KR20230115902A - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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KR20230115902A
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쥰 하타케야마
마사히로 후쿠시마
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

산발생제로서 양이온에 방향족 기를 갖는 환상의 2급 또는 3급 에스테르형 산불안정기를 갖는 술포늄염을 포함하는 레지스트 재료는 고감도이며, LWR가 감소하거나 CDU가 개선된다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 비가출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 일본에서 각각 2022년 1월 27일 및 2022년 10월 17일 출원된 특허 출원 제2022-010588호 및 제2022-166325호의 우선권을 주장하며, 이들의 전체 내용은 본원에서 참고로 인용한다.
기술분야
본 발명은 레지스트 재료 및 이 재료를 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 대한 요구를 충족시키기 위해, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 5G의 고속 통신과 인공지능(AI)의 보급이 진행되어, 이것을 처리하기 위한 고성능 디바이스가 필요하게 되고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, 파장 13.5 nm의 EUV를 사용하는 리소그래피에 의한 5 nm 노드의 미세 전자 디바이스가 양산되고 있다. 차세대의 3 nm 노드 및 차차세대의 2 nm 노드 디바이스에 있어서도 EUV 리소그래피를 이용한 검토가 진행되고 있다. 벨기에의 IMEC는 1 nm와 0.7 nm 노드의 디바이스 개발을 표명하고 있다.
피쳐 사이즈의 미세화의 진행과 함께, 산의 확산으로 인한 상의 흐려짐이 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 nm 이후의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안된 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산 확산의 제어도 중요하다는 것이 비특허문헌 1에 제안되어 있다. 화학 증폭 레지스트 재료는, 산의 확산에 의해서 감도와 콘트라스트를 올리도록 설계되어 있기 때문에, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 온도를 내리고 및/또는 시간을 짧게 하여 산 확산을 극한까지 억제하고자 하면, 감도와 콘트라스트가 현저히 저하한다.
감도, 해상도 및 에지 러프니스(LWR)의 트라이앵글 트레이드오프 관계가 지적되었다. 구체적으로, 해상도를 향상시키기 위해서는 산 확산을 억제할 필요가 있지만, 산 확산 거리가 짧아지면 감도가 저하한다.
벌키한 산을 발생하는 산발생제를 첨가하는 것은 산 확산의 억제에 유효한 수단이다. 그래서, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에 유래하는 반복 단위를 폴리머에 포함하게 하는 것이 제안되어 있다. 이때, 폴리머는 산발생제로서 기능하기 때문에, 폴리머 바운드형 산발생제라고 지칭한다. 특허문헌 1에는, 특정 술폰산을 발생하는 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염이나 요오도늄염이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 개시되어 있다.
보다 미세한 크기의 패턴을 형성하기 위해서, 산 확산을 억제하는 것뿐만 아니라, 용해 콘트라스트를 향상시킬 필요도 있다. 용해 콘트라스트 향상을 위해서, 산 촉매 탈보호 반응에 의해서 페놀기나 카르복시기가 발생하는 극성 변환형의 베이스 폴리머가 이용되고 있다. 이 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료를 이용하여, 알칼리 현상에 의해서 포지티브형 패턴을 형성하거나, 유기 용제 현상에 의해서 네거티브형 패턴을 형성하거나 할 수 있다. 포지티브형 패턴은 고해상에서 형성되는데, 이것은 알칼리 현상 쪽이 용해 콘트라스트가 높기 때문이다. 페놀기가 발생하는 베이스 폴리머보다도 카르복시기가 발생하는 베이스 폴리머 쪽이, 알칼리 용해성이 높아, 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있다. 그 때문에, 카르복시기 발생형 베이스 폴리머가 자주 이용되고 있다.
노광에 의해서 공중합체 주쇄가 분해되고 공중합체의 분자량이 저하함으로써 유기 용제 현상액에의 용해성이 향상되는 α-클로로아크릴레이트와 α-메틸스티렌이 공중합한 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 주쇄 분해형의 비화학 증폭 레지스트 재료가 공지되어 있다. 이 레지스트 재료는 산 확산의 영향은 없지만, 용해 콘트라스트가 낮다. 상술한 극성 변환 기능을 갖는 화학 증폭 레지스트 재료 쪽이 고해상이다.
한층 더 용해 콘트라스트를 향상시키기 위해서, 극성 변환 기능을 갖는 베이스 폴리머에 더하여, 극성 변환 기능을 갖는 산발생제를 레지스트 재료에 첨가하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 3 및 4에는, 양이온 부분에 3급 에스테르형 산불안정기를 갖는 술포늄염을 포함하는 레지스트 재료가 개시되어 있다. 특허문헌 5 및 6에는, 산불안정기를 음이온 부분에 갖는 술포늄염을 포함하는 레지스트 재료가 개시되어 있다. 그러나, 이들 특허문헌에 기재된 지환식 구조형 및 디메틸페닐카르비놀형 산불안정기에서는 용해 콘트라스트의 향상과 팽윤의 저감이 불충분하였다.
특허문헌 1: JP-A 2006-045311(USP 7482108) 특허문헌 2: JP-A 2006-178317 특허문헌 3: JP-A 2011-006400 특허문헌 4: JP-A 2021-070692 특허문헌 5: JP-A 2014-224236 특허문헌 6: WO 2021/200056
비특허문헌 1: SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
레지스트 재료에 있어서, 라인 패턴의 LWR이나 홀 패턴의 CDU을 개선할 수 있으면서 감도를 향상시킬 수 있는 산발생제의 개발이 요구되고 있다. 이를 위해서는, 현상 시에 있어서의 용해 콘트라스트를 한층 더 향상시킬 필요가 있다.
본 발명의 목적은, 특히 포지티브형 레지스트 재료에 있어서, 고감도이며, LWR이나 CDU가 개선된 레지스트 재료, 및 이 레지스트 재료를 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 양이온 부분에 방향족 기를 갖는 환상의 2급 또는 3급 에스테르형 산불안정기를 갖는 술포늄염을 포함하는 레지스트 재료가, 산 촉매 탈리 반응성이 우수하고, 알칼리 현상액과의 친화성이 높기 때문에, 높은 콘트라스트 및 낮은 팽윤 특성과 같은 우수한 특성을 나타냄을 발견하였다. 이 레지스트 재료는 LWR 및 CDU가 개선되며, 해상성이 우수하고, 프로세스 마진이 넓다.
일양태에서, 본 발명은 하기 식 (1)을 갖는 술포늄염을 포함하는 산발생제를 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
Figure pat00001
식 중, p는 0 또는 1이고, q는 0∼4의 정수이고, r은 1 또는 2이고, s는 1∼3의 정수이며,
R1은 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합이고,
R2는 단결합 또는 C1-C20 알칸디일기이고, 이 알칸디일기는 불소 또는 히드록시를 포함하고 있어도 좋고,
R3은 히드록시, 카르복시, 니트로, 시아노, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 아미노, 또는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 히드록시, 아미노 및 에테르 결합에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하고 있어도 좋은, C1-C20의 포화 히드로카르빌기, C1-C20의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기 또는 C1-C4의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기이며,
R4는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, s=1일 때, 2개의 기 R4는 동일 또는 상이하더라도 좋고, 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
X-는 비친핵성 카운터 이온이고,
RAL은 하기 식 (AL-1)∼(AL-4) 중 어느 하나를 갖는 산불안정기이다.
Figure pat00002
식 중, m1은 0∼4의 정수이고, n1은 0∼3의 정수이며, m1+n1은 0∼4이고, m2는 0∼6의 정수이고, n2는 0∼3의 정수이며, m2+n2는 0∼6이며, n3은 0∼4의 정수이고, n4는 0∼4의 정수이며,
R5는 수소, 또는 C1-C12의 포화 히드로카르빌기, C2-C8 알케닐기, C2-C8 알키닐기 또는 C6-C10 아릴기이고, 상기 포화 히드로카르빌기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기는 산소 또는 황을 포함하고 있어도 좋으며,
R6은 불소, 요오드, 임의로 불소화된 C1-C4 알킬기, 임의로 불소화된 C1-C4 알콕시기 또는 임의로 불소화된 C1-C4 알킬티오기이며,
R7은 히드록시, 니트로, 시아노, 염소, 브롬, 아미노, 페닐, C2-C4 알콕시카르보닐기 또는 C1-C4 알킬술포닐기이고, n2=2 또는 3일 때, 2개의 기 R7이 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
R8은 C2-C6 알케닐기이고,
활 모양의 Ra1은 C2-C10의 4가 포화 탄화수소기이며, 탄소-탄소 결합에 산소, 황, 질소 또는 C6-C10 방향족 기를 포함하고 있어도 좋고,
활 모양의 Ra2는 C2-C10의 4가 포화 탄화수소기이며, 탄소-탄소 결합에 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋고,
원 모양의 Ra3은 고리 중의 이중 결합 및/또는 고리 중의 탄소 원자에 결합하는 알킬리덴기를 갖는 C3-C10의 (n3+2)가의 환식 지방족 탄화수소기이고,
원 모양의 Ra4는 C3-C10의 (n4+2)가의 환식 포화 탄화수소기이며,
파선은 원자가 결합을 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 상기 비친핵성 카운터 이온은 술포네이트 음이온, 이미드 음이온 또는 메티드 음이온이다.
바람직하게는, m1은 1∼4의 정수이고, m2는 1∼6의 정수이다.
상기 레지스트 재료는 유기 용제 및/또는 계면활성제를 더 포함하여도 좋다.
상기 레지스트 재료는 베이스 폴리머를 더 포함하여도 좋다. 바람직하게는, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)을 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
X1은 단결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하는 C1-C12 연결기이며,
X2는 단결합 또는 에스테르 결합이고,
X3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이며,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이고,
R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C6의 포화 히드로카르빌기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐기, C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C2-C7의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기이며,
R14는 단결합 또는 C1-C6 알칸디일기이고, 이 알칸디일기를 구성하는 -CH2-의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋으며,
a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이며, a+b는 1∼5이다.
상기 레지스트 재료는 전형적으로 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00004
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
Z1은 단결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 나프틸렌 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 나프틸렌 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며,
Z2는 단결합 또는 에스테르 결합이고,
Z3은 단결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, Z31은 C1-C12 히드로카르빌렌기, 페닐렌 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 또는 브롬을 포함하고 있어도 좋으며,
Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐이며,
Z5는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 히드록시기 또는 할로겐을 포함하고 있어도 좋으며,
R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며, R23 및 R24, 또는 R26 및 R27의 쌍이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
M-는 비친핵성 카운터 이온이다.
다른 양태에서, 본 발명은 본원에 정의된 레지스트 재료를 기판 상에 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 고에너지선은 전형적으로 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
식 (1)로 표시되는 술포늄염 및 산불안정기를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료의 경우, 종래의 산발생제와 마찬가지로 노광에 의해서 산이 발생하고, 산 촉매 반응에 의한 극성 변화에 의해서 알칼리 용해 속도가 향상된다.미노광 부분에서는, 산발생제 자신은 현상액에 용해하지 않는다. 노광 부분에서는, 산발생제로부터 발생한 산에 의해서 카르복시기가 발생하여, 알칼리 용해 속도가 향상된다. 이로써, LWR 또는 CDU가 개선된 레지스트 재료가 구축된다.
본원에서 사용되는 단수형은 문맥이 명백히 다르다고 기재하지 않는 한, 복수에 대한 지칭을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는, 후속으로 기재된 사건 또는 환경이 일어날 수도 있고 일어나지 않을 수도 있으며, 명세서는 상기 사건 또는 환경이 일어나는 경우 및 일어나지 않는 경우를 포함함을 의미한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 화학식에서, 파선은 원자가 결합을 나타내고; Me는 메틸을, Ac는 아세틸을 나타낸다. 본원에서 사용되는 바의 용어 "불소화된"은 불소로 치환된 또는 불소를 함유하는 화합물 또는 기를 지칭한다. 용어 "기" 및 "모이어티"는 상호교환 가능하다.
약어 및 두음문자는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 소성
PAG: 광산발생제
LWR: 라인 폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
레지스트 재료
본 발명의 레지스트 재료는, 방향족 기를 갖는 환상의 2급 또는 3급 에스테르형 산불안정기를 양이온에 갖는 술포늄염을 포함하는 산발생제를 포함한다.
술포늄염
상기 방향족 기를 갖는 환상의 2급 또는 3급 에스테르형 산불안정기를 양이온에 갖는 술포늄염은 하기 식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure pat00005
식 (1) 중, p는 0 또는 1이고, q는 0∼4의 정수이고, r은 1 또는 2이고, s는 1∼3의 정수이다.
식 (1) 중, R1은 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합이며, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 바람직하다.
식 (1) 중, R2는 단결합 또는 C1-C20 알칸디일기이고, 이 알칸디일기는 불소 원자 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 알칸디일기로서는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 2-메틸부탄-1,2-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, R3은 히드록시기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 아미노기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 히드록시기, 아미노기 및 에테르 결합에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하고 있어도 좋은, C1-C20의 포화 히드로카르빌기, C1-C20의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기 또는 C1-C4의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기이다.
R3으로 표시되는 포화 히드로카르빌기 및 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기 및 포화 히드로카르빌술포닐옥시기의 포화 히드로카르빌부는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기 등의 알킬기; 및 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다.
식 (1) 중, R4는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로는 C1-C20의 포화 히드로카르빌기, C2-C20의 불포화 지방족 히드로카르빌기, C6-C20 아릴기, C7-C20 아랄킬기, 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기 등의 알킬기; 및 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다.
상기 불포화 지방족 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기; 및 시클로헥세닐기 등의 환식 불포화 히드로카르빌기를 들 수 있다.
상기 아릴기로서는 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 술톤환, 술포기, 술포늄염 함유 기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술피드 결합, 술포닐기, 아미드 결합 등을 포함하고 있어도 좋다.
s=1일 때, 2개의 기 R4는 동일 또는 상이하더라도 좋고, 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00006
식 중, 파선은 식 (1)에서의 방향환에 대한 부착점이다.
식 (1) 중, RAL은 하기 식 (AL-1)∼(AL-4) 중 어느 하나로 표시되는 산불안정기이다.
Figure pat00007
식 (AL-1)∼(AL-4) 중, m1은 0∼4의 정수이고, n1은 0∼3의 정수이며, m1+n1은 0∼4이고, m2는 0∼6의 정수이고, n2는 0∼3의 정수이며, m2+n2는 0∼6이고, n3은 0∼4의 정수이며, n4는 0∼4의 정수이다.
식 (AL-1)∼(AL-3) 중, R5는 수소 원자, 또는 C1-C12의 포화 히드로카르빌기, C2-C8 알케닐기, C2-C8 알키닐기 또는 C6-C10 아릴기이고, 상기 포화 히드로카르빌기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하고 있어도 좋다.
R5로 표시되는 기 중에서, C1-C12의 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 C1-C12 알킬기; 및 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C3-C12의 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다. C2-C8 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있다. C2-C8 알키닐기로서는 에티닐기, 부티닐기 등을 들 수 있다. C6-C10 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, R6은 불소 원자, 요오드 원자, 임의로 불소화된 C1-C4 알킬기, 임의로 불소화된 C1-C4 알콕시기 또는 임의로 불소화된 C1-C4 알킬티오기이다. R6으로서는 불소 원자, 불소화된 C1-C4 알킬기, 불소화된 C1-C4 알콕시기 또는 불소화된 C1-C4 알킬티오기가 바람직하다. 불소화된 산불안정기를 양이온에 가짐으로써, 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있다.
식 (AL-1)∼(AL-4) 중, R7은 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 페닐기, C2-C4 알콕시카르보닐기 또는 C1-C4 알킬술포닐기이다. n2=2 또는 3일 때, 2개의 기 R7이 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (AL-4) 중, R8은 C2-C6 알케닐기이다. 그 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있다.
식 (AL-1) 중, 활 모양의 Ra1은 C2-C10의 4가 포화 탄화수소기이며, 탄소-탄소 결합에(또는 탄소-탄소 결합 사이에) 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 C6-C10 방향족 기를 포함하고 있어도 좋다. 식 (AL-2) 중, 활 모양의 Ra2는 C2-C10의 4가 포화 탄화수소기이며, 탄소-탄소 결합에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 4가 포화 탄화수소기로서는 메탄디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기 등의 알칸디일기의 공통 탄소 원자 상의 2개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
식 (AL-3) 중, 원 모양의 Ra3은 고리 중의 이중 결합 및/또는 고리 중의 탄소 원자에 결합하는 알킬리덴기를 갖는 C3-C10의 (n3+2)가의 환식 지방족 탄화수소기이다. 그 예로는 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로알켄에 유래하는 기; 메틸리덴기 등의 알킬리덴기로 치환된 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸에 유래하는 기; 알킬리덴기로 치환된 시클로알켄에 유래하는 기 등을 들 수 있다.
식 (AL-4) 중, 원 모양의 Ra4는 C3-C10의 (n4+2)가의 환식 포화 탄화수소기이다. 그 예로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸에 유래하는 기를 들 수 있다.
RAL로서는, 식 (AL-1)의 기로서 m1이 1∼4의 정수인 것, 식 (AL-2)의 기로서 m2가 1∼6의 정수인 것, 식 (AL-3)의 기로서 n3이 1∼4의 정수인 것, 또는 식 (AL-4)의 기로서 n4가 1∼4의 정수인 것이 바람직하다.
베이스 폴리머 및 상기 술포늄염이, 이들의 산불안정기가 산 촉매에 의한 탈보호 반응을 일으켜 알칼리 현상액에 용해함으로써, 더 높은 용해 콘트라스트가 발현된다. 그 결과, 고감도화와 작은 LWR이나 CDU의 향상이 실현된다. 탈보호 반응에 의한 베이스 폴리머의 용해성이 향상되는 노광량과 술포늄염이 용해되는 노광량이 동일함으로써, 한층 더 콘트라스트를 높일 수 있다.
베이스 폴리머의 산불안정기 및 상기 술포늄염의 산불안정기가 동일한 구조인 경우, 근방에 존재하고 있는 술포늄염 쪽이 동시에 일어나고, 분자량이 작은 술포늄염 쪽이 저노광량 측에서 알칼리 현상액에 용해된다. 베이스 폴리머 상의 산불안정기와 유사한 종래 형태의 산불안정기로 치환된 술포늄염은, 베이스 폴리머와 술포늄염의 탈보호 반응성의 갭이 존재함으로써, 용해 콘트라스트 향상 효과가 낮았다.
베이스 폴리머와 술포늄염의 탈보호 반응성의 갭을 없애기 위해서, 본 발명의 실시에서, 술포늄염의 산불안정기는 베이스 폴리머의 산불안정기보다도 낮은 탈보호 반응성의 산불안정기를 이용하는 것이 바람직하다. 예컨대 방향족 기를 포함하는 산불안정기의 경우, 방향족 기에 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 등의 전자 흡인기를 도입하는 것이나, 에스테르와의 결합을 2급 결합으로 함으로써 탈보호 반응성을 낮게 조정하는 것이 가능하다.
식 (1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
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Figure pat00057
식 (1) 중, X-는 비친핵성 카운터 이온이다. 상기 비친핵성 카운터 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 및 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온을 들 수 있다.
하기 식 (1A)∼(1D)로 표시되는 음이온도 비친핵성 카운터 이온으로서 유용하다.
Figure pat00058
식 (1A) 중, Rfa는 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로는 후술하는 식 (1A')에서의 히드로카르빌기 Rfa1로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1A)로 표시되는 음이온 중에서, 하기 식 (1A')로 표시되는 음이온이 바람직하다.
Figure pat00059
식 (1A') 중, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
Rfa1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 가장 바람직하다. 상기 히드로카르빌기 중에서, 미세 피쳐 크기의 패턴 형성에 있어서 높은 해상도를 얻는다는 점에서, 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코실기 등의 C1-C38 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 테트라시클로도데실메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 C3-C38의 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 C2-C38의 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-플루오레닐기 등의 C6-C38 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 C7-C38 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미도메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (1A)로 표시되는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00060
Figure pat00061
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로는 식 (1A')에서의 Rfa1로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 원자 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 함께 결합하여 이들이 결합하는 기: -CF2-SO2-N--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfb1과 Rfb2가 함께 결합하여 얻어지는 기는 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로는 식 (1A')에서의 Rfa1로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 바람직하게는 불소 원자 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 함께 결합하여 이들이 결합하는 기: -CF2-SO2-C--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfc1과 Rfc2가 함께 결합하여 얻어지는 기는 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로는 Rfa1로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1D)로 표시되는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00062
상기 비친핵성 카운터 이온으로서는 또한 요오드화 또는 브롬화 방향환을 갖는 음이온이 유용하다. 이러한 음이온으로서는 하기 식 (1E)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00063
식 (1E) 중, x는 1∼3의 정수이고, y는 1∼5의 정수이고, z는 0∼3의 정수이고, 1≤y+z≤5이고; 바람직하게는 y는 1∼3의 정수이고, 2 또는 3이 더욱 바람직하고, z는 0∼2의 정수이다.
XBI는 요오드 원자 또는 브롬 원자이고, x 및/또는 y가 2 이상일 때, 동일 또는 상이하더라도 좋다.
L1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6의 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다.
L2는 x=1일 때는 단결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이고, x=2 또는 3일 때는 C1-C20의 (x+1)가의 연결기이다. 이 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
R8은 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 히드로카르빌기, C1-C20 히드로카르빌옥시기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, C2-C10 히드로카르빌옥시카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C1-C20 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R8A)(R8B), -N(R8C)-C(=O)-R8D 또는 -N(R8C)-C(=O)-O-R8D이다. R8A 및 R8B는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다. R8C는 수소 원자 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이고, 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R8D는 C1-C6의 지방족 히드로카르빌기, C6-C12 아릴기 또는 C7-C15 아랄킬기이고, 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기, 히드로카르빌옥시기, 히드로카르빌카르보닐기, 히드로카르빌옥시카르보닐기, 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 히드로카르빌술포닐옥시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. x 및/또는 z가 2 이상일 때, 기들 R8은 동일 또는 상이하더라도 좋다.
이들 중, R8로서는 히드록시기, -N(R8C)-C(=O)-R8D, -N(R8C)-C(=O)-O-R8D, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기 등이 바람직하다.
Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 이 Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이거나, 또는 Rf1과 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. Rf3 및 Rf4가 모두 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1E)로 표시되는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. XBI는 상기에 정의된 바와 같다.
Figure pat00064
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Figure pat00088
상기 비친핵성 카운터 이온의 다른 유용한 예로서는, JP 6648726에 기재된 요오드화 방향환에 결합하는 플루오로벤젠술폰산 음이온, WO 2021/200056 및 JP-A 2021-070692에 기재된 산 촉매 분해 기구를 갖는 음이온, JP-A 2018-180525 및 JP-A 2021-35935에 기재된 환상의 에테르기를 갖는 음이온, 및 JP-A 2018-092159에 기재된 음이온을 들 수 있다.
상기 비친핵성 카운터 이온의 추가의 유용한 예로서는, JP-A 2006-276759, JP-A 2015-117200, JP-A 2016-065016 및 JP-A 2019-202974에 기재된 불소 원자를 포함하지 않는 벌키한 벤젠술폰산 음이온; JP 6645464에 기재된 요오드화 방향족 기에 결합하는 불소 원자를 포함하지 않는 벤젠술폰산 음이온이나 알킬술폰산 음이온을 들 수 있다.
JP-A 2015-206932에 기재된 비스술폰산의 음이온, WO 2020/158366에 기재된 한쪽이 술폰산이며 또 한쪽이 이것과는 다른 술폰아미드나 술폰이미드의 음이온, JP-A 2015-024989에 기재된 한쪽이 술폰산이며 또 한쪽이 카르복실산의 음이온을 이용할 수도 있다.
식 (1)로 표시되는 술포늄염의 합성 방법으로서는, 예컨대 술포늄 양이온의 약산염을, 상기 비친핵성 카운터 이온을 갖는 암모늄염과 이온 교환하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중, 식 (1)로 표시되는 술포늄염의 함유량은, 후술하는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 감도와 산 확산 억제 효과의 점에서 0.01∼1,000 중량부가 바람직하고, 0.05∼500 중량부가 더욱 바람직하다.
베이스 폴리머
하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 레지스트 재료는 베이스 폴리머를 포함한다. 레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료인 경우, 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머가 사용된다. 산불안정기를 포함하는 반복 단위로서는, 하기 식 (a1)로 표시되는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다. 이들 반복 단위를 반복 단위 (a1) 또는 (a2)라고도 한다.
Figure pat00089
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. X1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하는 C1-C12 연결기이다. X2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. X3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, C1-C6의 포화 히드로카르빌기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐기, C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C2-C7의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기이다. R14는 단결합 또는 C1-C6 알칸디일기이고, 이 알칸디일기를 구성하는 -CH2-의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 아래첨자 "a"는 1 또는 2이고, "b"는 0∼4의 정수이며, a+b는 1∼5이다.
반복 단위 (a1)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA 및 R11은 상기에 정의된 바와 같다.
Figure pat00090
반복 단위 (a2)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA 및 R12는 상기에 정의된 바와 같다.
Figure pat00091
식 (a1) 및 (a2) 중 R11 및 R12로 표시되는 산불안정기로서는 USP 8,574,817(JP-A 2013-080033) 및 USP 8,846,303(JP-A 2013-083821)에 기재된 것을 들 수 있다.
전형적으로, 상기 산불안정기는 하기 식 (L-1)∼(L-3)으로 표시되는 기에서 선택된다.
Figure pat00092
식 (L-1) 및 (L-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. C1-C40 포화 히드로카르빌기, 특히 C1-C20의 포화 히드로카르빌기가 바람직하다.
식 (L-1) 중, c는 0∼10의 정수이며, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (L-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. C1-C20의 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL2, RL3 및 RL4의 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 바람직하게는 탄소수 4∼16의 고리, 전형적으로 지환을 형성하여도 좋다.
식 (L-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. C1-C20의 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL5, RL6 및 RL7의 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 바람직하게는 탄소수 4∼16의 고리, 전형적으로 지환을 형성하여도 좋다.
상기 베이스 폴리머는 밀착성 기로서 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위 (b)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (b)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것이 적절하지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기에 정의된 바와 같다.
Figure pat00093
또한, 상기 베이스 폴리머에는, (상기 페놀성 히드록시기 이외의) 히드록시기, 락톤환, 술톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보닐기, 술포닐기, 시아노기 또는 카르복시기에서 선택되는 다른 밀착성 기를 포함하는 반복 단위 (c)가 포함되어도 좋다. 반복 단위 (c)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것이 적절하지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기에 정의된 바와 같다.
Figure pat00094
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Figure pat00100
Figure pat00101
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린 및 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 (d)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (d)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00102
상기 베이스 폴리머는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인덴, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 (e)를 더 포함하여도 좋다.
추가의 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 중합성 불포화 결합을 포함하는 오늄염에 유래하는 반복 단위 (f)를 더 포함하여도 좋다. 바람직한 반복 단위 (f)로서는, 하기 식 (f1)로 표시되는 반복 단위, 하기 식 (f2)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (f3)으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다. 이들 단위를 간단히 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)이라고 하며, 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
Figure pat00103
식 (f1)∼(f3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이며, Z31은 C1-C12 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 원자 또는 브롬 원자를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌기, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기 또는 카르보닐기이다. Z5는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 할로겐 원자 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다.
식 (f1)∼(f3) 중, R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로는 식 (1)에서의 히드로카르빌기 R4로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. R23 및 R24 또는 R26 및 R27의 쌍이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는, 식 (1)에서 2개의 기 R4가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성하는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (f1) 중, M-는 비친핵성 카운터 이온이다. 그의 예로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온 등을 들 수 있다.
비친핵성 카운터 이온 M-로서는, 식 (1A)∼(1E) 중 어느 하나로 표시되는 음이온을 적용할 수도 있다.
반복 단위 (f1)을 부여하는 모노머의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기에 정의된 바와 같다.
Figure pat00104
반복 단위 (f2) 또는 (f3)을 부여하는 모노머의 양이온의 예로서는 JP-A 2017-219836에 기재된 술포늄 양이온을 들 수 있다.
반복 단위 (f2)를 부여하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기에 정의된 바와 같다.
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
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Figure pat00112
반복 단위 (f3)을 부여하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기에 정의된 바와 같다.
Figure pat00113
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시키는 것은, 산 확산을 작게 하여 산 확산의 흐려짐에 의한 해상성 저하를 방지하는 데에 효과적이다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산함으로써 LWR 및 CDU가 개선된다.
포지티브형 레지스트 재료 조제용 베이스 폴리머는 산불안정기를 포함하는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 필수 성분으로, 그리고 추가의 반복 단위 (b), (c), (d), (e) 및 (f)를 임의 성분으로 포함한다. 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 함유 비율은 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고; 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 더욱 바람직하고; 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더더욱 바람직하다. 또한,f=f1+f2+f3이고, 이는 단위 (f)가 단위 (f1)∼(f3) 중 적어도 1종임을 의미하고, a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
네거티브형 레지스트 재료 조제용 베이스 폴리머는 산불안정기가 반드시 필요하지는 않다. 이러한 베이스 폴리머는, 반복 단위 (b)를 포함하고, 임의로 반복 단위 (c), (d), (e) 및/또는 (f)를 포함한다. 이들 단위의 함유 비율은 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고; 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 더욱 바람직하고; 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더더욱 바람직하다. 또한, f=f1+f2+f3이고, 이는 단위 (f)가 단위 (f1)∼(f3) 중 적어도 1종임을 의미하고, b+c+d+e+f=1.0이다.
상기 베이스 폴리머는, 임의의 소정 방법에 의해, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머에서 선택되는 1종 이상의 모노머를 유기 용제에 용해하고, 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여, 중합을 행하는 것에 의해 합성할 수 있다. 중합 시에 사용할 수 있는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 중합개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 중합 시의 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 더욱 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시기를 포함하는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 전에 히드록시기를 산, 전형적으로 에톡시에톡시기에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서, 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋다. 대안적으로, 중합 전에 히드록시기를 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 또는 유사한 기로 치환해 두고서, 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 대안적인 방법이 가능하다. 구체적으로, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리머 생성물을 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 전환하여도 좋다. 알칼리 가수분해 시에는 암모니아수, 트리에틸아민 등의 염기를 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 더욱 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 더욱 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000∼500,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼30,000 범위이다. Mw가 상기 범위이면 레지스트막의 내열성 및 알칼리 현상액에의 용해성이 양호하다.
상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량 및 고분자량의 폴리머 분획이 존재하기 때문에, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라, Mw 및 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 미세한 피쳐 치수의 미세 패터닝에 적절한 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 Mw/Mn은 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
조성 비율, Mw 또는 Mw/Mn이 다른 2종 이상의 폴리머의 블렌드도 허용되는 것으로 이해된다.
유기 용제
본 발명의 레지스트 재료에 유기 용제를 첨가하여도 좋다. 본 발명에서 사용되는 유기 용제는, 상술한 성분 및 다른 성분이 용해 가능한 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용제의 예는, JP-A 2008-111103, 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 용매의 예로서는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알콜(DAA) 등의 알콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 2-히드록시이소부티르산프로필, 2-히드록시이소부티르산부틸 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 유기 용제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 100∼10,000 중량부가 바람직하고, 200∼8,000 중량부가 더욱 바람직하다.
켄처
본 발명의 레지스트 재료는 켄처를 더 포함하여도 좋다. 본 발명에서 사용되는 "켄처"란, 산발생제로부터 발생한 산을 트랩함으로써 산의 미노광부에의 확산을 막을 수 있는 화합물을 의미한다.
상기 켄처는 전형적으로 종래 형태의 염기성 화합물에서 선택된다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알콜성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. JP-A 2008-111103, 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 구체적으로 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기 또는 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물, 및 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등도 포함된다. 염기성 화합물의 첨가는 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 패턴 형상을 보정하는 데에 효과적일 수 있다.
상기 켄처로서, JP-A 2008-158339에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 카르복실산 또는 불소화된 알콕시드의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염이 또한 적절하다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 및 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 카르복실산 또는 불소화 알콜이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 카르복실산 및 불소화 알콜은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에, 켄처로서 기능한다.
이러한 켄처로서는, 예컨대 하기 식 (2)로 표시되는 화합물(α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 오늄염), 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물(카르복실산의 오늄염) 및 하기 식 (4)로 표시되는 화합물(알콕시드의 오늄염)을 들 수 있다.
Figure pat00114
식 (2) 중, R101은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 히드로카르빌기를 제외한다.
상기 C1-C40 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 C1-C40 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 C3-C40의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C40 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 C3-C40의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 알킬페닐기(예컨대 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기), 디알킬페닐기(예컨대 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기 등), 알킬나프틸기(예컨대 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등), 디알킬나프틸기(예컨대 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등) 등의 C6-C40 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 C7-C40 아랄킬기 등을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는 티에닐기 등의 헤테로아릴기; 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기; 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기; 아릴옥소알킬기, 전형적으로 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등이 적절하다.
식 (3) 중, R102는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기 R102로서는 히드로카르빌기 R101로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-히드록시에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-히드록시에틸기 등의 불소화 알킬기; 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 불소화 아릴기 등도 포함된다.
식 (4) 중, R103은 적어도 3개의 불소 원자를 갖는 C1-C8의 포화 히드로카르빌기 또는 적어도 3개의 불소 원자를 갖는 C6-C10 아릴기이고, 히드로카르빌기 및 아릴기는 임의로 니트로기를 갖는다.
식 (2), (3) 및 (4) 중, Mq+는 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온이 바람직하고, 술포늄 양이온이 더욱 바람직하다. 술포늄 양이온으로서는 USP 10,295,904(JP-A 2017-219836)에 예시된 술포늄 양이온이 적절하다.
켄처로서 하기 식 (5)로 표시되는 요오드화 벤젠환 함유 카르복실산의 술포늄염도 사용할 수 있다.
Figure pat00115
식 (5) 중, R201은 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은, C1-C6의 포화 히드로카르빌기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C1-C4의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R201A)-C(=O)-R201B 또는 -N(R201A)-C(=O)-O-R201B이고, R201A는 수소 원자 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이고, R201B는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기 또는 C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기이다.
식 (5) 중, x'는 1∼5의 정수이고, y'는 0∼3의 정수이고, z'는 1∼3의 정수이다. L11은 단결합 또는 C1-C20 (z'+1)가의 연결기이며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 카르복시기 또는 이들의 혼합물을 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 포화 히드로카르빌술포닐옥시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. y' 및/또는 z'이 2 또는 3일 때, 기들 R201은 동일 또는 상이하더라도 좋다.
식 (5) 중, R202, R203 및 R204는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로는 식 (1)에서의 히드로카르빌기 R4로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 옥소기, 시아노기, 니트로기, 술톤환, 술포기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트 결합 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R202와 R203의 쌍이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (5)로 표시되는 화합물의 예로서는 USP 10,295,904(JP-A 2017-219836) 및 US 20210188770(JP-A 2021-091666)에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 켄처로서 USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형 켄처도 유용하다. 폴리머형 켄처는, 레지스트막 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 켄처는 일반적인 경우처럼 액침 노광용 보호막을 적용하였을 때의 두께 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
다른 유용한 켄처로는 JP 6848776 및 JP-A 2020-37544에 기재된 베타인형 술포늄염, JP-A 2020-55797에 기재된 불소 원자를 포함하지 않는 메티드산, JP 5807552에 기재된 술폰아미드의 술포늄염, JP-A 2019-211751에 기재된 요오드화 술폰아미드의 술포늄염 등을 들 수 있다.
상기 켄처의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부가 바람직하고, 0∼4 중량부가 더욱 바람직하다. 상기 켄처는, 단독으로 사용하여도 좋고, 조합하여 사용하여도 좋다.
그 밖의 성분
본 발명의 레지스트 재료는, 상술한 성분에 더하여, 식 (1)로 표시되는 술포늄염 이외의 산발생제, 계면활성제, 용해저지제, 가교제, 발수성 향상제, 아세틸렌알콜류 등의 그 밖의 성분을 포함하여도 좋다. 그 밖의 성분 각각은 단독으로 사용하여도 좋고, 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 그 밖의 산발생제는 전형적으로 활성광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(PAG)이다. 본 발명에서 사용되는 PAG로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 적절한 PAG로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술폰산형 산발생제 등이 있다. PAG의 예는 JP-A 2008-111103, 단락 [0122]∼[0142](USP 7,537,880), JP-A 2018-005224 및 JP-A 2018-025789에 기재되어 있다. 그 밖의 산발생제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼200 중량부가 바람직하고, 0.1∼100 중량부가 더욱 바람직하다.
상기 계면활성제로서는 JP-A 2008-111103, 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 향상시키거나 또는 제어할 수 있다. 상기 계면활성제의 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.0001∼10 중량부가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형인 실시양태에서, 용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 향상시킬 수 있다. 상기 용해저지제로서는 전형적으로 분자량이 100∼1,000, 바람직하게는 150∼800이며 또한 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 평균 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 1개 이상 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다. 전형적으로는 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산의 히드록시기 또는 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 유도체 등을 들 수 있으며, USP 7,771,914(JP-A 2008-122932, 단락 [0155]∼[0178])에 기재되어 있다.
상기 용해저지제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼50 중량부가 바람직하고, 5∼40 중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형인 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 용해 속도를 저하시켜 네거티브형 패턴을 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 가교제로서는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐옥시기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등이 적절하다. 이들 화합물은, 첨가제로서 이용하여도 좋거나, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등이 적절하다. 상기 멜라민 화합물로서는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 이들의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 구아나민 화합물로서는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 이들의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 글리콜우릴 화합물로서는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 및 이들의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 이들의 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등이 적절하다. 상기 아지드 화합물로서는 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드 , 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등이 적절하다. 상기 알케닐옥시기를 포함하는 화합물로서는 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형인 경우, 상기 가교제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼40 중량부가 더욱 바람직하다.
레지스트 재료에는, 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키기 위해 발수성 향상제를 또한 첨가하여도 좋다. 발수성 향상제는 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 상기 발수성 향상제로서는, 플루오로알킬기를 포함하는 폴리머, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 폴리머 등이 적절하고, JP-A 2007-297590, JP-A 2008-111103 등에 예시되어 있다. 레지스트 재료에 첨가되는 상기 발수성 향상제는 알칼리 현상액 및 유기 용제 현상액에 용해할 필요가 있다. 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 아미노기나 아민염 공중합된 반복 단위를 포함하는 폴리머가 발수성 첨가제로서 작용할 수 있으며, 이는 PEB 중의 산 증발을 막아, 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 있다. 상기 발수성 향상제의 적절량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼20 중량부이고, 0.5∼10 중량부가 바람직하다.
또한, 아세틸렌알콜류를 레지스트 재료에 배합하여도 좋다. 적절한 아세틸렌알콜류는 JP-A 2008-122932, 단락 [0179]∼[0182]에 기재되어 있다. 배합되는 아세틸렌알콜류의 적절량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부이다.
본 발명의 레지스트 재료는, 선택된 성분을 충분히 혼합하여 용액을 형성하고, 감도 및 막 두께가 소정의 범위가 되도록 조정한 후, 얻어진 용액의 여과를 행함으로써 조제할 수 있다. 여과 단계는 현상 후의 레지스트 패턴의 결함의 수를 저감시키기 위해서 중요하다. 여과를 행하기 위한 막 또는 필터의 공경은, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 nm 이하, 더더욱 바람직하게는 5 nm 이하이다. 필터 공경이 작을수록, 미세한 패턴에 있어서의 결함의 수를 억제할 수 있다. 막의 소재로서는, 전형적으로 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 표면을 개질하여 흡착능을 높인 막을 이용할 수도 있다. 나일론 막과는 달리, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 무극성이기 때문에, 나일론, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 막과 같이 극성에 의한 겔 및 금속 이온의 흡착능은 없지만, 극성을 갖는 작용기에 의한 표면 개질에 의해서, 겔 및 금속 이온의 흡착능을 높일 수 있다. 특히, 보다 작은 공경의 막을 형성할 수 있는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 막을 표면 개질함으로써 얻어지는 필터는, 미세한 파티클뿐만 아니라, 극성을 갖는 파티클이나 금속 이온을 제거하는 데에도 효과적이다. 다른 재질의 막을 적층한 것이나, 다른 구멍의 사이즈를 적층한 막을 이용하여도 좋다.
이온 교환능을 갖는 막을 필터로서 이용할 수도 있다. 예컨대, 양이온을 흡착하는 이온 교환막의 경우는, 금속 이온을 흡착함으로써 금속 불순물을 저감시킬 수 있다.
여과를 행할 때에, 복수의 필터를 일렬 또는 병렬 배관을 통해 연결하는 것도 가능하다. 복수 필터의 막 종류 및 공경은 동일하더라도 다르더라도 좋다. 용기 사이의 배관 내에 필터를 배치하여도 좋다. 대안적으로, 하나의 용기의 출구 및 입구 사이의 배관 내에 필터를 배치하여, 용액을 순환시키면서 여과한다.
패턴 형성 방법
본 발명의 레지스트 재료는 다양한 집적 회로 제조에 이용된다. 레지스트 재료를 이용하는 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술을 적용하여 수행할 수 있다. 패턴 형성 방법은 일반적으로 레지스트 재료를 기판 상에 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 수반한다. 필요할 경우, 임의의 추가의 단계가 가해질 수 있다.
구체적으로, 우선, 본 발명의 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용 기판(예컨대 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막) 또는 마스크 회로 제조용 기판(예컨대 Cr, CrO, CrON, CrN, MoSi2, SiO2, MoSi2 적층막, Ta, TaN, TaCN, Ru, Nb, Mo, Mn, Co, Ni, 이들의 합금) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적당한 도포 기술에 의해 도포한다. 이 코팅을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃의 온도, 10초∼30분간, 더욱 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 결과로 나온 레지스트막은 일반적으로 두께가 0.01∼2 ㎛이다.
이어서, UV, 원자외선, EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, x선, 연x선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등과 같은 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 소정 패턴으로 노광한다. 상기 고에너지선으로서 UV, 원자외선, EUV, x선, 연x선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 더욱 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 레지스트막을 조사한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼300 μC/㎠ 정도, 더욱 바람직하게는 0.5∼200 μC/㎠ 정도가 되도록, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 또는 직접 레지스트막을 조사한다. 본 발명의 레지스트 재료는, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV, x선, 연x선, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 미세 패터닝에 적절하며, 특히 EB 또는 EUV를 이용하는 미세 패터닝에 적절하다.
노광 후, 핫플레이트 상 또는 오븐 안에서, 바람직하게는 30∼150℃, 10초∼30분간, 더욱 바람직하게는 50∼120℃, 30초∼20분간 레지스트막에 대해 베이크(PEB)를 행하여도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 레지스트막을 염기 수용액 형태의 현상액에 현상한다. 전형적인 현상액은 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 2∼5 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 수용액이다. 포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 노광한 부분의 레지스트막은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분의 레지스트막은 용해되지 않는다. 이러한 식으로, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형 패턴이 형성된다. 네거티브형 레지스트 재료의 경우는, 포지티브형 레지스트 재료의 경우와는 반대로, 노광한 부분의 레지스트막은 불용화하고, 노광되지 않은 부분의 레지스트막은 용해된다.
대안적인 실시양태에서, 산불안정기를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해서 네거티브형 패턴을 얻을 수도 있다. 본 발명에서 이용하는 현상액은 바람직하게는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산펜틸, 락트산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
현상의 종료 시에는 레지스트막의 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용하여 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는 탄소수 3∼10의 알콜, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄 및 알킨, 방향족계 용제 등이 적절하다. 구체적으로는, 상기 탄소수 3∼10의 알콜로서는 n-프로필알콜, 이소프로필알콜, 1-부틸알콜, 2-부틸알콜, 이소부틸알콜, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알콜, 네오펜틸알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등이 적절하다. 상기 탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등이 적절하다. 상기 탄소수 6∼12의 알칸으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등이 적절하다. 상기 탄소수 6∼12의 알켄으로서는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등이 적절하다. 상기 탄소수 6∼12의 알킨으로서는 헥신, 헵틴, 옥틴 등이 적절하다. 상기 방향족계 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 메시틸렌 등이 적절하다.
린스를 행하는 것은 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시키는 데에 효과적이다. 그러나, 린스는 반드시 필수는 아니다. 린스를 하지 않음으로써, 용제의 사용량을 절감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀플로우, RELACS® 또는 DSA 기술로 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포함으로써 홀 패턴을 수축하고 베이크하여, 베이크 중인 레지스트막으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트 표면에서 수축제의 가교가 일어날 수 있고, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 더욱 바람직하게는 80∼170℃이고, 베이크 시간은 바람직하게는 10∼300초이다. 불필요한 수축제를 제거하여, 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
본 발명의 실시예를 예시로 하기에 나타내지만, 이들은 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 모든 부는 중량 기준(pbw)이다. THF는 테트라히드로푸란을 나타낸다.
레지스트 재료에 이용한 술포늄염 형태의 산발생제 PAG-1∼PAG-40의 구조를 이하에 나타낸다. PAG-1∼PAG-40은, 하기 음이온을 부여하는 불소화 술폰산의 암모늄염과 하기 양이온을 부여하는 술포늄클로리드의 이온 교환에 의해서 합성하였다.
Figure pat00116
Figure pat00117
Figure pat00118
Figure pat00119
Figure pat00120
합성예
베이스 폴리머(폴리머 P-1∼P-5)의 합성
선택된 모노머를 조합하여 용제인 THF 중에서 공중합 반응을 행하고, 반응 용액을 메탄올에 투입하고, 석출된 고체를 헥산으로 세정한 후, 단리하고, 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 베이스 폴리머(폴리머 P-1∼P-5)를 합성하였다. 얻어진 베이스 폴리머의 조성은 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 용제로서 THF를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산에 의해 분석하였다.
Figure pat00121
실시예 1∼46 및 비교예 1∼4
레지스트 재료의 조제 및 평가
(1) 레지스트 재료의 조제
표 1∼4에 나타내는 조성으로 성분을 용제에 용해시킨 후, 용액을 0.2 ㎛ 공극 사이즈의 필터로 여과하여 레지스트 재료를 조제하였다. 용제는 계면활성제로서 Polyfox PF-636(Omnova Solutions, Inc.)를 100 ppm 함유하였다.
표 1∼4에서 성분들은 이하와 같다.
유기 용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
EL(락트산에틸)
DAA(디아세톤알콜)
블렌드 산발생제: bPAG-1 및 bPAG-2
Figure pat00122
비교 산발생제: cPAG-1∼cPAG-4
Figure pat00123
켄처: Q-1 및 Q-2
Figure pat00124
(2) EUV 리소그래피 시험
표 1∼4의 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Si 함유량 43 중량%)의 20 nm 코팅을 갖는 실리콘 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 두께 50 nm의 레지스트막을 제작하였다. EUV 스캐너 NXE3400(ASML, NA 0.33, σ 0.9/0.6, 쿼드러플 조명)을 이용하여, 피치 40 nm(웨이퍼 상 치수) 및 +20% 바이어스의 홀 패턴을 보유하는 마스크를 통해 상기 레지스트막을 EUV에 노광하였다. 핫플레이트 상에서 표 1∼4에 기재한 온도에서 레지스트막에 대해 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수 20 nm의 홀 패턴을 형성하였다.
CD-SEM(CG6300, Hitachi High-Technologies Corp.) 하에서 레지스트 패턴을 관찰하였다. 치수 20 nm를 갖는 홀 패턴을 제공하는 노광량을 감도로 보고하였다. 이 노광량에서 인쇄된 홀 50개의 치수를 측정하여, 그로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 산출하고, 이를 CDU로 보고하였다.
레지스트 조성을 EUV 리소그래피의 감도 및 CDU와 함께 표 1∼4에 나타낸다.
표 1∼4에서, 식 (1)로 표시되는 술포늄염을 산발생제로서 포함하는 본 발명의 레지스트 재료는 감도가 높고 CDU가 양호하다는 것을 알 수 있었다.
일본 특허 출원 제2022-010588호 및 제2022-166325호를 본원에서 참고로 인용한다.
일부 바람직한 실시양태를 설명했지만, 상기 교시의 관점에서 다수의 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위로부터 벗어나지 않는 한, 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (1)을 갖는 술포늄염을 포함하는 산발생제를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure pat00129

    식 중, p는 0 또는 1이고, q는 0∼4의 정수이고, r은 1 또는 2이고, s는 1∼3의 정수이며,
    R1은 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합이고,
    R2는 단결합 또는 C1-C20 알칸디일기이고, 이 알칸디일기는 불소 또는 히드록시를 포함하고 있어도 좋으며,
    R3은 히드록시, 카르복시, 니트로, 시아노, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 아미노, 또는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 히드록시, 아미노 및 에테르 결합에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하고 있어도 좋은, C1-C20의 포화 히드로카르빌기, C1-C20의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기 또는 C1-C4의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기이고,
    R4는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, s=1일 때, 2개의 기 R4는 동일 또는 상이하더라도 좋고, 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
    X-는 비친핵성 카운터 이온이고,
    RAL은 하기 식 (AL-1)∼(AL-4) 중 어느 하나를 갖는 산불안정기이고:
    Figure pat00130

    식 중, m1은 0∼4의 정수이고, n1은 0∼3의 정수이며, m1+n1은 0∼4이고, m2는 0∼6의 정수이고, n2는 0∼3의 정수이며, m2+n2는 0∼6이고, n3은 0∼4의 정수이며, n4는 0∼4의 정수이고,
    R5는 수소, 또는 C1-C12의 포화 히드로카르빌기, C2-C8 알케닐기, C2-C8 알키닐기 또는 C6-C10 아릴기이고, 상기 포화 히드로카르빌기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기는 산소 또는 황을 포함하고 있어도 좋으며,
    R6은 불소, 요오드, 임의로 불소화된 C1-C4 알킬기, 임의로 불소화된 C1-C4 알콕시기 또는 임의로 불소화된 C1-C4 알킬티오기이며,
    R7은 히드록시, 니트로, 시아노, 염소, 브롬, 아미노, 페닐, C2-C4 알콕시카르보닐기 또는 C1-C4 알킬술포닐기이고, n2=2 또는 3일 때, 2개의 기 R7이 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
    R8은 C2-C6 알케닐기이고,
    활 모양의 Ra1은 C2-C10의 4가 포화 탄화수소기이며, 탄소-탄소 결합에 산소, 황, 질소 또는 C6-C10 방향족 기를 포함하고 있어도 좋으며,
    활 모양의 Ra2는 C2-C10의 4가 포화 탄화수소기이며, 탄소-탄소 결합에 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋고,
    원 모양의 Ra3은 고리 중의 이중 결합, 고리 중의 탄소 원자에 결합하는 알킬리덴기 또는 둘다를 갖는 C3-C10의 (n3+2)가의 환식 지방족 탄화수소기이고,
    원 모양의 Ra4는 C3-C10의 (n4+2)가의 환식 포화 탄화수소기이며,
    파선은 원자가 결합을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비친핵성 카운터 이온이 술포네이트 음이온, 이미드 음이온 또는 메티드 음이온인 레지스트 재료.
  3. 제1항에 있어서, m1이 1∼4의 정수이고, m2가 1∼6의 정수인 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  5. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머를 더 포함하는 레지스트 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure pat00131

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    X1은 단결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하는 C1-C12 연결기이며,
    X2는 단결합 또는 에스테르 결합이고,
    X3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이며,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이고,
    R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C6의 포화 히드로카르빌기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐기, C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C2-C7의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기이며,
    R14는 단결합 또는 C1-C6 알칸디일기이고, 이 알칸디일기를 구성하는 -CH2-의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
    a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이며, a+b는 1∼5이다.
  7. 제6항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  8. 제5항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure pat00132

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 나프틸렌 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 나프틸렌 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
    Z2는 단결합 또는 에스테르 결합이며,
    Z3은 단결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, Z31은 C1-C12 히드로카르빌렌기, 페닐렌 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 또는 브롬을 포함하고 있어도 좋고,
    Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐이고,
    Z5는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 히드록시기 또는 할로겐을 포함하고 있어도 좋고,
    R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R23 및 R24, 또는 R26 및 R27의 쌍이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
    M-는 비친핵성 카운터 이온이다.
  9. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  10. 제1항의 레지스트 재료를 기판 상에 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 고에너지선이 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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