TWI823804B - 阻劑材料及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供係高感度且LWR、CDU經改善之阻劑材料及使用其之圖案形成方法。 該課題之解決手段為一種阻劑材料，含有含下式(1)表示之鋶鹽的淬滅劑。

Description

阻劑材料及圖案形成方法
本發明關於阻劑材料及圖案形成方法。
伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案規則的微細化也在急速進展。其原因係由於5G的高速通信及人工智慧(artificial intelligence，AI)的普及之進行，用以處理該等之高性能器件已成為必要所致。就最先進的微細化技術而言，波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影所為之5nm節點的器件之量產已在進行。此外，在下個世代的3nm節點，下下個世代的2nm節點器件業已進行使用了EUV微影之探討，比利時的IMEC已發表1nm及0.7nm之器件的開發。
伴隨微細化的進行，酸的擴散所致之像的模糊亦成為問題。為了確保在尺寸大小45nm以下之微細圖案的解析度，有人提出不僅要改善以往主張的溶解對比度，酸擴散的控制亦為重要(非專利文獻1)。但是，化學增幅阻劑材料係利用酸的擴散來提昇感度及對比度，若將曝光後烘烤(PEB)溫度降低、或將時間縮短來將酸擴散抑制到極限的話，感度及對比度會顯著降低。
感度、解析度及邊緣粗糙度(LWR)展現出三角權衡關係。為了使解析度改善，抑制酸擴散係為必要，但若縮短酸擴散距離的話，感度會降低。
添加會產生體積龐大的酸之酸產生劑來抑制酸擴散係為有效。於是，有人提出在聚合物中含有來自具有聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元。此時，聚合物也會作為酸產生劑而發揮功能(聚合物鍵結型酸產生劑)。專利文獻1提出會產生特定的磺酸之具有聚合性不飽和鍵之鋶鹽、錪鹽。專利文獻2提出磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。
為了形成更微細的圖案，不僅要抑制酸擴散，使溶解對比度改善亦為必要。為了改善溶解對比度，會使用利用酸所致之脫保護反應來產生酚基、羧基之極性轉化型基礎聚合物。使用含有其之阻劑材料，會利用鹼顯影來形成正型圖案、或利用有機溶劑顯影來形成負型圖案，但其中正型圖案為高解析。此係由於其中鹼顯影的溶解對比度較高所致。又，比起產生酚基之基礎聚合物，產生羧基之基礎聚合物的鹼溶解性高，可獲得高溶解對比度。因此，逐漸成為使用羧基產生型基礎聚合物。
以藉由主鏈因曝光而分解且分子量降低來改善對有機溶劑顯影液之溶解性的由α-氯丙烯酸酯及α-甲基苯乙烯共聚合而成的聚合物作為基礎聚合物之主鏈分解型非化學增幅阻劑材料，其並無酸的擴散之影響，但溶解對比度低。前述具有極性轉化功能之化學增幅阻劑材料者為高解析。
為了進一步改善溶解對比度，有人提出除了在阻劑材料中添加具有極性轉化功能之基礎聚合物，還添加具有極性轉化功能之酸產生劑。專利文獻3及4揭示含有陽離子部分具有3級酯型酸不穩定基之鋶鹽的阻劑材料，專利文獻5及6揭示含有陰離子部分具有酸不穩定基之鋶鹽的阻劑材料。但是，這些文獻所記載的脂環族結構型、二甲基苯基甲醇型酸不穩定基中，溶解對比度的改善及膨潤的減少並不充足。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-045311號公報 [專利文獻2]日本特開2006-178317號公報 [專利文獻3]日本特開2011-006400號公報 [專利文獻4]日本特開2021-070692號公報 [專利文獻5]日本特開2014-224236號公報 [專利文獻6]國際公開第2021/200056號 [非專利文獻]
[非專利文獻1]SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
[發明所欲解決之課題]
期望開發在阻劑材料中，可改善線圖案之LWR、孔洞圖案之尺寸均勻性(CDU)，且亦可使感度改善之淬滅劑。因此，必須使顯影時的溶解對比度進一步改善。
本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供尤其在正型阻劑材料中，係高感度且LWR、CDU經改善之阻劑材料以及使用其之圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本案發明人為了達成前述目的而反覆深入探討後之結果，發現含有在陽離子部分具有具芳香族基之環狀2級或3級酯型酸不穩定基的鋶鹽之阻劑材料，其產生自酸產生劑之酸的擴散控制優良，和鹼顯影液之親和性高，故可獲得高對比度且低膨潤之特性，並藉此改善LWR及CDU，可獲得解析度優良、製程寬容度寬裕之阻劑材料，乃至完成本發明。
亦即，本發明提供下述阻劑材料及圖案形成方法。 1.一種阻劑材料，含有含下式(1)表示之鋶鹽的淬滅劑。 [化1] 式中，p為0或1，q為0～4之整數，r為1或2，s為1～3之整數。 R 1為單鍵、醚鍵、硫醚鍵或酯鍵。 R 2為單鍵或碳數1～20之烷二基，且該烷二基也可具有氟原子或羥基。 R 3為羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或胺基、或也可含有選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、胺基及醚鍵中之至少1種之碳數1～20之飽和烴基、碳數1～20之飽和烴基氧基、碳數2～20之飽和烴基羰基氧基、碳數2～20之飽和烴基氧基羰基或碳數1～4之飽和烴基磺醯基氧基。 R 4為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。s=1時，2個R 4可互為相同也可相異，也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 X -為比起磺酸更弱酸之非親核性相對離子。 R AL為下式(AL-1)或(AL-2)表示之酸不穩定基。 [化2] 式中，m1為0～4之整數，n1為0～3之整數，且0≦m1+n1≦4。m2為0～6之整數，n2為0～3之整數，且0≦m2+n2≦6。 R 5為氫原子、碳數1～12之飽和烴基、碳數2～8之烯基、碳數2～8之炔基或碳數6～10之芳基，且該飽和烴基、烯基、炔基及芳基也可含有氧原子或硫原子。 R 6為氟原子、碘原子、也可被氟原子取代之碳數1～4之烷基、也可被氟原子取代之碳數1～4之烷氧基或也可被氟原子取代之碳數1～4之烷基硫代基。 R 7為羥基、碳數2～4之烷氧基羰基、硝基、氰基、氯原子、溴原子、胺基、苯基或碳數1～4之烷基磺醯基，且n2為2或3時，2個R 7也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。 圓弧R a1為碳數2～10之4價飽和烴基，且也可在碳-碳鍵間含有氧原子、硫原子、氮原子或碳數6～10之芳香族基。 圓弧R a2為碳數2～10之4價飽和烴基，且也可在碳-碳鍵間含有氧原子、硫原子或氮原子。 虛線為原子鍵。 2.如1.之阻劑材料，其中，X -表示之非親核性相對離子為羧酸陰離子、磺醯胺陰離子、不含氟原子之甲基化物酸陰離子、苯氧化物陰離子、鹵化物陰離子或碳酸陰離子。 3.如2.之阻劑材料，其中，前述羧酸陰離子為下式(2)-1表示者，前述磺醯胺陰離子為下式(2)-2表示者，前述不含氟原子之甲基化物酸陰離子為下式(2)-3表示者，前述苯氧化物陰離子為下式(2)-4表示者。 [化3] 式中，R 11為氫原子、氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～24之烴基。 R 12為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。 R 13為氫原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。 R 14～R 16分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～10之烴基。 R 17為鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、碳數2～10之烷基羰基胺基、碳數1～10之烷基磺醯基胺基、碳數1～10之烷基磺醯基氧基、碳數1～10之烷基、苯基、碳數1～10之烷氧基、碳數1～10之烷基硫代基、碳數2～10之烷氧基羰基、碳數1～10之醯基或碳數1～10之醯氧基，且鍵結於它們的碳原子之氫原子的一部分或全部也可被氟原子取代。 k為0～5之整數。 4.如1.～3.中任一項之阻劑材料，其中，m1為1～4之整數，m2為1～6之整數。 5.如1.～4.中任一項之阻劑材料，更含有會產生強酸的酸產生劑。 6.如5.之阻劑材料，其中，前述強酸為磺酸、經氟化之醯亞胺酸或經氟化之甲基化物酸。 7.如1.～6.中任一項之阻劑材料，更含有有機溶劑。 8.如1.～7.中任一項之阻劑材料，更含有基礎聚合物。 9.如8.之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元。 [化4] 式中，R A分別獨立地為氫原子或甲基。 X 1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵、醚鍵及內酯環之至少1種之碳數1～12之連結基。 X 2為單鍵或酯鍵。 X 3為單鍵、醚鍵或酯鍵。 R 21及R 22分別獨立地為酸不穩定基。 R 23為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1～6之飽和烴基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～7之飽和烴基羰基、碳數2～7之飽和烴基羰基氧基或碳數2～7之飽和烴基氧基羰基。 R 24為單鍵、或碳數1～6之烷二基，且該烷二基之-CH 2-的一部分也可被醚鍵或酯鍵取代。 a為1或2。b為0～4之整數。惟，1≦a+b≦5。 10.如9.之阻劑材料，其係化學增幅正型阻劑材料。 11.如8.～10.中任一項之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物含有選自下式(f1)～(f3)表示之重複單元中之至少1種。 [化5] 式中，R A分別獨立地為氫原子或甲基。 Z 1為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7～18之基、或-O-Z 11-、-C(=O)-O-Z 11-或-C(=O)-NH-Z 11-。Z 11為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z 2為單鍵或酯鍵。 Z 3為單鍵、-Z 31-C(=O)-O-、-Z 31-O-或-Z 31-O-C(=O)-。Z 31為碳數1～12之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子。 Z 4為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。 Z 5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z 51-、-C(=O)-O-Z 51-或-C(=O)-NH-Z 51-。Z 51為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或被三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、羥基或鹵素原子。 R 31～R 38分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。又，R 33及R 34或R 36及R 37也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 M -為非親核性相對離子。 12.如1.～11.中任一項之阻劑材料，更含有界面活性劑。 13.一種圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如1.～12.中任一項之阻劑材料於基板上形成阻劑膜， 對前述阻劑膜以高能射線進行曝光，及 對前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。 14.如13.之圖案形成方法，其中，前述高能射線為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束(EB)或波長3～15nm之EUV。 [發明之效果]
前述在陽離子具有具芳香族基之環狀2級或3級酯型酸不穩定基的弱酸之鋶鹽的淬滅劑，在添加含有酸不穩定基之基礎聚合物時，不僅因曝光而產生自酸產生劑之酸的擴散控制優良，且基礎聚合物之酸不穩定基不僅因酸觸媒反應所致之極性變化而改善鹼溶解速度，淬滅劑本身更因未曝光部分不溶於顯影液，並因曝光而產生自酸產生劑的酸而產生羧基，來改善鹼溶解速度。藉由這些而可建構LWR及CDU受到改善之阻劑材料。
[阻劑材料] 本發明之阻劑材料含有包含在陽離子具有具芳香族基之環狀2級或3級酯型酸不穩定基的弱酸之鋶鹽的淬滅劑。
[在陽離子具有具芳香族基之環狀2級或3級酯型酸不穩定基的弱酸之鋶鹽] 前述在陽離子具有具芳香族基之環狀2級或3級酯型酸不穩定基的弱酸之鋶鹽為下式(1)表示者。 [化6]
式(1)中，p為0或1，q為0～4之整數，r為1或2，s為1～3之整數。
式(1)中，R 1為單鍵、醚鍵、硫醚鍵或酯鍵，宜為醚鍵或酯鍵。
式(1)中，R 2為單鍵或碳數1～20之烷二基，且該烷二基也可具有氟原子或羥基。前述烷二基可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等。
式(1)中，R 3為羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或胺基、或也可含有選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、胺基及醚鍵中之至少1種之碳數1～20之飽和烴基、碳數1～20之飽和烴基氧基、碳數2～20之飽和烴基羰基氧基、碳數2～20之飽和烴基氧基羰基或碳數1～4之飽和烴基磺醯基氧基。
R 3表示之飽和烴基以及飽和烴基氧基、飽和烴基羰基氧基、飽和烴基氧基羰基及飽和烴基磺醯基氧基之飽和烴基部為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十六烷基等烷基；環戊基、環己基等環狀飽和烴基。
式(1)中，R 4為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：碳數1～20之飽和烴基、碳數2～20之不飽和脂肪族烴基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、將它們組合而得的基等。
前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十六烷基等烷基；環戊基、環己基等環狀飽和烴基。
前述不飽和脂肪族烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基；環己烯基等環狀不飽和烴基。
前述芳基可列舉：苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、異丙萘基、正丁萘基、異丁萘基、二級丁萘基、三級丁萘基等。
前述芳烷基可列舉：苄基、苯乙基等。
又，前述烴基之氫原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、羧基、鹵素原子、氰基、胺基、硝基、磺內酯環、磺基、含鋶鹽之基、醚鍵、酯鍵、羰基、硫醚鍵、磺醯基、醯胺鍵等。
s=1時，2個R 4可互為相同也可相異，也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環宜為如下所示之結構。 [化7] 式中，虛線係和式(1)中之芳香環的原子鍵。
式(1)中，R AL為下式(AL-1)或(AL-2)表示之酸不穩定基。 [化8] 式中，虛線為原子鍵。
式(AL-1)及(AL-2)中，m1為0～4之整數，n1為0～3之整數，且0≦m1+n1≦4。m2為0～6之整數，n2為0～3之整數，且0≦m2+n2≦6。
式(AL-1)及(AL-2)中，R 5為氫原子、碳數1～12之飽和烴基、碳數2～8之烯基、碳數2～8之炔基或碳數6～10之芳基，且該飽和烴基、烯基、炔基及芳基也可含有氧原子或硫原子。
R 5表示之碳數1～12之飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、正己基等碳數1～12之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等碳數3～12之環狀飽和烴基。R 5表示之碳數2～8之烯基可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基等。R 5表示之碳數2～8之炔基可列舉：乙炔基、丁炔基等。R 5表示之碳數6～10之芳基可列舉：苯基、萘基等。
式(AL-1)及(AL-2)中，R 6為氟原子、碘原子、也可被氟原子取代之碳數1～4之烷基、也可被氟原子取代之碳數1～4之烷氧基或也可被氟原子取代之碳數1～4之烷基硫代基。它們之中，R 6宜為氟原子、被氟原子取代之碳數1～4之烷基、被氟原子取代之碳數1～4之烷氧基或被氟原子取代之碳數1～4之烷基硫代基。藉由在陽離子具有具氟原子之酸不穩定基，可獲得高溶解對比度。
式(AL-1)及(AL-2)中，R 7為羥基、碳數2～4之烷氧基羰基、硝基、氰基、氯原子、溴原子、胺基、苯基或碳數1～4之烷基磺醯基，且n2為2或3時，2個R 7也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。
式(AL-1)中，圓弧R a1為碳數2～10之4價飽和烴基，且也可在碳-碳鍵間含有氧原子、硫原子、氮原子或碳數6～10之芳香族基。式(AL-2)中，圓弧R a2為碳數2～10之4價飽和烴基，且也可在碳-碳鍵間含有氧原子、硫原子或氮原子。前述4價飽和烴基可列舉將甲烷二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等烷二基之相同碳原子上的2個氫原子去除而得的基。
R AL宜為式(AL-1)表示者且m1為1～4之整數者、或為式(AL-2)表示者且m2為1～6之整數者。
基礎聚合物及前述鋶鹽藉由引起這些酸不穩定基因酸觸媒所致之脫保護反應而溶解於鹼顯影液，會展現更進一步的高溶解對比度。藉此，可實現更進一步的高感度化及低LWR、CDU的改善。此外，藉由使改善脫保護反應所致之基礎聚合物的溶解性之曝光量和溶解鋶鹽之曝光量相同，可進一步提高對比度。
基礎聚合物的酸不穩定基及前述鋶鹽的酸不穩定基為相同結構時，存在於所產生的酸附近之鋶鹽更容易進行脫保護反應，即使同時引起脫保護反應，分子量小的鋶鹽也會在較低曝光量側溶解於鹼顯影液。習知型之被酸不穩定基取代之鋶鹽，由於附加了和基礎聚合物同樣的酸不穩定基，故基礎聚合物和鋶鹽之脫保護反應性存在差距，而導致溶解對比度改善效果低。
本發明為了使基礎聚合物和鋶鹽之脫保護反應性不存在差距，鋶鹽的酸不穩定基宜使用比基礎聚合物的酸不穩定基更低脫保護反應性者。例如，為含有芳香族基之酸不穩定基時，可藉由在芳香族基導入鹵素原子、氰基、硝基等拉電子基、或使和酯之鍵結成為2級，來將脫保護反應性調低。
式(1)表示之鋶鹽的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
式(1)中，X -為比起磺酸更弱酸之非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉：羧酸陰離子、磺醯胺陰離子、不含氟原子之甲基化物酸陰離子、苯氧化物陰離子、鹵化物陰離子、碳酸陰離子等。
前述羧酸陰離子宜為下式(2)-1表示者。前述磺醯胺陰離子宜為下式(2)-2表示者。前述不含氟原子之甲基化物酸陰離子宜為下式(2)-3表示者。前述苯氧化物陰離子宜為下式(2)-4表示者。 [化47]
式(2)-1中，R 11為氫原子、氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～24之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和後述式(3A’)中例示作為R 111表示之烴基者同樣者。又，前述烴基之氫原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、巰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。
式(2)-2中，R 12為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。R 13為氫原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和後述式(3A’)中之R 111表示之烴基者同樣者。又，前述烴基之氫原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、巰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。
式(2)-3中，R 14～R 16分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～10之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉在後述式(3A’)中例示作為R 111表示之烴基者之中，碳數為1～10者。又，前述烴基之氫原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、巰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。
式(2)-4中，R 17為鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、碳數2～10之烷基羰基胺基、碳數1～10之烷基磺醯基胺基、碳數1～10之烷基磺醯基氧基、碳數1～10之烷基、苯基、碳數1～10之烷氧基、碳數1～10之烷基硫代基、碳數2～10之烷氧基羰基、碳數1～10之醯基或碳數1～10之醯氧基，且鍵結於它們的碳原子之氫原子的一部分或全部也可被氟原子取代。k為0～5之整數。k為2以上時，各R 17可互為相同，也可相異。
前述羧酸陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
磺醯胺陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化63]
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
[化77]
[化78]
[化79]
[化80]
前述不含氟原子之甲基化物酸陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化81]
[化82]
[化83]
[化84]
前述苯氧化物陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化85]
[化86]
[化87]
[化88]
[化89]
[化90]
式(1)表示之鋶鹽之合成方法可列舉將前述鋶陽離子之弱酸鹽和具有羧酸陰離子、磺醯胺陰離子、不含氟原子之甲基化物酸陰離子、苯氧化物陰離子、鹵化物陰離子或碳酸陰離子之銨鹽進行離子交換之方法。
本發明之阻劑材料中，式(1)表示之鋶鹽的含量相對於後述基礎聚合物100質量份，考慮感度及酸擴散抑制效果之觀點，宜為0.001～100質量份，為0.005～50質量份更佳。
[基礎聚合物] 本發明之阻劑材料所含的基礎聚合物，為正型阻劑材料時，含有含酸不穩定基之重複單元。含酸不穩定基之重複單元宜為下式(a1)表示之重複單元(以下也稱重複單元a1)或下式(a2)表示之重複單元(以下也稱重複單元a2)。 [化91]
式(a1)及(a2)中，R A分別獨立地為氫原子或甲基。X 1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵、醚鍵及內酯環之至少1種之碳數1～12之連結基。X 2為單鍵或酯鍵。X 3為單鍵、醚鍵或酯鍵。R 21及R 22分別獨立地為酸不穩定基。R 23為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1～6之飽和烴基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～7之飽和烴基羰基、碳數2～7之飽和烴基羰基氧基或碳數2～7之飽和烴基氧基羰基。R 24為單鍵、或碳數1～6之烷二基，且該烷二基之-CH 2-的一部分也可被醚鍵或酯鍵取代。a為1或2。b為0～4之整數。惟，1≦a+b≦5。
提供重複單元a1之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A及R 21和前述相同。 [化92]
提供重複單元a2之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A及R 22和前述相同。 [化93]
式(a1)及(a2)中，R 21及R 22表示之酸不穩定基可列舉例如：日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報所記載者。
就代表性而言，前述酸不穩定基可列舉下式(L-1)～(L-3)表示者。 [化94] 式中，虛線為原子鍵。
式(L-1)及(L-2)中，R L1及R L2分別獨立地為碳數1～40之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。前述烴基宜為碳數1～40之飽和烴基，為碳數1～20之飽和烴基更佳。
式(L-1)中，c為0～10之整數，宜為1～5之整數。
式(L-2)中，R L3及R L4分別獨立地為氫原子或碳數1～20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。前述烴基宜為碳數1～20之飽和烴基。又，R L2、R L3及R L4中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3～20之環。前述環宜為碳數4～16之環，為脂環特佳。
式(L-3)中，R L5、R L6及R L7分別獨立地為碳數1～20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。前述烴基宜為碳數1～20之飽和烴基。又，R L5、R L6及R L7中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成碳數3～20之環。前述環宜為碳數4～16之環，為脂環特佳。
前述基礎聚合物也可含有含酚性羥基作為密合性基之重複單元b。提供重複單元b之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和前述相同。 [化95]
前述基礎聚合物也可含有含酚性羥基以外之羥基、內酯環、磺內酯環、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、羰基、磺醯基、氰基或羧基作為其它密合性基之重複單元c。提供重複單元c之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和前述相同。 [化96]
[化97]
[化98]
[化99]
[化100]
[化101]
[化102]
[化103]
前述基礎聚合物也可含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物之重複單元d。提供重複單元d之單體可列舉如下所示者，但不限於此。 [化104]
前述基礎聚合物也可含有來自苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽、乙烯芘、亞甲基二氫茚、乙烯吡啶或乙烯咔唑之重複單元e。
前述基礎聚合物也可含有來自含聚合性不飽和鍵之鎓鹽之重複單元f。理想的重複單元f可列舉：下式(f1)表示之重複單元(以下也稱重複單元f1)、下式(f2)表示之重複單元(以下也稱重複單元f2)及下式(f3)表示之重複單元(以下也稱重複單元f3)。另外，重複單元f1～f3可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。 [化105]
式(f1)～(f3)中，R A分別獨立地為氫原子或甲基。Z 1為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7～18之基、或-O-Z 11-、-C(=O)-O-Z 11-或-C(=O)-NH-Z 11-。Z 11為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z 2為單鍵或酯鍵。Z 3為單鍵、-Z 31-C(=O)-O-、-Z 31-O-或-Z 31-O-C(=O)-。Z 31為碳數1～12之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子。Z 4為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z 5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z 51-、-C(=O)-O-Z 51-或-C(=O)-NH-Z 51-。Z 51為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或被三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、羥基或鹵素原子。
式(f1)～(f3)中，R 31～R 38分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和後述式(3)中例示作為R 101～R 103表示之烴基者同樣者。又，前述烴基之氫原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。又，R 33及R 34或R 36及R 37也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和後述式(3)之說明中例示作為R 101與R 102鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環者同樣者。
式(f1)中，M -為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。
前述非親核性相對離子之其它例可列舉：下式(f1-1)表示之α位被氟原子取代之磺酸離子、下式(f1-2)表示之α位被氟原子取代且β位被三氟甲基取代之磺酸離子等。 [化106]
式(f1-1)中，R 41為氫原子或碳數1～20之烴基，且該烴基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和後述式(3A’)中例示作為R 111表示之烴基者同樣者。
式(f1-2)中，R 42為氫原子、碳數1～30之烴基或碳數2～30之烴基羰基，且該烴基及烴基羰基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烴基及烴基羰基的烴基部可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和後述式(3A’)中例示作為R 111表示之烴基者同樣者。
提供重複單元f1之單體的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和前述相同。 [化107]
提供重複單元f2或f3之單體的陽離子可列舉和例示作為後述式(3)表示之鋶鹽的陽離子者同樣者。
提供重複單元f2之單體的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和前述相同。 [化108]
[化109]
[化110]
[化111]
[化112]
[化113]
[化114]
[化115]
[化116]
[化117]
[化118]
[化119]
提供重複單元f3之單體的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R A和前述相同。 [化120]
藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，可縮小酸擴散，且可防止酸擴散之模糊所導致之解析度的降低。又，酸產生劑藉由均勻地分散，會改善LWR及CDU。
正型阻劑材料用之基礎聚合物中，含酸不穩定基之重複單元a1或a2為必要。此時，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f的含有比率宜為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1+a2＜1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1+a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1+a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3再更佳。另外，重複單元f為選自重複單元f1～f3中之至少1種時，f=f1+f2+f3。又，a1+a2+b+c+d+e+f=1.0。
另一方面，負型阻劑材料用之基礎聚合物中，酸不穩定基不一定為必要。如此的基礎聚合物可列舉含有重複單元b，且因應需要更含有重複單元c、d、e及/或f者。這些重複單元的含有比率宜為0＜b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3再更佳。另外，重複單元f為選自重複單元f1～f3中之至少1種時，f=f1+f2+f3。又，b+c+d+e+f=1.0。
為了合成前述基礎聚合物，例如將提供前述重複單元之單體，在有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並加熱來實施聚合即可。
聚合時使用的有機溶劑可列舉：甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時的溫度宜為50～80℃。反應時間宜為2～100小時，為5～20小時更佳。
將含有羥基之單體予以共聚合時，可在聚合時事先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護之縮醛基進行取代，並於聚合後利用弱酸與水來實施脫保護，也能事先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等進行取代，並於聚合後實施鹼水解。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯萘予以共聚合時，也可將羥基苯乙烯、羥基乙烯萘替換成使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯萘，並於聚合後利用前述鹼水解來將乙醯氧基予以脫保護而成為羥基苯乙烯、羥基乙烯萘。
鹼水解時的鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20～100℃，為0～60℃更佳。反應時間宜為0.2～100小時，為0.5～20小時更佳。
前述基礎聚合物之使用了THF作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)宜為1,000～500,000，為2,000～30,000更佳。Mw若為前述範圍，則阻劑膜之耐熱性、對鹼顯影液之溶解性良好。
又，前述基礎聚合物中，分子量分佈(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量、高分子量之聚合物，故存在曝光後於圖案上觀察到異物、或圖案之形狀惡化的疑慮。由於伴隨圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn之影響容易變大，故為了獲得可理想地使用於微細的圖案尺寸之阻劑材料，前述基礎聚合物之Mw/Mn宜為1.0～2.0，為1.0～1.5之窄分散特佳。
前述基礎聚合物也可含有組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。
[酸產生劑] 本發明之阻劑材料也可含有會產生強酸的酸產生劑(以下也稱添加型酸產生劑)。在此所稱強酸，在化學增幅正型阻劑材料時，意指具有足以引起基礎聚合物的酸不穩定基之脫保護反應的酸性度之化合物，在化學增幅負型阻劑材料時，意指具有足以引起酸所致之極性變化反應或交聯反應的酸性度之化合物。
添加型酸產生劑宜為會響應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑若為因高能射線照射而產生酸之化合物，則任意皆無妨，但宜為會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸者。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑的具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142]所記載者。
又，光酸產生劑也可理想地使用下式(3)表示者。 [化121]
式(3)中，R 101～R 103分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。
前述鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
R 101～R 103表示之碳數1～20之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1～20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3～20之環狀飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2～20之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2～20之炔基；環己烯基、降莰烯基等碳數3～20之環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、異丙萘基、正丁萘基、異丁萘基、二級丁萘基、三級丁萘基等碳數6～20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7～20之芳烷基；將它們組合而得的基等。
又，前述烴基之氫原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、巰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。
又，R 101及R 102也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環宜為如下所示之結構。 [化122] 式中，虛線為和R 103之原子鍵。
式(3)表示之鋶鹽的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化123]
[化124]
[化125]
[化126]
[化127]
[化128]
[化129]
[化130]
[化131]
[化132]
[化133]
[化134]
[化135]
[化136]
[化137]
[化138]
[化139]
[化140]
[化141]
[化142]
[化143]
[化144]
[化145]
[化146]
就前述添加型酸產生劑、前述提供重複單元f2或f3之單體的陽離子而言，可使用式(1)表示之鋶鹽所使用之具有具芳香族基之3級酯型酸不穩定基者、或具有習知型脂環族結構型、烷基型酸不穩定基者、式(1)表示之鋶鹽以外之具有包含芳香族基之酸不穩定基或具參鍵之酸不穩定基者。
式(3)中，Xa -係選自下式(3A)～(3D)之陰離子。 [化147]
式(3A)中，R fa為氟原子或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和後述式(3A’)中例示作為R 111表示之烴基者同樣者。
式(3A)表示之陰離子宜為下式(3A’)表示者。 [化148]
式(3A’)中，R HF為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R 111為也可含有雜原子之碳數1～38之烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，為氧原子更佳。前述烴基考慮在微細圖案形成中獲得高解析度之觀點，為碳數6～30者特佳。
R 111表示之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳數1～38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等碳數3～38之環狀飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2～38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6～38之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7～38之芳烷基；將它們組合而得的基等。
又，前述烴基之氫原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉：四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。
關於含有式(3A’)表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳述於日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，也可理想地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等所記載之鋶鹽。
式(3A)表示之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，Ac為乙醯基。 [化149]
[化150]
[化151]
[化152]
式(3B)中，R fb1及R fb2分別獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和式(3A’)中例示作為R 111表示之烴基者同樣者。R fb1及R fb2宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R fb1與R fb2也可互相鍵結並和它們所鍵結的基(-CF 2-SO 2-N --SO 2-CF 2-)一起形成環，此時，R fb1與R fb2互相鍵結而得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。
式(3C)中，R fc1、R fc2及R fc3分別獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和式(3A’)中例示作為R 111表示之烴基者同樣者。R fc1、R fc2及R fc3宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R fc1與R fc2也可互相鍵結並和它們所鍵結的基(-CF 2-SO 2-C --SO 2-CF 2-)一起形成環，此時，R fc1與R fc2互相鍵結而得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。
式(3D)中，R fd為也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和式(3A’)中例示作為R 111表示之烴基者同樣者。
關於含有式(3D)表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳述於日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。
式(3D)表示之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化153]
[化154]
另外，含有式(3D)表示之陰離子的光酸產生劑雖然在磺基之α位不具有氟原子，但由於在β位具有2個三氟甲基，因而具有足以切斷基礎聚合物中的酸不穩定基之酸性度。因此，可使用作為光酸產生劑。
光酸產生劑也可理想地使用下式(4)表示者。 [化155]
式(4)中，R 201及R 202分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～30之烴基。R 203為也可含有雜原子之碳數1～30之伸烴基。又，R 201、R 202及R 203中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和式(3)之說明中例示作為R 101與R 102鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環者同樣者。
R 201及R 202表示之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1～30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基等碳數3～30之環狀飽和烴基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、異丙萘基、正丁萘基、異丁萘基、二級丁萘基、三級丁萘基、蒽基等碳數6～30之芳基；將它們組合而得的基等。又，前述烴基之氫原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。
R 203表示之伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1～30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3～30之環狀飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、二級丁基伸苯基、三級丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、二級丁基伸萘基、三級丁基伸萘基等碳數6～30之伸芳基；將它們組合而得的基等。又，前述伸烴基之氫原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述伸烴基之-CH 2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子。
式(4)中，L A為單鍵、醚鍵、或也可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。前述伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和例示作為R 203表示之伸烴基者同樣者。
式(4)中，X A、X B、X C及X D分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，X A、X B、X C及X D中之至少1個為氟原子或三氟甲基。
式(4)中，d為0～3之整數。
式(4)表示之光酸產生劑宜為下式(4’)表示者。 [化156]
式(4’)中，L A和前述相同。R HF為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R 301、R 302及R 303分別獨立地為氫原子或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和式(3A’)中例示作為R 111表示之烴基者同樣者。x及y分別獨立地為0～5之整數，z為0～4之整數。
式(4)表示之光酸產生劑可列舉和日本特開2017-026980號公報中例示作為式(2)表示之光酸產生劑者同樣者。
前述光酸產生劑之中，含有式(3A’)或(3D)表示之陰離子者，其酸擴散小且對溶劑之溶解性亦優良，特別理想。又，式(4’)表示者，其酸擴散極小，特別理想。
前述光酸產生劑也可使用含有具有被碘原子或溴原子取代之芳香環的陰離子之鋶鹽或錪鹽。如此的鹽可列舉下式(5-1)或(5-2)表示者。 [化157]
式(5-1)及(5-2)中，p’為符合1≦p’≦3之整數。q’及r’為符合1≦q’≦5、0≦r’≦3及1≦q’+r’≦5之整數。q’宜為符合1≦q’≦3之整數，為2或3更佳。r’宜為符合0≦r’≦2之整數。
式(5-1)及(5-2)中，X BI為碘原子或溴原子，p’及/或q’為2以上時，可互為相同，也可相異。
式(5-1)及(5-2)中，L 1為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1～6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。
式(5-1)及(5-2)中，L 2在p’為1時，為單鍵或碳數1～20之2價連結基，在p’為2或3時，為碳數1～20之(p’+1)價連結基，且該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。
式(5-1)及(5-2)中，R 401為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1～20之烴基、碳數1～20之烴基氧基、碳數2～20之烴基羰基、碳數2～20之烴基氧基羰基、碳數2～20之烴基羰基氧基或碳數1～20之烴基磺醯基氧基、或-N(R 401A)(R 401B)、-N(R 401C)-C(=O)-R 401D或-N(R 401C)-C(=O)-O-R 401D。R 401A及R 401B分別獨立地為氫原子或碳數1～6之飽和烴基。R 401C為氫原子或碳數1～6之飽和烴基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基或碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。R 401D為碳數1～16之脂肪族烴基、碳數6～14之芳基或碳數7～15之芳烷基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基或碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。前述脂肪族烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。前述烴基、烴基氧基、烴基羰基、烴基氧基羰基、烴基羰基氧基及烴基磺醯基氧基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。p’及/或r’為2以上時，各R 401可互為相同，也可相異。
它們之中，R 401宜為羥基、-N(R 401C)-C(=O)-R 401D、-N(R 401C)-C(=O)-O-R 401D、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。
式(5-1)及(5-2)中，Rf 1～Rf 4分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，惟它們之中至少1個為氟原子或三氟甲基。又，Rf 1與Rf 2也可合併形成羰基。Rf 3及Rf 4皆為氟原子特佳。
式(5-1)及(5-2)中，R 402～R 406分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和式(3)之說明中例示作為R 101～R 103表示之烴基者同樣者。又，前述烴基之氫原子的一部分或全部也可被羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯環、磺基或含鋶鹽之基取代，前述烴基之-CH 2-的一部分也可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵取代。又，R 402及R 403也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和式(3)之說明中例示作為R 101與R 102互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環者同樣者。
式(5-1)表示之鋶鹽的陽離子可列舉和例示作為式(3)表示之鋶鹽的陽離子者同樣者。又，式(5-2)表示之錪鹽的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化158]
[化159]
式(5-1)或(5-2)表示之鎓鹽的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，X BI和前述相同。 [化160]
[化161]
[化162]
[化163]
[化164]
[化165]
[化166]
[化167]
[化168]
[化169]
[化170]
[化171]
[化172]
[化173]
[化174]
[化175]
[化176]
[化177]
[化178]
[化179]
[化180]
[化181]
[化182]
前述添加型酸產生劑的含量相對於後述基礎聚合物100質量份，宜為0.1～50質量份，為1～40質量份更佳。本發明之阻劑材料中，藉由前述基礎聚合物含有重複單元f1～f3中之任一者及/或藉由含有添加型酸產生劑，可作為化學增幅阻劑材料而發揮功能。
[有機溶劑] 本發明之阻劑材料也可含有有機溶劑。前述有機溶劑若為可溶解前述各成分及後述各成分者，則無特別限制。前述有機溶劑可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]所記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、2-羥基異丁酸丙酯、2-羥基異丁酸丁酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。
本發明之阻劑材料中，有機溶劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為100～10,000質量份，為200～8,000質量份更佳。前述有機溶劑可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。
[其它成分] 本發明之阻劑材料中，除了含有前述成分之外，也可含有界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑、式(1)表示之鋶鹽以外的淬滅劑(以下稱其它淬滅劑)、撥水性改善劑、乙炔醇類等。
前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]～[0166]所記載者。藉由添加界面活性劑，可使阻劑材料之塗佈性進一步改善或獲得控制。本發明之阻劑材料含有界面活性劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.0001～10質量份。前述界面活性劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
本發明之阻劑材料為正型時，藉由摻合溶解抑制劑，可使曝光部與未曝光部之溶解速度差更進一步擴大，且可使解析度進一步改善。前述溶解抑制劑可列舉分子量宜為100～1,000，更佳為150～800且分子內含有2個以上之酚性羥基的化合物中之該酚性羥基的氫原子被酸不穩定基以就整體而言為0～100莫耳%之比例取代之化合物、或分子內含有羧基之化合物中之該羧基的氫原子被酸不穩定基以就整體而言為平均50～100莫耳%之比例取代之化合物。具體可列舉雙酚A、參苯酚、酚酞、甲酚酚醛清漆樹脂、萘甲酸、金剛烷甲酸、膽酸之羥基、羧基的氫原子被酸不穩定基取代之化合物等，可列舉例如日本特開2008-122932號公報之段落[0155]～[0178]所記載者。
本發明之阻劑材料為正型且含有前述溶解抑制劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～50質量份，為5～40質量份更佳。前述溶解抑制劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
另一方面，本發明之阻劑材料為負型時，經由添加交聯劑，可藉由使曝光部之溶解速度降低而獲得負型圖案。前述交聯劑可列舉：被選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1種基取代之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含烯基氧基等雙鍵之化合物等。它們能以添加劑形式使用，也能以懸垂基形式導入至聚合物側鏈。又，含有羥基之化合物也可使用作為交聯劑。
前述環氧化合物可列舉：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
前述三聚氰胺化合物可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1～6個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1～6個羥甲基經醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。
前述胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。
前述甘脲化合物可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲的1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲的1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。脲化合物可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲的1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
前述異氰酸酯化合物可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
前述疊氮化合物可列舉：1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物等。
前述含有烯基氧基之化合物可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
本發明之阻劑材料為負型且含有交聯劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1～50質量份，為1～40質量份更佳。前述交聯劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
前述其它淬滅劑可列舉習知型鹼性化合物。習知型鹼性化合物可列舉：一級、二級或三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]所記載之一級、二級、三級胺化合物，為具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報所記載之具有胺基甲酸酯基之化合物等特佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如可更抑制阻劑膜中之酸的擴散速度、或可修正形狀。
又，其它淬滅劑可列舉：日本特開2008-158339號公報所記載之α位未被氟化之磺酸及羧酸或經氟化之烷氧化物的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸在用以使羧酸酯的酸不穩定基脫保護時係為必要，而藉由和α位未被氟化之鎓鹽之鹽交換會釋放出α位未被氟化之磺酸或羧酸、氟化醇。α位未被氟化之磺酸及羧酸、氟化醇不會引起脫保護反應，故會作為淬滅劑而發揮功能。
本發明之阻劑材料含有其它淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份，為0～4質量份更佳。前述淬滅劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
前述撥水性改善劑係使阻劑膜表面之撥水性改善者，可使用於未使用面塗(top coat)之浸潤式微影。前述撥水性改善劑宜為含有氟化烷基之聚合物、含有特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物等，可列舉日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等所例示者。前述撥水性改善劑必須要溶解於鹼顯影液、有機溶劑顯影液。前述具有特定的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑對顯影液之溶解性良好。就撥水性改善劑而言，含有含胺基、胺鹽之重複單元的聚合物，其防止PEB時的酸之蒸發而防止顯影後之孔洞圖案的開口不良之效果高。本發明之阻劑材料含有撥水性改善劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～20質量份，為0.5～10質量份更佳。前述撥水性改善劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]～[0182]所記載者。本發明之阻劑材料含有前述乙炔醇類時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份。前述乙炔醇類可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
本發明之阻劑材料可藉由將前述各成分充分混合，並以感度、膜厚落在預定的範圍內之方式進行調整後，實施得到的溶液之過濾來製備。過濾步驟在用以使顯影後之阻劑圖案的缺陷減少時係為重要。用以實施過濾之膜的口徑宜為1μm以下，為10nm以下更佳，為5nm以下再更佳，愈小愈可抑制微細的圖案中之缺陷的產生。膜的材料可列舉：四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、尼龍、聚胺甲酸酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碸等。也可使用將四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等之表面予以改質而使吸附能力提高後之膜。四氟乙烯、聚乙烯及聚丙烯為無極性，故並無如尼龍、聚胺甲酸酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺等之膜般利用極性所為之凝膠、金屬離子之吸附能力，但藉由利用具有極性之官能基所為之表面修飾，可提高凝膠、金屬離子之吸附能力。尤其藉由將可形成更小口徑之膜的聚乙烯、聚丙烯之膜予以表面修飾，不僅可減少微細的微粒，還可減少具有極性之微粒、金屬離子。也可使用將不同的材質之膜予以疊層者、或將不同的孔徑尺寸予以疊層而成的膜。
也可使用具有離子交換能力之膜。為吸附陽離子之離子交換膜時，藉由吸附金屬離子，可使金屬雜質減少。
實施過濾時，也可連接多個過濾器。多個過濾器之膜的種類及口徑可為相同，也可相異。可在連接多個容器間之配管中實施過濾，也可在1個容器設置出口及入口並連接配管來實施循環過濾。實施過濾之過濾器可為串聯配管連接，也可為並聯配管連接。
[圖案形成方法] 將本發明之阻劑材料使用於各種積體電路製造時，可使用公知的微影技術。例如，就圖案形成方法而言，可列舉包含下列步驟之方法：使用前述阻劑材料於基板上形成阻劑膜、對前述阻劑膜以高能射線進行曝光、及對前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
首先，將本發明之阻劑材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法，以塗佈膜厚成為0.01～2μm的方式塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、CrN、MoSi 2、SiO 2、MoSi 2疊層膜、Ta、TaN、TaCN、Ru、Nb、Mo、Mn、Co、Ni或它們的合金等)上。將其置於加熱板上，進行宜為60～150℃、10秒～30分鐘，更佳為80～120℃、30秒～20分鐘之預烘，形成阻劑膜。
然後，使用高能射線對前述阻劑膜進行曝光。前述高能射線可列舉：紫外線、遠紫外線、EB、波長3～15nm之EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等。前述高能射線使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等時，係直接或使用用以形成目的圖案之遮罩，以曝光量宜成為約1～200mJ/cm 2，更佳成為約10～100mJ/cm 2的方式進行照射。高能射線使用EB時，係以曝光量宜為約0.1～300μC/cm 2，更佳為約0.5～200μC/cm 2，直接或使用用以形成目的圖案之遮罩進行描繪。另外，本發明之阻劑材料特別適於高能射線中之KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步輻射所為之微細圖案化，尤其適於EB或EUV所為之微細圖案化。
曝光後，也可在加熱板上或烘箱中實施宜為30～150℃、10秒～30分鐘，更佳為50～120℃、30秒～20分鐘之PEB，也可不實施。
曝光後或PEB後，使用0.1～10質量%，宜使用2～5質量%之氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化四丙銨(TPAH)、氫氧化四丁銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法對已曝光之阻劑膜進行顯影3秒～3分鐘，宜為5秒～2分鐘，藉此形成目的圖案。為正型阻劑材料時，照射光的部分會溶解於顯影液，未曝光的部分則不溶解，並於基板上形成目的之正型圖案。為負型阻劑材料時，係和正型阻劑材料時相反，照射光的部分不溶化於顯影液，未曝光的部分則會溶解。
也可使用含有含酸不穩定基之基礎聚合物的正型阻劑材料，並利用有機溶劑顯影來獲得負型圖案。此時使用的顯影液可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯等。這些有機溶劑可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。
顯影結束時會實施淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不溶解阻劑膜之溶劑。如此的溶劑可理想地使用碳數3～10之醇、碳數8～12之醚化合物、碳數6～12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
前述碳數3～10之醇可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
前述碳數8～12之醚化合物可列舉：二正丁基醚、二異丁基醚、二(二級丁基)醚、二正戊基醚、二異戊基醚、二(二級戊基)醚、二(三級戊基)醚、二正己基醚等。
前述碳數6～12之烷可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。前述碳數6～12之烯可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。前述碳數6～12之炔可列舉：己炔、庚炔、辛炔等。
前述芳香族系之溶劑可列舉：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、三級丁苯、均三甲苯等。
藉由實施淋洗可使阻劑圖案之崩塌、缺陷的產生減少。又，淋洗不一定為必要，藉由不實施淋洗可減少溶劑的使用量。
也可將顯影後之孔洞圖案、溝圖案利用熱流、RELACS技術或DSA技術予以收縮。將收縮劑塗佈於孔洞圖案上，利用烘烤時來自阻劑膜之酸觸媒的擴散而在阻劑膜之表面引起收縮劑之交聯，收縮劑會附著於孔洞圖案之側壁。烘烤溫度宜為70～180℃，為80～170℃更佳，烘烤時間宜為10～300秒，將多餘的收縮劑去除，並使孔洞圖案縮小。 [實施例]
以下，例示合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。
阻劑材料所使用的淬滅劑Q-1～Q-18之結構如下所示。Q-1～Q-18係利用分別提供下述陰離子之銨鹽與提供下述陽離子之氯化鋶的離子交換來合成。 [化183]
[化184]
[化185]
[合成例]基礎聚合物(P-1～P-7)之合成 組合各單體並於溶劑之THF中實施共聚合反應，投入甲醇中，將析出的固體利用己烷進行清洗後，予以分離並進行乾燥，獲得如下所示之組成的基礎聚合物(P-1～P-7)。得到的基礎聚合物的組成利用 1H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC(溶劑：THF，標準：聚苯乙烯)進行確認。 [化186]
[化187]
[化188]
[實施例1～24、比較例1、2]阻劑材料之製備及其評價 (1)阻劑材料之製備 將以表1及2所示之組成使各成分溶解於已使作為界面活性劑之OMNOVA公司製Polyfox PF-636溶解100ppm之溶劑中而成的溶液，利用0.2μm尺寸之過濾器進行過濾，製得阻劑材料。
表1及2中，各成分如下所述。 ･有機溶劑： PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) EL(乳酸乙酯) DAA(二丙酮醇)
･酸產生劑：PAG-1～PAG-6 [化189]
･比較淬滅劑：cQ-1、cQ-2 [化190]
(2)EUV微影評價 將表1及2所示之各阻劑材料旋塗於已以膜厚20nm形成了信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽的含量為43質量%)之Si基板上，使用加熱板於105℃預烘60秒，製得膜厚50nm之阻劑膜。使用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3400(NA0.33，σ0.9/0.6，四極照明，晶圓上尺寸為節距40nm，+20%偏差之孔洞圖案的遮罩)對前述阻劑膜進行曝光，於加熱板上以表1及2所記載之溫度實施60秒之PEB，並於2.38質量%TMAH水溶液中實施30秒之顯影，形成尺寸20nm之孔洞圖案。 使用Hitachi High-Tech(股)製測長SEM(CG6300)，測定孔洞之尺寸以20nm形成時之曝光量並令其作為感度，又，測定此時之孔洞50個的尺寸，並令由其結果算出之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)作為CDU。將結果合併記載於表1及2中。
[表1]
   聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份) PEB (℃) 感度 (mJ/cm 2) CDU (nm)
實施例 1 P-1 (100) PAG-1 (25.7) Q-1 (6.92) PGMEA(500) EL(2,000) 80 37 3.3
實施例 2 P-1 (100) PAG-2 (30.3) Q-2 (11.59) PGMEA(500) EL(2,000) 80 30 3.1
實施例 3 P-1 (100) PAG-3 (27.5) Q-3 (7.28) PGMEA(500) EL(2,000) 80 34 3.2
實施例 4 P-1 (100) PAG-4 (29.7) Q-4 (7.12) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 37 3.2
實施例 5 P-1 (100) PAG-5 (29.8) Q-5 (6.68) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 34 3.1
實施例 6 P-1 (100) PAG-6 (30.4) Q-6 (9.02) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 33 3.0
實施例 7 P-1 (100) PAG-1 (25.7) Q-7 (9.96) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 36 3.1
實施例 8 P-1 (100) PAG-1 (25.7) Q-8 (7.73) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 33 3.4
實施例 9 P-1 (100) PAG-1 (25.7) Q-9 (8.77) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 36 3.1
實施例 10 P-1 (100) PAG-1 (25.7) Q-10 (7.17) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 33 3.2
實施例 11 P-1 (100) PAG-1 (25.7) Q-11 (12.23) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 32 3.2
實施例 12 P-1 (100) PAG-1 (25.7) Q-12 (7.27) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 32 3.3
實施例 13 P-1 (100) PAG-1 (25.7) Q-13 (8.44) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 35 3.3
實施例 14 P-1 (100) PAG-1 (25.7) Q-14 (7.20) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 34 3.3
實施例 15 P-1 (100) PAG-1 (25.7) Q-15 (8.32) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 32 3.1
實施例 16 P-1 (100) PAG-1 (25.7) Q-16 (8.15) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 35 3.1
實施例 17 P-2 (100) PAG-1 (25.7) Q-2 (11.59) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 35 3.1
實施例 18 P-3 (100) PAG-1 (25.7) Q-2 (11.59) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 34 3.2
實施例 19 P-4 (100) - Q-2 (11.59) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 33 3.0
實施例 20 P-5 (100) - Q-2 (11.59) PGMEA(2,000) DAA(500) 90 35 2.9
實施例 21 P-6 (100) - Q-2 (11.59) PGMEA(2,000) DAA(500) 90 34 2.9
實施例 22 P-7 (100) - Q-2 (11.59) PGMEA(2,000) DAA(500) 90 33 2.9
實施例 23 P-7 (100) - Q-17 (6.28) PGMEA(2,000) DAA(500) 90 32 2.8
實施例 24 P-7 (100) - Q-18 (6.28) PGMEA(2,000) DAA(500) 90 31 2.8
[表2]
   聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份) PEB (℃) 感度 (mJ/cm 2) CDU (nm)
比較例 1 P-1 (100) PAG-1 (25.7) cQ-1 (4.58) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 35 4.0
比較例 2 P-1 (100) PAG-1 (25.7) cQ-2 (6.42) PGMEA(2,000) DAA(500) 80 38 4.1
由表1及2所示之結果可知，含有在陽離子具有具芳香族基之環狀2級或3級酯型酸不穩定基的弱酸之鋶鹽作為淬滅劑之本發明之阻劑材料，其CDU良好。

Claims (14)

  1. 一種阻劑材料，含有含下式(1)表示之鋶鹽的淬滅劑； 式中，p為0或1，q為0～4之整數，r為1或2，s為1～3之整數； R 1為單鍵、醚鍵、硫醚鍵或酯鍵； R 2為單鍵或碳數1～20之烷二基，且該烷二基也可具有氟原子或羥基； R 3為羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或胺基、或也可含有選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、胺基及醚鍵中之至少1種之碳數1～20之飽和烴基、碳數1～20之飽和烴基氧基、碳數2～20之飽和烴基羰基氧基、碳數2～20之飽和烴基氧基羰基或碳數1～4之飽和烴基磺醯基氧基； R 4為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基；s=1時，2個R 4可互為相同也可相異，也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環； X -為比起磺酸更弱酸之非親核性相對離子； R AL為下式(AL-1)或(AL-2)表示之酸不穩定基； 式中，m1為0～4之整數，n1為0～3之整數，且0≦m1+n1≦4；m2為0～6之整數，n2為0～3之整數，且0≦m2+n2≦6； R 5為氫原子、碳數1～12之飽和烴基、碳數2～8之烯基、碳數2～8之炔基或碳數6～10之芳基，且該飽和烴基、烯基、炔基及芳基也可含有氧原子或硫原子； R 6為氟原子、碘原子、也可被氟原子取代之碳數1～4之烷基、也可被氟原子取代之碳數1～4之烷氧基或也可被氟原子取代之碳數1～4之烷基硫代基； R 7為羥基、碳數2～4之烷氧基羰基、硝基、氰基、氯原子、溴原子、胺基、苯基或碳數1～4之烷基磺醯基，且n2為2或3時，2個R 7也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環； 圓弧R a1為碳數2～10之4價飽和烴基，且也可在碳-碳鍵間含有氧原子、硫原子、氮原子或碳數6～10之芳香族基； 圓弧R a2為碳數2～10之4價飽和烴基，且也可在碳-碳鍵間含有氧原子、硫原子或氮原子； 虛線為原子鍵。
  2. 如請求項1之阻劑材料，其中，X -表示之非親核性相對離子為羧酸陰離子、磺醯胺陰離子、不含氟原子之甲基化物酸陰離子、苯氧化物陰離子、鹵化物陰離子或碳酸陰離子。
  3. 如請求項2之阻劑材料，其中，該羧酸陰離子為下式(2)-1表示者，該磺醯胺陰離子為下式(2)-2表示者，該不含氟原子之甲基化物酸陰離子為下式(2)-3表示者，該苯氧化物陰離子為下式(2)-4表示者； 式中，R 11為氫原子、氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～24之烴基； R 12為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基； R 13為氫原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基； R 14～R 16分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1～10之烴基； R 17為鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、碳數2～10之烷基羰基胺基、碳數1～10之烷基磺醯基胺基、碳數1～10之烷基磺醯基氧基、碳數1～10之烷基、苯基、碳數1～10之烷氧基、碳數1～10之烷基硫代基、碳數2～10之烷氧基羰基、碳數1～10之醯基或碳數1～10之醯氧基，且鍵結於它們的碳原子之氫原子的一部分或全部也可被氟原子取代； k為0～5之整數。
  4. 如請求項1之阻劑材料，其中，m1為1～4之整數，m2為1～6之整數。
  5. 如請求項1之阻劑材料，更含有會產生強酸的酸產生劑。
  6. 如請求項5之阻劑材料，其中，該強酸為磺酸、經氟化之醯亞胺酸或經氟化之甲基化物酸。
  7. 如請求項1之阻劑材料，更含有有機溶劑。
  8. 如請求項1之阻劑材料，更含有基礎聚合物。
  9. 如請求項8之阻劑材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元； 式中，R A分別獨立地為氫原子或甲基； X 1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵、醚鍵及內酯環之至少1種之碳數1～12之連結基； X 2為單鍵或酯鍵； X 3為單鍵、醚鍵或酯鍵； R 21及R 22分別獨立地為酸不穩定基； R 23為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1～6之飽和烴基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～7之飽和烴基羰基、碳數2～7之飽和烴基羰基氧基或碳數2～7之飽和烴基氧基羰基； R 24為單鍵、或碳數1～6之烷二基，且該烷二基之-CH 2-的一部分也可被醚鍵或酯鍵取代； a為1或2；b為0～4之整數；惟，1≦a+b≦5。
  10. 如請求項9之阻劑材料，其係化學增幅正型阻劑材料。
  11. 如請求項8之阻劑材料，其中，該基礎聚合物含有選自下式(f1)～(f3)表示之重複單元中之至少1種； 式中，R A分別獨立地為氫原子或甲基； Z 1為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7～18之基、或-O-Z 11-、-C(=O)-O-Z 11-或-C(=O)-NH-Z 11-；Z 11為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z 2為單鍵或酯鍵； Z 3為單鍵、-Z 31-C(=O)-O-、-Z 31-O-或-Z 31-O-C(=O)-；Z 31為碳數1～12之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子； Z 4為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基； Z 5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z 51-、-C(=O)-O-Z 51-或-C(=O)-NH-Z 51-；Z 51為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或被三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、羥基或鹵素原子； R 31～R 38分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基；又，R 33及R 34或R 36及R 37也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環； M -為非親核性相對離子。
  12. 如請求項1之阻劑材料，更含有界面活性劑。
  13. 一種圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如請求項1至12中任一項之阻劑材料於基板上形成阻劑膜， 對該阻劑膜以高能射線進行曝光，及 對該已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
  14. 如請求項13之圖案形成方法，其中，該高能射線為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3～15nm之極紫外線。
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