CN116804823A - 抗蚀剂材料及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗蚀剂材料及图案形成方法。本发明的课题为提供为高感度且LWR、CDU经改善的抗蚀剂材料及使用其的图案形成方法。该课题的解决手段为一种抗蚀剂材料，含有含下式(1)表示的锍盐的淬灭剂。

Description

抗蚀剂材料及图案形成方法
技术领域
本发明关于抗蚀剂材料及图案形成方法。
背景技术
伴随LSI的高集成化与高速化，图案规则的微细化也在急速进展。其原因是由于5G的高速通信及人工智能(artificial intelligence，AI)的普及的进行，用以处理这样的高性能器件已成为必要所致。就最先进的微细化技术而言，波长13.5nm的极紫外线(EUV)光刻所为的5nm节点的器件的量产已在进行。此外，在下一代的3nm节点，下下一代的2nm节点器件业已进行使用了EUV光刻的探讨，比利时的IMEC已发表1nm及0.7nm的器件的开发。
伴随微细化的进行，酸的扩散所致的图像的模糊亦成为问题。为了确保在尺寸大小45nm以下的微细图案的分辨率，有人提出不仅要改善以往主张的溶解对比度，酸扩散的控制亦为重要(非专利文献1)。但是，化学增幅抗蚀剂材料利用酸的扩散来提升感度及对比度，若将曝光后烘烤(PEB)温度降低、或将时间缩短来将酸扩散抑制到极限的话，感度及对比度会显著降低。
感度、分辨率及边缘粗糙度(LWR)展现出三角权衡关系。为了使分辨率改善，抑制酸扩散为必要的，但若缩短酸扩散距离的话，感度会降低。
添加会产生体积庞大的酸的酸产生剂来抑制酸扩散为有效的。于是，有人提出在聚合物中含有来自具有聚合性不饱和键的鎓盐的重复单元。此时，聚合物也会作为酸产生剂而发挥功能(聚合物键结型酸产生剂)。专利文献1提出会产生特定的磺酸的具有聚合性不饱和键的锍盐、錪盐。专利文献2提出磺酸直接键结于主链的锍盐。
为了形成更微细的图案，不仅要抑制酸扩散，使溶解对比度改善亦为必要。为了改善溶解对比度，会使用利用酸所致的脱保护反应来产生酚基、羧基的极性转化型基础聚合物。使用含有其的抗蚀剂材料，会利用碱显影来形成正型图案、或利用有机溶剂显影来形成负型图案，但其中正型图案为高解析。此是由于其中碱显影的溶解对比度较高所致。又，比起产生酚基的基础聚合物，产生羧基的基础聚合物的碱溶解性高，可获得高溶解对比度。因此，逐渐成为使用羧基产生型基础聚合物。
以通过主链因曝光而分解且分子量降低来改善对有机溶剂显影液的溶解性的由α-氯丙烯酸酯及α-甲基苯乙烯共聚合而成的聚合物作为基础聚合物的主链分解型非化学增幅抗蚀剂材料，其并无酸的扩散的影响，但溶解对比度低。前述具有极性转化功能的化学增幅抗蚀剂材料者为高解析。
为了进一步改善溶解对比度，有人提出除了在抗蚀剂材料中添加具有极性转化功能的基础聚合物，还添加具有极性转化功能的酸产生剂。专利文献3及4揭示含有阳离子部分具有叔酯型酸不稳定基团的锍盐的抗蚀剂材料，专利文献5及6揭示含有阴离子部分具有酸不稳定基团的锍盐的抗蚀剂材料。但是，这些文献所记载的脂环族结构型、二甲基苯基甲醇型酸不稳定基团中，溶解对比度的改善及膨润的减少并不充足。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2006-045311号公报
[专利文献2]日本特开2006-178317号公报
[专利文献3]日本特开2011-006400号公报
[专利文献4]日本特开2021-070692号公报
[专利文献5]日本特开2014-224236号公报
[专利文献6]国际公开第2021/200056号
非专利文献
[非专利文献1]SPIE Vol.6520 65203L-1(2007)
发明内容
[发明所欲解决的课题]
期望开发在抗蚀剂材料中，可改善线图案的LWR、孔洞图案的尺寸均匀性(CDU)，且亦可使感度改善的淬灭剂。因此，必须使显影时的溶解对比度进一步改善。
本发明是鉴于前述情况而成的，目的为提供尤其在正型抗蚀剂材料中，为高感度且LWR、CDU经改善的抗蚀剂材料以及使用其的图案形成方法。
[解决课题的手段]
本申请发明人为了达成前述目的而反复深入探讨后的结果，发现含有在阳离子部分具有具芳香族基团的环状仲或叔酯型酸不稳定基团的锍盐的抗蚀剂材料，其产生自酸产生剂的酸的扩散控制优良，和碱显影液的亲和性高，故可获得高对比度且低膨润的特性，并借此改善LWR及CDU，可获得分辨率优良、制程宽容度宽裕的抗蚀剂材料，乃至完成本发明。
亦即，本发明提供下述抗蚀剂材料及图案形成方法。
1.一种抗蚀剂材料，含有含下式(1)表示的锍盐的淬灭剂。
[化1]
式中，p为0或1，q为0～4的整数，r为1或2，s为1～3的整数。
R1为单键、醚键、硫醚键或酯键。
R2为单键或碳数1～20的烷二基，且该烷二基也可具有氟原子或羟基。
R3为羟基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或氨基、或也可含有选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、氨基及醚键中的至少1种的碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃基氧基、碳数2～20的饱和烃基羰基氧基、碳数2～20的饱和烃基氧基羰基或碳数1～4的饱和烃基磺酰基氧基。
R4为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。s＝1时，2个R4可互为相同也可相异，也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。
X-为比起磺酸更弱酸的非亲核性相对离子。
RAL为下式(AL-1)或(AL-2)表示的酸不稳定基团。
[化2]
式中，m1为0～4的整数，n1为0～3的整数，且0≤m1+n1≤4。m2为0～6的整数，n2为0～3的整数，且0≤m2+n2≤6。
R5为氢原子、碳数1～12的饱和烃基、碳数2～8的烯基、碳数2～8的炔基或碳数6～10的芳基，且该饱和烃基、烯基、炔基及芳基也可含有氧原子或硫原子。
R6为氟原子、碘原子、也可被氟原子取代的碳数1～4的烷基、也可被氟原子取代的碳数1～4的烷氧基或也可被氟原子取代的碳数1～4的烷基硫代基。
R7为羟基、碳数2～4的烷氧基羰基、硝基、氰基、氯原子、溴原子、氨基、苯基或碳数1～4的烷基磺酰基，且n2为2或3时，2个R7也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环。
圆弧Ra1为碳数2～10的4价饱和烃基，且也可在碳-碳键间含有氧原子、硫原子、氮原子或碳数6～10的芳香族基团。
圆弧Ra2为碳数2～10的4价饱和烃基，且也可在碳-碳键间含有氧原子、硫原子或氮原子。
虚线为原子键。
2.如1.的抗蚀剂材料，其中，X-表示的非亲核性相对离子为羧酸阴离子、磺酰胺阴离子、不含氟原子的甲基化物酸阴离子、苯氧化物阴离子、卤化物阴离子或碳酸阴离子。
3.如2.的抗蚀剂材料，其中，前述羧酸阴离子为下式(2)-1表示者，前述磺酰胺阴离子为下式(2)-2表示者，前述不含氟原子的甲基化物酸阴离子为下式(2)-3表示者，前述苯氧化物阴离子为下式(2)-4表示者。
[化3]
式中，R11为氢原子、氟原子、或也可含有杂原子的碳数1～24的烃基。
R12为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。
R13为氢原子、或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。
R14～R16分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～10的烃基。
R17为卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、碳数2～10的烷基羰基氨基、碳数1～10的烷基磺酰基氨基、碳数1～10的烷基磺酰基氧基、碳数1～10的烷基、苯基、碳数1～10的烷氧基、碳数1～10的烷基硫代基、碳数2～10的烷氧基羰基、碳数1～10的酰基或碳数1～10的酰氧基，且键结于它们的碳原子的氢原子的一部分或全部也可被氟原子取代。
k为0～5的整数。
4.如1.～3.中任一项的抗蚀剂材料，其中，m1为1～4的整数，m2为1～6的整数。
5.如1.～4.中任一项的抗蚀剂材料，更含有会产生强酸的酸产生剂。
6.如5.的抗蚀剂材料，其中，前述强酸为磺酸、经氟化的酰亚胺酸或经氟化的甲基化物酸。
7.如1.～6.中任一项的抗蚀剂材料，更含有有机溶剂。
8.如1.～7.中任一项的抗蚀剂材料，更含有基础聚合物。
9.如8.的抗蚀剂材料，其中，前述基础聚合物含有下式(a1)表示的重复单元或下式(a2)表示的重复单元。
[化4]
式中，RA分别独立地为氢原子或甲基。
X1为单键、亚苯基或亚萘基、或含有选自酯键、醚键及内酯环的至少1种的碳数1～12的连接基团。
X2为单键或酯键。
X3为单键、醚键或酯键。
R21及R22分别独立地为酸不稳定基团。
R23为氟原子、三氟甲基、氰基、碳数1～6的饱和烃基、碳数1～6的饱和烃基氧基、碳数2～7的饱和烃基羰基、碳数2～7的饱和烃基羰基氧基或碳数2～7的饱和烃基氧基羰基。
R24为单键、或碳数1～6的烷二基，且该烷二基的-CH2-的一部分也可被醚键或酯键取代。
a为1或2。b为0～4的整数。但，1≤a+b≤5。
10.如9.的抗蚀剂材料，其是化学增幅正型抗蚀剂材料。
11.如8.～10.中任一项的抗蚀剂材料，其中，前述基础聚合物含有选自下式(f1)～(f3)表示的重复单元中的至少1种。
[化5]
式中，RA分别独立地为氢原子或甲基。
Z1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团、或-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-。Z11为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。
Z2为单键或酯键。
Z3为单键、-Z31-C(＝O)-O-、-Z31-O-或-Z31-O-C(＝O)-。Z31为碳数1～12的脂肪族亚烃基、亚苯基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键、碘原子或溴原子。
Z4为亚甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。
Z5为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基、-O-Z51-、-C(＝O)-O-Z51-或-C(＝O)-NH-Z51-。Z51为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或被三氟甲基取代的亚苯基，且也可含有羰基、酯键、醚键、羟基或卤素原子。
R31～R38分别独立地为卤素原子、或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，R33及R34或R36及R37也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。
M-为非亲核性相对离子。
12.如1.～11.中任一项的抗蚀剂材料，更含有表面活性剂。
13.一种图案形成方法，包含下列步骤：
使用如1.～12.中任一项的抗蚀剂材料于基板上形成抗蚀剂膜，
对前述抗蚀剂膜以高能射线进行曝光，及
对前述已曝光的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。
14.如13.的图案形成方法，其中，前述高能射线为KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束(EB)或波长3～15nm的EUV。
[发明的效果]
前述在阳离子具有具芳香族基团的环状仲或叔酯型酸不稳定基团的弱酸的锍盐的淬灭剂，在添加含有酸不稳定基团的基础聚合物时，不仅因曝光而产生自酸产生剂的酸的扩散控制优良，且基础聚合物的酸不稳定基团不仅因酸催化剂反应所致的极性变化而改善碱溶解速度，淬灭剂本身更因未曝光部分不溶于显影液，并因曝光而产生自酸产生剂的酸而产生羧基，来改善碱溶解速度。通过这些而可建构LWR及CDU受到改善的抗蚀剂材料。
具体实施方式
[抗蚀剂材料]
本发明的抗蚀剂材料含有包含在阳离子具有具芳香族基团的环状仲或叔酯型酸不稳定基团的弱酸的锍盐的淬灭剂。
[在阳离子具有具芳香族基团的环状仲或叔酯型酸不稳定基团的弱酸的锍盐]
前述在阳离子具有具芳香族基团的环状仲或叔酯型酸不稳定基团的弱酸的锍盐为下式(1)表示者。
[化6]
式(1)中，p为0或1，q为0～4的整数，r为1或2，s为1～3的整数。
式(1)中，R1为单键、醚键、硫醚键或酯键，宜为醚键或酯键。
式(1)中，R2为单键或碳数1～20的烷二基，且该烷二基也可具有氟原子或羟基。前述烷二基可列举：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等。
式(1)中，R3为羟基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或氨基、或也可含有选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、氨基及醚键中的至少1种的碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃基氧基、碳数2～20的饱和烃基羰基氧基、碳数2～20的饱和烃基氧基羰基或碳数1～4的饱和烃基磺酰基氧基。
R3表示的饱和烃基以及饱和烃基氧基、饱和烃基羰基氧基、饱和烃基氧基羰基及饱和烃基磺酰基氧基的饱和烃基部为直链状、分支状、环状中任一皆可，其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十六烷基等烷基；环戊基、环己基等环状饱和烃基。
式(1)中，R4为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举：碳数1～20的饱和烃基、碳数2～20的不饱和脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、将它们组合而得的基团等。
前述饱和烃基为直链状、分支状、环状中任一皆可，其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十六烷基等烷基；环戊基、环己基等环状饱和烃基。
前述不饱和脂肪族烃基为直链状、分支状、环状中任一皆可，其具体例可列举：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基；环己烯基等环状不饱和烃基。
前述芳基可列举：苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、异丙苯基、正丁苯基、异丁苯基、仲丁苯基、叔丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、异丙萘基、正丁萘基、异丁萘基、仲丁萘基、叔丁萘基等。
前述芳烷基可列举：苄基、苯乙基等。
又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、羧基、卤素原子、氰基、氨基、硝基、磺内酯环、磺基、含锍盐的基团、醚键、酯键、羰基、硫醚键、磺酰基、酰胺键等。
s＝1时，2个R4可互为相同也可相异，也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时，前述环宜为如下所示的结构。
[化7]
式中，虚线是和式(1)中的芳香环的原子键。
式(1)中，RAL为下式(AL-1)或(AL-2)表示的酸不稳定基团。
[化8]
式中，虚线为原子键。
式(AL-1)及(AL-2)中，m1为0～4的整数，n1为0～3的整数，且0≤m1+n1≤4。m2为0～6的整数，n2为0～3的整数，且0≤m2+n2≤6。
式(AL-1)及(AL-2)中，R5为氢原子、碳数1～12的饱和烃基、碳数2～8的烯基、碳数2～8的炔基或碳数6～10的芳基，且该饱和烃基、烯基、炔基及芳基也可含有氧原子或硫原子。
R5表示的碳数1～12的饱和烃基为直链状、分支状、环状中任一皆可，其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基等碳数1～12的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳数3～12的环状饱和烃基。R5表示的碳数2～8的烯基可列举：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基等。R5表示的碳数2～8的炔基可列举：乙炔基、丁炔基等。R5表示的碳数6～10的芳基可列举：苯基、萘基等。
式(AL-1)及(AL-2)中，R6为氟原子、碘原子、也可被氟原子取代的碳数1～4的烷基、也可被氟原子取代的碳数1～4的烷氧基或也可被氟原子取代的碳数1～4的烷基硫代基。它们之中，R6宜为氟原子、被氟原子取代的碳数1～4的烷基、被氟原子取代的碳数1～4的烷氧基或被氟原子取代的碳数1～4的烷基硫代基。通过在阳离子具有具氟原子的酸不稳定基团，可获得高溶解对比度。
式(AL-1)及(AL-2)中，R7为羟基、碳数2～4的烷氧基羰基、硝基、氰基、氯原子、溴原子、氨基、苯基或碳数1～4的烷基磺酰基，且n2为2或3时，2个R7也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环。
式(AL-1)中，圆弧Ra1为碳数2～10的4价饱和烃基，且也可在碳-碳键间含有氧原子、硫原子、氮原子或碳数6～10的芳香族基团。式(AL-2)中，圆弧Ra2为碳数2～10的4价饱和烃基，且也可在碳-碳键间含有氧原子、硫原子或氮原子。前述4价饱和烃基可列举将甲烷二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等烷二基的相同碳原子上的2个氢原子去除而得的基团。
RAL宜为式(AL-1)表示者且m1为1～4的整数者、或为式(AL-2)表示者且m2为1～6的整数者。
基础聚合物及前述锍盐通过引起这些酸不稳定基团因酸催化剂所致的脱保护反应而溶解于碱显影液，会展现更进一步的高溶解对比度。借此，可实现更进一步的高感度化及低LWR、CDU的改善。此外，通过使改善脱保护反应所致的基础聚合物的溶解性的曝光量和溶解锍盐的曝光量相同，可进一步提高对比度。
基础聚合物的酸不稳定基团及前述锍盐的酸不稳定基团为相同结构时，存在于所产生的酸附近的锍盐更容易进行脱保护反应，即使同时引起脱保护反应，分子量小的锍盐也会在较低曝光量侧溶解于碱显影液。已知型的被酸不稳定基团取代的锍盐，由于附加了和基础聚合物同样的酸不稳定基团，故基础聚合物和锍盐的脱保护反应性存在差距，而导致溶解对比度改善效果低。
本发明为了使基础聚合物和锍盐的脱保护反应性不存在差距，锍盐的酸不稳定基团宜使用比基础聚合物的酸不稳定基团更低脱保护反应性者。例如，为含有芳香族基团的酸不稳定基团时，可通过在芳香族基团导入卤素原子、氰基、硝基等拉电子基、或使和酯的键结成为2级，来将脱保护反应性调低。
式(1)表示的锍盐的阳离子可列举如下所示者，但不限于此。
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
式(1)中，X-为比起磺酸更弱酸的非亲核性相对离子。前述非亲核性相对离子可列举：羧酸阴离子、磺酰胺阴离子、不含氟原子的甲基化物酸阴离子、苯氧化物阴离子、卤化物阴离子、碳酸阴离子等。
前述羧酸阴离子宜为下式(2)-1表示者。前述磺酰胺阴离子宜为下式(2)-2表示者。前述不含氟原子的甲基化物酸阴离子宜为下式(2)-3表示者。前述苯氧化物阴离子宜为下式(2)-4表示者。
[化47]
式(2)-1中，R11为氢原子、氟原子、或也可含有杂原子的碳数1～24的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和后述式(3A’)中例示作为R111表示的烃基者同样者。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、巯基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。
式(2)-2中，R12为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。R13为氢原子、或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和后述式(3A’)中的R111表示的烃基者同样者。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、巯基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。
式(2)-3中，R14～R16分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～10的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举在后述式(3A’)中例示作为R111表示的烃基者之中，碳数为1～10者。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、巯基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。
式(2)-4中，R17为卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、碳数2～10的烷基羰基氨基、碳数1～10的烷基磺酰基氨基、碳数1～10的烷基磺酰基氧基、碳数1～10的烷基、苯基、碳数1～10的烷氧基、碳数1～10的烷基硫代基、碳数2～10的烷氧基羰基、碳数1～10的酰基或碳数1～10的酰氧基，且键结于它们的碳原子的氢原子的一部分或全部也可被氟原子取代。k为0～5的整数。k为2以上时，各R17可互为相同，也可相异。
前述羧酸阴离子可列举如下所示者，但不限于此。
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
磺酰胺阴离子可列举如下所示者，但不限于此。
[化63]
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
[化77]
[化78]
[化79]
[化80]
前述不含氟原子的甲基化物酸阴离子可列举如下所示者，但不限于此。
[化81]
[化82]
[化83]
[化84]
前述苯氧化物阴离子可列举如下所示者，但不限于此。
[化85]
[化86]
[化87]
[化88]
[化89]
[化90]
式(1)表示的锍盐的合成方法可列举将前述锍阳离子的弱酸盐和具有羧酸阴离子、磺酰胺阴离子、不含氟原子的甲基化物酸阴离子、苯氧化物阴离子、卤化物阴离子或碳酸阴离子的铵盐进行离子交换的方法。
本发明的抗蚀剂材料中，式(1)表示的锍盐的含量相对于后述基础聚合物100质量份，考虑感度及酸扩散抑制效果的观点，宜为0.001～100质量份，为0.005～50质量份更佳。
[基础聚合物]
本发明的抗蚀剂材料所含的基础聚合物，为正型抗蚀剂材料时，含有含酸不稳定基团的重复单元。含酸不稳定基团的重复单元宜为下式(a1)表示的重复单元(以下也称重复单元a1)或下式(a2)表示的重复单元(以下也称重复单元a2)。
[化91]
式(a1)及(a2)中，RA分别独立地为氢原子或甲基。X1为单键、亚苯基或亚萘基、或含有选自酯键、醚键及内酯环的至少1种的碳数1～12的连接基团。X2为单键或酯键。X3为单键、醚键或酯键。R21及R22分别独立地为酸不稳定基团。R23为氟原子、三氟甲基、氰基、碳数1～6的饱和烃基、碳数1～6的饱和烃基氧基、碳数2～7的饱和烃基羰基、碳数2～7的饱和烃基羰基氧基或碳数2～7的饱和烃基氧基羰基。R24为单键、或碳数1～6的烷二基，且该烷二基的-CH2-的一部分也可被醚键或酯键取代。a为1或2。b为0～4的整数。但，1≤a+b≤5。
提供重复单元a1的单体可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA及R21和前述相同。
[化92]
提供重复单元a2的单体可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA及R22和前述相同。
[化93]
式(a1)及(a2)中，R21及R22表示的酸不稳定基团可列举例如：日本特开2013-80033号公报、日本特开2013-83821号公报所记载者。
就代表性而言，前述酸不稳定基团可列举下式(L-1)～(L-3)表示者。
[化94]
式中，虚线为原子键。
式(L-1)及(L-2)中，RL1及RL2分别独立地为碳数1～40的烃基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。前述烃基宜为碳数1～40的饱和烃基，为碳数1～20的饱和烃基更佳。
式(L-1)中，c为0～10的整数，宜为1～5的整数。
式(L-2)中，RL3及RL4分别独立地为氢原子或碳数1～20的烃基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。前述烃基宜为碳数1～20的饱和烃基。又，RL2、RL3及RL4中的任2个也可互相键结并和它们所键结的碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳数3～20的环。前述环宜为碳数4～16的环，为脂环特佳。
式(L-3)中，RL5、RL6及RL7分别独立地为碳数1～20的烃基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。前述烃基宜为碳数1～20的饱和烃基。又，RL5、RL6及RL7中的任2个也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成碳数3～20的环。前述环宜为碳数4～16的环，为脂环特佳。
前述基础聚合物也可含有含酚性羟基作为密合性基团的重复单元b。提供重复单元b的单体可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA和前述相同。
[化95]
前述基础聚合物也可含有含酚性羟基以外的羟基、内酯环、磺内酯环、醚键、酯键、磺酸酯键、羰基、磺酰基、氰基或羧基作为其它密合性基团的重复单元c。提供重复单元c的单体可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA和前述相同。
[化96]
[化97]
[化98]
[化99]
[化100]
[化101]
[化102]
[化103]
前述基础聚合物也可含有来自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊、色酮、香豆素、降莰二烯或它们的衍生物的重复单元d。提供重复单元d的单体可列举如下所示者，但不限于此。
[化104]
前述基础聚合物也可含有来自苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽、乙烯芘、亚甲基二氢茚、乙烯吡啶或乙烯咔唑的重复单元e。
前述基础聚合物也可含有来自含聚合性不饱和键的鎓盐的重复单元f。理想的重复单元f可列举：下式(f1)表示的重复单元(以下也称重复单元f1)、下式(f2)表示的重复单元(以下也称重复单元f2)及下式(f3)表示的重复单元(以下也称重复单元f3)。另外，重复单元f1～f3可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[化105]
式(f1)～(f3)中，RA分别独立地为氢原子或甲基。Z1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团、或-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-。Z11为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。Z2为单键或酯键。Z3为单键、-Z31-C(＝O)-O-、-Z31-O-或-Z31-O-C(＝O)-。Z31为碳数1～12的脂肪族亚烃基、亚苯基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键、碘原子或溴原子。Z4为亚甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z5为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基、-O-Z51-、-C(＝O)-O-Z51-或-C(＝O)-NH-Z51-。Z51为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或被三氟甲基取代的亚苯基，且也可含有羰基、酯键、醚键、羟基或卤素原子。
式(f1)～(f3)中，R31～R38分别独立地为卤素原子、或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和后述式(3)中例示作为R101～R103表示的烃基者同样者。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。又，R33及R34或R36及R37也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时，前述环可列举和后述式(3)的说明中例示作为R101与R102键结并和它们所键结的硫原子一起所能形成的环者同样者。
式(f1)中，M-为非亲核性相对离子。前述非亲核性相对离子可列举：氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸根离子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根离子、九氟丁烷磺酸根离子等氟烷基磺酸根离子；甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、4-氟苯磺酸根离子、1，2，3，4，5-五氟苯磺酸根离子等芳基磺酸根离子；甲磺酸根离子、丁磺酸根离子等烷基磺酸根离子；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺离子等酰亚胺离子；三(三氟甲基磺酰基)甲基化物离子、三(全氟乙基磺酰基)甲基化物离子等甲基化物离子。
前述非亲核性相对离子的其它例可列举：下式(f1-1)表示的α位被氟原子取代的磺酸离子、下式(f1-2)表示的α位被氟原子取代且β位被三氟甲基取代的磺酸离子等。
[化106]
R41-CF2-SO3 - (f1-1)
式(f1-1)中，R41为氢原子或碳数1～20的烃基，且该烃基也可含有醚键、酯键、羰基、内酯环或氟原子。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和后述式(3A’)中例示作为R111表示的烃基者同样者。
式(f1-2)中，R42为氢原子、碳数1～30的烃基或碳数2～30的烃基羰基，且该烃基及烃基羰基也可含有醚键、酯键、羰基或内酯环。前述烃基及烃基羰基的烃基部可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和后述式(3A’)中例示作为R111表示的烃基者同样者。
提供重复单元f1的单体的阳离子可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA和前述相同。
[化107]
提供重复单元f2或f3的单体的阳离子可列举和例示作为后述式(3)表示的锍盐的阳离子者同样者。
提供重复单元f2的单体的阴离子可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA和前述相同。
[化108]
[化109]
[化110]
[化111]
[化112]
[化113]
[化114]
[化115]
[化116]
[化117]
[化118]
[化119]
提供重复单元f3的单体的阴离子可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA和前述相同。
[化120]
通过使酸产生剂键结于聚合物主链，可缩小酸扩散，且可防止酸扩散的模糊所导致的分辨率的降低。又，酸产生剂通过均匀地分散，会改善LWR及CDU。
正型抗蚀剂材料用的基础聚合物中，含酸不稳定基团的重复单元a1或a2为必要。此时，重复单元a1、a2、b、c、d、e及f的含有比率宜为0≤a1<1.0、0≤a2<1.0、0<a1+a2<1.0、0≤b≤0.9、0≤c≤0.9、0≤d≤0.8、0≤e≤0.8及0≤f≤0.5，为0≤a1≤0.9、0≤a2≤0.9、0.1≤a1+a2≤0.9、0≤b≤0.8、0≤c≤0.8、0≤d≤0.7、0≤e≤0.7及0≤f≤0.4更佳，为0≤a1≤0.8、0≤a2≤0.8、0.1≤a1+a2≤0.8、0≤b≤0.75、0≤c≤0.75、0≤d≤0.6、0≤e≤0.6及0≤f≤0.3再更佳。另外，重复单元f为选自重复单元f1～f3中的至少1种时，f＝f1+f2+f3。又，a1+a2+b+c+d+e+f＝1.0。
另一方面，负型抗蚀剂材料用的基础聚合物中，酸不稳定基团不一定为必要。如此的基础聚合物可列举含有重复单元b，且因应需要更含有重复单元c、d、e及/或f者。这些重复单元的含有比率宜为0<b≤1.0、0≤c≤0.9、0≤d≤0.8、0≤e≤0.8及0≤f≤0.5，为0.2≤b≤1.0、0≤c≤0.8、0≤d≤0.7、0≤e≤0.7及0≤f≤0.4更佳，为0.3≤b≤1.0、0≤c≤0.75、0≤d≤0.6、0≤e≤0.6及0≤f≤0.3再更佳。另外，重复单元f为选自重复单元f1～f3中的至少1种时，f＝f1+f2+f3。又，b+c+d+e+f＝1.0。
为了合成前述基础聚合物，例如将提供前述重复单元的单体，在有机溶剂中，添加自由基聚合引发剂并加热来实施聚合即可。
聚合时使用的有机溶剂可列举：甲苯、苯、四氢呋喃(THF)、二乙醚、二噁烷等。聚合引发剂可列举：2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。聚合时的温度宜为50～80℃。反应时间宜为2～100小时，为5～20小时更佳。
将含有羟基的单体予以共聚合时，可在聚合时事先将羟基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脱保护的缩醛基进行取代，并于聚合后利用弱酸与水来实施脱保护，也能事先以乙酰基、甲酰基、三甲基乙酰基等进行取代，并于聚合后实施碱水解。
将羟基苯乙烯、羟基乙烯萘予以共聚合时，也可将羟基苯乙烯、羟基乙烯萘替换成使用乙酰氧基苯乙烯、乙酰氧基乙烯萘，并于聚合后利用前述碱水解来将乙酰氧基予以脱保护而成为羟基苯乙烯、羟基乙烯萘。
碱水解时的碱可使用氨水、三乙胺等。又，反应温度宜为-20～100℃，为0～60℃更佳。反应时间宜为0.2～100小时，为0.5～20小时更佳。
前述基础聚合物的使用了THF作为溶剂的凝胶渗透层析(GPC)所为的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)宜为1,000～500,000，为2,000～30,000更佳。Mw若为前述范围，则抗蚀剂膜的耐热性、对碱显影液的溶解性良好。
又，前述基础聚合物中，分子量分布(Mw/Mn)广时，由于存在低分子量、高分子量的聚合物，故存在曝光后于图案上观察到异物、或图案的形状恶化的疑虑。由于伴随图案规则微细化，Mw、Mw/Mn的影响容易变大，故为了获得可理想地使用于微细的图案尺寸的抗蚀剂材料，前述基础聚合物的Mw/Mn宜为1.0～2.0，为1.0～1.5的窄分散特佳。
前述基础聚合物也可含有组成比率、Mw、Mw/Mn不同的2种以上的聚合物。
[酸产生剂]
本发明的抗蚀剂材料也可含有会产生强酸的酸产生剂(以下也称添加型酸产生剂)。在此所称强酸，在化学增幅正型抗蚀剂材料时，意指具有足以引起基础聚合物的酸不稳定基团的脱保护反应的酸性度的化合物，在化学增幅负型抗蚀剂材料时，意指具有足以引起酸所致的极性变化反应或交联反应的酸性度的化合物。
添加型酸产生剂宜为会响应活性光线或放射线而产生酸的化合物(光酸产生剂)。光酸产生剂若为因高能射线照射而产生酸的化合物，则任意皆无妨，但宜为会产生磺酸、酰亚胺酸或甲基化物酸者。理想的光酸产生剂有锍盐、錪盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺、肟-O-磺酸酯型酸产生剂等。光酸产生剂的具体例可列举日本特开2008-111103号公报的段落[0122]～[0142]所记载者。
又，光酸产生剂也可理想地使用下式(3)表示者。
[化121]
式(3)中，R101～R103分别独立地为卤素原子、或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。
前述卤素原子可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
R101～R103表示的碳数1～20的烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳数1～20的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等碳数3～20的环状饱和烃基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳数2～20的烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳数2～20的炔基；环己烯基、降莰烯基等碳数3～20的环状不饱和脂肪族烃基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、异丙苯基、正丁苯基、异丁苯基、仲丁苯基、叔丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、异丙萘基、正丁萘基、异丁萘基、仲丁萘基、叔丁萘基等碳数6～20的芳基；苄基、苯乙基等碳数7～20的芳烷基；将它们组合而得的基团等。
又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、巯基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。
又，R101及R102也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时，前述环宜为如下所示的结构。
[化122]
式中，虚线为和R103的原子键。
式(3)表示的锍盐的阳离子可列举如下所示者，但不限于此。
[化123]
[化124]
[化125]
[化126]
[化127]
[化128]
[化129]
[化130]
[化131]
[化132]
[化133]
[化134]
[化135]
[化136]
[化137]
[化138]
[化139]
[化140]
[化141]
[化142]
[化143]
[化144]
[化145]
[化146]
就前述添加型酸产生剂、前述提供重复单元f2或f3的单体的阳离子而言，可使用式(1)表示的锍盐所使用的具有具芳香族基团的叔酯型酸不稳定基团者、或具有已知型脂环族结构型、烷基型酸不稳定基团者、式(1)表示的锍盐以外的具有包含芳香族基团的酸不稳定基团或具三键的酸不稳定基团者。
式(3)中，Xa-是选自下式(3A)～(3D)的阴离子。
[化147]
式(3A)中，Rfa为氟原子或也可含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和后述式(3A’)中例示作为R111表示的烃基者同样者。
式(3A)表示的阴离子宜为下式(3A’)表示者。
[化148]
式(3A’)中，RHF为氢原子或三氟甲基，宜为三氟甲基。R111为也可含有杂原子的碳数1～38的烃基。前述杂原子宜为氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子等，为氧原子更佳。前述烃基考虑在微细图案形成中获得高分辨率的观点，为碳数6～30者特佳。
R111表示的烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳数1～38的烷基；环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三环癸基、四环十二烷基、四环十二烷基甲基、二环己基甲基等碳数3～38的环状饱和烃基；烯丙基、3-环己烯基等碳数2～38的不饱和脂肪族烃基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳数6～38的芳基；苄基、二苯基甲基等碳数7～38的芳烷基；将它们组合而得的基团等。
又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。含有杂原子的烃基可列举：四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙酰胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙酰氧基甲基、2-羧基-1-环己基、2-氧代基丙基、4-氧代基-1-金刚烷基、3-氧代基环己基等。
关于含有式(3A’)表示的阴离子的锍盐的合成，详述于日本特开2007-145797号公报、日本特开2008-106045号公报、日本特开2009-7327号公报、日本特开2009-258695号公报等。又，也可理想地使用日本特开2010-215608号公报、日本特开2012-41320号公报、日本特开2012-106986号公报、日本特开2012-153644号公报等所记载的锍盐。
式(3A)表示的阴离子可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，Ac为乙酰基。
[化149]
[化150]
[化151]
[化152]
式(3B)中，Rfb1及Rfb2分别独立地为氟原子、或也可含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和式(3A’)中例示作为R111表示的烃基者同样者。Rfb1及Rfb2宜为氟原子或碳数1～4的直链状氟化烷基。又，Rfb1与Rfb2也可互相键结并和它们所键结的基团(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)一起形成环，此时，Rfb1与Rfb2互相键结而得的基团宜为氟化亚乙基或氟化亚丙基。
式(3C)中，Rfc1、Rfc2及Rfc3分别独立地为氟原子、或也可含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和式(3A’)中例示作为R111表示的烃基者同样者。Rfc1、Rfc2及Rfc3宜为氟原子或碳数1～4的直链状氟化烷基。又，Rfc1与Rfc2也可互相键结并和它们所键结的基团(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)一起形成环，此时，Rfc1与Rfc2互相键结而得的基团宜为氟化亚乙基或氟化亚丙基。
式(3D)中，Rfd为也可含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和式(3A’)中例示作为R111表示的烃基者同样者。
关于含有式(3D)表示的阴离子的锍盐的合成，详述于日本特开2010-215608号公报及日本特开2014-133723号公报。
式(3D)表示的阴离子可列举如下所示者，但不限于此。
[化153]
[化154]
另外，含有式(3D)表示的阴离子的光酸产生剂虽然在磺基的α位不具有氟原子，但由于在β位具有2个三氟甲基，因而具有足以切断基础聚合物中的酸不稳定基团的酸性度。因此，可使用作为光酸产生剂。
光酸产生剂也可理想地使用下式(4)表示者。
[化155]
式(4)中，R201及R202分别独立地为卤素原子、或也可含有杂原子的碳数1～30的烃基。R203为也可含有杂原子的碳数1～30的亚烃基。又，R201、R202及R203中的任2个也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时，前述环可列举和式(3)的说明中例示作为R101与R102键结并和它们所键结的硫原子一起所能形成的环者同样者。
R201及R202表示的烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳数1～30的烷基；环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、氧杂降莰基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基等碳数3～30的环状饱和烃基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、异丙苯基、正丁苯基、异丁苯基、仲丁苯基、叔丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、异丙萘基、正丁萘基、异丁萘基、仲丁萘基、叔丁萘基、蒽基等碳数6～30的芳基；将它们组合而得的基团等。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。
R203表示的亚烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳数1～30的烷二基；环戊烷二基、环己烷二基、降莰烷二基、金刚烷二基等碳数3～30的环状饱和亚烃基；亚苯基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、正丙基亚苯基、异丙基亚苯基、正丁基亚苯基、异丁基亚苯基、仲丁基亚苯基、叔丁基亚苯基、亚萘基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、正丙基亚萘基、异丙基亚萘基、正丁基亚萘基、异丁基亚萘基、仲丁基亚萘基、叔丁基亚萘基等碳数6～30的亚芳基；将它们组合而得的基团等。又，前述亚烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述亚烃基的-CH2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。前述杂原子宜为氧原子。
式(4)中，LA为单键、醚键、或也可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。前述亚烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和例示作为R203表示的亚烃基者同样者。
式(4)中，XA、XB、XC及XD分别独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基。但，XA、XB、XC及XD中的至少1个为氟原子或三氟甲基。
式(4)中，d为0～3的整数。
式(4)表示的光酸产生剂宜为下式(4’)表示者。
[化156]
式(4’)中，LA和前述相同。RHF为氢原子或三氟甲基，宜为三氟甲基。R301、R302及R303分别独立地为氢原子或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和式(3A’)中例示作为R111表示的烃基者同样者。x及y分别独立地为0～5的整数，z为0～4的整数。
式(4)表示的光酸产生剂可列举和日本特开2017-026980号公报中例示作为式(2)表示的光酸产生剂者同样者。
前述光酸产生剂之中，含有式(3A’)或(3D)表示的阴离子者，其酸扩散小且对溶剂的溶解性亦优良，特别理想。又，式(4’)表示者，其酸扩散极小，特别理想。
前述光酸产生剂也可使用含有具有被碘原子或溴原子取代的芳香环的阴离子的锍盐或錪盐。如此的盐可列举下式(5-1)或(5-2)表示者。
[化157]
式(5-1)及(5-2)中，p’为符合1≤p’≤3的整数。q’及r’为符合1≤q’≤5、0≤r’≤3及1≤q’+r’≤5的整数。q’宜为符合1≤q’≤3的整数，为2或3更佳。r’宜为符合0≤r’≤2的整数。
式(5-1)及(5-2)中，XBI为碘原子或溴原子，p’及/或q’为2以上时，可互为相同，也可相异。
式(5-1)及(5-2)中，L1为单键、醚键或酯键、或也可含有醚键或酯键的碳数1～6的饱和亚烃基。前述饱和亚烃基为直链状、分支状、环状中任一者皆可。
式(5-1)及(5-2)中，L2在p’为1时，为单键或碳数1～20的2价连接基团，在p’为2或3时，为碳数1～20的(p’+1)价连接基团，且该连接基团也可含有氧原子、硫原子或氮原子。
式(5-1)及(5-2)中，R401为羟基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或氨基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氨基或醚键的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烃基氧基、碳数2～20的烃基羰基、碳数2～20的烃基氧基羰基、碳数2～20的烃基羰基氧基或碳数1～20的烃基磺酰基氧基、或-N(R401A)(R401B)、-N(R401C)-C(＝O)-R401D或-N(R401C)-C(＝O)-O-R401D。R401A及R401B分别独立地为氢原子或碳数1～6的饱和烃基。R401C为氢原子或碳数1～6的饱和烃基，且也可含有卤素原子、羟基、碳数1～6的饱和烃基氧基、碳数2～6的饱和烃基羰基或碳数2～6的饱和烃基羰基氧基。R401D为碳数1～16的脂肪族烃基、碳数6～14的芳基或碳数7～15的芳烷基，且也可含有卤素原子、羟基、碳数1～6的饱和烃基氧基、碳数2～6的饱和烃基羰基或碳数2～6的饱和烃基羰基氧基。前述脂肪族烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。前述烃基、烃基氧基、烃基羰基、烃基氧基羰基、烃基羰基氧基及烃基磺酰基氧基为直链状、分支状、环状中任一者皆可。p’及/或r’为2以上时，各R401可互为相同，也可相异。
它们之中，R401宜为羟基、-N(R401C)-C(＝O)-R401D、-N(R401C)-C(＝O)-O-R401D、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。
式(5-1)及(5-2)中，Rf1～Rf4分别独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但它们之中至少1个为氟原子或三氟甲基。又，Rf1与Rf2也可合并形成羰基。Rf3及Rf4皆为氟原子特佳。
式(5-1)及(5-2)中，R402～R406分别独立地为卤素原子、或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和式(3)的说明中例示作为R101～R103表示的烃基者同样者。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被羟基、羧基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、磺内酯环、磺基或含锍盐的基团取代，前述烃基的-CH2-的一部分也可被醚键、酯键、羰基、酰胺键、碳酸酯键或磺酸酯键取代。又，R402及R403也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时，前述环可列举和式(3)的说明中例示作为R101与R102互相键结并和它们所键结的硫原子一起所能形成的环者同样者。
式(5-1)表示的锍盐的阳离子可列举和例示作为式(3)表示的锍盐的阳离子者同样者。又，式(5-2)表示的錪盐的阳离子可列举如下所示者，但不限于此。
[化158]
[化159]
式(5-1)或(5-2)表示的鎓盐的阴离子可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，XBI和前述相同。
[化160]
[化161]
[化162]
[化163]
[化164]
[化165]
[化166]
[化167]
[化168]
[化169]
[化170]
[化171]
[化172]
[化173]
[化174]
[化175]
[化176]
[化177]
[化178]
[化179]
[化180]
[化181]
[化182]
前述添加型酸产生剂的含量相对于后述基础聚合物100质量份，宜为0.1～50质量份，为1～40质量份更佳。本发明的抗蚀剂材料中，通过前述基础聚合物含有重复单元f1～f3中的任一者及/或通过含有添加型酸产生剂，可作为化学增幅抗蚀剂材料而发挥功能。
[有机溶剂]
本发明的抗蚀剂材料也可含有有机溶剂。前述有机溶剂若为可溶解前述各成分及后述各成分者，则无特别限制。前述有机溶剂可列举：日本特开2008-111103号公报的段落[0144]～[0145]所记载的环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、2-羟基异丁酸丙酯、2-羟基异丁酸丁酯等酯类；γ-丁内酯等内酯类等。
本发明的抗蚀剂材料中，有机溶剂的含量相对于基础聚合物100质量份，宜为100～10,000质量份，为200～8,000质量份更佳。前述有机溶剂可单独使用1种，也可混合使用2种以上。
[其它成分]
本发明的抗蚀剂材料中，除了含有前述成分之外，也可含有表面活性剂、溶解抑制剂、交联剂、式(1)表示的锍盐以外的淬灭剂(以下称其它淬灭剂)、拒水性改善剂、乙炔醇类等。
前述表面活性剂可列举日本特开2008-111103号公报的段落[0165]～[0166]所记载者。通过添加表面活性剂，可使抗蚀剂材料的涂布性进一步改善或获得控制。本发明的抗蚀剂材料含有表面活性剂时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0.0001～10质量份。前述表面活性剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
本发明的抗蚀剂材料为正型时，通过掺合溶解抑制剂，可使曝光部与未曝光部的溶解速度差更进一步扩大，且可使分辨率进一步改善。前述溶解抑制剂可列举分子量宜为100～1,000，更佳为150～800且分子内含有2个以上的酚性羟基的化合物中的该酚性羟基的氢原子被酸不稳定基团以就整体而言为0～100摩尔％的比例取代的化合物、或分子内含有羧基的化合物中的该羧基的氢原子被酸不稳定基团以就整体而言为平均50～100摩尔％的比例取代的化合物。具体可列举双酚A、三苯酚、酚酞、甲酚酚醛清漆树脂、萘甲酸、金刚烷甲酸、胆酸的羟基、羧基的氢原子被酸不稳定基团取代的化合物等，可列举例如日本特开2008-122932号公报的段落[0155]～[0178]所记载者。
本发明的抗蚀剂材料为正型且含有前述溶解抑制剂时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0～50质量份，为5～40质量份更佳。前述溶解抑制剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
另一方面，本发明的抗蚀剂材料为负型时，经由添加交联剂，可通过使曝光部的溶解速度降低而获得负型图案。前述交联剂可列举：被选自羟甲基、烷氧基甲基及酰氧基甲基中的至少1种基团取代的环氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、含烯基氧基等双键的化合物等。它们能以添加剂形式使用，也能以悬垂基团形式导入至聚合物侧链。又，含有羟基的化合物也可使用作为交联剂。
前述环氧化合物可列举：三(2,3-环氧丙基)异氰尿酸酯、三羟甲基甲烷三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、三羟乙基乙烷三环氧丙醚等。
前述三聚氰胺化合物可列举：六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基经甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基经酰氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。
前述胍胺化合物可列举：四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基经酰氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。
前述甘脲化合物可列举：四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基经酰氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。脲化合物可列举：四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
前述异氰酸酯化合物可列举：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。
前述叠氮化合物可列举：1,1’-联苯-4,4’-双叠氮化物、4,4’-亚甲基双叠氮化物、4,4’-氧基双叠氮化物等。
前述含有烯基氧基的化合物可列举：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
本发明的抗蚀剂材料为负型且含有交联剂时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0.1～50质量份，为1～40质量份更佳。前述交联剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
前述其它淬灭剂可列举已知型碱性化合物。已知型碱性化合物可列举：一级、二级或三级脂肪族胺类、混成胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺类、酰亚胺类、氨基甲酸酯类等。尤其日本特开2008-111103号公报的段落[0146]～[0164]所记载的伯、仲、叔胺化合物，为具有羟基、醚键、酯键、内酯环、氰基、磺酸酯键的胺化合物或日本专利第3790649号公报所记载的具有氨基甲酸酯基的化合物等特佳。通过添加如此的碱性化合物，例如可更抑制抗蚀剂膜中的酸的扩散速度、或可修正形状。
又，其它淬灭剂可列举：日本特开2008-158339号公报所记载的α位未被氟化的磺酸及羧酸或经氟化的烷氧化物的锍盐、錪盐、铵盐等鎓盐。α位经氟化的磺酸、酰亚胺酸或甲基化物酸在用以使羧酸酯的酸不稳定基团脱保护时为必要的，而通过和α位未被氟化的鎓盐的盐交换会释放出α位未被氟化的磺酸或羧酸、氟化醇。α位未被氟化的磺酸及羧酸、氟化醇不会引起脱保护反应，故会作为淬灭剂而发挥功能。
本发明的抗蚀剂材料含有其它淬灭剂时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0～5质量份，为0～4质量份更佳。前述淬灭剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
前述拒水性改善剂是使抗蚀剂膜表面的拒水性改善者，可使用于未使用面涂(topcoat)的浸润式光刻。前述拒水性改善剂宜为含有氟化烷基的聚合物、含有特定结构的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的聚合物等，可列举日本特开2007-297590号公报、日本特开2008-111103号公报等所例示者。前述拒水性改善剂必须要溶解于碱显影液、有机溶剂显影液。前述具有特定的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的拒水性改善剂对显影液的溶解性良好。就拒水性改善剂而言，含有含氨基、胺盐的重复单元的聚合物，其防止PEB时的酸的蒸发而防止显影后的孔洞图案的开口不良的效果高。本发明的抗蚀剂材料含有拒水性改善剂时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0～20质量份，为0.5～10质量份更佳。前述拒水性改善剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
前述乙炔醇类可列举日本特开2008-122932号公报的段落[0179]～[0182]所记载者。本发明的抗蚀剂材料含有前述乙炔醇类时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0～5质量份。前述乙炔醇类可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
本发明的抗蚀剂材料可通过将前述各成分充分混合，并以感度、膜厚落在预定的范围内的方式进行调整后，实施得到的溶液的过滤来制备。过滤步骤在用以使显影后的抗蚀剂图案的缺陷减少时为重要的。用以实施过滤的膜的口径宜为1μm以下，为10nm以下更佳，为5nm以下再更佳，愈小愈可抑制微细的图案中的缺陷的产生。膜的材料可列举：四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜等。也可使用将四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等的表面予以改质而使吸附能力提高后的膜。四氟乙烯、聚乙烯及聚丙烯为无极性，故并无如尼龙、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺等的膜般利用极性所为的凝胶、金属离子的吸附能力，但通过利用具有极性的官能团所为的表面修饰，可提高凝胶、金属离子的吸附能力。尤其通过将可形成更小口径的膜的聚乙烯、聚丙烯的膜予以表面修饰，不仅可减少微细的微粒，还可减少具有极性的微粒、金属离子。也可使用将不同的材质的膜予以叠层者、或将不同的孔径尺寸予以叠层而成的膜。
也可使用具有离子交换能力的膜。为吸附阳离子的离子交换膜时，通过吸附金属离子，可使金属杂质减少。
实施过滤时，也可连接多个过滤器。多个过滤器的膜的种类及口径可为相同，也可相异。可在连接多个容器间的配管中实施过滤，也可在1个容器设置出口及入口并连接配管来实施循环过滤。实施过滤的过滤器可为串联配管连接，也可为并联配管连接。
[图案形成方法]
将本发明的抗蚀剂材料使用于各种集成电路制造时，可使用公知的光刻技术。例如，就图案形成方法而言，可列举包含下列步骤的方法：使用前述抗蚀剂材料于基板上形成抗蚀剂膜、对前述抗蚀剂膜以高能射线进行曝光、及对前述已曝光的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。
首先，将本发明的抗蚀剂材料利用旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮涂等适当的涂布方法，以涂布膜厚成为0.01～2μm的方式涂布于集成电路制造用的基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机抗反射膜等)或掩膜电路制造用的基板(Cr、CrO、CrON、CrN、MoSi2、SiO2、MoSi2叠层膜、Ta、TaN、TaCN、Ru、Nb、Mo、Mn、Co、Ni或它们的合金等)上。将其置于加热板上，进行宜为60～150℃、10秒～30分钟，更佳为80～120℃、30秒～20分钟的预烘，形成抗蚀剂膜。
然后，使用高能射线对前述抗蚀剂膜进行曝光。前述高能射线可列举：紫外线、远紫外线、EB、波长3～15nm的EUV、X射线、软X射线、准分子激光、γ射线、同步辐射等。前述高能射线使用紫外线、远紫外线、EUV、X射线、软X射线、准分子激光、γ射线、同步辐射等时，直接或使用用以形成目的图案的掩膜，以曝光量宜成为约1～200mJ/cm2，更佳成为约10～100mJ/cm2的方式进行照射。高能射线使用EB时，以曝光量宜为约0.1～300μC/cm2，更佳为约0.5～200μC/cm2，直接或使用用以形成目的图案的掩膜进行描绘。另外，本发明的抗蚀剂材料特别适于高能射线中的KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB、EUV、X射线、软X射线、γ射线、同步辐射所为的微细图案化，尤其适于EB或EUV所为的微细图案化。
曝光后，也可在加热板上或烘箱中实施宜为30～150℃、10秒～30分钟，更佳为50～120℃、30秒～20分钟的PEB，也可不实施。
曝光后或PEB后，使用0.1～10质量％，宜使用2～5质量％的氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化四乙铵(TEAH)、氢氧化四丙铵(TPAH)、氢氧化四丁铵(TBAH)等碱水溶液的显影液，利用浸渍(dip)法、浸置(puddle)法、喷雾(spray)法等常用方法对已曝光的抗蚀剂膜进行显影3秒～3分钟，宜为5秒～2分钟，借此形成目的图案。为正型抗蚀剂材料时，照射光的部分会溶解于显影液，未曝光的部分则不溶解，并于基板上形成目的的正型图案。为负型抗蚀剂材料时，和正型抗蚀剂材料时相反，照射光的部分不溶化于显影液，未曝光的部分则会溶解。
也可使用含有含酸不稳定基团的基础聚合物的正型抗蚀剂材料，并利用有机溶剂显影来获得负型图案。此时使用的显影液可列举：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯等。这些有机溶剂可单独使用1种，也可混合使用2种以上。
显影结束时会实施淋洗。淋洗液宜为和显影液混溶且不溶解抗蚀剂膜的溶剂。如此的溶剂可理想地使用碳数3～10的醇、碳数8～12的醚化合物、碳数6～12的烷、烯、炔、芳香族系的溶剂。
前述碳数3～10的醇可列举：正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇、1-辛醇等。
前述碳数8～12的醚化合物可列举：二正丁基醚、二异丁基醚、二(仲丁基)醚、二正戊基醚、二异戊基醚、二(仲戊基)醚、二(叔戊基)醚、二正己基醚等。
前述碳数6～12的烷可列举：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷等。前述碳数6～12的烯可列举：己烯、庚烯、辛烯、环己烯、甲基环己烯、二甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等。前述碳数6～12的炔可列举：己炔、庚炔、辛炔等。
前述芳香族系的溶剂可列举：甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、叔丁苯、均三甲苯等。
通过实施淋洗可使抗蚀剂图案的崩塌、缺陷的产生减少。又，淋洗不一定为必要，通过不实施淋洗可减少溶剂的使用量。
也可将显影后的孔洞图案、沟图案利用热流、RELACS技术或DSA技术予以收缩。将收缩剂涂布于孔洞图案上，利用烘烤时来自抗蚀剂膜的酸催化剂的扩散而在抗蚀剂膜的表面引起收缩剂的交联，收缩剂会附着于孔洞图案的侧壁。烘烤温度宜为70～180℃，为80～170℃更佳，烘烤时间宜为10～300秒，将多余的收缩剂去除，并使孔洞图案缩小。
[实施例]
以下，例示合成例、实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。
抗蚀剂材料所使用的淬灭剂Q-1～Q-18的结构如下所示。Q-1～Q-18是利用分别提供下述阴离子的铵盐与提供下述阳离子的氯化锍的离子交换来合成的。
[化183]
[化184]
[化185]
[合成例]基础聚合物(P-1～P-7)的合成
组合各单体并于溶剂的THF中实施共聚合反应，投入甲醇中，将析出的固体利用己烷进行清洗后，予以分离并进行干燥，获得如下所示的组成的基础聚合物(P-1～P-7)。得到的基础聚合物的组成利用1H-NMR进行确认，Mw及Mw/Mn利用GPC(溶剂：THF，标准：聚苯乙烯)进行确认。
[化186]
[化188]
[实施例1～24、比较例1、2]抗蚀剂材料的制备及其评价
(1)抗蚀剂材料的制备
将以表1及2所示的组成使各成分溶解于已使作为表面活性剂的OMNOVA公司制Polyfox PF-636溶解100ppm的溶剂中而成的溶液，利用0.2μm尺寸的过滤器进行过滤，制得抗蚀剂材料。
表1及2中，各成分如下所述。
·有机溶剂：PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)
EL(乳酸乙酯)
DAA(二丙酮醇)
·酸产生剂：PAG-1～PAG-6
[化189]
·比较淬灭剂：cQ-1、cQ-2
[化190]
(2)EUV光刻评价
将表1及2所示的各抗蚀剂材料旋涂于已以膜厚20nm形成了信越化学工业(股)制含硅的旋涂式硬掩膜SHB-A940(硅的含量为43质量％)的Si基板上，使用加热板于105℃预烘60秒，制得膜厚50nm的抗蚀剂膜。使用ASML公司制EUV扫描式曝光机NXE3400(NA0.33，σ0.9/0.6，四极照明，晶圆上尺寸为节距40nm，+20％偏差的孔洞图案的掩膜)对前述抗蚀剂膜进行曝光，于加热板上以表1及2所记载的温度实施60秒的PEB，并于2.38质量％TMAH水溶液中实施30秒的显影，形成尺寸20nm的孔洞图案。
使用Hitachi High-Tech(股)制测长SEM(CG6300)，测定孔洞的尺寸以20nm形成时的曝光量并令其作为感度，又，测定此时的孔洞50个的尺寸，并令由其结果算出的标准偏差(σ)的3倍值(3σ)作为CDU。将结果合并记载于表1及2中。
[表1]
[表2]
由表1及2所示的结果可知，含有在阳离子具有具芳香族基团的环状仲或叔酯型酸不稳定基团的弱酸的锍盐作为淬灭剂的本发明的抗蚀剂材料，其CDU良好。

Claims (14)

1.一种抗蚀剂材料，含有含下式(1)表示的锍盐的淬灭剂；
式中，p为0或1，q为0～4的整数，r为1或2，s为1～3的整数；
R1为单键、醚键、硫醚键或酯键；
R2为单键或碳数1～20的烷二基，且该烷二基也可具有氟原子或羟基；
R3为羟基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或氨基、或也可含有选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、氨基及醚键中的至少1种的碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃基氧基、碳数2～20的饱和烃基羰基氧基、碳数2～20的饱和烃基氧基羰基或碳数1～4的饱和烃基磺酰基氧基；
R4为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基；s＝1时，2个R4可互为相同也可相异，也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环；
X-为比起磺酸更弱酸的非亲核性相对离子；
RAL为下式(AL-1)或(AL-2)表示的酸不稳定基团；
式中，m1为0～4的整数，n1为0～3的整数，且0≤m1+n1≤4；m2为0～6的整数，n2为0～3的整数，且0≤m2+n2≤6；
R5为氢原子、碳数1～12的饱和烃基、碳数2～8的烯基、碳数2～8的炔基或碳数6～10的芳基，且该饱和烃基、烯基、炔基及芳基也可含有氧原子或硫原子；
R6为氟原子、碘原子、也可被氟原子取代的碳数1～4的烷基、也可被氟原子取代的碳数1～4的烷氧基或也可被氟原子取代的碳数1～4的烷基硫代基；
R7为羟基、碳数2～4的烷氧基羰基、硝基、氰基、氯原子、溴原子、氨基、苯基或碳数1～4的烷基磺酰基，且n2为2或3时，2个R7也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环；
圆弧Ra1为碳数2～10的4价饱和烃基，且也可在碳-碳键间含有氧原子、硫原子、氮原子或碳数6～10的芳香族基团；
圆弧Ra2为碳数2～10的4价饱和烃基，且也可在碳-碳键间含有氧原子、硫原子或氮原子；
虚线为原子键。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，其中，X-表示的非亲核性相对离子为羧酸阴离子、磺酰胺阴离子、不含氟原子的甲基化物酸阴离子、苯氧化物阴离子、卤化物阴离子或碳酸阴离子。
3.根据权利要求2所述的抗蚀剂材料，其中，该羧酸阴离子为下式(2)-1表示者，该磺酰胺阴离子为下式(2)-2表示者，该不含氟原子的甲基化物酸阴离子为下式(2)-3表示者，该苯氧化物阴离子为下式(2)-4表示者；
式中，R11为氢原子、氟原子、或也可含有杂原子的碳数1～24的烃基；
R12为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基；
R13为氢原子、或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基；
R14～R16分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～10的烃基；
R17为卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、碳数2～10的烷基羰基氨基、碳数1～10的烷基磺酰基氨基、碳数1～10的烷基磺酰基氧基、碳数1～10的烷基、苯基、碳数1～10的烷氧基、碳数1～10的烷基硫代基、碳数2～10的烷氧基羰基、碳数1～10的酰基或碳数1～10的酰氧基，且键结于它们的碳原子的氢原子的一部分或全部也可被氟原子取代；
k为0～5的整数。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，其中，m1为1～4的整数，m2为1～6的整数。
5.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，更含有会产生强酸的酸产生剂。
6.根据权利要求5所述的抗蚀剂材料，其中，该强酸为磺酸、经氟化的酰亚胺酸或经氟化的甲基化物酸。
7.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，更含有有机溶剂。
8.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，更含有基础聚合物。
9.根据权利要求8所述的抗蚀剂材料，其中，该基础聚合物含有下式(a1)表示的重复单元或下式(a2)表示的重复单元；
式中，RA分别独立地为氢原子或甲基；
X1为单键、亚苯基或亚萘基、或含有选自酯键、醚键及内酯环的至少1种的碳数1～12的连接基团；
X2为单键或酯键；
X3为单键、醚键或酯键；
R21及R22分别独立地为酸不稳定基团；
R23为氟原子、三氟甲基、氰基、碳数1～6的饱和烃基、碳数1～6的饱和烃基氧基、碳数2～7的饱和烃基羰基、碳数2～7的饱和烃基羰基氧基或碳数2～7的饱和烃基氧基羰基；
R24为单键、或碳数1～6的烷二基，且该烷二基的-CH2-的一部分也可被醚键或酯键取代；
a为1或2；b为0～4的整数；但，1≤a+b≤5。
10.根据权利要求9所述的抗蚀剂材料，其是化学增幅正型抗蚀剂材料。
11.根据权利要求8所述的抗蚀剂材料，其中，该基础聚合物含有选自下式(f1)～(f3)表示的重复单元中的至少1种；
式中，RA分别独立地为氢原子或甲基；
Z1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团、或-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-；Z11为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基；
Z2为单键或酯键；
Z3为单键、-Z31-C(＝O)-O-、-Z31-O-或-Z31-O-C(＝O)-；Z31为碳数1～12的脂肪族亚烃基、亚苯基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键、碘原子或溴原子；
Z4为亚甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基；
Z5为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基、-O-Z51-、-C(＝O)-O-Z51-或-C(＝O)-NH-Z51-；Z51为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或被三氟甲基取代的亚苯基，且也可含有羰基、酯键、醚键、羟基或卤素原子；
R31～R38分别独立地为卤素原子、或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基；又，R33及R34或R36及R37也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环；
M-为非亲核性相对离子。
12.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，更含有表面活性剂。
13.一种图案形成方法，包含下列步骤：
使用根据权利要求1至12中任一项所述的抗蚀剂材料于基板上形成抗蚀剂膜，
对该抗蚀剂膜以高能射线进行曝光，及
对该已曝光的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。
14.根据权利要求13所述的图案形成方法，其中，该高能射线为KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束或波长3～15nm的极紫外线。
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