CN103913951A - 产酸剂和含有它的光刻胶 - Google Patents

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Abstract

产酸剂和含有它的光刻胶。提供作为光刻胶组合物组分特别有用的产酸剂化合物。在一个优选的方面，提供光刻胶，包括：(i)一种聚合物；(ii)第一鎓盐产酸剂，当光刻胶组合物曝光于活化辐射时，其产生第一种酸；和(iii)第二鎓盐产酸剂，其1)含有共价键合的酸不稳定部分并且2)当光刻胶组合物曝光于活化辐射时，其产生第二种酸，其中第一种酸和第二种酸具有相差至少0.5的pKa值。

Description

产酸剂和含有它的光刻胶
1.技术领域
一方面，本发明涉及新的光刻胶组合物，其包括第一鎓盐产酸剂；含有共价键合的酸不稳定部分的第二鎓盐产酸剂，且其中第一和第二鎓盐曝光于活化辐射时产生具有不同pKa值的酸。
2.背景技术
光刻胶是用于将图像转移到基材的光敏膜。它们形成负像或正像。在基底上涂敷光刻胶后，该涂层通过图案化的光掩模曝光于活化能源中，例如紫外线，从而在光刻胶涂层中形成潜像。该光掩模具有对活化辐射不透明的和透明的区域，以限定要转印到下面基材上的图像。浮雕图像是通过显影光刻胶涂层上的潜在图案得到的。
已知的光刻胶能够提供足够用于许多已经存在的商业应用的分辨率和尺寸特征。然而对于许多其他应用，存在对于能够提供亚微米尺寸的高分辨率图像的新光刻胶的需求。
已经做了各种尝试来改变光刻胶组合物的组成以提高功能特性的性能。其中，各种光活性化合物已被报道用于光刻胶组合物中。参见US20070224540和EP1906241。也可参见US2012/0065291。深紫外线(EUV)和电子束成像技术也被应用。参见美国专利US7,459,260。EUV利用短波辐射，一般在1nm-40nm之间，通常采用13.5nm辐射。
EUV光刻胶的研发一直是EUV光刻(EUVL)技术实现的挑战性问题。需要研发可以提供高分辨率精细特性的材料，包括低线宽粗糙度(LWR)，和足量的敏感性以提供晶片生产能力。
发明内容
我们现已发现了包括产酸剂混合物的新光刻胶组合物，其中该产酸剂曝光于活化辐射时产生具有不同pKa值的酸并且至少一种产酸剂含有共价键合的酸不稳定部分。
不受理论限制，相信在某些优选的系统中，具有较弱酸阴离子组分的产酸剂可作为一种光分解性淬灭化合物，从而降低曝光区域中非复合碱的浓度，所述非复合碱可导致更高的对比度，以及例如改进的LWR(线宽粗糙度)、CDU和CER。其他能够感知到的好处包括更快的感光速度和改进的曝光宽容度。
在优选的方面，本发明的产酸剂化合物和光刻胶尤其适用于EUV成像。
在一个优选的方面，提供的光刻胶组合物包括(i)一种聚合物；(ii)第一鎓盐产酸剂；和(iii)含有共价键合酸不稳定部分的第二鎓盐产酸剂；其中第一和第二鎓盐曝光于活化辐射时产生pKa值相差至少0.5的不同酸。该第一和第二鎓盐也适合制备pKa值在更大数量上不同的各自的酸，例如，第一鎓盐曝光于活化辐射时产生的酸(第一种酸)在pKa值上相对于第二鎓盐曝光于活化辐射时产生的酸(第二种酸)的pKa值相差至少0.5、1、1.2、1.5、1.7、2、2.2、2.5、2.7、3、3.2、3.5、3.7或4.0。
另外，在一方面，由第一鎓盐产生的第一种酸的pKa值低于由第二鎓盐产生的第二种酸的pKa值。在另一方面，由第二鎓盐产生的第二种酸的pKa值低于由第一鎓盐产生的第一种酸的pKa值。
在另一优选的方面，提供的光刻胶组合物包括：(i)一种聚合物；(ii)第一鎓盐产酸剂，其包含磺酸根阴离子，在磺酸根部分的α位置含有至少一个吸电子取代基；以及(iii)第二鎓盐产酸剂，其包含(a)共价键合的酸不稳定部分和(b)磺酸根、羧酸根或氨基磺酸根阴离子，在磺酸根、羧酸根或氨基磺酸根部分的α位置不包含吸电子基团。
在某些方面，产酸剂中的一种具有相对弱的酸阴离子组分，如pKa为1.0或更高、1.5或更高、2.0或更高、2.5或更高、3.0或更高、或4.0或更高的阴离子组分。
在某些方面，产酸剂中的一种具有相对强的酸阴离子组分，如pKa小于(更加负性)1.0、或pKa小于(更加负性)0、或pKa小于(更加负性)-1.0、或pKa小于(更加负性)-3.0、或pKa小于(更加负性)-5.0、或pKa小于(更加负性)-10.0、或pKa小于(更加负性)-12.5、或pKa小于(更加负性)-15的阴离子组分。
PAG与淬灭剂的摩尔比(较低pKa的PAG与较高pKa的PAG的比例)可为5-40，更优选8-30，并且更优选10-25。PAG与淬灭剂的摩尔比可通过使用传统淬灭剂来补贴，其中来自传统淬灭剂的淬灭剂总体百分比为1％-99％，更优选10％-75％且更优选25-60％。此类淬灭剂是基于氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺的那些。优选地，此类淬灭剂包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺，或可为强碱(如，氢氧化物或烷氧化物)或弱碱(如羧酸酯)的C1-30季铵盐。示例性的淬灭剂包括胺如三丙胺、十二烷胺、三(2-羟基丙基)胺、四(2-羟基丙基)乙二胺；芳胺如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚、以及2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷，Troger碱，受阻胺如二氮杂双环十一碳烯(DBU)或二氮杂双环壬烯(DBN)，酰胺如1，3-二羟基-2-(羟基甲基)丙烷-2-基氨基甲酸叔丁基酯和4-羟基哌啶-1-羧酸叔丁基酯；或离子淬灭剂，包括烷基季胺盐如四丁基氢氧化胺(TBAH)或四丁基乳酸胺。
在本发明的光刻胶组合物中，第一和第二产酸剂优选独立为碘鎓或锍化合物。在某些方面，第一和第二产酸剂均为锍化合物。
在另一优选方面，本发明的光刻胶组合物可包含：
(i)一种聚合物；
(ii)对应于下式(I)的产酸剂：
其中R1、R2和R3为相同或不同的非氢取代基，且R1、R2和R3可任意合起来形成环，且Z为磺酸根部分的α位含有至少一个吸电子取代基的磺酸根阴离子；并且
(iii)对应于下式(II)的产酸剂：
其中R4和R5为相同或不同的非氢取代基且可合起来形成环；或R4和R5之一可与芳香取代基形成环；A为氢或非氢取代基；m为0-4的整数；T为提供酸不稳定部分的非氢取代基；以及Q为羧酸根、磺酸根、或氨基磺酸根阴离子，在羧酸根、磺酸根、或氨基磺酸根部分的α位置不包含吸电子基团。
在优选的实施方式中，上述式(I)的产酸剂对应于下式(III)：
其中R2和R3为相同或不同的非氢取代基并且可合起来形成环；或R2或R3之一可与芳香取代基形成环；A为氢或非氢取代基；m为0-4的整数；T为提供酸不稳定部分的非氢取代基；和Z为磺酸根的α位含有至少一个吸电子取代基的磺酸根阴离子。
在进一步优选的方面，上述式(II)的产酸剂对应于下式(IV)：
其中R4和R5为相同或不同的非氢取代基并且可合起来形成环；或R4或R5之一可与芳香取代基形成环；A为氢或非氢取代基；m为0-4的整数；R6为提供酸不稳定部分的非氢取代基；和Q为羧酸根、磺酸根或氨基磺酸根阴离子，在羧酸根、磺酸根或氨基磺酸根部分的α位置不包含吸电子基团。
在某些优选的方面，上述式(I)-(IV)任意一个中，适当地，Z可键合至聚合物和/或Q可键合至聚合物。
在某些进一步优选的方面，式(I)和(II)之一或两者都包含噻吨酮或二苯并噻吩部分。
在某些优选的方面，本发明的产酸剂可共价连接于聚合物。此类聚合物可适当地用作光刻胶组合物的组分，包括在化学增强型正性光刻胶的情况下与含有酸不稳定基团的基质(matrix)聚合物相连接。因此，除了共价连接的产酸剂化合物外，该聚合物可包含酸不稳定基团。在这些方面，本发明的离子产酸剂化合物的阴离子组分而不是阳离子组分可共价连接于聚合物，或产酸剂的阳离子组分而不是阴离子组分可共价连接于聚合物，或产酸剂的阴离子和阳离子组分可各自与聚合物共价连接。
在优选的方面，产酸剂化合物可包括共价键合酸不稳定部分的阳离子组分，其中酸不稳定基团分裂产物包括相对大的部分，如碳脂环基团(含有全部碳环原子的非芳环)，杂脂环基团(含有一个或多个N、O或S环原子的非芳环)，芳环基团例如任选被取代的苯基、萘基和蒽基。例如，优选包含任选被取代的环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基、苯基、萘基或其他单环或多环结构中含有5-20或更多环原子的基团的酸不稳定基团。
本发明尤其优选的光刻胶可包括成像有效量的两种或更多种本文公开的产酸剂化合物和合适的聚合物组分。
也提供了形成本发明光刻胶组合物浮雕图像的方法(包括亚50nm或亚20nm尺寸的图案化线)。也提供其上涂敷有本发明的光刻胶组合物的基材例如微电子晶片。
具体实施方式
如本文提及的，当曝光于活化辐射时，例如EUV辐射、电子束辐射或其他辐射源如193nm波长辐射，产酸剂会产生酸。本文提及的产酸剂化合物也可以指光酸产生剂化合物。
本文提及的来自产酸剂的酸的pKa值是由ACD Labs(加拿大多伦多的先进化学发展公司(Advanced Chemistry Development,Inc.,Toronto,Canada))结构设计软件12.5版计算得到的。
同样，应当理解，如本文所指的，包括式(I)、(II)、(III)和/或(IV)涉及的，磺酸根部分的α位置上的吸电子部分包括具有一个或多个吸电子取代基例如卤素(包括氟)、氰基、硝基等的碳原子直接连接(碳原子和磺酸根S之间没有介入原子)在磺酸根部分。因此，举例来说，基团-CF2-SO3 -和-CH(CN)-SO3 -是磺酸根部分的α位置含有至少一个吸电子取代基的磺酸根部分的实例。基团-CH2-SO3 -、-CF2-CH2-SO3 -、-CH2-COO-和-CF2-CH2-(SO3NH2 -)是磺酸根、羧酸根或氨基磺酸根部分的α位置不包含吸电子基团的磺酸根、羧酸根或氨基磺酸根阴离子的实例。
产酸剂
如上文讨论的，在一个优选的方面，提供两种或更多种产酸剂的混合物，其中当曝光于活化辐射时，该产酸剂生成不同pKa值的酸，并且至少一种产酸剂包含共价连接的酸不稳定部分。
合适的产酸剂的酸不稳定基团可为多种部分，包括酸不稳定酯和缩醛，如任选被取代的乙基环戊酯、甲基金刚烷酯、乙基金刚烷酯、叔丁酯、苯酯、萘酯和其他。如本文提及的，酸不稳定部分或基团(包括酸不稳定酯和缩醛)在典型的光刻过程期间(包括任意辐照曝光后暴露于热)，在生成的酸的存在下(来自光刻胶中的产酸剂化合物)经历反应。本文提及的酸不稳定基团也可以指光酸不稳定基团。
优选的本发明产酸剂的酸不稳定基团可包含酸不稳定酯部分，例如式-C(＝O)O(CH2)n(C=O)O-ALG，其中n为1-12的整数，优选n为1，2，3或4，以及ALG为导致酸不稳定部分的基团(如提供连接于酯的季碳的基团)，如叔丁基或与季碳相连的环体系，例如1-乙基环戊基或甲基金刚烷基。
在特别的方面，本文公开的产酸剂可包含式(V)的酸不稳定酯键：
-(C=O)OR3     (V)
其中在式(V)中，R3为非氢取代基，提供酸不稳定部分例如氨基甲酸酯、酸不稳定酯或缩醛基团。举例来说，示例性的优选的R3基团包括叔丁基，或更优选地进一步的酯键，例如其中R3为-(CH2)n(C＝O)O-ALG，其中n为1-12的整数，优选n为1，2，3或4，以及ALG为导致酸不稳定部分的基团(如提供连接于酯的季碳的基团)，如叔丁基或与季碳相连的环体系，例如1-乙基环戊基或甲基金刚烷基。
在另一特定方面，本文公开的产酸剂可包含式(VI)的酸不稳定酯键：
-O(CXY)nR3    (VI)
其中式(VI)中X和Y独立为氢或非氢取代基，例如卤素(F、C1、Br、I)、C1-10烷基、C1-10烷氧基；R3为非氢取代基，提供酸不稳定部分，例如氨基甲酸酯、酸不稳定酯或缩醛基团；并且n为正整数，例如1-20中任意数，更典型地，n为1-10或1-4中任意数。示例性的优选的R3基团包括叔丁基，或更优选地进一步的酯键，例如其中R3为-(CH2)n(C=O)O-ALG，其中n为1-12的整数，优选n为1，2，3或4，以及ALG为导致酸不稳定部分的基团(如提供连接于酯的季碳的基团)，如叔丁基或与季碳相连的环体系，例如1-乙基环戊基或甲基金刚烷基。
此类含酯的酸不稳定基团(如式V的那些)或含醚的酸不稳定基团(如式VI的那些)可以在产酸剂的任意不同可利用的位置作为取代基。在某些优选的方面，含酯的酸不稳定基团为产酸剂化合物的碳环芳基基团例如苯基或多环芳环例如萘基或蒽基环的环取代基。
在某些方面，产酸剂也可包含多个酸不稳定基团，包括多个不同的酸不稳定基团，包括如含有至少一个含酯的酸不稳定基团(如式V的那些)以及至少一个含醚的酸不稳定基团(如式VI的那些)的产酸剂。
在上述式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)中，适当的非氢取代基可为如非氢取代基例如卤素(F、C1、Br或I)；氰基、硝基、羟基、任选被取代的C1-20烷基、任选被取代的C1-20烷氧基，例如任选被取代的烷基(如任选被取代的C1-10烷基)、任选被取代的烯基或炔基，优选含有2-大约20个碳原子，例如烯丙基；任选被取代的酮，优选含有1-大约20个碳原子；任选被取代的烷硫基，优选含有1-大约20个碳原子；任选被取代的烷基亚磺酰基，优选具有1-大约20个碳原子；任选被取代的烷基磺酰基，优选含有1-大约20个碳原子；任选被取代的羧基，优选含有1-大约20个碳原子(其包括基团例如-COOR’，其中R’为H或C1-8烷基，包括与光酸基本不反应的酯)；任选被取代的烷基芳基，如任选被取代的苄基；任选被取代的碳环芳基，如任选被取代的苯基、萘基、苊基；或任选被取代的杂脂环或杂芳基，例如吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、呋喃、咪唑基、吡唑、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、呋咱基、噁二唑基、噻二唑基、二噻唑基、四唑基、吡喃基、噻喃基、二嗪基、噁嗪基、噻嗪基、二噁英基、二噻烷基、以及三嗪基和包含一个或更多此类部分的多芳基。
如上文论述的，产酸剂(包括式(I)、(II)、(III)、(IV)的产酸剂)可包含吸电子部分，其适当地可为如卤素例如C1、Br或F，并优选F；C1-20的卤代烷基，且优选包括全氟烷基的氟代烷基；氰基；硝基；C1-20烷基磺酰基，-COOH；以及＞C＝O。
如论述的，产酸剂的各部分和其他材料可任选地被取代。“被取代”的取代基可以在一个或多个有效的位置被取代，通常是1、2或3个位置被一个或多个合适的基团取代，例如举例来说卤素(尤其是F、C1或Br)；氰基；硝基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷硫基；C1-8烷基磺酰基；C2-8烯基；C2-8炔基；羟基；硝基；烷酰基如C1-6烷酰基，举例来说，乙酰基；卤代烷基，尤其是C1-8卤代烷基如CF3；-CONHR，-CONRR’，其中R和R’为任选被取代的C1-8烷基；-COOH，COC，＞C＝O；等。
能提供较强酸(如pKa小于1.0)的特别优选的产酸剂阴离子包含如下：
能提供较弱酸(如pKa为1.0或更高)的特别优选的产酸剂阴离子包含如下：
对于如上文论述和确定的强或弱产酸剂阴离子的配对阳离子，特别优选的产酸剂结构包括如下：
本发明的产酸剂能够容易地制备。示例性的优选的合成在下文实施例中陈述。因此，举例来说，二苯并噻吩氧化物可被官能化以提供锍盐，如在Eaton试剂存在下，通过与取代的苯基试剂适当地反应。由此形成的锍盐可根据需要进一步官能化，如提供一个或多个共价连接的酸不稳定基团。
光刻胶组合物
如上文论述的，本文公开的产酸剂在光刻胶组合物中用作辐射敏感组分，包括正性作用和负性作用的化学增强型光刻胶组合物。
本发明的光刻胶通常包含聚合物以及两种或多种本文公开的产酸剂。优选地该聚合物具有将碱性水溶液显影性传递给光刻胶组合物的官能团。例如，优选的为包含极性官能团，例如羟基或羧酸根，或在光刻过程中能够释放此类极性部分的酸不稳定基团的聚合物。优选地该聚合物在光刻胶组合物中以足够使光刻胶用碱性水溶液显影的量使用。
产酸剂也可以与聚合物一起适当地使用，聚合物包含含有芳基的重复单元，如任选被取代的苯基，包括苯酚，任选被取代的萘基，以及任选被取代的蒽。含有任选被取代的苯基(包括苯酚)的聚合物特别适合于多种光刻胶体系，包括用EUV和电子束辐射成像的那些。对于正性作用的光刻胶，该聚合物也优选包含一个或多个含有酸不稳定基团的重复单元。例如，在包含任选被取代的苯基或其他芳基的聚合物的情况下，聚合物可包含含有一个或多个酸不稳定部分的重复单元，例如通过带有酸不稳定酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物(如丙烯酸叔丁基酯或甲基丙烯酸叔丁基酯)的单体聚合反应形成的聚合物。此类单体可与一种或多种包含芳基(例如任选地苯基)的其他单体(举例来说，苯乙烯或乙烯基苯酚单体)共聚。
优选用于此类聚合物形成的单体包括：具有下式(V)的可酸-脱保护单体，下式(VI)的含有内酯的单体，用于调节在碱性显影剂中溶解速率的下式(VII)的碱可溶单体，以及下式(VIII)的光酸产生单体，或包含至少一种前述单体的组合：
其中每个Ra独立地为H、F、-CN、C1-10烷基、或G1-10氟代烷基。在式(V)的可酸脱保护单体中，Rb独立地为C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、或C7-20芳烷基，且每个Rb是分开的或至少一个Rb与相邻的Rb键合以形成环结构。在式(VI)的含有内酯的单体中，L为单环、多环、或稠合多环C4-20含内酯基团。在式(VII)的碱可溶单体中，W为卤代或非卤代、芳香或非芳香的C2-50含羟基的有机基团，pKa小于或等于12。在式(VIII)的光酸产生单体中，Q为含酯或不含酯以及氟代或非氟代的，且为C1-20烷基、C3-30环烷基、C6-20芳基，或C7-20芳烷基，A为含酯或不含酯的以及氟代或非氟代的，且为C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、或C7-20芳烷基，Z-为包含羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子、或磺酰亚胺阴离子的阴离子部分，且G+为锍鎓盐或碘鎓盐阳离子。
示例性的可酸脱保护单体包括但不限于：
或含有至少一种前文所述的组合，其中Ra为H、F、-CN、C1-6烷基、或C1-6氟代烷基。
适当的内酯单体可为下式(IX)：
其中Ra为H、F、-CN、C1-6烷基、或C1-6氟代烷基，R为C1-10烷基、环烷基或杂环烷基，且w为0-5的整数。在式(IX)中，R直接连接于内酯环或一般地连接于内酯环和/或一个或多个R基团，和酯部分直接连接于内酯环，或通过R间接连接。
示例性的含内酯单体包括：
或包含至少一种前述单体的组合，其中Ra为H、F、-CN、C1-10烷基，或C1-10氟代烷基。
合适的碱可溶的单体可为下式(X)：
其中每个Ra独立地为H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟代烷基，A为含羟基或不含羟基、含酯或不含酯、氟代或非氟代的C1-20亚烷基，C3-20亚环烷基、C6-20亚芳基、或C7-20亚芳烷基，以及x为0-4的整数，其中当x为0时，A为含羟基的C6-20亚芳基。
示例性的碱可溶的单体包括具有下列结构的那些：
或包含至少一种前述物的组合，其中Ra为H、F、-CN、C1-6烷基，或C1-6氟代烷基。
优选的光酸产生单体包括式(XI)或(XII)的那些：
其中每个Ra独立为H、F、-CN、C1-6烷基，或C1-6氟代烷基，A为氟-取代的C1-30亚烷基，氟-取代的C3-30亚环烷基，氟-取代的C6-30亚芳基，或氟-取代的C7-30亚烷基-亚芳基，以及G+为锍鎓盐或碘鎓盐阳离子。
优选地，在式(XI)和(XII)中，A为-[(C(R1)2)xC(＝O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-基团，或o-，m-或p-取代的-C6F4-基团，其中每个R1和R2各自独立地为H、F、-CN、C1-6氟代烷基，或C1-6烷基，b为0或1，x为1-10的整数，y和z独立地为0-10的整数，以及y+z的和至少为1。
示例性的优选光酸产生单体包括：
或包含至少一种前述物的组合，其中每个Ra独立地为H、F、-CN、C1-6烷基、或C1-6氟代烷基，k适当地为0-5的整数；以及G+为锍鎓盐或碘鎓盐阳离子。
优选的光酸产生单体可包括锍鎓盐或碘鎓盐阳离子。优选地，在式(IV)中，G+为式(XIII)：
其中X为S或I，每个R0为卤代或非卤代的，且独立地为C1-30烷基；多环或单环C3-30环烷基；多环或单环C4-30芳基；或包含至少一种前述的组合，其中当X为S时，R0基团中的一个任选地通过单键连接于一个相邻的R0基团，以及a为2或3，其中当X为I时，a为2，或当X为S时，a为3。
示例性的酸产生单体包括具有下式的那些：
用于本发明的正性-作用的化学增强光刻胶中的特别适合的含有酸不稳定脱保护基团的聚合物在欧洲专利申请0829766A2(缩醛和缩酮聚合物的聚合物)和欧洲专利申请0783136A2(包括单元1)苯乙烯；2)羟基苯乙烯；和3)酸不稳定基团，尤其是丙烯酸烷基酯酸不稳定基团的三元聚合物和其他共聚物)中已公开。
用于本发明光刻胶的聚合物在分子量和多分散性方面可适当地宽范围变化。合适的聚合物包括Mw为大约1,000-大约50,000的那些，更典型地为大约2,000-大约30,000，以及分子量分布为大约3或更少，更典型地分子量分布为大约2或更少。
优选的本发明的负性-作用的组合物包含暴露于酸时会固化、交联或硬化的材料的混合物以及如本文公开的两种或更多光酸产生剂。优选的负性作用的组合物包含聚合物粘合剂(例如含酚的或非芳香聚合物)，交联剂组分以及本发明的光活性组分。此类组合物及其用途已经在Thackeray等的欧洲专利申请0164248和美国专利号5,128,232中公开。优选的用作聚合物粘合剂组分的含酚聚合物包括酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)，诸如上文已公开的那些。优选的交联剂包括胺基材料，包括三聚氰胺、甘脲、胍胺基物质以及脲基物质。三聚氰胺-甲醛聚合物通常特别合适。此类交联剂可商购，举例来说，三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、脲基聚合物和胍胺聚合物，如Cytec以商标名Cymel301、303、1170、1171、1172、1123和1125，以及Beetle60、65和80出售的那些。
本发明的光刻胶也可包含其他材料。例如，其他任选的添加剂，包括光化和造影染料，抗纹剂，塑化剂，增速剂和敏化剂。此类任选的添加剂在光刻胶组合物中通常以较低浓度存在。
可选地，或另外，其它添加剂可包括为非光可破坏性碱的淬灭剂，如基于氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺的那些。优选地，这些淬灭剂包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺，或可为强碱(如氢氧化物或烷氧化物)或弱碱(如羧酸盐)的C1-30季铵盐。示例性的淬灭剂包括胺，如三丙基胺、十二烷胺、三(2-羟基丙基)胺、或四(2-羟基丙基)乙二胺；芳基胺如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚，以及2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷，Troger碱，位阻胺如二氮双环十一碳烯(DBU)或二氮双环壬烯(DBN)，或包括季烷基铵盐的离子淬灭剂如氢氧化四丁基铵(TBAH)或乳酸四丁基铵。
表面活性剂包括氟代和非氟代表面活性剂，并优选非离子性的。示例性氟代非离子性表面活性剂包括全氟C4表面活性剂如FC-4430和FC-4432表面活性剂，购自3M公司；和氟代二醇如来自Omnova的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟代表面活性剂。
光刻胶进一步包括通常适于溶解、分散和涂敷用于光刻胶中组分的溶剂。示例性的溶剂包括苯甲醚，包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基2-丙醇的醇类，包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯的酯类，包括环己酮和2-庚酮的酮类，和包括前述溶剂至少之一的组合。
这类光刻胶可以包括基于固体总重量50-99wt％的聚合物，特别是55-95wt％，更特别是60-90wt％，和仍然更特别是65-90wt％。光可破坏性碱可在光刻胶中基于固体的总重量以0.01-5wt％的量存在，特别是0.1-4wt％，和仍然更特别是0.2-3wt％。基于固体的总重量，可以以0.01-5wt％，特别是0.1-4wt％，和仍然更特别是0.2-3wt％的量包括表面活性剂。基于固体的总重量，可以以相对少的量包括淬灭剂，例如0.03-5wt％。基于固体的总重量，可以以小于或等于50wt％，特别是小于或等于35wt％，或更特别是小于或等于25wt％的量包括其它添加剂。基于固体和溶剂的总重量，所述光刻胶组合物的总固体含量可以是0.5-50wt％，特别是1-45wt％，更特别是2-40wt％，和仍然更特别是5-30wt％。产酸剂应当以足以使浮雕图像在光刻胶涂料层中出现的量存在。更特别地，两种或更多种产酸剂将适当地以光刻胶总固体的大约1-50重量百分比的量存在。应当理解所述固体包含聚合物、淬灭剂、表面活性剂、以及任何任选的添加剂，溶剂除外。
涂敷的基材可由包含产酸剂的光刻胶形成，产酸剂在光刻胶和产酸剂的涂料层中应当以能够产生浮雕图像的量存在。此类涂敷的基材包括：(a)其表面上具有一个或多个待图案化的层的基材；以及(b)在待图案化的一个或多个层上包含产酸剂化合物的光刻胶组合物层。对于EUV或电子束成像，光刻胶可适当地含有相对较高含量的产酸剂化合物，例如其中一种或多种产酸剂占光刻胶总固体5～10-大约65重量百分数。通常，更少量的光学活性组分将适用于化学增强型光刻胶。
除了一种或多种本发明的产酸剂化合物代替此类光刻胶配方中使用的现有光活性化合物外，本发明的光刻胶通常根据已知的步骤制备。本发明的光刻胶可根据已知的步骤使用。
基材可为任意尺寸或形状，并优选为用于光刻平版术的那些，如硅、二氧化硅、绝缘衬底上的硅(SOI)、应变硅、砷化镓，涂敷的基底包括涂敷氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、氮化钽的那些，超薄栅氧化物如氧化铪，金属或金属涂敷基底包括涂覆钛、钽、铜、铝、钨及其合金的基底，及其组合。优选地，本文基底的表面包括待成像的临界尺寸层，包括例如一层或多层栅级层或其它半导体制造中所用基底上的临界尺寸层。这些基底可优选包括硅、SOI、应变硅和其它这类基底材料，形成为圆形晶片，其具有的尺寸如20cm、30cm或更大尺寸，或用于晶片生产制造的其它尺寸。
进一步地，一种形成电子设备的方法，包括(a)在基材表面上施加光刻胶组合物层；(b)该光刻胶组合物层于活化辐射中图案化曝光；和(c)显影该曝光后的光刻胶组合物层以提供光刻胶浮雕图像。
施加可以任意适合的方法完成，包括旋涂、喷涂、浸涂、刮片等。施加光刻胶层优选利用涂敷轨迹通过旋涂溶剂中的光刻胶完成，其中光刻胶分配在旋转晶片上。在分配过程中，晶片可以最高达4,000rpm的速度旋转，优选约500-3,000rpm，和更优选1,000-2,500rpm。涂敷晶片旋转除去溶剂，并在热盘上烘焙以除去残留溶剂并从薄膜中除去自由容积，使其均匀致密。
然后利用曝光工具如步进器进行图像化曝光，其中所述薄膜通过图案掩模被照射，从而进行图像化曝光。该方法优选使用高级曝光工具，在能得到高分辨率的波长下产生活化辐射，包括深紫外(EUV)或电子束辐射。应当理解利用活化辐射的曝光来分解曝光区域中的PAG并生成酸和分解副产物，并且酸接着影响聚合物中化学变化(酸敏基团的脱保护生成碱溶性基团，或可选地，在曝光区域中催化交联反应)。这类曝光工具的分辨率可小于30nm。
然后用适合的显影剂处理曝光的层来实现显影曝光的光刻胶层，所述显影剂能够选择性除去膜的曝光部分(当光刻胶为正性时)或除去膜的未曝光部分(当所述光刻胶在曝光区域是可交联的，即是负性时)。优选地，光刻胶是正性的，基于具有酸敏(可脱保护)基团的聚合物，且所述显影剂优选为无金属离子的氢氧化四烷基铵溶液，如0.26N的氢氧化四甲基铵水溶液。通过显影形成图像。
另外，对于正性光刻胶，未曝光的区域可以通过用负性显影用的适当非极性溶剂进行处理来选择性地除去。用于正性光刻胶的负性显影(negative tone)的适当的步骤可参见U.S.201I/0294069。用于负性显影的典型的非极性溶剂为有机显影剂，例如选自酮、酯、烃、及其混合物的溶剂，例如丙酮、2-己酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯、和四氢呋喃。
当用于一种或多种此类成像工艺中时，该光刻胶可用以制备电子和光电设备如存储设备、处理器芯片(CPU)、图形芯片以及类似的其它设备。
E-大小和曝光宽容度％(EL％)通过剂量和焦距(FEM)从临界尺寸(CD)数据计算得到，其中10％CD边界局限于100nm的焦距深度(DoF)。对于表4和5，CDU是基于最好的焦距和最高的能量测定的9FOV(视野)计算的，其中20CH测量的/FOV。对于表2、3和6，FOV CDU是计算的3Sigma，对于每一个FOV测量36CH，均在Best Exposure/Best Focus内进行。
实施例1：樟脑磺酸银盐的制备
将氧化银(2.74g，11.8mmol)加入樟脑磺酸(5.00g，21.5mmol)的乙腈(50ml)溶液中，室温下搅拌过夜，过滤并浓缩得到白色固体状的标题化合物(7.00g，95％)。1H NMR(300MHz，(CD3)2SO)δ：2.94(d，J=14.6Hz，1H)，2.60-2.72(m，1H)，2.43(d，J=14.6Hz，1H)，2.25(dt，J=14.6，3.6Hz，1H)，1.96(t，J=4.5Hz，1H)，1.76-1.91(m，2H)，1.25-1.37(m，2H)，1.06(s，3H)，0.76(s，3H)。
实施例2：3-羟基金刚烷甲酸银盐的制备
将氧化银(5.79g，49.8mmol)加入3-羟基金刚烷甲酸(10.0g，51mmol)的丙酮(250ml)和水(250ml)的溶液中并在室温下搅拌过夜。过滤沉淀物，用1∶1的丙酮∶水(3×250ml)、MTBE(3×200ml)洗涤并干燥，得到灰白色的固体状的标题化合物(13.2g，86％)。1H NMR(300MHz，(CD3)2SO)δ：4.36(s，1H)，2.50-2.54(m，2H)，1.20-1.78(m，12H)。
实施例3：5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓樟脑磺酸盐的制备
将在甲醇(50ml)和水(5ml)中的樟脑磺酸银盐(2.84g，8.34mmol)加入到5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3，5-二甲基苯基)-5H-二苯并b,d]噻吩鎓溴化物的甲醇(100ml)溶液中并在室温下搅拌过夜。过滤反应混合物，浓缩，用二氯甲烷(200ml)稀释并用水(3×200ml)洗涤并浓缩得到白色固体状的标题化合物(4.4g，76％)。1H NMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：8.87-8.55(m，4H)，7.96(dt，J=7.5，0.5Hz，2H)，7.74(dt，J=7.5，0.5Hz，2H)，7.59(s，2H)，4.53(s，2H)，3.13(d,J=15.5Hz,1H)，3.00.3.09(m，1H)，2.61(d，J=15Hz,1H)，2.28(s，6)，1.90-2.12(m,7H)，1.76(d，J=15Hz,1H)，1.55-1.72(m,6H)，1，35-1.43(m，1H)，1.23-1.33(m，1H)，1.22(s，3H)，1.12(s，3H)，0.84(t，J=7.5Hz,3H)。
实施例4：5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3，5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓3-羟基金刚烷甲酸盐的制备
将在甲醇(250ml)中的5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓溴化物(14.283g，26.47mmol)加入到3-羟基金刚烷甲酸银盐(8.024g，26.47mmol)的甲醇(250ml)和水(62.5mL)的非均相溶液中并在室温下搅拌过夜。过滤反应混合物，浓缩并在50℃下真空干燥得到白色固体状的标题化合物(16.9g，98％)。1H NMR(300MHz，(CD3)2SO)δ：8.52(d，J=8Hz，2H)，8.36(d，J=8.5Hz，2H)，7.96(d，J=7.5Hz，2H)，7.76(t，J=7.5Hz，2H)，7.33(s，2H)，4.52(s，2H)，4.0-4.2(brs，lOH)，2.49-2.55(m，2H)，2.22(s，6H)，1.90-2.04(m，6H)，1.37-1.79(m，18H)，0.80(t，7Hz，3H)。
实施例5：10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-9，10-二氢噻吨鎓樟脑磺酸盐的制备
10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-9，10-二氢噻吨鎓碘化物(0.500g，0.773mmol)和樟脑磺酸银盐(0.262g，0.773mmol)溶于甲醇(20mL)中并在室温下搅拌过夜。过滤该反应混合物并浓缩得到白色固体状的标题化合物(0.581g，76％)。1H NMR(300MHz，(CD3)2SO)δ：9.04(d，J=1.8Hz，1H)，8.65(dd，J＝9.3，1.8Hz，1H)，8.37-8.49(m，3H)，8.02-8.15(m，4H)，7.46(d，J=9.OHz，1H)，4.87(s，2H，3.41(s，3H)，2.89-3.08(m，2H)，2.48(d，J=14.8Hz，1H)，1.95-2.28(m，8H)，1.56-1.80(m，6H)，1.20-1.33(m，1H)，1.17(s，3H)，1.13(s，3H)，0.92(t，J=6.9Hz，3H)。
实施例6：10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-2-(三氟甲基)-9，10-二氢噻吨鎓樟脑磺酸盐的制备
将(((1S，4S)-7，7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚-1-基)甲基磺酰氧基)银(0.0171g，0.00503mmol)加入到10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)羰基-2-甲氧基苯基)-9-氧-2-(三氟甲基)-9，10-二氢噻吨鎓碘化物(0.0360g，0.00503mmol)的甲醇(3mL)溶液中并在室温下搅拌5小时。过滤反应混合物并浓缩得到橙色固体状的标题化合物(0.033g，80％)。1H NMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：9.19(vis s，1H)，8.84(vis s，1H)，8.52-8.77(m，2H)，8.49(d，J＝8.7Hz，1H)，8.32-8.45(m，2H)，8.02-8.28(m，2H)，7.45(d，J-8.7Hz，1H)，4.89(s，2H)，3.67(s，3H)，2.89-3.08(m，2H)，2.42(d，J=14.8Hz，1H)，1.95-2.28(m，8H)，1.56-1.80(m，6H)，1.20-1.33(m，1H)，1.17(s，3H)，1.13(s，3H)，0.96(t，J=6.9Hz，3H)。
实施例7：5-苯基-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓3-羟基金刚烷甲酸盐的制备
将在甲醇(50mL)中的5-苯基5H-二苯并[b，d]噻吩鎓溴化物加入到3-羟基金刚烷甲酸银盐(3.55g，11.7mmol)的甲醇(50mL)和水(12.5mL)的非均相溶液中并在室温下搅拌过夜。过滤反应混合物，浓缩，并用甲基特丁醚中沉淀得到白色固体状的标题化合物(4.91g，91％)。1H NMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：8.53(d，J＝7.5Hz，2H)，8.43(d，J=8Hz，2H)，7.96(t，J=7Hz，2H)，7.76(t，J=8Hz，2H)，7.54-7.79(m，5H)，2.48-2.55(brs,1OH)，1.46-2.05(m，2H)，1.33-1.56(m，12H)。
实施例8：5-苯基-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓((1S，4S)-7，7-二甲基-2-氧代二环[2.2.1]庚-1-基)甲磺酸盐的制备
将5-苯基-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓溴化物(2.00g，5.86mmol)和(((1S，4S)-7，7-二甲基-2-氧代二环[2.2.1]庚-1-基)甲基磺酰氧基)银(1.99g，5.86mmol)溶于甲醇(30mL)和水(1mL)中并在室温下搅拌过夜。过滤反应混合物并浓缩得到白色固体状的标题化合物(2.87g，99％)。1H NMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：8.52(d，J=7.5Hz，2H)，8.38(d，J=7.5Hz，2H)，7.96(t，J=7Hz，2H)，7.76(t，J=7.5Hz，2H)，7.70(t，J=7.5Hz，1H)，7.56-7.67(m，4H)，2.85(d，J=14.5Hz，1H)，2.65-2.77(m，1H)，2.35(d，J=15Hz，1H)，2.19-2.28(m，1H)，1.78-1.88(m，3H)，1.26(m，2H)，1.05(s，3H)，0.74(s，3H)。
实施例9：产酸剂单元聚合物的制备
通过将2-苯基丙-2-基甲基丙烯酸酯(0.39g)、2-氧代四氢呋喃-3-基甲基丙烯酸酯(0.33g)、3,5-二(1，1，1,3,3,3-六氟-2-羟基丙-2-基)环己基甲基丙烯酸酯(0.57g)和5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧)乙磺酸盐(0.31g)溶于12.81g乙腈/四氢呋喃(2/1v/v)制备基础溶液(heel solution)。通过将2-苯基丙-2-基甲基丙烯酸酯(185.54g，0.967mol)，2-氧代四氢呋喃-3-基甲基丙烯酸酯(204.27g，1.26mol)，3,5-二(1，1，1,3,3,3-六氟-2-羟基丙-2-基)环己基甲基丙烯酸酯(127.98g，0.29mol)和5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧)乙磺酸盐(81.5g，0.132mol)溶于606g乳酸乙酯：γ-丁内酯(30/70v/v)中制备进料溶液。通过将65.96g引发剂(V-65)溶于66g乙腈/四氢呋喃(2/1v/v)中制备引发剂溶液。该聚合反应在装备有水冷凝器和监测烧瓶中反应的温度计的2L三颈圆底烧瓶中进行。用顶部的搅拌器搅拌内容物。将基础溶液装入反应器并将内容物加热至75℃。用注射泵将进料溶液和引发剂溶液在4小时内注入反应器。然后另外搅拌该内容物2小时，然后，使用对苯二酚(2.0g)淬灭该反应。将内容物冷却至室温并用10×(重量)IPE/MeOH95/5(w/w)沉淀两次。每次沉淀步骤后在50℃真空干燥24小时得到的聚合物，获得500g聚合物。
实施例10：具有产酸剂单元的聚合物的另一种制备方法
用实施例9所用相同的方法制备聚合物，除了用5-苯基-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧)乙磺酸盐代替5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧)乙磺酸盐。
实施例11：光刻胶组合物的进一步制备和加工
混合55.432g10wt％的来自实施例9的聚合物的乳酸乙酯溶液、94.235g2wt％的产酸剂5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3，5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓3-羟基金刚烷-乙酰氧基-1，1，2，2-四氟丁基-1-磺酸盐的乳酸乙酯溶液、13.304g0.5wt％的四(2-羟基丙基)乙二胺的乳酸乙酯溶液、1.109g0.5wt％的氟化表面活性剂(Omnova PF656)的乳酸乙酯溶液、48.170g乳酸乙酯和87.750g2-羟基异丁酸甲酯来制备正性光刻胶组合物。该配方的光刻胶流过0.01μm PTFE过滤器。由此制备的光刻胶旋涂到硅晶片上，软烘焙以除去载体溶剂并通过光掩模曝光于EUV辐射。然后在110℃烘焙该成像的光刻胶层60秒并然后用碱性组合物水溶液显影。
实施例12：光刻胶组合物的进一步制备和加工
混合8.050g10wt％的来自实施例10的聚合物的乳酸乙酯溶液、9.404g2wt％的产酸剂5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓3-羟基金刚烷-乙酰氧基-1，1,2,2-四氟丁基-1-磺酸盐的乳酸乙酯溶液、1.225g0.5wt％的四(2-羟基丙基)乙二胺的乳酸乙酯溶液、0.161g0.5wt％的氟化表面活性剂(Omnova PF656)的乳酸乙酯溶液、9.460g乳酸乙酯和11.70g2-羟基异丁酸甲酯来制备正性光刻胶组合物。该配方的光刻胶穿过0.01μmPTFE过滤器。由此制备的光刻胶旋涂到硅晶片上，软烘焙以除去载体溶剂并通过光掩模曝光于EUV辐射。然后在110℃烘焙该成像的光刻胶层60秒并然后用碱性组合物水溶液显影。
实施例13：光刻胶组合物的进一步制备和加工
混合7.615g10wt％的来自实施例10的聚合物的乳酸乙酯溶液、11.013g2wt％的产酸剂5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓4-((4R)-4-((8R，9S,10S,13R,14S,17R)-10，13-二甲基3,7,12-三氧代十六氢-1H-环戊并[a]菲-17-基)戊酰氧-1，1，2，2-四氟丁烷-1-磺酸盐的乳酸乙酯溶液、0.892g0.5wt％的四(2-羟基丙基)乙二胺的乳酸乙酯溶液、0.651g2wt％实施例4的化合物的乳酸乙酯溶液、0.152g0.5wt％的氟化表面活性剂(OmnovaPF656)的乳酸乙酯溶液、7.976g乳酸乙酯和11.700g2-羟基异丁酸甲酯来制备正性光刻胶组合物。该配方的光刻胶穿过0.01μmPTFE过滤器。由此制备的光刻胶旋涂到硅晶片上，软烘焙以除去载体溶剂并通过光掩模曝光于EUV辐射。然后在110℃烘焙该成像的光刻胶层60秒并然后用碱性组合物水溶液显影。
实施例14：光刻胶组合物的进一步制备和加工
混合7.952g10wt％的来自实施例10的聚合物的乳酸乙酯溶液、9.289g2wt％的产酸剂5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓3-羟基金刚烷-乙酰氧基-1，1，2，2-四氟丁基-1-磺酸盐的乳酸乙酯溶液、0.932g0.5wt％的四(2-羟基丙基)乙二胺的乳酸乙酯溶液、0.680g2wt％实施例4的化合物的乳酸乙酯溶液、0.159g0.5wt％的氟化表面活性剂(OmnovaPF656)的乳酸乙酯溶液、9.287g乳酸乙酯和11.700g2-羟基异丁酸甲酯来制备正性光刻胶组合物。该配方的光刻胶穿过0.01μm PTFE过滤器。由此制备的光刻胶旋涂到硅晶片上，软烘焙以除去载体溶剂并通过光掩模曝光于EUV辐射。然后在110℃烘焙该成像的光刻胶层60秒并然后用碱性组合物水溶液显影。
实施例15：光刻胶组合物的进一步制备和加工
混合7.906g10wt％的来自实施例10的聚合物的乳酸乙酯溶液、9.235g2wt％的产酸剂5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓3-羟基金刚烷-乙酰氧基-1，1，2，2-四氟丁基-1-磺酸盐的乳酸乙酯溶液、1.195g2wt％实施例4的化合物的乳酸乙酯溶液、0.158g0.5wt％的氟化表面活性剂(Omnova PF656)的乳酸乙酯溶液、9.805g乳酸乙酯和11.70g2-羟基异丁酸甲酯来制备正性光刻胶组合物。该配方的光刻胶穿过0.01μm PTFE过滤器。由此制备的光刻胶旋涂到硅晶片上，软烘焙以除去载体溶剂并通过光掩模曝光于EUV辐射。然后在110℃烘焙该成像的光刻胶层60秒并然后用碱性组合物水溶液显影。
在下方表1-3中，LWR、Esize、CDU、CER和EL％均是通过下列方式评价的：
对比例标准化为1并为此用“◇”指定；好的指标，代表相对于各自的对比例至少提高10％的那些，指定为“”；提高的指标，代表相对于各自的对比例提高0％-10％的那些，指定为“▲”以及表现不佳的标记为“○”。对于表4-5，有多个对比例用于一个实验数据集合的比较。该实验数据集合标准化为1并为此用“◇”指定。优于实验数据的对比例指定为而差至少10％的数据指定为“□”，并且差0-10％的数据指定为“■”。
表6中的数据代表用实施例3和8作为淬灭剂之间差别的比较。实施例14标准化为1以及实施例26参考14显示出表现上的相似性。
实施例 LWR28nm1：1hp L/S LWR24nm1：1hp L/S
实施例10(对比) ◇ ◇
实施例11
实施例12
实施例13 ▲
表1：28和24nm LS数据。低于1的标准化数值表示基于对比例的提高。
表2：30nm CH数据。低于1的标准化数值表示对于Esize、DCU和ECR基于对比例的提高。高于1的标准化数值表示对于EL基于对比例的提高。
实施例16：光刻胶组合物的进一步制备和加工
混合8.044g10wt％的来自实施例10的聚合物的乳酸乙酯溶液、9.506g2wt％的产酸剂5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓3-羟基金刚烷-乙酰氧基-1，1,2,2-四氟丁基-1-磺酸盐的乳酸乙酯溶液、0.943g0.5wt％的四(2-羟基丙基)乙二胺的乳酸乙酯溶液、0.161g 0.5wt％的氟化表面活性剂(Omnova PF656)的乳酸乙酯溶液、9.647g乳酸乙酯和11.70g2-羟基异丁酸甲酯来制备正性光刻胶组合物。该配方的光刻胶穿过0.01μmPTFE过滤器。由此制备的光刻胶旋涂到硅晶片上，软烘焙以除去载体溶剂并通过光掩模曝光于EUV辐射。然后在110℃烘焙该成像的光刻胶层60秒并然后用碱性组合物水溶液显影。
实施例17：光刻胶组合物的进一步制备和加工
混合7.940g10wt％的来自实施例9的聚合物的乳酸乙酯溶液、9.383g2wt％的产酸剂5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓3-羟基金刚烷-乙酰氧基-1，1,2,2-四氟丁基1-磺酸盐的乳酸乙酯溶液、0.818g0.5wt％的四(2-羟基丙基)乙二胺的乳酸乙酯溶液、0.675g2wt％实施例4的化合物的乳酸乙酯溶液、0.159g0.5wt％的氟化表面活性剂(OmnovaPF656)的乳酸乙酯溶液、9.326g乳酸乙酯和11.70g2-羟基异丁酸甲酯来制备正性光刻胶组合物。该配方的光刻胶穿过0.01μmPTFE过滤器。由此制备的光刻胶旋涂到硅晶片上，软烘焙以除去载体溶剂并通过光掩模曝光于EUV辐射。然后在110℃烘焙该成像的光刻胶层60秒并然后用碱性组合物水溶液显影。
实施例18：光刻胶组合物的进一步制备和加工
混合7.829g10wt％的来自实施例9的聚合物的乳酸乙酯溶液、9.252g2wt％的产酸剂5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓3-羟基金刚烷-乙酰氧基-1，1,2,2-四氟丁基-1-磺酸盐的乳酸乙酯溶液、1.566g2wt％实施例4的化合物的乳酸乙酯溶液、0.157g0.5wt％的氟化表面活性剂(OmnovaPF656)的乳酸乙酯溶液、9.497g乳酸乙酯和11.70g2-羟基异丁酸甲酯来制备正性光刻胶组合物。该配方的光刻胶穿过0.01μmPTFE过滤器。由此制备的光刻胶旋涂到硅晶片上，软烘焙以除去载体溶剂并通过光掩模曝光于EUV辐射。然后在110℃烘焙该成像的光刻胶层60秒并然后用碱性组合物水溶液显影。
实施例 30nm CDU(nm) 30nm CER(nm) 30nmEL％
实施例16 ◇ ◇ ◇
(对比)
实施例17 ▲ ▲ ▲
实施例18 ○ ▲
表3：30nm CH数据。低于1的标准化数值表示对于DCU和ECR基于对比例提高。高于1的标准化数值表示对于EL％基于对比例提高。
实施例19：光刻胶组合物的进一步制备和加工
混合7.976g10wt％的来自实施例9的聚合物的乳酸乙酯溶液、9.947g2wt％的产酸剂10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-4,4a,9,10-四氢噻吨鎓3-羟基金刚烷-乙酰氧基-1，1，2，2-四氟丁基-1-磺酸盐的乳酸乙酯溶液、0.538g0.5wt％的四(2-羟基丙基)乙二胺的乳酸乙酯溶液、0.160g0.5wt％的氟化表面活性剂(Omnova PF656)的乳酸乙酯溶液、9.680g乳酸乙酯和11.70g2-羟基异丁酸甲酯来制备正性光刻胶组合物。该配方的光刻胶穿过0.01μmPTFE过滤器。由此制备的光刻胶旋涂到硅晶片上，软烘焙以除去载体溶剂并通过光掩模曝光于EUV辐射。然后在110℃烘焙该成像的光刻胶层60秒并然后用碱性组合物水溶液显影。
实施例20：光刻胶组合物的进一步制备和加工
混合7.975g10wt％的来自实施例10的聚合物的乳酸乙酯溶液、9.947g2wt％的产酸剂10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-4,4a,9,10-四氢噻吨鎓3-羟基金刚烷-乙酰氧基-1，1,2,2-四氟丁基-1-磺酸盐的乳酸乙酯溶液、0.552g0.5wt％的四(2-羟基丙基)乙二胺的乳酸乙酯溶液、0.160g0.5wt％的氟化表面活性剂(Omnova PF656)的乳酸乙酯溶液、9.667g乳酸乙酯和11.70g2-羟基异丁酸甲酯来制备正性光刻胶组合物。该配方的光刻胶穿过0.01μmPTFE过滤器。由此制备的光刻胶旋涂到硅晶片上，软烘焙以除去载体溶剂并通过光掩模曝光于EUV辐射。然后在110℃烘焙该成像的光刻胶层60秒并然后用碱性组合物水溶液显影。
实施例21：光刻胶组合物的进一步制备和加工
混合7.779g10wt％的来自实施例9的聚合物的乳酸乙酯溶液、10.930g2wt％的产酸剂10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-4,4a,9,10-四氢噻吨鎓3-羟基金刚烷-乙酰氧基-1，1,2,2-四氟丁基-1-磺酸盐的乳酸乙酯溶液、0.538g0.5wt％的四(2-羟基丙基)乙二胺的乳酸乙酯溶液、0.156g0.5wt％的氟化表面活性剂(Omnova PF656)的乳酸乙酯溶液、8.897g乳酸乙酯和11.70g2-羟基异丁酸甲酯来制备正性光刻胶组合物。该配方的光刻胶穿过0.01μmPTFE过滤器。由此制备的光刻胶旋涂到硅晶片上，软烘焙以除去载体溶剂并通过光掩模曝光于EUV辐射。然后在110℃烘焙该成像的光刻胶层60秒并然后用碱性组合物水溶液显影。
实施例22：光刻胶组合物的进一步制备和加工
混合8.176g10wt％的来自实施例9的聚合物的乳酸乙酯溶液、8.953g2wt％的产酸剂10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-4,4a,9,10-四氢噻吨鎓3-羟基金刚烷-乙酰氧基-1，1，2，2-四氟丁基-1-磺酸盐的乳酸乙酯溶液、0.497g0.5wt％的四(2-.羟基丙基)乙二胺的乳酸乙酯溶液、0.164g0.5wt％的氟化表面活性剂(Omnova PF656)的乳酸乙酯溶液、10.510g乳酸乙酯和11.70g2-羟基异丁酸甲酯来制备正性光刻胶组合物。该配方的光刻胶穿过0.01μmPTFE过滤器。由此制备的光刻胶旋涂到硅晶片上，软烘焙以除去载体溶剂并通过光掩模曝光于EUV辐射。然后在110℃烘焙该成像的光刻胶层60秒并然后用碱性组合物水溶液显影。
实施例23：光刻胶组合物的进一步制备和加工
混合7.951g10wt％的来自实施例9的聚合物的乳酸乙酯溶液、9.916g2wt％的产酸剂10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-4,4a,9,10-四氢噻吨鎓3-羟基金刚烷-乙酰氧基-1，1,2,2-四氟丁基-1-磺酸盐的乳酸乙酯溶液、0.289g2wt％的实施例4的化合物的乳酸乙酯溶液、0.159g0.5wt％的氟化表面活性剂(Omnova PF656)的乳酸乙酯溶液、9.984g乳酸乙酯和11.70g2-羟基异丁酸甲酯来制备正性光刻胶组合物。该配方的光刻胶穿过0.01μmPTFE过滤器。由此制备的光刻胶旋涂到硅晶片上，软烘焙以除去载体溶剂并通过光掩模曝光于EUV辐射。然后在110℃烘焙该成像的光刻胶层60秒并然后用碱性组合物水溶液显影。
表4：30nm CH数据。高于1的标准化数值表示对于FOV CDU、LCDU和CER，实施例比对比例更好。低于1的数值表示对于EL％，实施例比对比例更好。
实施例24：光刻胶组合物的进一步制备和加工
混合11.832g10wt％的来自实施例9的聚合物的乳酸乙酯溶液、14.757g2wt％的产酸剂10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-4,4a,9,10-四氢噻吨鎓3-羟基金刚烷-乙酰氧基-1，1,2,2-四氟丁基-1-磺酸盐的乳酸乙酯溶液、1.021g2wt％的实施例5的化合物的乳酸乙酯溶液、0.237g0.5wt％的氟化表面活性剂(Omnova PF656)的乳酸乙酯溶液、14.60g乳酸乙酯和17.55g2-羟基异丁酸甲酯来制备正性光刻胶组合物。该配方的光刻胶穿过0.01μmPTFE过滤器。由此制备的光刻胶旋涂到硅晶片上，软烘焙以除去载体溶剂并通过光掩模曝光于EUV辐射。然后在110℃烘焙该成像的光刻胶层60秒并然后用碱性组合物水溶液显影。
实施例25：光刻胶组合物的进一步制备和加工
混合11.947g10wt％的来自实施例9的聚合物的乳酸乙酯溶液、14.900g2wt％的产酸剂10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-4,4a,9,10-四氢噻吨鎓3-羟基金刚烷-乙酰氧基-1，1,2,2-四氟丁基-1-磺酸盐的乳酸乙酯溶液、1.219g0.5wt％的特丁基1，3-二羟基-2-(羟基甲基)丙-2-基氨基甲酸盐的乳酸乙酯溶液、0.239g0.5wt％的氟化表面活性剂(Omnova PF656)的乳酸乙酯溶液、14.145g乳酸乙酯和17.55g2-羟基异丁酸甲酯来制备正性光刻胶组合物。该配方的光刻胶穿过0.01μmPTFE过滤器。由此制备的光刻胶旋涂到硅晶片上，软烘焙以除去载体溶剂并通过光掩模曝光于EUV辐射。然后在110℃烘焙该成像的光刻胶层60秒并然后用碱性组合物水溶液显影。
表5：30nm CH数据
实施例26：光刻胶组合物的进一步制备和加工
混合9.973g10wt％的来自实施例10的聚合物的乳酸乙酯溶液、11.65g2wt％的产酸剂5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓3-羟基金刚烷-乙酰氧基-1，1,2,2-四氟丁基1-磺酸盐的乳酸乙酯溶液、0.640g2wt％的实施例8的乳酸乙酯溶液、1.167g0.5wt％的四(2-羟基丙基)乙二胺的乳酸乙酯溶液、0.199g0.5wt％的氟化表面活性剂(Omnova PF656)的乳酸乙酯溶液、11.742g乳酸乙酯和14.625g2-羟基异丁酸甲酯来制备正性光刻胶组合物。该配方的光刻胶穿过0.01μmPTFE过滤器。由此制备的光刻胶旋涂到硅晶片上，软烘焙以除去载体溶剂并通过光掩模曝光于EUV辐射。然后在110℃烘焙该成像的光刻胶层60秒并然后用碱性组合物水溶液显影。
表6：标准化至实施例14的30nm CH数据
实施例27：光生成酸pKa值的测定
用ACD Labs(Advanced Chemistry Development,Inc.,Toronto,Canada)结构设计软件12.5版，基于产生的酸计算pKa数值。结果显示于下表7中。
表7：在水中计算的pKa值

Claims (10)

1.一种光刻胶组合物，所述光刻胶组合物包括：
(i)一种聚合物；
(ii)第一鎓盐产酸剂，当光刻胶组合物曝光于活化辐射时，所述第一鎓盐产酸剂产生第一种酸；和
(iii)第二鎓盐产酸剂，所述第二鎓盐产酸剂1)含有共价键合的酸不稳定部分并且2)当光刻胶组合物曝光于活化辐射时，所述第二鎓盐产酸剂产生第二种酸；
其中第一种酸和第二种酸具有相差至少0.5的pKa值。
2.权利要求1所述的光刻胶组合物，其中第一种酸的pKa值低于第二种酸的pKa值。
3.权利要求1所述的光刻胶组合物，其中第二种酸的pKa值低于第一种酸的pKa值。
4.一种光刻胶组合物，所述光刻胶组合物包括：
(i)一种聚合物；
(ii)对应于下式(I)的产酸剂：
其中R1、R2和R3为相同或不同的非氢取代基，且R1、R2和R3可任意合起来形成环，且Z为磺酸根部分的α位含有至少一个吸电子取代基的磺酸根阴离子；并且
(iii)对应于下式(II)的产酸剂：
其中R4和R5为相同或不同的非氢取代基且可合起来形成环；或R4和R5之一可与芳香取代基形成环；A为氢或非氢取代基；m为0-4的整数；T为提供酸不稳定部分的非氢取代基；以及Q为羧酸根、磺酸根、或氨基磺酸根阴离子，在羧酸根、磺酸根、或氨基磺酸根部分的α位置不包含吸电子基团。
5.权利要求4所述的光刻胶组合物，其中式(I)的产酸剂对应于下式(III)：
其中R2和R3为相同或不同的非氢取代基并且可合起来形成环；或R2或R3之一可与芳香取代基形成环；A’”为非氢取代基；m为0-4的整数；T为提供酸不稳定部分的非氢取代基；以及Z为磺酸根的α位含有至少一个吸电子取代基的磺酸根阴离子。
6.权利要求4所述的光刻胶组合物，其中式(II)的产酸剂对应于下式(IV)：
其中R4和R5为相同或不同的非氢取代基并且可合起来形成环；或R4或R5之一可与芳香取代基形成环；A为非氢取代基；m为0-4的整数；R6为提供酸不稳定部分的非氢取代基；以及Q为羧酸根、磺酸根、或氨基磺酸根阴离子，在羧酸根、磺酸根、或氨基磺酸根部分的α位置不包含吸电子基团。
7.权利要求4-6任一所述的光刻胶组合物，其中Z键合至聚合物。
8.权利要求4所述的光刻胶组合物，其中式(I)、(II)、(III)、和(IV)之一或两个的产酸剂都含有噻吨酮或二苯并噻吩部分。
9.一种提供光刻胶浮雕图像的方法，所述方法包括：
(a)在基材上应用权利要求1-8中任一光刻胶组合物的涂层；以及
(b)将光刻胶组合物层曝光于活化辐射并显影该曝光的光刻胶组合物涂层。
10.权利要求9所述的方法，其中所述光刻胶组合物层曝光于EUV或电子束辐射。
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