)∼(1D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure pat00052
식 (1A) 중, Rfa는 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 식 (1A') 중의 히드로카르빌기 R111에 대해 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1A)의 음이온 중, 하기 식 (1A')을 갖는 구조가 바람직하다.
Figure pat00053
식 (1A') 중, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다.
R111은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38 히드로카르빌기이다. 적합한 헤테로 원자로서는 산소, 질소, 황, 할로겐 등이 바람직하고, 산소가 보다 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 높은 해상도를 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 적합한 히드로카르빌기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 이코사닐 등의 C1-C38 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보르닐메틸, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로도데카닐메틸, 디시클로헥실메틸 등의 C3-C38 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴, 3-시클로헥세닐 등의 C2-C38 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 등의 C6-C38 아릴기; 벤질, 디페닐메틸 등의 C7-C38 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 탄소의 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬 기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기의 예로서는, 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미드메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필, 4-옥소-1-아다만틸, 3-옥소시클로헥실 등을 들 수 있다.
식 (1A')을 갖는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327, 및 JP-A 2009-258695을 참조한다. 또한, JP-A 2010-215608, JP-A 2012-041320, JP-A 2012-106986, 및 JP-A 2012-153644에 기재된 술포늄염도 이용된다.
식 (1A)을 갖는 음이온으로서는 JP-A 2018-197853(US 20180335696)의 식 (1A)을 갖는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 적합한 히드로카르빌기는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 바람직하게는, Rfb1 및 Rfb2는 각각 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화알킬기이다. Rfb1과 Rfb2의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리-형성 쌍은 불소화 에틸렌 또는 불소화 프로필렌 기인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 적합한 히드로카르빌기는 식 (1A') 중의 R111에 대해 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 바람직하게는, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 각각 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. Rfc1과 Rfc2의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리 형성 쌍은 불소화에틸렌 또는 불소화프로필렌 기인 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 적합한 히드로카르빌기는 R111에 대해 예시된 바와 같다.
식 (1D)을 갖는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723을 참조한다.
식 (1D)을 갖는 음이온으로서는 JP-A 2018-197853(US 20180335696)의 식 (1D)을 갖는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1D)의 음이온을 갖는 화합물은 술포기의 α 위치에 불소 원자를 가지고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 가지고 있음에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 가지고 있다. 따라서, 상기 화합물은 유용한 PAG이다.
또한, 하기 식 (2)를 갖는 화합물이 PAG로서 유용하다.
Figure pat00054
식 (2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. R201, R202 및 R203의 쌍 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 예시되는 고리로서는, 식 (1-1)의 설명에 있어서 R101과 R102가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
히드로카르빌기 R201 및 R202는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 등의 C1-C30 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸 등의 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, tert-부틸나프틸, 안트라세닐 등의 C6-C30 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 이러한 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 탄소의 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬 기 등을 포함하고 있어도 좋다.
히드로카르빌렌기 R203는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 헵타데칸-1,17-디일 등의 C1-C30 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 아다만탄디일 등의 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, n-프로필페닐렌, 이소프로필페닐렌, n-부틸페닐렌, 이소부틸페닐렌, sec-부틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 나프틸렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, n-프로필나프틸렌, 이소프로필나프틸렌, n-부틸나프틸렌, 이소부틸나프틸렌, sec-부틸나프틸렌, tert-부틸나프틸렌 등의 C6-C30 아릴렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 이러한 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 탄소의 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬 기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는 산소가 바람직하다.
식 (2) 중, LA는 단일 결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 R203에 대해 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2) 중, XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이나, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (2) 중, d는 0∼3의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG 중에서, 하기 식 (2')을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00055
식 (2') 중, LA는 상기와 같다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A') 중의 R111에 대해 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 하첨자 x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이며, z는 0∼4의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG의 예는 JP-A 2017-026980에서 식 (2)을 갖는 PAG로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
하기 PAG 중에서, 식 (1A') 또는 (1D)의 음이온을 포함하는 것은, 산 확산이 작으며 또한 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 또한, 식 (2')의 음이온을 갖는 것은 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
PAG로서 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환된 방향환을 함유하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 하기 식 (3-1) 또는 (3-2)을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염이 적합하다.
Figure pat00056
식 (3-1) 및 (3-2)에서, p는 1~3의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 0 내지 3의 정수이고, 1≤q+r≤5이다. 바람직하게는 q는 1, 2, 또는 3, 보다 바람직하게는 2 또는 3이고, r은 0, 1, 또는 2이다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, XBI는 요오드 또는 브롬이며, p 및/또는 q가 2 이상일 때, 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
L1은 단일 결합, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
L2는 p가 1일 때는 단일 결합 또는 C1-C20 2가의 연결기이고, p가 2 또는 3일 때는 C1-C20 3가 또는 4가 연결기이며, 이 연결기는 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋다.
R401은 히드록실기, 카르복실기, 불소, 염소, 브롬 혹은 아미노기이거나, 혹은 불소, 염소, 브롬, 히드록실, 아미노 혹은 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 포화 히드로카르빌, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐, C2-C20 포화 히드로카르빌옥시카르보닐, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 혹은 C1-C20 포화 히드로카르빌술포닐옥시 기, 또는 -N(R401A)(R401B), -N(R401C)-C(=O)-R401D 혹은 -N(R401C)-C(=O)-O-R401D이다. R401A 및 R401B는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R401C는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이며, 이는 할로겐, 히드록실, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 기를 포함하고 있어도 좋다. R401D는 C1-C16 지방족 히드로카르빌기, C6-C14 아릴기 또는 C7-C15 아랄킬기이며, 할로겐, 히드록실, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌, 포화 히드로카르빌옥시, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐, 포화 히드로카르빌카르보닐 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. p 및/또는 r이 2 이상일 때, 각 R401은 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다. 이들 중, R401로서는 히드록실, -N(R401C)-C(=O)-R401D, -N(R401C)-C(=O)-O-R401D, 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 메톡시가 바람직하다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이거나, 또는, Rf1과 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. Rf3 및 Rf4가 함께 불소인 것이 바람직하다.
R402∼R406은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1-1) 및 (1-2)에 있어서 히드로카르빌기 R101∼R105에 대해 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록실, 카르복시, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 머캅토, 술톤, 술폰 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R402 및 R403이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는, 식 (1-1)에 있어서 R101과 R102가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3-1)을 갖는 술포늄염의 양이온의 예로서는 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 식 (3-2)을 갖는 요오도늄염의 양이온의 예로는 식 (1-2)을 갖는 요오도늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3-1) 및 (3-2)을 갖는 오늄염의 음이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본원에서, XBI는 상기와 같다.
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
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Figure pat00066
Figure pat00067
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Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
사용되는 경우에, 첨가형 산발생제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼40 중량부가 보다 바람직하다. 본 발명의 레지스트 재료는, 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (f)를 포함함으로써 및/또는 첨가형 산발생제를 포함하는 경우에 화학 증폭 레지스트 재료로서 기능한다.
유기 용제
본 발명의 레지스트 재료에 유기 용제가 첨가될 수 있다. 유기 용제는, 상술한 다른 성분들이 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용제의 예로서는 JP-A 2008-111103, 단락 [0144]-[0145](USP 7,537,880)에 기재된 것이다. 예시적인 용매로는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있고, 이는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 유기 용제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 100∼10,000 중량부가 바람직하고, 200∼8,000 중량부가 보다 바람직하다.
그 밖의 성분
상술한 성분에 더하여, 켄처, 계면활성제, 용해저지제, 가교제 등의 기타 성분이 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료를 배합하기 위해 임의의 원하는 조합으로 블렌딩될 수 있다. 이 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료는 노광부에서는 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에 매우 높은 감도를 가질 수 있다. 또한, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하며, 특히 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀 치수의 차가 작다. 이러한 장점으로 인해, 상기 재료는 산업적 분야에서 실용성이 매우 높고, VLSI 제작을 위한 패턴 형성 재료로서 적합하다.
상기 켄처는 통상적으로 종래 염기성 화합물로부터 선택된다. 종래 염기성 화합물은 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 카바메이트 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 제1급, 제2급, 및 제3급 아민 화합물이 포함되며, 특히 JP-A 2008-111103, 단락 [0146]-[0164]에 기재된 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물, 및 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물이 포함된다. 염기성 화합물을 첨가함으로써, 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 패턴 형상을 보정하거나 할 수 있다.
상기 켄처로서 JP-A 2020-027297에 기재된 요오드 원자로 치환된 방향족기를 갖는 아민 화합물을 사용할 수도 있다. 이것은, EUV의 흡수가 크기 때문에 증감 효과가 있고, 분자량이 크기 때문에 산 확산 제어 효과가 높다.
상기 켄처로서 USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)에 기재된 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염 및 카르복실산의 유사한 오늄염을 들 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 및 메티드산은 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키는 데 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
이러한 켄처의 예로서는 하기 식 (4)을 갖는 화합물(α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 오늄염) 및 하기 식 (5)을 갖는 화합물(카르복실산의 오늄염)을 들 수 있다.
Figure pat00082
식 (4) 중, R501은 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소가 불소 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다.
상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 아다만틸메틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등의 알케닐기; 시클로헥세닐 등의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸, 알킬페닐기(2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-n-부틸페닐기 등), 디알킬페닐기(2,4-디메틸페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐기 등), 알킬나프틸기(메틸나프틸, 에틸나프틸기 등), 디알킬나프틸기(디메틸나프틸, 디에틸나프틸기 등) 등의 아릴기; 티에닐 등의 헤테로아릴기; 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
이러한 기에서, 수소의 일부가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소의 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 적합한 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 4-히드록시페닐, 4-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 2-메톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-tert-부톡시페닐, 3-tert-부톡시페닐 등의 알콕시페닐기; 메톡시나프틸, 에톡시나프틸, n-프로폭시나프틸, n-부톡시나프틸 등의 알콕시나프틸기; 디메톡시나프틸, 디에톡시나프틸 등의 디알콕시나프틸기; 2-페닐-2-옥소에틸, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등의 아릴옥소알킬기 등을 들 수 있다.
식 (5) 중, R502는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기 R502의 예로서는 히드로카르빌기 R501로서 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-히드록시에틸, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-히드록시에틸 등의 함불소 알킬기; 펜타플루오로페닐, 4-트리플루오로메틸페닐 등의 함불소 아릴기 등도 들 수 있다.
식 (4) 및 (5) 중, Mq+는 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는 바람직하게는 술포늄, 요오도늄 및 암모늄 양이온으로부터 선택되고, 술포늄 및 요오도늄 양이온이 보다 바람직하다. 상기 술포늄 양이온의 예로서는, 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 요오도늄 양이온의 예로서는, 식 (1-2)을 갖는 요오도늄염의 양이온으로서 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
켄처로서 하기 식 (6)를 갖는 요오드화벤젠환 함유 카르복실산의 술포늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00083
식 (6) 중, R601은 히드록실, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, 혹은 수소의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 임의로 치환된, C1-C6 포화 히드로카르빌, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 혹은 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시 기, 또는 -N(R601A)-C(=O)-R601B 혹은 -N(R601A)-C(=O)-O-R601B이다. R601A는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R601B는 C1-C6 포화 히드로카르빌 또는 C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌 기이다.
식 (6) 중, x'는 1∼5의 정수이고, y'는 0∼3의 정수이고, z'는 1∼3의 정수이다. L11은 단일 결합 또는 C1-C20 (z'+1)가의 연결기이며, 이는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트기, 할로겐, 히드록실기 및 카르복실기에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌, 포화 히드로카르빌옥시, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 및 포화 히드로카르빌술포닐옥시 기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. y' 및/또는 z'가 2 이상일 때, 기 R601은 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (6) 중, R602, R603 및 R604는 각각 독립적으로 할로겐이거나, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 등을 들 수 있다. 이러한 기에서, 수소의 일부 또는 전부가 히드록실, 카르복실, 할로겐, 옥소, 시아노, 니트로, 술톤, 술폰 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 탄소의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R602 및 R603이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (6)을 갖는 화합물의 예로서는 USP 10,295,904(JP-A 2017-219836)에 기재된 것을 들 수 있다. 이 화합물은 고흡수이며 증감 효과가 높고, 산 확산 제어 효과도 높다.
상기 켄처로서 또한 USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형의 켄처를 들 수 있다. 폴리머형 켄처는 레지스트막 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 구형성을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
사용되는 경우, 켄처의 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부가 바람직하고, 0∼4 중량부가 보다 바람직하다. 상기 켄처는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제로서는 JP-A 2008-111103, 단락 [0165]-[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다. 사용되는 경우, 계면활성제의 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.0001∼10 중량부가 바람직하다. 상기 계면활성제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형인 경우는, 용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 용해저지제로서는, 분자량이 바람직하게는 100∼1,000, 보다 바람직하게는 150∼800이며 또한 분자 내에 페놀성 히드록실기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록실기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 포함하는 화합물의 상기 카르복실기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다. 비스페놀A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸 노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산의 히드록실 또는 카르복실 기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 화합물 등을 들 수 있으며, 예컨대 USP 7,771,914(JP-A 2008-122932, 단락 [0155]-[0178])에 기재되어 있다.
상기 레지스트 재료가 포지티브형이며 상기 용해저지제를 포함하는 경우, 용해저지제의 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼50 중량부가 바람직하고, 5∼40 중량부가 보다 바람직하다. 상기 용해저지제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 레지스트 재료가 네거티브형인 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 용해 속도를 저하시켜 네거티브 패턴을 얻을 수 있다. 적합한 가교제로서는, 메틸올, 알콕시메틸 및 아실옥시메틸 기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐옥시기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 히드록실기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로서는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물의 예로서는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 구아나민 화합물의 예로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
글리콜우릴 화합물의 예로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물의 예로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
적합한 이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 적합한 아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다. 알케닐옥시기를 포함하는 화합물의 예로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 재료가 네거티브형 레지스트 재료이며 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼40 중량부가 보다 바람직하다. 상기 가교제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 아세틸렌 알코올을 배합할 수도 있다. 상기 아세틸렌 알코올로서는 JP-A 2008-122932, 단락 [0179]-[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 배합되는 아세틸렌 알코올의 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부가 바람직하다. 상기 아세틸렌 알코올은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
패턴 형성 방법
본 발명의 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 이용한다. 상기 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성 방법으로서는 잘 알려진 리소그래피 공정에 의해 수행될 수 있다. 상기 공정은 일반적으로 레지스트 재료를 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광한 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 단계를 수반한다. 필요에 따라, 임의의추가의 단계가 추가될 수 있다.
우선, 상기 레지스트 재료를 집적 회로 제조용의 기판(예를 들어, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(예를 들어, Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한다. 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 핫 플레이트 상에서 도막을 프리베이크하였다. 생성된 레지스트 막의 두께는 일반적으로 0.01∼2 ㎛이다.
UV, 심-UV, EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등과 같은 고에너지선의 원하는 패턴에 레지스트 막을 이후 노광한다. UV, 심-UV, EB, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선이 고에너지선으로서 사용되는 경우, 레지스트 막은 직접적으로 또는 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 약 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 약 10∼100 mJ/㎠의 노광량으로 노광된다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 레지스트 막은 직접적으로 또는 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 바람직하게는 약 0.1∼100 μC/㎠, 보다 바람직하게는 약 0.5∼50 μC/㎠의 노광량으로 노광된다. 본 발명의 레지스트 재료는 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV, X선, 연X선, γ선, 싱크로트론 방사선을 사용하는 미세 패터닝, 특히 EB 또는 EUV를 사용하는 미세 패터닝에 적합한 것으로 이해된다.
노광 후, 핫플레이트 상 또는 오븐 내에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 레지스트 막에 대해 포스트 익스포져 베이크(PEB)를 행하여도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 알칼리 수용액의 형태로의 현상액에서 레지스트막을 현상한다. 전형적인 현상액은 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량% 수용액이다. 포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 노광한 영역에서의 레지스트 막은 현상액에 용해되고, 반면 노광되지 않은 영역에서의 레지스트 막은 용해되지 않는다. 이러한 방식으로, 원하는 포지티브 패턴이 기판 상에 형성된다. 네거티브형 레지스트의 경우와 반대로, 레지스트 막의 노광된 영역은 불용화되고, 노광되지 않는 영역은 현상액에 용해된다.
대안적인 구현예에서, 산불안정기를 갖는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해서 네거티브 패턴을 얻는 네거티브 현상을 행할 수도 있다. 본원에서 이용하는 현상액으로서는, 바람직하게는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
현상의 종료 시에는 레지스트 막에 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용되어 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 적합한 용제는 탄소수 3 내지 10의 알코올, 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제 등을 들 수 있다. 구체적으로 탄소수 3 내지 10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다. 적합한 탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다. 적합한 탄소수 6∼12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 적합한 탄소수 6∼12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 적합한 탄소수 6∼12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 적합한 방향족계 용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다. 용제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 그러나, 린스는 반드시 필수는 아니다. 린스를 행하지 않음으로써 용제의 사용량을 절감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀 플로우, RELACS® 또는 DSA 기술로 수축(shrink)할 수도 있다. 홀 패턴은 그 위에 수축제를 도포하여, 베이크 중인 레지스트막으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트막의 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 베이크 시간은 바람직하게는 10∼300초이다. 불필요한 수축제를 제거하여, 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
본 발명의 실시예는 예시로서 하기에 나타내며, 본 발명을 제한하지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다.
[1] 모노머의 합성
실시예 1-1
모노머 M-1의 합성
Figure pat00084
(1) 중간체 In-1의 합성
질소 분위기 하, 반응 용기 내에서, 금속 아연 82.4 g을 400 mL의 테트라히드로푸란(THF)에 현탁시켰다. 반응 용기 내의 온도(이하, 내부 온도라고 한다.)가 50℃가 될 때까지 반응 용기를 가열했다. 그 후, 1,2-디브로모에탄 4.7 g을 현탁액에 첨가하여, 이를 1시간 가열 환류했다. 내부 온도가 40℃가 될 때까지 반응 용기를 냉각하였다. 클로로트리메틸실란 1.6 g을 용액에 첨가하여 내부 온도 40℃에서 30분간 교반한 후, 100 mL의 THF로 희석했다. 그 후, 브로모디플루오로아세트산에틸 243.9 g, 아세톤 83.6 g 및 THF 100 mL의 용액을 내부 온도 40∼55℃의 범위에서 적하했다. 적하 후, 내부 온도 55℃에서 30분간 숙성했다. 반응 용액을 냉각한 후, 20 질량% 염산 367.5 g을 적하하여 반응을 정지했다. 그 후, 디이소프로필에테르 1,000 mL로 추출하고, 표준 수계 후처리(aqueous work-up)를 하여, 용제를 증류하였다. 증류 정제(비점 77℃/1,500 Pa)를 행하여, In-1을 무색 투명한 유상물로서 얻었다(수량 163.3 g, 수율 72%).
(2) 중간체 In-2의 합성
질소 분위기 하, 반응 용기에서 In-1 155.0 g, 트리에틸아민 149.4 g, 디메틸아미노피리딘 10.0 g 및 아세토니트릴 450 g의 용액을 충전하였고, 이에 메타크릴산클로리드 128.6 g를 내부 온도 20℃ 이하에서 적하했다. 내부 온도 50℃에서 12시간 숙성한 후, 반응액을 빙냉하였다. 포화중조수 200 mL를 적하하여 반응을 정지했다. 헥산 200 mL 및 톨루엔 100 mL로 추출하고, 표준 수계 후처리를 하여, 용제를 증류하였. 증류 정제(비점 62℃/100 Pa)를 행하여, In-2를 무색 투명한 유상물로서 얻었다(수량 202.2 g, 수율 89%).
(3) 모노머 M-1의 합성
질소 분위기 하, 반응 용기 내에서, 200.3 g의 In-2를 1,4-디옥산 600 g에 용해하였다. 실온에서 25 질량% 수산화나트륨 수용액 133.4 g을 용액에 적하했다. 용액을 실온에서 3시간 숙성한 후, 톨루엔 300 mL 및 물 300 mL을 가하여 조합하고, 분리하였다. 수층을 분취하고, 톨루엔 150 mL로 2회 세정했다. 세정 후의 수층에 20 질량% 염산 158.9 g을 적하했다. 아세트산에틸 600 mL로 추출하고, 표준 수계 후처리를 하여, 용제를 증류하였다. 생성물을 헥산으로 재결정함으로써, 모노머 M-1을 백색 결정으로서 얻었다(수량 143.2 g, 수율 85%).
모노머 M-1을 IR 및 NMR 분광법으로 분석하였고, 그 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν= 3356, 3190, 3006, 2955, 2655, 2537, 1765, 1699, 1636, 1464, 1412, 1392, 1381, 1375, 1348, 1317, 1275, 1253, 1218, 1202, 1167, 1136, 1065, 1021, 953, 884, 815, 756, 710, 667, 652, 580, 522 cm-1.
1H-NMR(DMSO-d6 중 600 MHz): δ=5.99(1H, s), 5.68(1H, s), 1.80(3H, s), 1.63(6H, d) ppm.
실시예 1-2
모노머 M-2의 합성
Figure pat00085
아세톤 대신에 시클로펜타논을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 같은 방법으로 모노머 M-2를 백색 결정으로서 얻었다(3 공정의 수율 42%).
[2] 플루오로카르복실산 함유 폴리머의 합성
플루오로카르복실산 함유 폴리머의 합성에 이용한 모노머 M-3∼M-10, cM-1 및 cM-2의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00086
실시예 2-1
폴리머 FP-1의 합성
2 L 플라스크에, 4.4 g의 모노머 M-1, 10.0 g의 메타크릴산3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 및 40 g의 THF 용제를 충전했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 반응 용기를 승온한 후, 중합개시제로서 1.2 g의 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 반응을 위해 15시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이 반응 용액을 석출을 위해 1 L의 이소프로필알코올(IPA) 내에 가하였다. 생성된 백색 고체를 여과에 의해 수집하였고, 60℃에서 감압 건조하였고, 폴리머 FP-1을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00087
실시예 2-2
폴리머 FP-2의 합성
2 L 플라스크에, 5.0 g의 모노머 M-2, 9.0 g의 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 및 40 g의 THF 용제를 충전했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 반응 용기를 승온한 후, 1.2 g의 AIBN을 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 반응을 위해 15시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이 반응 용액을 석출을 위해 1 L의 IPA 내에 가하였다. 생성된 백색 고체를 여과에 의해 수집하였고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 FP-2를 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00088
실시예 2-3
폴리머 FP-3의 합성
2 L 플라스크에, 4.4 g의 모노머 M-1, 5.9 g의 모노머 M-3, 3.0 g의 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 및 40 g의 THF 용제를 충전했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 반응 용기를 승온한 후, 1.2 g의 AIBN을 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 반응을 위해 15시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이 반응 용액을 석출을 위해 1 L의 IPA 내에 가하였다. 생성된 백색 고체를 여과에 의해 수집하였고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 FP-3을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00089
실시예 2-4
폴리머 FP-4의 합성
2 L 플라스크에, 3.3 g의 모노머 M-1, 10.0 g의 모노머 M-4, 4.5 g의 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 및 40 g의 THF 용제를 충전했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 반응 용기를 승온한 후, 1.2 g의 AIBN을 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 반응을 위해 15시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이 반응 용액을 석출을 위해 1 L의 IPA 내에 가하였다. 생성된 백색 고체를 여과에 의해 수집하였고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 FP-4를 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00090
실시예 2-5
폴리머 FP-5의 합성
2 L 플라스크에, 3.3 g의 모노머 M-1, 8.7 g의 모노머 M-5, 3.5 g의 메타크릴산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 및 40 g의 THF 용제를 충전했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 반응 용기를 승온한 후, 1.2 g의 AIBN을 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 반응을 위해 15시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이 반응 용액을 석출을 위해 1 L의 IPA 내에 가하였다. 생성된 백색 고체를 여과에 의해 수집하였고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 FP-5를 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00091
실시예 2-6
폴리머 FP-6의 합성
2 L 플라스크에, 3.3 g의 모노머 M-1, 6.0 g의 모노머 M-6, 3.5 g의 메타크릴산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 및 40 g의 THF 용제를 충전했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 반응 용기를 승온한 후, 1.2 g의 AIBN을 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 반응을 위해 15시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이 반응 용액을 석출을 위해 1 L의 IPA 내에 가하였다. 생성된 백색 고체를 여과에 의해 수집하였고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 FP-6을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00092
실시예 2-7
폴리머 FP-7의 합성
2 L 플라스크에, 3.3 g의 모노머 M-1, 10.3 g의 모노머 M-7 및 40 g의 THF 용제를 충전했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 반응 용기를 승온한 후, 1.2 g의 AIBN을 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 반응을 위해 15시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이 반응 용액을 석출을 위해 1 L의 IPA 내에 가하였다. 생성된 백색 고체를 여과에 의해 수집하였고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 FP-7을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00093
실시예 2-8
폴리머 FP-8의 합성
2 L 플라스크에, 3.3 g의 모노머 M-1, 16.7 g의 모노머 M-8 및 40 g의 THF 용제를 충전했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 반응 용기를 승온한 후, 1.2 g의 AIBN을 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 반응을 위해 15시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이 반응 용액을 석출을 위해 1 L의 IPA 내에 가하였다. 생성된 백색 고체를 여과에 의해 수집하였고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 FP-8을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00094
실시예 2-9
폴리머 FP-9의 합성
2 L 플라스크에, 4.4 g의 모노머 M-1, 3.9 g의 모노머 M-9, 4.5 g의 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 및 40 g의 THF 용제를 충전했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 반응 용기를 승온한 후, 1.2 g의 AIBN을 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 반응을 위해 15시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이 반응 용액을 석출을 위해 1 L의 IPA 내에 가하였다. 생성된 백색 고체를 여과에 의해 수집하였고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 FP-9를 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00095
실시예 2-10
폴리머 FP-10의 합성
2 L 플라스크에, 4.4 g의 모노머 M-1, 4.9 g의 모노머 M-10, 4.5 g의 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 및 40 g의 THF 용제를 충전했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 반응 용기를 승온한 후, 1.2 g의 AIBN을 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 반응을 위해 15시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이 반응 용액을 석출을 위해 1 L의 IPA 내에 가하였다. 생성된 백색 고체를 여과에 의해 수집하였고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 FP-10을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00096
실시예 2-11
폴리머 FP-11의 합성
2 L 플라스크에, 6.7 g의 모노머 M-1, 8.6 g의 메타크릴산1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸 및 40 g의 THF 용제를 충전했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 반응 용기를 승온한 후, 1.2 g의 AIBN을 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 반응을 위해 15시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이 반응 용액을 석출을 위해 1 L의 IPA 내에 가하였다. 생성된 백색 고체를 여과에 의해 수집하였고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 FP-11을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00097
실시예 2-12
폴리머 FP-12의 합성
2 L 플라스크에, 4.4 g의 모노머 M-1, 5.8 g의 펜타플루오로스티렌, 4.5 g의 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 및 40 g의 THF 용제를 충전했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 반응 용기를 승온한 후, 1.2 g의 AIBN을 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 반응을 위해 15시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이 반응 용액을 석출을 위해 1 L의 IPA 내에 가하였다. 생성된 백색 고체를 여과에 의해 수집하였고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 FP-12를 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00098
실시예 2-13
폴리머 FP-13의 합성
2 L 플라스크에, 4.4 g의 모노머 M-1, 7.6 g의 메타크릴산펜타플루오로페닐에스테르), 4.5 g의 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 및 40 g의 THF 용제를 충전했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 반응 용기를 승온한 후, 1.2 g의 AIBN을 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 반응을 위해 15시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이 반응 용액을 석출을 위해 1 L의 IPA 내에 가하였다. 생성된 백색 고체를 여과에 의해 수집하였고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 FP-13을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00099
비교예 1-1
비교 폴리머 cFP-1의 합성
2 L 플라스크에, 17.5 g의 모노머 M-4, 4.5 g의 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 및 40 g의 THF 용제를 충전했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 반응 용기를 승온한 후, 1.2 g의 AIBN을 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 반응을 위해 15시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이 반응 용액을 석출을 위해 1 L의 IPA 내에 가하였다. 생성된 백색 고체를 여과에 의해 수집하였고, 60℃에서 감압 건조하여, 비교 폴리머 cFP-1을 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00100
비교예 1-2
비교 폴리머 cFP-2의 합성
2 L 플라스크에, 1.3 g의 메타크릴산, 10.0 g의 모노머 M-4, 4.5 g의 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 및 40 g의 THF 용제를 충전했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 반응 용기를 승온한 후, 1.2 g의 AIBN을 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 승온하여, 반응을 위해 15시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이 반응 용액을 석출을 위해 1 L의 IPA 내에 가하였다. 생성된 백색 고체를 여과에 의해 수집하였고, 60℃에서 감압 건조하여, 비교 폴리머 cFP-2를 얻었다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00101
비교예 1-3
비교 폴리머 cFP-3의 합성
메타크릴산 대신에 모노머 cM-1을 이용한 것 이외에는 비교예 1-2와 같은 방법으로 비교 폴리머 cFP-3을 합성했다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00102
비교예 1-4
비교 폴리머 cFP-4의 합성
메타크릴산 대신에 모노머 cM-2를 이용한 것 이외에는 비교예 1-2와 같은 방법으로 비교 폴리머 cFP-4를 합성했다. 폴리머의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00103
[3] 베이스 폴리머의 합성
합성예 1 및 2
베이스 폴리머 BP-1, BP-2의 합성
적합한 모노머를 조합하고, 용제인 THF 내에서 이의 공중합 반응을 행하고, 석출을 위해 반응 용액을 메탄올에 넣어, 헥산으로 반복하여 세정한 후, 단리하고, 건조하였다. 생성된 폴리머의 조성을 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 THF 용제를 사용하는 폴리스티렌 표준에 대해 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00104
[4] 레지스트 재료의 조제 및 그 평가
실시예 3-1∼3-17 및 비교예 2-1∼2-6
(1) 레지스트 재료의 조제
표 1에 나타내는 조성에 따라 용제에 선택된 성분을 용해시키고, 0.2 ㎛의 기공 크기를 갖는 필터를 통해 여과함으로써 레지스트 재료를 조제했다. 용제는 계면활성제 Polyfox PF-636(Omnova Solutions Inc.) 100 ppm을 함유하였다. 실시예 3-1∼3-14, 3-16, 3-17 및 비교예 2-1∼2-5의 레지스트 재료는 포지티브형이며, 실시예 3-15 및 비교예 2-6의 레지스트 재료는 네거티브형이다. 표 1 중, 각 성분은 이하와 같다.
·유기 용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
DAA(디아세톤알코올)
·산발생제: 하기 구조식의 PAG-1∼PAG-4
Figure pat00105
·켄처: 하기 구조식의 Q-1∼Q-4
Figure pat00106
(2) EUV 리소그래피 평가
표 1에서의 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 규소의 함유량 43 질량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 규소 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 100℃로 60초간 프리베이크하여 막 두께 40 nm의 레지스트막을 제작했다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML, NA 0.33, σ 0.9, 90도 다이폴 조명)을 이용하여, 포지티브형 레지스트막의 경우에는 18 nm 1:1 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴을 갖는 마스크를 통해, 또는 네거티브형 레지스트막의 경우에는 22 nm 1:1 LS 패턴을 갖는 마스크를 통해 레지스트막을 EUV에 노광하였다. 핫플레이트 상에서 레지스트막을 표 1에 기재한 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 실시예 3-1∼3-14, 3-16, 3-17 및 비교예 2-1∼2-5에서는 치수 18 nm의 LS 패턴을, 실시예 3-15 및 비교예 2-6에서는 치수 22 nm의 LS 패턴을 얻었다.
CD-SEM (CG-5000, Hitachi High-Technologies Corp.) 하에 레지스트 패턴을 관측하였다. LS 패턴이 1:1로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 하였다. 이 노광량에서의 패턴의 LWR를 측정했다. 또한, 노광량이 적은 영역에서 라인 사이가 얼레 형상의 브릿지가 발생하지 않는 가장 굵은 라인의 치수에서, 노광량이 많은 영역에서 라인이 쓰러져 버리지 않는 가장 가는 라인의 치수를 뺀 수치를 윈도우로 했다.
레지스트 재료를 감도, EUV 리소그래피의 감도, 윈도우 및 LWR와 함께 표 1에 병기한다.
Figure pat00107
표 1에 나타낸 것과 같이, 특정 플루오로카르복실산 함유 폴리머를 첨가한 레지스트 재료는, 고감도이며 LWR가 작고, 윈도우가 넓다는 것이 증명되었다.
일본특허출원 제2020-079676호는 본원에 참조로 편입되어 있다.
일부 바람직한 실시양태가 기재되어 있지만, 다수의 수정 및 변형이 상기 교시의 관점으로부터 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위로부터 벗어남 없이 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있는 것으로 이해하여야 한다.

Claims (16)

  1. 하기 식 (A)를 갖는 플루오로카르복실산 함유 모노머:
    Figure pat00108

    상기 식에서, RA는 수소 또는 메틸이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기, C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기, 임의로 치환된 C6-C10 아릴기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C4-C10 1가의 기이고, 단, R1이 C1-C4 알킬기인 경우는, R2는 수소 이외의 것이고, R1과 R2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    X1은 단일 결합, 페닐렌, 나프탈렌디일 또는 -C(=O)-O-X11-이고, X11은 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이다.
  2. 하기 식 (A1)을 갖는 반복 단위를 포함하고, 산불안정기를 함유하는 반복 단위를 포함하지 않는 플루오로카르복실산 함유 폴리머:
    Figure pat00109

    상기 식에서, RA는 수소 또는 메틸이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기, C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기, 임의로 치환된 C6-C10 아릴기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C4-C10 1가의 기이고, 단, R1이 C1-C4 알킬기인 경우는, R2는 수소 이외의 것이고, R1과 R2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    X1은 단일 결합, 페닐렌, 나프탈렌디일 또는 -C(=O)-O-X11-이고, X11은 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이다.
  3. 제2항에 있어서, 하기 식 (B)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (C)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 플루오로카르복실산 함유 폴리머:
    Figure pat00110

    상기 식에서, RA는 수소 또는 메틸이고,
    n은 1 또는 2이고,
    X2A는 단일 결합, -O-, -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)-NH-이고,
    X2B는 C1-C12 (n+1)가의 포화 탄화수소기 또는 (n+1)가의 방향족 탄화수소기이며, 여기서 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 또는 히드록실로 치환되어 있어도 좋고, 탄소의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
    X3은 단일 결합, -O-, -C(=O)-O-X31-X32- 또는 -C(=O)-NH-X31-X32-이며, X31은 단일 결합 또는 C1-C4 알칸디일기이고, X32는 단일 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 또는 술폰아미드 결합이고,
    R3은 단일 결합, 에스테르 결합, 또는 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 여기서 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 좋고, 탄소의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
    R4는 수소, 불소, 메틸, 트리플루오로메틸, 또는 디플루오로메틸이고, R3과 R4는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리는 에테르 결합, 불소 또는 트리플루오로메틸을 포함하고 있어도 좋고,
    R5는 적어도 1개의 불소로 치환된 C1-C20 히드로카르빌기이며, 여기서 탄소의 일부가 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
  4. 제2항의 플루오로카르복실산 함유 폴리머 및 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료.
  5. 제4항에 있어서, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.001∼20 중량부의 플루오로카르복실산 함유 폴리머가 존재하는 레지스트 재료.
  6. 제4항에 있어서, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  7. 제4항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  8. 제4항에 있어서, 베이스 폴리머가 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure pat00111

    상기 식에서, RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R11 및 R12는 각각 산불안정기이고, R13은 불소, 트리플루오로메틸, C1-C5 포화 히드로카르빌기 또는 C1-C5 포화 히드로카르빌옥시기이고, Y1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하는 C1-C12 연결기이고, Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고, a는 0∼4의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  10. 제4항에 있어서, 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 레지스트 재료.
  11. 제10항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  12. 제4항에 있어서, 베이스 폴리머가 하기 식 (f1)∼(f3)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure pat00112

    상기 식에서, RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋고,
    Z2는 단일 결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋고,
    Z3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31-, 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋고,
    R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐이거나, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R23 및 R24 또는 R26 및 R27의 쌍이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고,
    RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    M-는 비구핵성 반대 이온이다.
  13. 제4항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  14. 제4항의 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 그 위에 레지스트막을 형성하는 단계; 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 고에너지선이 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광인 패턴 형성 방법.
  16. 제14항에 있어서, 고에너지선이 EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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