KR20230139333A - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

방향족기를 함유하는 환상의 2급 또는 3급 에스테르형의 산 불안정기를 양이온에 갖는 술포늄염을 포함하는 본 발명의 레지스트 재료는 고감도 및 감소된 LWR 또는 개선된 CDU를 나타낸다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 2022년 3월 25일에 일본에서 출원된 특허 출원 번호 2022-049199에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참고 인용된다.
기술 분야
본 발명은 레지스트 재료 및 상기 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 더 높은 집적 밀도와 동작 속도에 대한 요구를 충족시키기 위해, 패턴 룰의 미세화를 위한 노력이 급속히 진행되고 있다. 5G의 고속통신과 인공지능(AI)의 보급이 진행되어, 이것을 처리하기 위한 고성능 디바이스가 필요하게 되고 있기 때문이다. 최첨단 미세화 기술로서는, 파장 13.5 nm의 EUV를 이용한 리소그래피에 의한 5 nm 노드의 마이크로전자 디바이스가 양산되고 있다. 차세대의 3 nm 노드 디바이스 및 차차세대의 2 nm 노드 디바이스에 있어서도 EUV 리소그래피를 이용한 검토가 진행되고 있다. 벨기에의 IMEC는 1 nm와 0.7 nm의 노드 디바이스 개발을 표명하고 있다.
미세화의 진행과 함께, 산의 확산에 의한 상의 흐려짐이 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 nm 이후의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안된 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산 확산의 제어가 중요하다는 것이 비특허문헌 1에 제안되어 있다. 그러나, 화학 증폭 레지스트 재료는, 산의 확산에 의해서 감도와 콘트라스트를 올리고 있기 때문에, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 온도 및/또는 시간을 감소시켜 산 확산을 극한까지 억제하고자 하면, 감도와 콘트라스트가 현저히 저하한다.
감도, 해상도 및 에지 러프니스(LWR)의 트라이앵글 트레이드오프의 관계가 드러났다. 구체적으로는, 해상도를 향상시키기 위해서는 산 확산을 억제할 필요가 있지만, 산 확산 거리가 짧아지면 감도가 저하한다.
벌키(bulky)한 산을 발생시킬 수 있는 산 발생제를 첨가하여 산 확산을 억제하는 것이 유효하다. 그래서, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에 유래하는 반복 단위를 폴리머에 포함시키는 것이 제안되어 있다. 이때 폴리머는 산 발생제로서도 기능하기 때문에, 폴리머 바운드형 산 발생제로 지칭된다. 특허문헌 1에는, 특정 술폰산을 발생시킬 수 있는, 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염이나 요오도늄염이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
보다 미세한 패턴을 형성하기 위해서, 산 확산을 억제할 뿐만 아니라, 용해 콘트라스트를 향상시킬 필요가 있다. 용해 콘트라스트의 향상을 위해서, 산 촉매 탈보호 반응에 의해서 페놀기나 카르복시기를 발생시킬 수 있는 극성 변환형의 베이스 폴리머가 이용되고 있다. 이러한 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료를 이용하여, 알칼리 현상에 의해서 포지티브형 패턴을 형성하고, 유기 용제 현상에 의해서 네거티브형 패턴을 형성할 수 있다. 포지티브형 패턴 쪽이 고해상으로 형성되는데, 그 이유는 알칼리 현상 쪽이 용해 콘트라스트가 높기 때문이다. 페놀기가 발생하는 베이스 폴리머보다도 카르복시기가 발생하는 베이스 폴리머 쪽이, 알칼리 용해성이 높고, 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있다. 그 때문에, 카르복시 발생형 베이스 폴리머가 종종 이용된다.
노광에 의해서 주쇄가 분해되어 분자량을 저하함으로써 유기 용제 현상제에의 용해성이 향상되는 α-클로로아크릴레이트 및 α-메틸스티렌이 공중합한 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 주쇄 분해형의 비화학 증폭 레지스트 재료가 공지되어 있다. 이 레지스트 재료는, 산 확산의 영향은 없지만, 용해 콘트라스트가 낮다. 상술한 극성 변환 기능을 갖는 화학 증폭 레지스트 재료 쪽이 고해상이다.
한층 더한 용해 콘트라스트의 향상을 위해서, 극성 변환 기능을 갖는 베이스 폴리머에 더하여, 극성 변환 기능을 갖는 산 발생제를 레지스트 재료에 첨가하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 3 및 4에는, 양이온 부분에 3급 에스테르형 산 불안정기를 갖는 술포늄염을 포함하는 레지스트 재료가 나와 있다. 특허문헌 5 및 6에는, 산 불안정기를 음이온 부분에 갖는 술포늄염을 포함하는 레지스트 재료가 나와 있다. 그러나, 이들 특허 문헌에 기재된 지환식 구조형 및 디메틸페닐카르비놀형의 산 불안정기로는 여전히 용해 콘트라스트의 향상과 팽윤의 저감이 불충분했다.
인용 문헌
특허문헌 1: JP-A 2006-045311(USP 7482108)
특허문헌 2: JP-A 2006-178317
특허문헌 3: JP-A 2011-006400
특허문헌 4: JP-A 2021-070692
특허문헌 5: JP-A 2014-224236
특허문헌 6: WO 2021/200056
비특허문헌 1: SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
레지스트 재료에 있어서, 라인 패턴의 LWR이나 홀 패턴의 CDU를 개선할 수 있으면서 감도도 향상시킬 수 있는 켄처의 개발이 요구되고 있다. 이를 위해서는, 현상 동안 용해 콘트라스트를 한층 더 향상시킬 필요가 있다.
본 발명의 목적은, 고감도 및 향상된 LWR 또는 CDU를 나타내는 레지스트 재료, 특히 포지티브형 레지스트 재료, 및 상기 레지스트 재료를 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 방향족기를 함유하는 환상의 2급 또는 3급 에스테르형의 산 불안정기를 양이온에 갖는 술포늄염을 켄처로서 포함하는 레지스트 재료가, 산 발생제로부터 발생된 산의 확산 제어에 우수하고, 알칼리 현상제와의 친화성이 높기 때문에, 고콘트라스트 및 저팽윤의 탁월한 특성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 레지스트 재료는 LWR, CDU 및 해상성이 개선되고, 넓은 프로세스 마진을 갖는다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 식 (1)을 갖는 술포늄염을 포함하는 켄처를 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
Figure pat00001
식 중, p는 0 또는 1이고, q는 0∼4의 정수이고, r은 1 또는 2이고, s는 1∼3의 정수이고,
R1은 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합이고,
R2는 단결합 또는 C1-C20의 알칸디일기이고, 이 알칸디일기는 불소 또는 히드록시를 갖고 있어도 좋고,
R3은 히드록시, 카르복시, 니트로, 시아노, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 아미노, 또는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 히드록시, 아미노 및 에테르 결합에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하고 있어도 좋은, C1-C20의 포화 히드로카르빌기, C1-C20의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 또는 C1-C4의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기이고,
R4는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, s=1일 때, 2개의 기 R8은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
X-는 술폰산보다도 약산의 비구핵성 반대 이온이고,
RAL은 하기 식 (AL-1) 또는 (AL-2)를 갖는 산 불안정기이다.
Figure pat00002
식 중, m1은 0∼4의 정수이고, n1은 0∼3의 정수이고, m1+n1은 0∼4이고, m2는 0∼6의 정수이고, n2는 0∼3의 정수이고, m2+n2는 0∼6이고, 바람직하게는 m1은 1∼4의 정수이고 m2는 1∼6의 정수이고,
R5는 수소, 또는 C1-C12의 포화 히드로카르빌기, C2-C8의 알케닐기, C2-C8의 알키닐기, 또는 C6-C10의 아릴기이고, 상기 포화 히드로카르빌기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기는 산소 또는 황을 포함하고 있어도 좋고,
R6은 불소, 요오드, 임의로 불소화된 C1-C4의 알킬기, 임의로 불소화된 C1-C4의 알콕시기, 또는 임의로 불소화된 C1-C4의 알킬티오기이고,
R7은 히드록시, 니트로, 시아노, 염소, 브롬, 아미노, 페닐, C2-C4의 알콕시카르보닐, 또는 C1-C4의 알킬술포닐기이며, n2=2 또는 3일 때, 2개의 기 R7이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
호 Ra1은 C2-C10의 4가 포화 탄화수소기이며, 탄소-탄소 결합에 산소, 황, 질소 또는 C6-C10의 방향족기를 포함하고 있어도 좋고,
호 Ra2는 C2-C10의 4가 포화 탄화수소기이며, 탄소-탄소 결합에 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋고,
파선은 원자가 결합을 나타낸다.
바람직하게는, X-로 표시되는 비구핵성 반대 이온이, 카르복실레이트, 술폰아미드, 불소 불포함 메티드, 페녹시드, 할라이드 또는 카르보네이트 음이온이다.
더욱 바람직하게는, 상기 카르복실레이트 음이온이 하기 식 (2)-1을 갖고, 상기 술폰아미드 음이온이 하기 식 (2)-2를 갖고, 상기 불소 불포함 메티드 음이온이 하기 식 (2)-3을 갖고, 상기 페녹시드 음이온이 하기 식 (2)-4를 갖는다.
Figure pat00003
식 중, R11은 수소, 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C24의 히드로카르빌기이고,
R12는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고,
R13은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고,
R14∼R16은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10의 히드로카르빌기이고,
R17은 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로, 아미노, C2-C10의 알킬카르보닐아미노, C1-C10의 알킬술포닐아미노, C1-C10의 알킬술포닐옥시, C1-C10의 알킬, 페닐, C1-C10의 알콕시, C1-C10의 알킬티오, C2-C10의 알콕시카르보닐, C1-C10의 아실 또는 C1-C10의 아실옥시기이고, 이들의 탄소에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 좋고,
k는 0∼5의 정수이다.
레지스트 재료는 강산을 발생시킬 수 있는 산 발생제를 더 포함할 수 있다. 상기 강산이 통상 술폰산, 불소화된 이미드산 또는 불소화된 메티드산이다.
레지스트 재료는 유기 용제를 더 포함할 수 있다.
레지스트 재료는 베이스 폴리머를 더 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00004
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; X1은, 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하는 C1-C12의 연결기이고; X2는 단결합 또는 에스테르 결합이고; X3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이고; R21 및 R22는 각각 독립적으로 산 불안정기이고; R23은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C6의 포화 히드로카르빌기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐기, C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C2-C7의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기이고; R24는 단결합 또는 C1-C6의 알칸디일기이고, 이 알칸디일기의 일부 -CH2-가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고; a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이고, a+b는 1∼5이다.
레지스트 재료는 통상 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위들에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00005
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
Z1은, 단결합, C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
Z2는 단결합 또는 에스테르 결합이고,
Z3은 단결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, Z31은 C1-C12의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 또는 브롬을 포함하고 있어도 좋고,
Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐이고,
Z5는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 히드록시기 또는 할로겐을 포함하고 있어도 좋고,
R31∼R38은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, R33 및 R34 또는 R36 및 R37의 쌍이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
M-는 비구핵성 반대 이온이다.
레지스트 재료는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
또다른 측면에서, 본 발명은 기판 상에 본원에 정의된 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상제에 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
통상, 상기 고에너지선이 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
본 발명의 유리한 효과
산 불안정기를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 재료, 산 발생제 및 상기 방향족기를 함유하는 환상의 2급 또는 3급 에스테르형의 산 불안정기를 양이온에 갖는 약산의 술포늄염 형태의 켄처가 방사선에 노광되는 경우, 산 발생제는 산을 발생시키고, 켄처는 산의 확산을 제어하도록 작용한다. 산 불안정기가 산 촉매 반응에 의한 극성 변화에 의해서 알칼리 용해 속도가 증가된다. 켄처 자신도 미노광 부분은 현상제에 용해되지 않는다. 노광 부분은 산 발생제로부터 발생된 산에 의해서 카르복시기가 발생하여, 알칼리 용해 속도가 증가된다. 이로써, LWR 또는 CDU가 개선된 레지스트 재료가 구축된다.
실시양태의 설명
본원에 사용된 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는, 문맥상 달리 명확하게 지시하지 않는 한, 복수의 지시 대상을 포함한다. "임의로" 또는 "임의적으로"는 이후에 설명된 사건 또는 상황이 발생할 수도 있고 발생하지 않을 수도 있음을 의미하며, 해당 설명에는 사건 또는 상황이 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우가 포함된다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n∼m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 화학식에서, 파선은 원자가 결합을 나타내고, Me는 메틸을 나타내고, Ac는 아세틸을 나타낸다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "불소화된"은 불소 치환된, 또는 불소 함유 화합물 또는 기를 나타낸다. 용어 "기" 및 "모이어티"는 상호 혼용된다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포져 베이크
PAG: 광산 발생제
LWR: 선폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
레지스트 재료
본 발명의 레지스트 재료는, 방향족기를 함유하는 환상의 2급 또는 3급 에스테르형의 산 불안정기를 양이온에 갖는 약산의 술포늄염을 포함하는 켄처를 포함한다.
술포늄염
상기 방향족기를 함유하는 환상의 2급 또는 3급 에스테르형의 산 불안정기를 양이온에 갖는 약산의 술포늄염은 바람직하게는 하기 식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure pat00006
식 (1) 중, p는 0 또는 1이고, q는 0∼4의 정수이고, r은 1 또는 2이고, s는 1∼3의 정수이다.
식 (1) 중, R1은 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합이며, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 바람직하다.
식 (1) 중, R2는 단결합 또는 C1-C20의 알칸디일기이고, 이 알칸디일기는 불소 또는 히드록시를 갖고 있어도 좋다. 상기 알칸디일기로서의 예는 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-1,1-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,4-디일, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일, 펜탄-1,5-디일, 2-메틸부탄-1,2-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 및 도데칸-1,12-디일 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, R3은 히드록시, 카르복시, 니트로, 시아노, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 아미노, 또는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 히드록시, 아미노 및 에테르 결합에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하고 있어도 좋은, C1-C20의 포화 히드로카르빌기, C1-C20의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기 또는 C1-C4의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기이다.
R3으로 표시되는 포화 히드로카르빌기, 및 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기 또는 포화 히드로카르빌술포닐옥시기의 포화 히드로카르빌부는, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-펜타데실, 및 n-헥사데실 등의 알킬기; 및 시클로펜틸, 및 시클로헥실 등의 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다.
식 (1) 중, R4는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 C1-C20의 포화 히드로카르빌기, C2-C20의 불포화 지방족 히드로카르빌기, C6-C20의 아릴기, C7-C20의 아랄킬기, 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-펜타데실, 및 n-헥사데실 등의 알킬기; 및 시클로펜틸, 및 시클로헥실 등의 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다.
상기 불포화 지방족 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐 등의 알케닐기; 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐 등의 알키닐기; 및 시클로헥세닐 등의 환식 불포화 히드로카르빌기를 들 수 있다.
상기 아릴기로서의 예는 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, 및 tert-부틸나프틸 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬기로서의 예는 벤질, 및 페네틸 등을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 일부 구성 -CH2-가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시, 카르복시, 할로겐, 시아노, 아미노, 니트로, 술톤환, 술포, 술포늄염 함유 기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐, 술피드 결합, 술포닐, 또는 아미드 결합 등을 포함하고 있어도 좋다.
s=1일 때, 2개의 기 R4는 동일하더라도 다르더라도 좋고, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서의 바람직한 예는 이하에 나타내는 구조의 것이 바람직하다.
Figure pat00007
식 중, 파선은 식 (1)에서의 방향환에 대한 결합 지점을 나타낸다.
식 (1) 중, RAL은 하기 식 (AL-1) 또는 (AL-2)를 갖는 산 불안정기이다.
Figure pat00008
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, m1은 0∼4의 정수이고, n1은 0∼3의 정수이고, m1+n1은 0∼4이고, m2는 0∼6의 정수이고, n2는 0∼3의 정수이고, m2+n2는 0∼6이다.
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, R5는 수소, 또는 C1-C12의 포화 히드로카르빌기, C2-C8의 알케닐기, C2-C8의 알키닐기, 또는 C6-C10의 아릴기이고, 상기 포화 히드로카르빌기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기는 산소 또는 황을 포함하고 있어도 좋다.
R5로 표시되는 기 중, C1-C12의 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 및 n-헥실 등의 C1-C12의 알킬기; 및 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실 등의 C3-C12의 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다. C2-C8의 알케닐기로서의 예는, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐 등을 들 수 있다. C2-C8의 알키닐기로서의 예는 에티닐, 및 부티닐 등을 들 수 있다. C6-C10의 아릴기로서의 예는 페닐, 및 나프틸 등을 들 수 있다.
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, R6은 불소, 요오드, 임의로 불소화된 C1-C4의 알킬기, 임의로 불소화된 C1-C4의 알콕시기 또는 임의로 불소화된 C1-C4의 알킬티오기이다. R6은 불소, 불소화된 C1-C4의 알킬기, 불소화된 C1-C4의 알콕시기 또는 불소화된 C1-C4의 알킬티오기가 바람직하다. 불소화된 산 불안정기를 양이온에 가짐으로써 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있다.
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, R7은 히드록시, 니트로, 시아노, 염소, 브롬, 아미노, 페닐, C2-C4의 알콕시카르보닐 또는 C1-C4의 알킬술포닐기이다. n2=2 또는 3일 때, 2개의 기 R7은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (AL-1) 중, 호 Ra1은 C2-C10의 4가 포화 탄화수소기이며, 탄소-탄소 (또는 탄소 원자간) 결합에 산소, 황, 질소 또는 C6-C10의 방향족기를 포함하고 있어도 좋다. 식 (AL-2) 중, 호 Ra2는 C2-C10의 4가 포화 탄화수소기이며, 탄소-탄소 결합에 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋다. 4가 포화 탄화수소기로서의 예는 메탄디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 및 데칸-1,10-디일 등의 알칸디일기의 동일 탄소 원자 위의 2개의 수소 원자를 제거하고 얻을 수 있는 기를 들 수 있다.
RAL로서는 식 (AL-1)의 기로서, m1이 1∼4의 정수인 것, 또는 식 (AL-2)의 기로서, m2가 1∼6의 정수인 것이 바람직하다.
베이스 폴리머 및 상기 술포늄염이 이들의 산 불안정기가 산 촉매에 의한 탈보호 반응을 일으켜 알칼리 현상제에 용해함으로써, 더한층 높은 용해 콘트라스트가 발현된다. 이에 따라, 더한층의 고감도화와 감소된 LWR 또는 향상된 CDU가 실현된다. 탈보호 반응에 의한 베이스 폴리머의 용해성이 향상되는 노광량과, 술포늄염이 용해되는 노광량이 동일함으로써, 한층 더 콘트라스트를 높일 수 있다.
베이스 폴리머의 산 불안정기 및 상기 술포늄염의 산 불안정기가 동일한 구조인 경우, 발생한 산의 근방에 존재하고 있는 술포늄염 쪽이 탈보호 반응하기 쉽다. 설령 동시에 탈보호 반응이 일어났다고 해도, 분자량이 작은 술포늄염 쪽이 저노광량 측에서 알칼리 현상제에 용해된다. 종래 형태의 산 불안정기로 치환된 술포늄염은, 베이스 폴리머와 같은 산 불안정기가 붙어 있었기 때문에, 베이스 폴리머와 술포늄염의 탈보호 반응성의 갭이 존재함으로 인해 용해 콘트라스트 향상 효과가 낮았다.
본 발명에서는, 베이스 폴리머와 술포늄염의 탈보호 반응성의 갭을 없애기 위해서, 술포늄염의 산 불안정기는 베이스 폴리머의 산 불안정기보다도 낮은 탈보호 반응성인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 예컨대 방향족기를 포함하는 산 불안정기의 경우, 방향족기에 할로겐, 시아노, 또는 니트로 등의 전자 흡인성의 기를 도입함으로써 또는 에스테르와의 결합을 2급으로 결합함으로써 탈보호 반응성을 낮게 조정할 수 있다.
식 (1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00009
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Figure pat00011
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Figure pat00045
식 (1) 중, X-는 술폰산보다도 약산의 비구핵성 반대 이온이다. 상기 비구핵성 반대 이온으로서의 예는, 카르복실레이트, 술폰아미드, 불소 불포함 메티드, 페녹시드, 할라이드, 및 카르보네이트 음이온 등을 들 수 있다.
상기 카르복실레이트 음이온으로서는 하기 식 (2)-1를 갖는 것이 바람직하고, 상기 술폰아미드 음이온으로서는 하기 식 (2)-2를 갖는 것이 바람직하고, 상기 불소 불포함 메티드 음이온으로서는 하기 식 (2)-3을 갖는 것이 바람직하고, 상기 페녹시드 음이온으로서는 하기 식 (2)-4를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00046
식 (2)-1 중, R11은 수소, 불소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C24의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (3A')에서의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기 중, 수소의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 일부 구성 -CH2-가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 메르캅토, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 또는 할로알킬 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (2)-2 중, R12는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. R13은 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (3A')에서의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기 중, 수소의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 일부 구성 -CH2-가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 메르캅토, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 또는 할로알킬 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (2)-3 중, R14∼R16은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (3A')에서의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것 중, 탄소 원자가 1∼10개인 것을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기 중, 수소의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 일부 구성 -CH2-가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 메르캅토, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 또는 할로알킬 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (2)-4 중, R17은 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로, 아미노, C2-C10의 알킬카르보닐아미노, C1-C10의 알킬술포닐아미노, C1-C10의 알킬술포닐옥시, C1-C10의 알킬, 페닐, C1-C10의 알콕시, C1-C10의 알킬티오, C2-C10의 알콕시카르보닐, C1-C10의 아실 또는 C1-C10의 아실옥시기이고, 이들의 탄소에 결합된 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 좋다. k는 0∼5의 정수이고, k가 2 이상일 때, 각 기 R17은 동일하더라도 다르더라도 좋다.
상기 카르복실레이트 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00047
Figure pat00048
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Figure pat00059
술폰아미드 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00060
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Figure pat00062
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Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
상기 불소 불포함 메티드 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00076
Figure pat00077
상기 페녹시드 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00078
Figure pat00079
식 (1)을 갖는 술포늄염의 합성 방법으로서의 예는, 상술한 술포늄 양이온의 약산염을, 상술한 카르복실레이트, 술폰아미드, 불소 불포함 메티드, 페녹시드, 할라이드 또는 카르보네이트 음이온을 갖는 암모늄염과 이온 교환하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중, 식 (1)을 갖는 술포늄염의 함유량은, 후술하는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 감도와 산 확산 억제 효과의 점에서 0.001∼100 질량부가 바람직하고, 0.005∼50 질량부가 보다 바람직하다.
베이스 폴리머
일 실시양태에서, 본 발명의 레지스트 재료는 베이스 폴리머를 포함한다. 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 베이스 폴리머는 산 불안정기를 포함하는 반복 단위를 포함한다. 산 불안정기를 포함하는 반복 단위로서는, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위가 바람직하고, 이하 반복 단위 (a1) 또는 (a2)라고도 한다.
Figure pat00080
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. X1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하는 C1-C12의 연결기이다. X2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. X3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R21 및 R22는 각각 독립적으로 산 불안정기이다. R23은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C6의 포화 히드로카르빌기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐기, C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C2-C7의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기이다. R24는 단결합 또는 C1-C6의 알칸디일기이고, 이 알칸디일기의 일부 -CH2-가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. "a"는 1 또는 2이고, "b"는 0∼4의 정수이고, a+b의 합은 1∼5이다.
반복 단위 (a1)을 부여하는 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 R21은 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure pat00081
반복 단위 (a2)를 부여하는 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 R22는 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure pat00082
식 (a1) 및 (a2) 중, R21 및 R22로 표시되는 산 불안정기로서는 예컨대 JP-A 2013-080033(USP 8,574,817), 및 JP-A 2013-083821(USP 8,846,303)에 기재된 다양한 기에서 선택될 수 있다.
전형적으로는 상기 산 불안정기로서 하기 식 (L-1)∼(L-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00083
식 (L-1) 및 (L-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40의 히드로카르빌기이며, 산소, 황, 질소, 또는 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 중에서도, 상기 히드로카르빌기로서는 C1-C40의 포화 히드로카르빌기가 바람직하고, C1-C20의 포화 히드로카르빌기가 보다 바람직하다.
식 (L-1) 중, c는 0∼10의 정수이며, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (L-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 산소, 황, 질소, 또는 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 특히, 상기 히드로카르빌기로서는 C1-C20의 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL2, RL3 및 RL4의 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 C3-C20의 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 탄소 원자 4∼16개의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
식 (L-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 산소, 황, 질소, 또는 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 특히, 상기 히드로카르빌기로서는 C1-C20의 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL5, RL6 및 RL7의 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 C3-C20의 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 탄소 원자 4∼16개의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는 밀착성의 기로서 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위 (b)를 포함하여도 좋다. 반복 단위 (b)를 부여하는 적합한 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure pat00084
상기 베이스 폴리머는, (페놀성 히드록시기 이외의) 히드록시기, 락톤환, 술톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카르보닐기, 술포닐기, 시아노기 및 카르복시기에서 선택되는 다른 밀착성의 기를 갖는 반복 단위 (c)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (c)를 부여하는 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 및 노르보르나디엔, 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 (d)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (d)를 부여하는 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00093
추가로, 상기 베이스 폴리머는 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘, 비닐카르바졸, 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 (e)를 포함하여도 좋다.
추가의 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에 유래하는 반복 단위 (f)를 포함하여도 좋다. 구체적으로, 베이스 폴리머는 하기 식 (f1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (f2)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (f3)을 갖는 반복 단위에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함한다. 이러한 단위는 간단히 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)이라고도 하고, 이들은 1종 단독으로 사용하여도 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
Figure pat00094
식 (f1)∼(f3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이다. Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이다. Z31은 C1-C12의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 또는 브롬을 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐기이다. Z5는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이다. Z51은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 히드록시기 또는 할로겐을 포함하고 있어도 좋다.
식 (f1)∼(f3) 중, R31∼R38은 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (3)에서의 R101∼R103으로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 일부 구성 -CH2-가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. R33 및 R34 또는 R36 및 R37의 쌍이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서의 예는, 후술하는 식 (3)의 설명에서 R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (f1) 중, M-는 비구핵성 반대 이온이다. 상기 비구핵성 반대 이온으로서의 예는 염화물 및 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 및 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트, 및 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 및 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드 이온; 및 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 및 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드 이온을 들 수 있다.
상기 비구핵성 반대 이온의 다른 예로서, 하기 식 (f1-1)로 표시되는 α 위치가 불소로 치환된 술포네이트 이온, 및 하기 식 (f1-2)로 표시되는 α 위치가 불소로 치환되고 β 위치가 트리플루오로메틸로 치환된 술포네이트 이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00095
식 (f1-1) 중, R41은 수소 또는 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 이 히드로카르빌기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (3A')에서의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (f1-2) 중, R42는 수소, 또는 C1-C30의 히드로카르빌기 또는 C2-C20의 히드로카르빌카르보닐기이며, 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌부는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (3A')에서의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f1)을 부여하는 모노머의 양이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure pat00096
반복 단위 (f2) 또는 (f3)을 부여하는 모노머의 양이온으로서의 예는, 후술하는 식 (3)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f2)를 부여하는 모노머의 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
반복 단위 (f3)을 부여하는 모노머의 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure pat00105
폴리머 주쇄에 산 발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하여, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산 발생제가 균일하게 분산됨으로써 LWR 또는 CDU가 개선된다.
포지티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머는 산 불안정기를 갖는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 필수 성분으로 포함하고, 추가의 반복 단위 (b), (c), (d), (e) 및 (f)를 임의 성분으로 포함한다. 반복 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 함유 비율은 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3) 중 선택되는 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이고, a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
네거티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머는 산 불안정기가 반드시 필요하지는 않다. 이러한 베이스 폴리머로서는, 반복 단위 (b)를 포함하고, 필요에 따라서 반복 단위 (c), (d), (e) 및/또는 (f)를 더 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 반복 단위의 함유 비율은 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3) 중 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이고, b+c+d+e+f=1.0이다.
상기 베이스 폴리머를 합성하기 위해서는, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여, 중합을 행하면 된다. 중합 시에 사용하는 유기 용제로서의 예는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 및 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로서의 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 및 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 중합 시의 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시기를 갖는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 전에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고, 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋다. 대안적으로, 중합 전에 히드록시기를 아세틸, 포르밀, 피발로일 또는 유사한 기 등으로 치환해 두고, 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 대안적인 방법이 가능하다. 구체적으로는, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 하여도 좋다. 알칼리 가수분해 시, 염기에는 암모니아수, 또는 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이고 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 상기 범위라면, 레지스트막의 내열성이나 알칼리 현상제에의 용해성이 양호하다.
상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서, Mw나 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 이에 따라, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 Mw/Mn은 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는 조성 비율, Mw, 또는 Mw/Mn이 다른 2개 이상의 폴리머를 포함하여도 좋다.
산 발생제
본 발명의 레지스트 재료는 강산을 발생시킬 수 있는 산 발생제(이하, 첨가형 산 발생제라고도 한다.)를 포함하여도 좋다. 여기서 말하는 "강산"이란, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 베이스 폴리머의 산 불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 의미하고, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료의 경우는, 산에 의한 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 의미한다.
첨가형 산 발생제로서는 활성광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물(PAG)이 바람직하다. PAG로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이라면 어떠한 것이라도 상관없지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 것이 바람직하다. 적합한 PAG로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 및 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. PAG의 구체예로서는 JP-A 2008-111103의 단락 [0122]∼[0142](USP 7,537,880)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
PAG로서 하기 식 (3)을 갖는 것도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00106
식 (3) 중, R101∼R103은 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다.
적합한 상기 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드 등을 들 수 있다.
R101∼R103으로 표시되는 C1-C20의 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 및 이코실 등의 C1-C20의 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 및 아다만틸 등의 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐 등의 C2-C20의 알케닐기; 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐 등의 C2-C20의 알키닐기; 시클로헥세닐, 및 노르보르네닐 등의 C3-C20의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, 및 tert-부틸나프틸 등의 C6-C20의 아릴기; 벤질, 및 페네틸 등의 C7-C20의 아랄킬기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 일부 구성 -CH2-가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 메르캅토, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R101 및 R102가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서의 예는 이하에 나타내는 구조의 것이 바람직하다.
Figure pat00107
식 중, 파선은 R103에 대한 결합 지점을 나타낸다.
식 (3)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
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Figure pat00117
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Figure pat00120
Figure pat00121
Figure pat00122
Figure pat00123
Figure pat00124
Figure pat00125
상기 첨가형 산 발생제나 상술한 반복 단위 (f2) 또는 (f3)을 부여하는 모노머의 양이온으로서의 예는, 식 (1)을 갖는 술포늄염에 이용되는 방향족기를 함유하는 3급 에스테르형의 산 불안정기를 갖는 양이온, 종래 형태의 지환식 구조형이나 알킬기형의 산 불안정기를 갖는 양이온, 및 식 (1)을 갖는 술포늄염 이외의 방향족기를 포함하는 산 불안정기나 삼중 결합을 갖는 산 불안정기를 갖고 있는 양이온을 이용할 수도 있다.
식 (3) 중, Xa-는 하기 식 (3A)∼(3D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure pat00126
식 (3A) 중, Rfa는 불소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (3A')에서의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3A)를 갖는 음이온으로서는 하기 식 (3A')를 갖는 음이온이 바람직하다.
Figure pat00127
식 (3A') 중, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다.
R111은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38의 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는 산소, 질소, 황, 및 할로겐 등이 바람직하고, 산소가 가장 바람직하다. R111로 표시되는 상기 히드로카르빌기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 높은 해상도를 얻는다는 점에서, 특히 탄소 원자 6∼30개인 것이 바람직하다. 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 및 이코사닐 등의 C1-C38의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보르닐메틸, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로도데카닐메틸, 및 디시클로헥실메틸 등의 C3-C38의 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴, 및 3-시클로헥세닐 등의 C2-C38의 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 1-나프틸, 및 2-나프틸 등의 C6-C38의 아릴기; 벤질, 및 디페닐메틸 등의 C7-C38의 아랄킬기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 일부 구성 -CH2-가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서의 예는, 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미드메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필, 4-옥소-1-아다만틸, 및 3-옥소시클로헥실 등을 들 수 있다.
식 (3A')의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327, 및 JP-A 2009-258695 등에 자세히 나와 있다. 또한, JP-A 2010-215608, JP-A 2012-041320, JP-A 2012-106986, 및 JP-A 2012-153644 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (3A)을 갖는 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00128
Figure pat00129
식 (3B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (3A')에서의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기: -CF2-SO2-N--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfb1과 Rfb2가 서로 결합하여 얻어지는 기는 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (3C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (3A')에서의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기: -CF2-SO2-C--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfc1과 Rfc2가 서로 결합하여 얻어지는 기는 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (3D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 식 (3A')에서의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3D)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723에 자세히 나와 있다.
식 (3D)를 갖는 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00130
또한, 식 (3D)의 음이온을 갖는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소를 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있다. 이에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산 불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에 화합물은 효과적인 PAG이다.
또다른 바람직한 PAG는 하기 식 (4)를 갖는 화합물이다.
Figure pat00131
식 (4) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 히드로카르빌렌기이다. R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서의 예는 식 (3)의 설명에서 R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R201 및 R202로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 및 n-데실 등의 C1-C30의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 및 아다만틸 등의 C3-C30의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, tert-부틸나프틸, 및 안트라세닐 등의 C6-C30의 아릴기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 일부 구성 -CH2-가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 및 헵타데칸-1,17-디일 등의 C1-C30의 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 및 아다만탄디일 등의 C3-C30의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, n-프로필페닐렌, 이소프로필페닐렌, n-부틸페닐렌, 이소부틸페닐렌, sec-부틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 나프틸렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, n-프로필나프틸렌, 이소프로필나프틸렌, n-부틸나프틸렌, 이소부틸나프틸렌, sec-부틸나프틸렌, 및 tert-부틸나프틸렌 등의 C6-C30의 아릴렌기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌렌기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기의 일부 구성 -CH2-가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는 산소가 바람직하다.
식 (4) 중, LA는 단결합, 에테르 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (4) 중, XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이고, d는 0∼3의 정수이다.
식 (4)를 갖는 PAG로서는 하기 식 (4')를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00132
식 (4') 중, LA는 상기 정의된 바와 동일하다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (3A')에서의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.
식 (4)를 갖는 PAG로서의 예는 USP 9,720,324(JP-A 2017-026980)의 식 (2)를 갖는 PAG로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 PAG 중, 식 (3A') 또는 (3D)의 음이온을 갖는 것은, 산 확산이 작으며 또한 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 또한, 식 (4')를 갖는 것은 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
상기 PAG로서, 요오드화 또는 브롬화된 방향환을 함유하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 하기 식 (5-1) 및 (5-2)를 갖는 술포늄염 및 요오도늄염이 적합하다.
Figure pat00133
식 (5-1) 및 (5-2) 중, p'는 1∼3의 정수이고, q'는 1∼5의 정수이고, r'은 1∼3의 정수이고, 1≤q'+r'≤5이다. q'는 1∼3의 정수가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하고, r'은 0∼2의 정수가 바람직하다.
XBI는 요오드 또는 브롬이고, p' 및/또는 q'가 2 이상일 때, 동일하더라도 다르더라도 좋다.
L1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6의 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다.
L2는 p'=1일 때는 단결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이고, p'=2 또는 3일 때는 C1-C20의 (p'+1)가의 연결기이며, 상기 연결기는 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋다.
R401은 히드록시기, 카르복시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노기, 또는 불소, 염소, 브롬, 히드록시, 아미노 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20의 히드로카르빌, C1-C20의 히드로카르빌옥시, C2-C20의 히드로카르빌카르보닐, C2-C20의 히드로카르빌옥시카르보닐, C2-C20의 히드로카르빌카르보닐옥시 또는 C1-C20의 히드로카르빌술포닐옥시, 또는 -N(R401A)(R401B), -N(R401C)-C(=O)-R401D 또는 -N(R401C)-C(=O)-O-R401D이다. R401A 및 R401B는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다. R401C는 수소 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이고, 할로겐, 히드록시, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R401D는 C1-C16의 지방족 히드로카르빌, C6-C14의 아릴 또는 C7-C15의 아랄킬기이고, 할로겐, 히드록시, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 히드로카르빌카르보닐, 히드로카르빌옥시카르보닐, 히드로카르빌카르보닐옥시 및 히드로카르빌술포닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. p' 및/또는 r'이 2 이상일 때, 각 기 R401은 동일하더라도 다르더라도 좋다. 이들 중, R401로서는 히드록시, -N(R401C)-C(=O)-R401D, -N(R401C)-C(=O)-O-R401D, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 또는 메톡시 등이 바람직하다.
식 (5-1) 및 (5-2) 중, Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다. Rf1과 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. 특히, Rf3 및 Rf4가 함께 불소인 것이 바람직하다.
R402∼R406은 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (3)의 설명에서 R101∼R103으로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시, 카르복시, 할로겐, 시아노, 니트로, 메르캅토, 술톤환, 술포 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 일부 구성 -CH2-가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트 결합 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R402 및 R403이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서의 예는 식 (3)의 설명에서 R101과 R102가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (5-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서의 예는 식 (3)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 식 (5-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00134
식 (5-1) 및 (5-2)를 갖는 오늄염의 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, XBI는 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure pat00135
Figure pat00136
Figure pat00137
Figure pat00138
Figure pat00139
Figure pat00140
Figure pat00141
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Figure pat00144
Figure pat00145
Figure pat00146
Figure pat00147
Figure pat00148
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Figure pat00150
Figure pat00151
Figure pat00152
Figure pat00153
Figure pat00154
Figure pat00155
Figure pat00156
Figure pat00157
Figure pat00158
Figure pat00159
사용되는 경우, 상기 첨가형 산 발생제의 함유량은, 후술하는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 본 발명의 레지스트 재료는, 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (f1)를 포함하고/하거나 첨가형의 산 발생제를 포함함으로써, 화학 증폭 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
유기 용제
본 발명의 레지스트 재료는 유기 용제를 포함하여도 좋다. 상기 유기 용제는 상술한 각 성분 및 후술하는 각 성분이 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용제로서의 예는 JP-A 2008-111103의 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재된다. 예시적 용제는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 및 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 및 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 2-히드록시이소부티르산프로필, 및 2-히드록시이소부티르산부틸 등의 에스테르류; 및 γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중, 유기 용제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 100∼10,000 질량부가 바람직하고, 200∼8,000 질량부가 보다 바람직하다. 상기 유기 용제는 1종 단독으로 사용하여도 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
그 밖의 성분
상술한 성분에 더하여, 본 발명의 레지스트 재료는, 계면활성제, 용해저지제, 가교제, 식 (1)을 갖는 술포늄염 이외의 켄처, 발수성 향상제, 및 아세틸렌알코올류 등을 포함하여도 좋다. 각 나머지 성분은 1종 단독으로 사용하여도 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 계면활성제로서는 JP-A 2008-111103의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상시키거나 또는 제어할 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료가 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.0001∼10 질량부가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형인 경우는, 용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 상기 용해저지제로서는, 분자량이 바람직하게는 100∼1,000, 보다 바람직하게는 150∼800이며 또한 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해서 전체적으로 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해서 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 비스페놀A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산의 히드록시기, 카르복시기의 수소 원자를 산 불안정기로 치환한 화합물 등을 들 수 있으며, 예컨대 USP 7,771,914(JP-A 2008-122932의 단락 [0155]∼[0178])에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형이며 상기 용해저지제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부가 바람직하고, 5∼40 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형인 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 용해 속도를 저하시켜 네거티브형 패턴을 얻을 수 있다. 적합한 상기 가교제로서는, 메틸올, 알콕시메틸 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 및 알케닐옥시기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서의 예는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 및 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물로서의 예는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 구아나민 화합물로서의 예는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 글리콜우릴 화합물로서의 예는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물로서의 예는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 및 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
적합한 상기 이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 적합한 상기 아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드 , 4,4'-메틸리덴비스아지드, 및 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다. 상기 알케닐옥시기를 포함하는 화합물로서의 예는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 및 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형이며 가교제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다.
상기 그 밖의 켄처로서는 종래 형태의 염기성 화합물을 들 수 있다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급 및 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 및 카바메이트류 등을 들 수 있다. 특히 JP-A 2008-111103의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 및 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 또는 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물, 및 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 형상을 보정하거나 할 수 있다.
또한, 그 밖의 켄처로서, USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)에 기재된, α-비불소화된 술폰산 및 카르복실산 또는 불소화된 알콕시드의 술포늄염, 요오도늄염, 및 암모늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. α-불소화된 술폰산, 이미드산 및 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산 불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α-비불소화된 오늄염과의 염 교환에 의해서 α-비불소화된 술폰산 또는 카르복실산, 불소화 알코올이 방출된다. α-비불소화된 술폰산 및 카르복실산, 불소화 알코올은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
본 발명의 레지스트 재료가 그 밖의 켄처를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼4 질량부가 보다 바람직하다.
상기 발수성 향상제는, 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키는 것이며, 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 상기 발수성 향상제로서는, 불화알킬기를 포함하는 폴리머, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 폴리머 등이 바람직하며, JP-A 2007-297590, 및 JP-A 2008-111103 등에 예시되어 있는 것을 들 수 있다. 상기 발수성 향상제는 알칼리 현상제 또는 유기 용제 현상제에 용해할 필요가 있다. 상술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상제에의 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서, 아미노기나 아민염을 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 본 발명의 레지스트 재료가 발수성 향상제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 상기 아세틸렌알코올류가 레지스트 재료에 블렌딩될 수 있다. 적합한 상기 아세틸렌알코올류로서는 JP-A 2008-122932의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료가 상기 아세틸렌알코올류를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료는, 상기 각 성분을 충분히 혼합하여, 감도나 막 두께가 소정의 범위가 되도록 조정한 후, 얻어진 용액의 여과를 행함으로써 조제할 수 있다. 여과 공정은 현상 후의 레지스트 패턴의 결함을 저감시키기 위해서 중요하다. 여과를 행하기 위한 막의 구경은, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 nm 이하, 더욱 바람직하게는 5 nm 이하이며, 작으면 작을수록 미세한 패턴에 있어서의 결함 발생을 억제할 수 있다. 막의 소재로서는 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 및 폴리술폰 등을 들 수 있다. 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 표면을 개질하여 흡착능을 높인 막을 이용할 수도 있다. 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 무극성이기 때문에, 나일론, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 및 폴리이미드 등의 막과 같이 극성에 의한 겔이나 금속 이온의 흡착능은 없지만, 극성을 갖는 작용기에 의한 표면 수식에 의해서 겔이나 금속 이온의 흡착능을 높일 수 있다. 특히 보다 작은 구경의 막을 형성할 수 있는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌의 막을 표면 수식함으로써, 미세한 파티클뿐만 아니라, 극성을 갖는 파티클이나 금속 이온을 저감할 수 있다. 다른 재질의 막을 적층한 것이나 다른 구멍의 사이즈를 적층한 막을 이용하여도 좋다.
이온 교환능을 갖는 막을 이용할 수도 있다. 양이온을 흡착하는 이온 교환막의 경우는, 금속 이온을 흡착함으로써 금속 불순물을 저감시킬 수 있다.
여과를 행할 때에 복수의 필터를 연결할 수도 있다. 복수 필터의 막 종류 및 구경은 동일하더라도 다르더라도 좋다. 복수의 용기 사이를 연결하는 배관 내에서 여과를 행하여도 좋고, 하나의 용기에 출구 및 입구를 두고서 배관을 연결하여 순환 여과를 행하여도 좋다. 대안적으로, 여과를 행하는 필터는 직렬 배관으로 연결하여도 평행 배관으로 연결하여도 좋다.
방법
본 발명의 레지스트 재료는 다양한 집적 회로 제조에 이용된다. 레지스트 재료를 이용하는 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다. 상기 방법은, 기판 상에 상술한 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상제에서 현상하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라, 임의의 추가 공정이 추가될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 레지스트 재료를, 우선 집적 회로 제조용 기판(예, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 또는 유기 반사방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용 기판(예, Cr, CrO, CrON, CrN, MoSi2, SiO2, MoSi2 적층막, Ta, TaN, TaCN, Ru, Nb, Mo, Mn, Co, Ni 또는 이들의 합금 등) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 또는 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 생성된 레지스트막 두께는 일반적으로 0.01∼2 ㎛이다.
이어서, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 노광한다. 상기 고에너지선으로서는 UV, 원UV, EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 상기 고에너지선으로서 UV, 원UV, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼300 μC/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼200 μC/㎠ 정도로 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 묘화한다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV, X선, 연X선, γ선, 또는 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 적합하며, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세 패터닝에 적합하다.
노광 후, 핫플레이트 상 또는 오븐 안에서, 바람직하게는 30∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 50∼120℃, 30초∼20분간 베이크(PEB)를 실시하여도 좋고, 실시하지 않아도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 또는 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 수용액의 현상제를 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 및 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 노광한 레지스트막을 현상함으로써 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 빛을 조사한 부분은 현상제에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않아, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형 패턴이 형성된다. 네거티브형 레지스트 재료의 경우는, 포지티브형 레지스트 재료의 경우와는 역으로, 빛을 조사한 부분은 현상제에 불용화되고, 노광되지 않은 부분은 용해된다.
산 불안정기를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해서 네거티브형 패턴을 얻을 수도 있다. 이때에 이용하는 현상제로서는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산2-페닐에틸 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
현상의 종료 시에는, 린스를 실시한다. 린스액으로서는, 현상제와 혼용하여 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 적합한 이러한 용제로서는 탄소 원자 3∼10개의 알코올, 탄소 원자 8∼12개의 에테르 화합물, 탄소 원자 6∼12개의 알칸, 알켄, 및 알킨, 및 방향족계 용제가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 적합한 상기 탄소 원자 3∼10개의 알코올로서는 n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 및 1-옥탄올 등을 들 수 있다. 적합한 상기 탄소 원자 8∼12개의 에테르 화합물로서는 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 및 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다. 적합한 상기 탄소 원자 6∼12개의 알칸으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 및 시클로노난 등을 들 수 있다. 적합한 상기 탄소 원자 6∼12개의 알켄으로서는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 및 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 적합한 상기 탄소 원자 6∼12개의 알킨으로서는 헥신, 헵틴, 및 옥틴 등을 들 수 있다. 적합한 상기 방향족계 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
린스를 실시함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 린스는 반드시 필수는 아니다. 린스를 하지 않는 경우, 용제의 사용량을 절감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀 플로우, RELACS® 또는 DSA 기술로 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고, 베이크 중인 레지스트막으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트막의 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 베이크 시간은 바람직하게는 10∼300초이다. 불필요한 수축제를 제거하여, 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
본 발명의 실시예가 한정이 아닌 예시로서 하기 제공된다. 모든 부는 중량 기준이다(pbw).
레지스트 재료에 이용한 켄처 Q-1∼Q-18의 구조를 이하에 나타낸다. 켄처 Q-1∼Q-18은, 각각 하기 음이온을 부여하는 암모늄염과, 하기 양이온을 부여하는 술포늄클로라이드의 이온 교환에 의해서 합성했다.
Figure pat00160
Figure pat00161
합성예
베이스 폴리머(P-1∼P-7)의 합성
각 모노머를 조합하여 용제인 THF 중에서 공중합 반응을 행하고, 메탄올에 투입하여, 석출된 고체를 헥산으로 세정한 후, 단리하고, 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 베이스 폴리머(P-1∼P-7)를 얻었다. 얻어진 베이스 폴리머의 조성은 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 용제 THF를 사용하여 폴리스티렌 표준에 대한 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00162
Figure pat00163
실시예 1∼24, 및 비교예 1 및 2
레지스트 재료의 조제 및 그 평가
(1) 레지스트 재료의 조제
표 1 및 2에 나타내는 조성으로 용제에 각 성분을 용해시켜 이 용액을, 0.2 ㎛ 기공 사이즈의 필터로 여과하여 레지스트 재료를 조제했다. 상기 용제는 계면활성제로서 Polyfox PF-636(Omnova Solutions, Inc.)을 100 ppm 포함했다.
표 1 및 2 중, 각 성분은 이하와 같다.
유기 용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
EL(젖산에틸)
DAA(디아세톤알코올)
산 발생제: PAG-1∼PAG-6
Figure pat00164
비교 켄처: cQ-1 및 cQ-2
Figure pat00165
(2) EUV 리소그래피 평가
표 1 및 2에 나타내는 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀 온 하드 마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 규소의 함유량이 43 질량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 규소 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 제작했다. EUV 스캐너 NXE3400(ASML, NA 0.33, s 0.9/0.6, 쿼드러플 조명)을 이용하여, (웨이퍼 상 치수) 피치 40 nm, 및 +20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크를 통해 상기 레지스트막을 EUV로 노광했다. 핫플레이트 상에서 표 1 및 2에 기재한 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수 20 nm의 홀 패턴을 형성했다.
CD-SEM(CG6300, Hitachi High-Technologies Corp.) 하에서 레지스트 패턴을 관찰했다. 홀 패턴 치수가 20 nm로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 한다. 이때의 홀 50개의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 산출한 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 CDU로 했다.
레지스트 재료는 EVU 리소그래피의 CDU 및 감도와 함께 결과를 표 1 및 2에 병기한다.
Figure pat00166
Figure pat00167
표 1 및 2에 나타낸 결과로부터, 방향족기를 함유하는 환상의 2급 또는 3급 에스테르형의 산 불안정기를 양이온에 갖는 약산의 술포늄염을 켄처로서 포함하는 본 발명의 레지스트 재료는 고감도 및 탁월한 CDU를 제공한다는 것을 알 수 있었다.
일본 특허출원 번호 2022-049199는 본원에 참고로 포함된다.
몇몇 바람직한 실시양태가 설명되었지만, 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (14)

  1. 하기 식 (1)을 갖는 술포늄염을 포함하는 켄처를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure pat00168

    식 중, p는 0 또는 1이고, q는 0∼4의 정수이고, r은 1 또는 2이고, s는 1∼3의 정수이고,
    R1은 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합이고,
    R2는 단결합 또는 C1-C20의 알칸디일기이고, 이 알칸디일기는 불소 또는 히드록시를 갖고 있어도 좋고,
    R3은 히드록시, 카르복시, 니트로, 시아노, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 아미노, 또는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 히드록시, 아미노 및 에테르 결합에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하고 있어도 좋은, C1-C20의 포화 히드로카르빌기, C1-C20의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기 또는 C1-C4의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기이고,
    R4는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, s=1일 때, 2개의 기 R8은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    X-는 술폰산보다도 약산의 비구핵성 반대 이온이고,
    RAL은 하기 식 (AL-1) 또는 (AL-2)를 갖는 산 불안정기이고:
    Figure pat00169

    식 중, m1은 0∼4의 정수이고, n1은 0∼3의 정수이고, m1+n1은 0∼4이고, m2는 0∼6의 정수이고, n2는 0∼3의 정수이고, m2+n2는 0∼6이고,
    R5는 수소, 또는 C1-C12의 포화 히드로카르빌기, C2-C8의 알케닐기, C2-C8의 알키닐기, 또는 C6-C10의 아릴기이고, 상기 포화 히드로카르빌기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기는 산소 또는 황을 포함하고 있어도 좋고,
    R6은 불소, 요오드, 임의로 불소화된 C1-C4의 알킬기, 임의로 불소화된 C1-C4의 알콕시기, 또는 임의로 불소화된 C1-C4의 알킬티오기이고,
    R7은 히드록시, 니트로, 시아노, 염소, 브롬, 아미노, 페닐, C2-C4의 알콕시카르보닐, 또는 C1-C4의 알킬술포닐기이며, n2=2 또는 3일 때, 2개의 기 R7이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    호 Ra1은 C2-C10의 4가 포화 탄화수소기이며, 탄소-탄소 결합에 산소, 황, 질소 또는 C6-C10의 방향족기를 포함하고 있어도 좋고,
    호 Ra2는 C2-C10의 4가 포화 탄화수소기이며, 탄소-탄소 결합에 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋고,
    파선은 원자가 결합을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 비구핵성 반대 이온 X-가, 카르복실레이트, 술폰아미드, 불소 불포함 메티드, 페녹시드, 할라이드 또는 카르보네이트 음이온인 레지스트 재료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 카르복실레이트 음이온이 하기 식 (2)-1을 갖고, 상기 술폰아미드 음이온이 하기 식 (2)-2를 갖고, 상기 불소 불포함 메티드 음이온이 하기 식 (2)-3을 갖고, 상기 페녹시드 음이온이 하기 식 (2)-4를 갖는 것인 레지스트 재료:
    Figure pat00170

    식 중, R11은 수소, 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C24의 히드로카르빌기이고,
    R12는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고,
    R13은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고,
    R14∼R16은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10의 히드로카르빌기이고,
    R17은 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로, 아미노, C2-C10의 알킬카르보닐아미노, C1-C10의 알킬술포닐아미노, C1-C10의 알킬술포닐옥시, C1-C10의 알킬, 페닐, C1-C10의 알콕시, C1-C10의 알킬티오, C2-C10의 알콕시카르보닐, C1-C10의 아실 또는 C1-C10의 아실옥시기이며, 이들의 탄소에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 좋고,
    k는 0∼5의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, m1이 1∼4의 정수이고 m2가 1∼6의 정수인 레지스트 재료.
  5. 제1항에 있어서, 강산을 발생시킬 수 있는 산 발생제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 강산이 술폰산, 불소화된 이미드산 또는 불소화된 메티드산인 레지스트 재료.
  7. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  8. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머를 더 포함하는 레지스트 재료.
  9. 제8항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure pat00171

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    X1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하는 C1-C12의 연결기이고,
    X2는 단결합 또는 에스테르 결합이고,
    X3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이고,
    R21 및 R22는 각각 독립적으로 산 불안정기이고,
    R23은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C6의 포화 히드로카르빌기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐기, C2-C7의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C2-C7의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기이고,
    R24는 단결합 또는 C1-C6의 알칸디일기이고, 이 알칸디일기의 일부 -CH2-가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
    a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이고, a+b는 1∼5이다.
  10. 제9항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  11. 제8항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위들에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure pat00172

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
    Z2는 단결합 또는 에스테르 결합이고,
    Z3은 단결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, Z31은 C1-C12의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 또는 브롬을 포함하고 있어도 좋고,
    Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐이고,
    Z5는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 히드록시기 또는 할로겐을 포함하고 있어도 좋고,
    R31∼R38은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, R33 및 R34 또는 R36 및 R37의 쌍이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    M-는 비구핵성 반대 이온이다.
  12. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  13. 기판 상에 제1항의 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상제에서 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 고에너지선이 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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