TW201439673A - 酸產生劑及含該酸產生劑之光阻 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供酸產生劑化合物，其係尤其有用於作為光阻組成物成份。於一較佳之態樣中，本發明係提供光阻，該光阻係包含(i)聚合物；(ii)第一鎓鹽酸產生劑，其於將該光阻組成物曝光於活化輻射時產生第一酸；以及(iii)第二鎓鹽酸產生劑，其係1)包含經共價鍵結之酸不穩定部份以及2)於將該光阻組成物曝光於活化輻射時產生第二酸，其中，該第一酸與第二酸係具有相差至少0.5之pKa值。

Description

酸產生劑及含該酸產生劑之光阻
於一態樣中，本發明係關於光阻組成物，其係包含第一鎓鹽酸產生劑，以及包含經共價鍵結之酸不穩定部份的第二鎓鹽酸產生劑，其中，於曝光於活化輻射時，該第一鎓鹽與該第二鎓鹽產生具有不同pKa值的酸。
光阻係用於將影像轉移至基板之光敏膜。他們形成負影像或正影像。將光阻塗覆於基板上之後，將該塗層透過經圖案化之光罩曝光於活化能量源如紫外光，以於該光阻塗層中形成潛像。該光罩具有對於活化輻射為不透明及透明之區域，其定義所欲之待轉移至下方基板的影像。藉由將該光阻塗層中之該潛像圖案顯影而提供浮雕影像。
習知之光阻可提供具有足以用於多種現存商業應用之解析度及尺寸的特徵。惟，對於多種其他應用，對於可提供低於微米尺寸之高解析度影像的新光阻存在需求。
業經作出各種嘗試以改變光阻組成物之組 成，以改善官能性質之效能。值得一提的是，多種光活性化合物業經報導用於光阻組成物中。參見US 20070224540及EP1906241。又見US 2012/0065291。亦已採用極紫外(EUV)及電子束成像技術。參見第7,459,260號美國專利。EUV係使用短波輻射，典型界於1奈米(nm)至40nm之間，且通常採用13.5nm輻射。
對於EUV微影(EUVL)技術實施，EUV光阻顯影持續為挑戰性課題。所需者係研發可提供包括低線寬粗糙度(LWR)及足夠敏感性以擔負晶圓通量之高度解析之精細特徵的材料。
現在，吾人等發現新光阻組成物，其係包含酸產生劑之摻合物，其中，該等酸產生劑於曝光於活化輻射時產生具有不同之pKa值的酸，且至少一種酸產生劑係包含經共價鏈結之酸不穩定部份。
未受縛於理論，咸信，於某些較佳之系統中，具有較弱酸陰離子成份之酸產生劑可起作為光可破壞粹滅劑化合物之功能，從而降低未曝光區域中非錯合鹼的濃度，可導致更高之對比度以及諸如改善之LWR(線寬粗糙度)、CDU及CER。其他可知之益處可包括更快之感光速度及改善之曝光幅度。
於較佳之態樣中，本發明之酸產生劑化合物及光阻係尤其有用於EUV成像。
於一較佳之態樣中，係提供光阻組成物， 其包含(i)聚合物；(ii)第一鎓鹽酸產生劑；以及(iii)第二鎓鹽酸產生劑，其係包含經共價鍵結之酸不穩定部份；其中，當曝光於活化輻射時，該第一鎓鹽與第二鎓鹽產生具有相差至少0.5之pKa值的不同酸。該第一鎓鹽與第二鎓鹽亦可適宜地分別產生具有相差更大量之pKa值的酸，例如，當將該第一鎓鹽曝光於活化輻射時所產生之酸(第一酸)的pKa值與將該第二鎓鹽曝光於活化輻射所產生之酸(第二酸)的pKa相差至少0.5、1、1.2、1.5、1.7、2、2.2、2.5、2.7、3、3.2、3.5、3.7或4.0。
此外，於一態樣中，藉由該第一鎓鹽產生之第一酸的pKa值係低於藉由該第二鎓鹽產生之第二酸的pKa值。於另一態樣中，藉由該第二鎓鹽產生之第二酸的pKa值係低於藉由該第一鎓鹽產生之第一酸的pKa值。
於另一較佳之態樣中，係提供光阻組成物，其包含：(i)聚合物；(ii)第一鎓鹽酸產生劑，其包含磺酸根陰離子，且該磺酸根部份之α位置具有至少一個拉電子取代基；以及(iii)第二鎓鹽酸產生劑，其包含(a)經共價鍵結之酸不穩定部份(moiety)及(b)磺酸根、羧酸根或胺基磺酸根陰離子，且於該羧酸根、磺酸根或胺基磺酸根部份之α位不含有拉電子基。
於某些態樣中，該等酸產生劑之一者將具有相對弱酸的陰離子成份，例如，具有1.0或更大，1.5或更大，2.0或更大，2.5或更大，3.0或更大，或4.0或更大之pKa的陰離子成份。
於某些態樣中，該等酸產生劑之一者將具有相對強酸的陰離子成份，如具有低於1.0(更負)之pKa，或低於0(更負)之pKa，或低於-1.0(更負)之pKa，或低於-3.0(更負)之pKa，或低於-5.0(更負)之pKa，或低於-10.0(更負)之pKa，或低於-12.5(更負)之pKa，或低於-15(更負)之pKa的陰離子成份。
PAG與粹滅劑之莫耳比(較低pKa之PAG與較高pKa之PAG的比)可係5至40，更佳8至30，且更佳10至25。PAG與粹滅劑之莫耳比可藉由使用經典粹滅劑而予以補償，其中，來自經典粹滅劑之粹滅劑的總百分比為1%至99%，更佳10%至75%，且更佳25%至60%。此等經典粹滅劑係基於氫氧化物類、羧酸鹽類、胺類、亞胺類及醯胺類之彼等。較佳地，此等粹滅劑係包括C1-30有機胺類、亞胺類或醯胺類，或可係C1-30四級銨的強鹼鹽(如，氫氧化物類或烷氧化物類)或弱鹼鹽(如，羧酸鹽)。例示性粹滅劑係包括胺類，如三丙胺、十二烷基胺、參(2-羥基丙基)胺、肆(2-羥基丙基)伸乙二胺；芳基胺類，如二苯基胺、三苯基胺、胺基苯酚、及2-(4-胺苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、晁格爾鹼(Troger’s base)、受阻胺如二氮雜雙環十一烯(DBU)或二氮雜雙環壬烯(DBN)、醯胺類如1,3-二羥基-2-(羥基甲基)丙-2-基胺基甲酸第三丁酯及4-羥基哌啶-1-甲酸第三丁酯；或離子性粹滅劑，包括四級烷基銨鹽類，如氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨。
於本發明之阻劑組成物中，該第一酸產生 劑與第二酸產生劑較佳係獨立為碘鎓或硫鎓化合物。於某些態樣中，該第一酸產生劑與第二酸產生劑兩者皆為硫鎓化合物。
於另一較佳態樣中，本發明之光阻組成物係包含：(i)聚合物；(ii)對應於下式(I)之酸產生劑：
其中，R1、R2及R3係相同或不同之非氫取代基，且R1、R2及R3之任意者可一起形成環；以及，Z係磺酸根陰離子，且該磺酸根部份之α位置具有至少一個拉電子取代基；以及 (iii)對應於下式(II)之酸產生劑：
其中，R4與R5係相同或不同之非氫取代基，且可一起形成環；或者，R4或R5可與該芳族取代基形成環；A係氫或非氫取代基；m係0至4之整數；T係提供酸不穩定部份之非氫取代基；以及，Q係羧酸根、磺酸根或胺基磺酸根陰離子，且於該羧酸根、磺酸根或胺基磺酸根部份之α位不含有拉電子基。
於較佳之具體態樣中，上式(I)之酸產生劑 係對應於下式(III)：
其中，R2與R3係相同或不同之非氫取代基，且可一起形成環；或者，R2或R3可與該芳族取代基形成環；A係氫或非氫取代基；m係0至4之整數；T係提供酸不穩定部份之非氫取代基；以及，Z係磺酸根陰離子，且該磺酸根部份之α位置具有至少一個拉電子取代基。
於再較佳之態樣中，上式(II)之酸產生劑係對應於下式(IV)：
其中，R4與R5係相同或不同之非氫取代基，且可一起形成環；或者，R4或R5可與該芳族取代基形成環；A係氫或非氫取代基；m係0至4之整數；R6係提供酸不穩定部份之非氫取代基；以及，Q係羧酸根、磺酸根或胺基磺酸根陰離子，且於該羧酸根、磺酸根或胺基磺酸根部份之α位不含有拉電子基。
於某些較佳之態樣中，於上式(I)至式(IV)之任一者中，Z可適宜地鍵結至該聚合物及/或Q可鍵結至該聚合物。
於另外某些較佳之態樣中，式(I)與式(II)之 一者或兩者係含有噻吨酮或二苯并噻吩部份。
於某些較佳之態樣中，本發明之酸產生劑可共價鏈結至聚合物。該聚合物可適宜地用作光阻組成物之成份，包括於化學增幅型正阻劑中被鏈結至具有酸不穩定基之基質聚合物上。因此，該聚合物除了包含經共價鏈結之酸產生劑化合物外，可包含酸不穩定基。於此等態樣中，適宜地，本發明之酸產生劑化合物的陰離子成份而非陽離子部份可共價鏈結至聚合物，或酸產生劑之陽離子成份而非陰離子成份共價連結至聚合物，或該酸產生劑之陰離子部份及陽離子部份的每一者可共價鏈結至聚合物。
於較佳之態樣中，酸產生劑化合物可包含具有經共價鍵結之酸不穩定基的陽離子成份，其中，該酸不穩定基之裂解產物係包含相對大的部份，如碳脂環基(全部環原子皆為碳之非芳族環)，雜脂環(一個或多個環原子為N、O或S之非芳族環)，芳基如視需要經取代之苯基、萘基及蒽基。舉例而言，較佳者係此等酸不穩定基，其包含視需要經取代之環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基、苯基、萘基或於一個或多個環結構中具有5個至20個或更多個環原子的其他基。
本發明之特佳之光阻可包含成像有效量之兩種或更多種本文揭露的酸產生劑化合物，以及適宜之聚合物成份。
亦提供形成本發明之光阻組成物之浮雕影像(包括低於50nm或低於20nm之尺寸的圖案化線條)的方 法。亦提供其上塗覆有本發明之光阻組成物的基板如微電子晶圓。
如本文中所指，當曝光於活化輻射如EUV輻射、電子束輻射或其他輻射源如193nm波長之輻射時，酸產生劑可產生酸。本文中所指代之酸產生劑化合物亦可指代為光酸產生劑化合物。
本文中參考之自酸產生劑產生之酸的pKa值係指使用ACD Labs(Advanced Chemistry Development,Inc.,Toronto,Canada)結構設計軟體12.5版計算的值。
又，如應理解者，如本文中所指，包括參考式(I)、式(II)、式(III)及/或(IV)，位於磺酸根部份之α位的拉電子部份係包括，其中，具有一個或多個拉電子取代基如鹵素(包括氟)、氰基、硝基等的碳原子係直接鏈結至該磺酸根部份(於該碳原子與磺酸根之S之間無中介原子)。因此，舉例而言，-CF2-SO3 -基及-CH(CN)-SO3 -基係於磺酸根部份之α位具有至少一個拉電子取代基之磺酸根部份的實例。-CH2-SO3 -基、-CF2-CH2-SO3 -、-CH2-COO-及-CF2-CH2-(SO3NH2 -)基為分別於磺酸根、羧酸根或胺基磺酸根部份之α位不含有拉電子基之磺酸根、羧酸根或胺基磺酸根陰離子的實例。
酸產生劑
如上所述，於一較佳之態樣中，係提供兩種或更多種酸產生劑之摻合物，其中，該等酸產生劑於曝光於活化輻射時產生具有不同pKa值的酸，且至少一種酸產生劑係包含經共價鏈結之酸不穩定部份。
適宜之酸產生劑的酸不穩定基可係多種部份，包括酸不穩定酯類及縮醛類，如視需要經取代之乙基環戊基酯、甲基金剛烷基酯、乙基金剛烷基酯、第三丁基酯、苯基酯、萘基酯及其他。如本文中所指，於典型微影加工，包括任何輻射曝光後的熱曝光，過程中所產生之酸(來自阻劑中之酸產生劑化合物)的存在下，酸不穩定部份或基(包括酸不穩定酯類及縮醛類)進行反應。本文中所指代之酸不穩定基亦可指代為光酸不穩定基。
本發明之酸產生劑的較佳酸不穩定基可包含酸不穩定酯部份，如式-C(=O)O(CH2)n(C=O)O-ALG之基，其中，n係自1至12之整數，較佳地，n係1、2、3或4；且ALG係導致酸不穩定部份之基(如，其提供鏈結至酯之四級碳)，如第三丁基、或具鏈結四級碳之環系統如1-乙基環戊基或甲基金剛烷基。
於特別之態樣中，本文中揭露之酸產生劑可包含式(V)之酸不穩定酯鏈結：-(C=O)OR3 (V)
其中，於式(V)中，R3係提供酸不穩定部份如氨基甲酸酯、酸不穩定酯或縮醛基之非氫取代基。例如，較佳之例示性R3基係包括第三丁基，或更佳地，諸如其中R3為 -(CH2)n(C=O)O-ALG之另一酯鏈結，其中，n係自1至12之整數，較佳地，n係1、2、3或4，且ALG係導致酸不穩定部份之基(如，其提供鏈結至酯之四級碳)，如第三丁基、或具鏈結四級碳之環系統如1-乙基環戊基或甲基金剛烷基。
於另一特別之態樣中，本文中揭露之酸產生劑可包括式(VI)之酸不穩定酯鏈結：-O(CXY)nR3 (VI)
其中，於式(VI)中，X與Y係獨立為氫或非氫取代基，如鹵素(F、Cl、Br、I)、C1-10烷基、C1-10烷氧基；R3係提供酸不穩定部份如氨基甲酸酯、酸不穩定酯或縮醛基之非氫取代基，且n係諸如1至20之任意者的正整數，更典型地，n係1至10或1至4。較佳之例示性R3基係包括第三丁基，或更佳地，諸如其中R3為-(CH2)n(C=O)O-ALG之酯鏈結，其中，n係自1至12之整數，較佳地，n係1、2、3或4，且ALG係導致酸不穩定部份之基(如，其提供鏈結至酯之四級碳)，如第三丁基、或鏈結四級碳之環系統如1-乙基環戊基或甲基金剛烷基。
此等含酯之酸不穩定基(如式V之彼等)或含醚之酸不穩定基(如式VI之彼等)可係位於酸產生劑之任何可用位置的取代基。於某些較佳之態樣中，含酯之酸不穩定基將係酸產生劑化合物之碳環芳基如苯基或多環芳環如萘基或蒽基的環取代基。
於某些態樣中，酸產生劑亦可包含多個酸 不穩定基，包括多個不同之酸不穩定基，包括諸如包含至少一個含酯之酸不穩定基(如式V之彼等)以及至少一個含醚之酸不穩定基(如式VI之彼等)的酸產生劑。
於上述式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)中，適宜之非氫取代基可係，如非氫取代基，如鹵(F、Cl、Br或I)；氰基；硝基；羥基；視需要經取代之C1-20烷基；視需要經取代之C1-20烷氧基；視需要經取代之烷基(如，視需要經取代之C1-10烷基)；較佳具有2個至約20個碳原子的視需要經取代之烯基或炔基如烯丙基；較佳具有2個至約20個碳原子的視需要經取代之酮類；較佳具有1個至約20個碳原子的視需要經取代之烷硫基；較佳具有1個至約20個碳原子的視需要經取代之烷基亞磺醯基；較佳具有1個至約20個碳原子的視需要經取代之烷基磺醯基；較佳具有1個至約20個碳原子的視需要經取代之羧基(其係包括諸如-COOR’之基，其中，R’係H或C1-8烷基，包括實質上不與光酸反應之酯類)；視需要經取代之烷芳基如視需要經取代之苄基；視需要經取代之碳環芳基如視需要經取代之苯基、萘基或蒽基；或視需要經取代之雜脂環基或雜芳基如吡啶基、呋喃基、吡咯、噻吩、呋喃、咪唑、吡唑、唑、異唑、噻唑、異噻唑、三唑、呋呫、二唑、噻二唑、二噻唑、四唑、吡喃、噻喃、二、、噻、二、二噻烷(dithine)及三；以及含有一個或多個此等部份的多芳基。
如上所述，酸產生劑(包括式(I)、(II)、(III)、 (IV)之酸產生劑)可包含拉電子部份，該拉電子部份適宜地可為，例如，鹵素如Cl、Br或F，且較佳係F；C1-20鹵烷基，且較佳係氟烷基，包括全氟烷基；氰基；硝基；C1-20烷基磺醯基；-COOH；以及>C=O。
如上所述，酸產生劑及其他材料之多個部份可視需要經取代。「經取代」之取代基可於一個或多個可用位置經取代，典型係藉由一個或多個適宜之基於1個、2個或3個位點取代，該等適宜之基係諸如鹵素(特別是F、Cl或Br)；氰基；硝基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷硫基；C1-8烷基磺醯基；C2-8烯基；C2-8炔基；羥基；硝基；烷醯基如C1-6烷醯基，如乙醯基；鹵烷基，特別是C1-8鹵烷基，如CF3；-CONHR、-CONRR’，其中，R與R’係視需要經取代之C1-8烷基；-COOH；COC；>C=O等。
詳而言，可提供較強之酸(如，低於1.0之pKa)的較佳酸產生劑係包括下列：
詳而言，可提供較弱之酸(如，大於1.0之pKa)的較佳酸產生劑係包括下列：
詳而言，用於如上文論及並證實之強或弱酸產生劑陰離子之抗衡陽離子的較佳酸產生劑結構係包括下列：
本發明之酸產生劑可輕易地製備之。例示性之較佳合成係於後文之實施例中詳述。因此，例如，可藉由諸如與經取代之苯基試劑適宜地在伊頓試劑(Eaton’s reagent)的存在下將二苯并噻吩氧化物官能化，以提供硫鎓鹽。如是形成之硫鎓鹽可如所欲者進一步官能化，以提供 諸如一個或多個共價鏈結之酸不穩定基。
光阻組成物
如上所述，本文所揭露之可於酸產生劑光阻組成物包括正作用及副作用化學增幅型阻劑組成物中作為對於輻射敏感之成份。
本發明之光阻典型係包含聚合物及兩種或更多種本文揭露之酸產生劑。該聚合物較佳係具有賦予該阻劑組成物鹼性水性可顯影性之官能基。舉例而言，較佳係包含極性官能基如羥基或羧酸根或可於微影加工時釋放此極性部份之酸不穩定基的聚合物。該聚合物較佳係用於阻劑組成物中，其用量足以使得該阻劑可使用鹼性水溶液顯影。
酸產生劑亦可適宜地與包含重複單元之聚合物合用，該重複單元係含有芳基，如視需要經取代之苯基包括苯酚、視需要經取代之萘基、以及視需要經取代之蒽。含有視需要經取代之苯基(包括苯酚)的聚合物係特別適用於多種阻劑系統，包括使用EUV及電子束輻射成像之彼等。對於正作用阻劑，該聚合物較佳亦含有一種或多種包含酸不穩定基之重複單元。舉例而言，於含有視需要經取代之苯基或其他芳基之聚合物之例中，聚合物可包含具一個或多個酸不穩定部份之重複單元，如藉由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物單體與酸不穩定酯(如，丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯)單體之聚合而形成的聚合物。此等單體可與一種或多種包含芳基如視需要之苯基的其他單 體如苯乙烯或乙烯基苯酚單體共聚。
用於形成此等聚合物之較佳之單體係包括：具有下式(V)之酸可去保護單體、下式(VI)之含內酯之單體、用於調節在鹼性顯影劑中之溶解速率的下式(VII)之鹼溶性單體、以及下式(VIII)之光酸產生單體，或包含前述單體之至少一者的組合： 其中，每一Ra係獨立為H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基、於式(V)之酸可去保護單體中，Rb係獨立為C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基、或C7-20芳烷基，且每一Rb係分離或至少一個Rb係鍵結至相鄰Rb以形成環狀結構。於式(VI)之含內酯之單體中，L係單環、多環或稠合多環C4-20含內酯之基。於式(VII)之鹼溶性單體中，W係經鹵化或非經鹵化之芳族或非芳族C2-50含羥基之有機基，其具有小於或等於12之pKa。於式(VIII)之光酸產生單體中，Q係含酯或非含酯且經氟化或非經氟化，且係C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基、或C7-20芳烷基，A係含酯或非含酯且經氟化或非經氟化，且係C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基、或C7-20芳烷基，Z-係包含羧酸根、磺酸根、磺醯胺之 陰離子、或磺醯亞胺之陰離子的陰離子性部份，以及，G+係硫鎓或碘鎓陽離子。
例示性酸可去保護之單體係包括下列，但並不限於此： 或包含前述之至少一者的組合，其中Ra係H、F、-CN、C1-6烷基、或C1-6氟烷基。
適宜之內酯類單體可係下式(IX)： 其中，Ra係H、F、-CN、C1-6烷基、或C1-6氟烷基，R係C1-10烷基、環烷基、或雜環烷基，以及，w係0至5之整 數。於式(IX)中，R係直接結合至該內酯環，或共同結合至該內酯環及/或一個或多個R基；以及，該酯部份係直接結合至該內酯環，或透過R結合至該內酯環。
例示性含內酯之單體係包括： 或包含前述單體之至少一者的組合，其中，Ra係H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基。
適宜之鹼溶性單體可係下式(X)： 其中，每一Ra係獨立為H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基，A係含羥基或非含羥基且含酯或非含酯之經氟化或非經氟化之C1-20伸烷基、C3-20伸環烷基、C6-20伸芳基、或C7-20伸芳烷基，以及，x係0至4之整數，其中，當x為0時，A係含羥基之C6-20伸芳基。
例示性鹼溶性單體係包括具有下列結構之彼等： 或包含前述之至少一者的組合，其中，Ra係H、F、-CN、C1-6烷基、或C1-6氟烷基。
較佳之光酸產生單體係包括式(XI)或(XII)之彼等： 其中，每一Ra係獨立為H、F、-CN、C1-6烷基、或C1-6氟烷基，A係經氟取代之C1-30伸烷基、經氟取代之C3-30伸環烷基、經氟取代之C6-30伸芳基、或經氟取代之C7-30伸烷基-伸芳基，以及，G+係硫鎓或碘鎓陽離子。
較佳地，於式(XI)及(XII)時，A係-[(C(R1)2)x-C(=O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-基、或鄰位、間位或對位取代之 -C6F4-基，其中，R1與R2係個別獨立為H、F、-CN、C1-6氟烷基、或C1-6烷基，b係0或1，x係1至10之整數，y與z係獨立為自0至10之整數，且y+z之和至少為1。
例示性較佳之光酸產生單體係包括： 或包含前述之至少一者的組合，其中，每一Ra係獨立為H、F、-CN、C1-6烷基、或C1-6氟烷基，k係適宜地為自0至5之整數，以及G+係硫鎓或碘鎓陽離子。
較佳之光酸產生單體可包括硫鎓或碘鎓陽離子。較佳地，於式(IV)，G+係式(XIII)： 其中，X係S或I；每一R0係經鹵化或非經鹵化，且獨立為C1-30烷基、多環或單環C3-30環烷基、多環或單環C4-30芳基，或包含前述之至少一者的組合，其中，當X為S時， 該等R0基之一者係視需要藉由單鍵結合至一個相鄰之R0基；以及，a係2或3，其中，當X為I時，a為2；或當X為S時，a為3。
例示性酸產生單體係包括具有下式之彼等：
具有用於本發明之正作用化學增幅型光阻劑中之酸不穩定去封阻基的具體適宜之聚合物業經於第0829766A2號歐洲專利申請案(具有縮醛及縮酮聚合物)及第EP0783136A2號歐洲專利申請案(包括下列單元之三元共聚物及其他共聚物：1)苯乙烯；2)羥基苯乙烯；以及3)酸不穩定基，尤其是丙烯酸烷基酯類酸不穩定基)。
用於本發明之光阻中的聚合物之分子量及多分散度可適宜地於寬範圍內變動。適宜之聚合物係包括Mw為自約1,000至約50,000，更典型約2,000至約30,000之彼等，且其分子量分別為約3或更低，更典型約2或更低。
較佳之本發明之負作用組成物係包含，於曝露至酸時將固化、交聯或硬化之材料與兩種或更多種本 文中揭露之光酸產生劑的混合物。較佳之負作用組成物係包含聚合物黏合劑如酚系或非芳族聚合物、交聯劑成份及本發明之光活性成份。此等組成物及其用途業經揭露於Thackeray等人之第0164248號歐洲專利申請案及第5,128,232號美國專利案中。用作聚合物黏合劑成份之較佳之酚系聚合物係包括酚醛樹脂及聚(乙烯基苯酚)，如上文論及之彼等。較佳之交聯劑係包括胺系材料包括蜜胺、乙炔脲、苯并胍胺系(benzoguanamine-based)材料、以及脲系材料。蜜胺-甲醛聚合物通常係尤其適宜者。此等交聯劑係可商購者，如蜜胺聚合物、乙炔脲聚合物、脲系聚合物及苯并胍胺聚合物，如氰特公司(Cytec)於商品名Cymel 301、303、1170、1171、1172、1123及1125和Beetle 60、65及80下販售者。
本發明之光阻亦可含有其他材料。舉例而言，其他視需要之佐劑係包括光化及對比染料、抗條紋劑、塑化劑、提速劑及敏化劑。此等視需要之佐劑典型將以極小濃度存在於光阻組成物中。
或者，或此外，其他佐劑可包括粹滅劑，其係非光不可破壞鹼類如，舉例而言，基於氫氧化物、羧酸鹽、胺類、亞胺類及醯胺類之彼等。較佳地，此等粹滅劑係包括C1-30有機胺類、亞胺類或醯胺類，或可係C1-30四級銨之強鹼鹽(如，強氧化物或烷氧化物)或弱鹼鹽(如，羧酸鹽)。例示性粹滅劑係包括胺類，如三丙胺、十二烷基胺、參(2-羥基丙基)胺、或肆(2-羥基丙基)伸乙二胺；芳基 胺類，如二苯基胺、三苯基胺、胺基苯酚、及2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷；晁格爾鹼；受阻胺類，如二氮雜雙環十一烯(DBU)或二氮雜雙環壬烯(DBN)；或離子性粹滅劑，包括四級烷基銨鹽，如氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨。
界面活性劑係包括經氟化及非經氟化之界面活性劑，且較佳係非離子性。例示性經氟化之非離子性界面活性劑係包括全氟C4界面活性劑，如可自3M公司購得之FC-4430及FC-4432界面活性劑；以及氟二醇，如來自奧諾華(Omnova)之POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、及PF-6520氟界面活性劑。
該光阻復包括通常適用於溶解、分散、及塗覆光阻中使用之成份的溶劑。例示性溶劑係包括苯甲醚；醇類，包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、及1-乙氧基-2-丙醇；酯類，包括醋酸正丁酯、醋酸1-甲氧基-2-丙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯；酮類，包括環己酮及2-庚酮；以及包含前述溶劑之至少一者的組合。
此等光阻可包括其量為，以固體之總重量為基準計，50至99重量(wt)%，具體55至95wt%，更具體60至90wt%，再更具體65至90wt%的聚合物。該光可破壞鹼可存在於該光阻中，其量為，以固體之總重量為基準計，0.01至5wt%，具體0.1至4wt%，且再更具體0.2至3wt%。所包括之界面活性劑的量為，以固體之總重量為基準計，0.01至5wt%，具體0.1至4wt%，且再更具體0.2至3wt%。 所包括之粹滅劑的量相對小量，且為，以固體之總重量為基準計，自0.03至5wt%。所包括之其他佐劑的量為，以固體之總重量為基準計，小於或等於50wt%，具體小於或等於35%，或更具體小於或等於25%。光阻組成物之總固體含量可為，以固體與溶劑之總重量為基準計，0.5至50wt%，具體1至45wt%，更具體2至40wt%，再更具體5至30wt%。酸產生劑應以足以能在該阻劑塗層中產生潛像的量存在。更詳而言，兩種或更多種酸產生劑可適宜地以阻劑總固體之約1至50wt%的量存在。應理解，該等固體係包括聚合物、粹滅劑、界面活性劑、以及任意視需要之佐劑，但排除溶劑。
可自含有酸產生劑之光阻形成經塗覆之基板，該酸產生劑存在之量應足以能夠於該阻劑及酸產生劑之塗層中產生潛像。此經塗覆之基板係包括：(a)表面上具有一層或多層待圖案化之層的基板；以及(b)位於該一層或多層待圖案化之層上之一層包括該酸產生劑化合物的光阻組成物層。對於EUV或電子束成像，光阻可適宜地具有相對更高含量之酸產生劑化合物，例如，一種或多種酸產生劑係包含該阻劑之總固體的5至10至約65wt%。典型地，對於化學增幅型阻劑，更小量之該光活性成份將係適宜者。
本發明之光阻通常係藉由下述習知過程製備之，但使用本發明之一種或多種酸產生劑化合物替代先前於此等光阻之製劑中使用的光活性化合物。本發明之光阻可根據習知過程使用之。
基板可係任何尺寸及形狀，且較佳係可用於光微影術之彼等，如矽；氧化矽；絕緣體上矽(SOI)；應變矽；砷化鎵；經塗覆之基板，包括彼等塗覆有氮化矽、氧氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、超薄閘氧化物如氧化鉿者；金屬或塗覆有金屬之基板，包括彼等塗覆有鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金、及其組合者。較佳地，本文中，基板之表面係包括待圖案化之臨界尺寸層，包括，舉例而言，位於該等基板之用於半導體製造的一層或多層閘水準層或其他臨界尺寸層。此等基板較佳可包括矽、SOI、應變矽、及其他基板材料，形成為具有諸如，舉例而言，20公分(cm)、30cm、或更大直徑之尺寸的圓形晶圓或可用於晶圓加工製造的其他尺寸。
再者，形成電子裝置之方法係包括(a)將光阻組成物之層施用至該基板之表面；(b)將該光阻組成物層圖案化地曝光於活化輻射；以及(c)將經曝光之光阻組成物顯影，以提供阻劑浮雕影像。
可藉由任意適宜之方法，包括旋塗、噴塗、浸塗、刀塗等實施該施用。該光阻層之使用較佳係藉由使用塗覆軌將溶解於溶劑中之光阻旋塗而實施，其中，該光阻係分散於旋轉之晶圓上。於分散過程中，該晶圓可以最高4,000轉每分(rpm)，較佳自約500至3,000rpm，且更佳1,000至2,500rpm之速度旋轉。旋轉經塗覆之晶圓以移除溶劑，並於熱板上烘烤以自該膜遊離移除殘留之溶劑及空穴之體積以使該膜均勻緻密。
隨後，使用曝光工具如步進器進行圖案化曝光，其中，該膜係透過圖案罩被輻照並因此被圖案化地曝光。該方法較佳係使用先進之曝光工具，該等工具係產生能進行高度解析之波長的活化輻射，包括極紫外(EUV)或電子束輻射。應接受，使用該活化輻射曝光係分解經曝光區域之PAG並產生酸及分解副產物，且該酸隨後於該聚合物中造成化學變化之效果(將該酸敏基去封阻以產生鹼溶性基，或者，於經曝光區域中催化交聯反應)。此等曝光工具之解析度可小於30nm。
隨後，使用能選擇性移除該膜之經曝光部份(若該光阻係正調)或移除該膜之未曝光部份(若該光阻可於經曝光區域內交聯，亦即，負調)的適宜顯影劑處理經曝光之層，從而實施經曝光之光阻層的顯影。該光阻較佳係基於具有酸敏(酸可去保護)基之聚合物的正調光阻，且該顯影劑較佳係不含金屬離子之氫氧化四烷基銨溶液如，舉例而言，0.26N氫氧化四甲基銨水溶液。藉由顯影形成圖案。
此外，對於正阻劑，可藉由使用適宜之用於負調顯影的非極性溶劑選擇性移除未曝光區域。參見第2011/0294069號美國專利中用於正光阻之負調顯影的適宜過程。典型之用於負調顯影的非極性溶劑係有機顯影劑，如選自酮類、酯類、烴類、其混合物之溶劑，如丙酮、2-己酮、醋酸甲酯、醋酸丁酯、及四氫呋喃。
當用於一種或多種此類圖案形成製程時， 該光阻可用以加工電子裝置及光電裝置如記憶體裝置、處理器晶片(CPU’s)、圖形晶片、及其他此類裝置。
E-尺寸及曝光幅度%(EL%)係自臨界尺寸(CD)數據透過劑量及焦點(FEM)以及限定於100nm焦深(DoF)之10% CD邊界而計算之。對於表4及表5，CDU係使用在最佳聚焦及最佳能量下量測之9FOV(視野)計算，且每一FOV量測20CH。對於表2、表3及表6，FOV CDU係對於10FOV之3Sigma計算之，對於每一FOV，量測36CH，全部取於最佳曝光/最佳聚焦。
[實施例]
實施例1：樟腦磺酸銀鹽之製備
將氧化銀(2.74公克(g),11.8毫莫耳(mmol))加入樟腦磺酸(5.00g,21.5mmol)之乙腈(50毫升(mL))溶液中，於室溫攪拌過夜，過濾，濃縮以獲得作為白色固體之標題化合物(7.00g,95%)。1H NMR(300MHz,(CD3)2SO)δ：2.94(d,J=14.6Hz,1H),2.60-2.72(m,1H),2.43(d,J=14.6Hz,1H),2.25(dt,J=14.6,3.6Hz,1H),1.96(t,J=4.5Hz,1H),1.76-1.91(m,2H),1.25-1.37(m,2H),1.06(s,3H),0.76(s,3H)。
實施例2：3-羥基金剛烷甲酸銀鹽之製備
將氧化銀(5.79g,49.8mmol)加入3-羥基金剛烷甲酸(10.0g,51mmol)之丙酮(250mL)及水(250mL)溶液中，並於室溫攪拌過夜。過濾沉澱物，以1：1之丙酮：水(3×250mL)及MTBE(3×200mL)洗滌，乾燥以獲得作為灰白色固體之標題化合物(13.2g,86%)。1H NMR(300MHz,(CD3)2SO)δ：4.36(s,1H),2.50-2.54(m,2H),1.20-1.78(m,12H)。
實施例3：樟腦磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓鹽之製備
將於甲醇(50mL)及水(5mL)中之樟腦磺酸銀鹽(2.84g,8.34mmol)加入5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓溴化物之甲醇(100mL)溶液中，並於室溫攪拌過夜。該反應混合物經過濾、濃縮，以二氯甲烷(200mL)稀釋並用水(3×200mL)洗滌，再濃縮以獲得作為白色固體之標題化合物(4.4g,76%)。1H NMR(300MHz,(CD3)2CO)δ：8.87-8.55(m,4H),7.96(dt,J =7.5,0.5Hz,2H),7.74(dt,J=7.5,0.5Hz,2H),7.59(s,2H),4.53(s,2H),3.13(d,J=15.5Hz,1H),3.00.3.09(m,1H),2.61(d,J=15Hz,1H),2.28(s,6),1.90-2.12(m,7H),1.76(d,J=15Hz,1H),1.55-1.72(m,6H),1.35-1.43(m,1H),1.23-1.33(m,1H),1.22(s,3H),1.12(s,3H),0.84(t,J=7.5Hz,3H)。
實施例4：3-羥基金剛烷甲酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓鹽之製備
將於甲醇(250mL)中之5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓溴化物(14.283g,26.47mmol)加入3-羥基金剛烷甲酸銀鹽(8.024g,26.47mmol)之甲醇(250mL)及水(62.5mL)的非均質溶液中，並於室溫攪拌過夜。該反應混合物經過濾、濃縮，於50℃真空乾燥以獲得作為白色固體之標題化合物(16.9g,98%)。1H NMR(300MHz,(CD3)2SO)δ：8.52(d,J=8Hz,2H),8.36(d,J=8.5Hz,2H),7.96(t,J=7.5Hz,2H),7.76(t,J=7.5Hz,2H),7.33(s,2H),4.52(s,2H),4.0-4.2(brs,1OH),2.49-2.55(m,2H),2.22(s,6H),1.90-2.04(m,6H),1.37-1.79(m,18H),0.80(t,7Hz,3H)。
實施例5：樟腦磺酸10-(5-((2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-9,10-二氫噻吨鎓鹽之製備
將10-(5-((2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-9,10-二氫噻吨鎓碘化物(0.500g,0.773mmol)及樟腦磺酸銀鹽(0.262g,0.773mmol)溶解於甲醇(20mL)中，並於室溫攪拌過夜。該反應混合物經過濾、濃縮，以獲得作為白色固體之標題化合物(0.581g,76%)。1H NMR(300MHz,(CD3)2CO)δ：9.04(d,J=1.8Hz,1H),8.65(dd,J=9.3,1.8Hz,1H),8.37-8.49(m,3H),8.02-8.15(m,4H),7.46(d,J=9.0Hz,1H),4.87(s,2H,3.41(s,3H),2.89-3.08(m,2H),2.48(d,J=14.8Hz,1H),1.95-2.28(m,8H),1.56-1.80(m,6H),1.20-1.33(m,1H),1.17(s,3H),1.13(s,3H),0.92(t,J=6.9Hz,3H)。
實施例6：樟腦磺酸10-(5-((2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-2-(三氟甲基)-9,10-二氫噻吨鎓鹽之製備
將(((1S,4S)-7,7-二甲基-2-側氧基雙環[2.2.1]庚-1-基)甲基磺醯氧基)銀(0.0171g,0.00503mmol)加入碘化10-(5-((2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-2-(三氟甲基)-9,10-二氫噻吨鎓碘化物(0.0360g,0.00503mmol)之甲醇(3mL)溶液中，並於室溫攪拌5小時。該反應混合物經過濾及濃縮，以獲得作為橙色固體之標題化合物(0.033g,80%)。1H NMR(300MHz,(CD3)2CO)δ：9.19(vis s,1H),8.84(vis s,1H),8.52-8.77(m,2H),8.49(d,J=8.7Hz,1H),8.32-8.45(m,2H),8.02-8.28(m,2H),7.45(d,J-8.7Hz,1H),4.89(s,2H),3.67(s,3H),2.89-3.08(m,2H),2.42(d,J=14.8Hz,1H),1.95-2.28(m,8H),1.56-1.80(m,6H),1.20-1.33(m,1H),1.17(s,3H),1.13(s,3H),0.96(t,J=6.9Hz,3H)。
實施例7：3-羥基金剛烷甲酸5-苯基-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓鹽之製備
將於甲醇(50mL)中之5-苯基-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓溴化物(4.00g,11.7mmol)加入於甲醇(50mL)及水(12.5mL)中之 3-羥基金剛烷甲酸銀鹽(3.55g,11.7mmol)中，並於室溫攪拌過夜。該反應混合物經過濾、濃縮，並自甲基第三丁基醚中沉澱出來，以獲得作為白色固體之標題化合物(4.91g,91%)。1H NMR(300MHz,(CD3)2SO)δ：8.53(d,J=7.5Hz,2H),8.43(d,J=8Hz,2H),7.96(t,J=7Hz,2H),7.76(t,J=8Hz,2H),7.54-7.79(m,5H),2.48-2.55(brs,1OH),1.46-2.05(m,2H),1.33-1.56(m,12H)。
實施例8：((1S,4S)-7,7-二甲基-2-側氧基雙環[2.2.1]庚-1-基)甲磺酸5-苯基-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓鹽之製備
將5-苯基-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓溴化物(2.00g,5.86mmol)及(((1S,4S)-7,7-二甲基-2-側氧基雙環[2.2.1]庚-1-基)甲基磺醯氧基)銀(1.99g,5.86mmol)溶解於甲醇(30mL)及水(1mL)中，並於室溫攪拌過夜。該反應混合物經過濾及濃縮，以獲得作為白色固體之標題化合物(2.87g,99%)。1H NMR(300MHz,(CD3)2SO)δ：8.52(d,J=7.5Hz,2H),8.38(d,J=7.5Hz,2H),7.96(t,J=7Hz,2H),7.76(t,J=7.5Hz,2H),7.70(t,J=7.5Hz,1H),7.56-7.67(m,4H),2.85(d,J=14.5Hz,1H),2.65-2.77(m,1H),2.35(d,J=15Hz,1H),2.19-2.28(m,1H),1.78-1.88(m,3H),1.26(m,2H),1.05(s, 3H),0.74(s,3H)。
實施例9：具有酸產生劑單元之聚合物的製備
藉由將甲基丙烯酸2-苯基丙-2-基酯(0.39g)、甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-基酯(0.33g)、甲基丙烯酸3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙-2-基)環己酯(0.57g)及1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓鹽(0.31g)溶解於12.81g乙腈/四氫呋喃(2/1v/v)中而作成基底溶液(heel solution)。藉由將甲基丙烯酸2-苯基丙-2-基酯(185.54g,0.967mol)、甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-基酯(204.27g,1.26mol)、甲基丙烯酸3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙-2-基)環己酯(127.98g,0.29mol)及1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓鹽(81.5g,0.132mol)溶解於606g之乳酸乙酯：γ-丁內酯(30/70v/v)中而製備饋料溶液。藉由將65.96g起始劑(V-65)溶解於66g乙腈/四氫呋喃(2/1v/v)中而製備起始劑溶液。該聚合反應係於2公升(L)三頸圓底燒瓶中進行，該燒瓶配備水冷凝器及溫度計以監控該燒瓶內的反應。使用頂置式攪拌器攪拌該等內容物。該反應器係饋入該基底溶液，且將該等內容物加熱至75℃。以4小時之時間段，使用注射式泵將該饋料溶液及起始劑溶液饋入該反應器中。隨後將該等內容物再攪拌2小時，之後，使用氫醌(2.0g)粹滅反應。將該等內 容物冷卻至室溫，並自10x(重量)IPE/MeOH 95/5(w/w)中沉澱兩次。於每一沉澱步驟之後，將所獲得之聚合物於50℃真空中乾燥24小時，獲得500g聚合物。
實施例10：具有酸產生劑單元之聚合物的另一製備
於該聚合物之製備中使用與實施例9中使用者相同之製程，但使用1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸5-苯基-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓鹽替代1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓鹽。
實施例11：光阻組成物之進一步製備及加工
藉由將55.432g之來自實施例9之聚合物的10wt%乳酸乙酯溶液、94.235g之酸產生劑3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁-1-磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓鹽的2wt%乳酸乙酯溶液、13.304g之肆(2-羥基丙基)伸乙二胺的0.5wt%乳酸乙酯溶液、1.109g之氟化界面活性劑(Omnova PF656)的0.5wt%乳酸乙酯溶液、48.170g之乳酸乙酯、及87.750g之2-羥基異丁酸甲酯組合而製備正調光阻組成物。令所配製之阻劑穿過0.01微米(μm)PTFE過濾器。將如是製備之阻劑旋塗於矽晶圓上，行軟烘烤以移除載劑溶劑，並透過光罩曝光於EUV輻射。隨後，將經成像之阻劑層於110℃烘烤60秒，隨後使用水性鹼性組成物顯影。
實施例12：光阻組成物之進一步製備及加工
藉由將8.050g之來自實施例10之聚合物的10wt%乳酸乙酯溶液、9.404g之酸產生劑3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁-1-磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓鹽的2wt%乳酸乙酯溶液、1.225g之肆(2-羥基丙基)伸乙二胺的0.5wt%乳酸乙酯溶液、0.161g之氟化界面活性劑(Omnova PF656)的0.5wt%乳酸乙酯溶液、9.460g之乳酸乙酯、及11.70g之2-羥基異丁酸甲酯組合而形成正調光阻組成物。令所配製之阻劑穿過0.01μm PTFE過濾器。將如是製備之阻劑旋塗於矽晶圓上，行軟烘烤以移除載劑溶劑，並透過光罩曝光於EUV輻射。隨後，將經成像之阻劑層於110℃烘烤60秒，隨後使用水性鹼性組成物顯影。
實施例13：光阻組成物之進一步製備及加工
藉由將7.615g之來自實施例10之聚合物的10wt%乳酸乙酯溶液、11.013g之酸產生劑4-((4R)-4-((8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-二甲基-3,7,12-三側氧基十六氫-1H-環戊[a]菲-17-基)戊醯氧基)-1,1,2,2-四氟丁-1-磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓鹽的2wt%乳酸乙酯溶液、0.892g之肆(2-羥基丙基)伸乙二胺的0.5wt%乳酸乙酯溶液、0.651g之實施例4化合物的2wt%乳酸乙酯溶液、0.152g之氟化界面活性劑 (Omnova PF656)的0.5wt%乳酸乙酯溶液、7.976g之乳酸乙酯、及11.700g之2-羥基異丁酸甲酯組合而形成正調光阻組成物。令所配製之阻劑穿過0.01μm PTFE過濾器。將如是製備之阻劑旋塗於矽晶圓上，行軟烘烤以移除載劑溶劑，並透過光罩曝光於EUV輻射。隨後，將經成像之阻劑層於110℃烘烤60秒，隨後使用水性鹼性組成物顯影。
實施例14：光阻組成物之進一步製備及加工
藉由將7.952g之來自實施例10之聚合物的10wt%乳酸乙酯溶液、9.289g之酸產生劑3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁-1-磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓鹽的2wt%乳酸乙酯溶液、0.932g之肆(2-羥基丙基)伸乙二胺的0.5wt%乳酸乙酯溶液、0.680g之實施例4化合物的2wt%乳酸乙酯溶液、0.159g之氟化界面活性劑(Omnova PF656)的0.5wt%乳酸乙酯溶液、9.287g之乳酸乙酯、及11.700g之2-羥基異丁酸甲酯組合而形成正調光阻組成物。令所配製之阻劑穿過0.01μm PTFE過濾器。將如是製備之阻劑旋塗於矽晶圓上，行軟烘烤以移除載劑溶劑，並透過光罩曝光於EUV輻射。隨後，將經成像之阻劑層於110℃烘烤60秒，隨後使用水性鹼性組成物顯影。
實施例15：光阻組成物之進一步製備及加工
藉由將7.906g之來自實施例10之聚合物的10wt%乳 酸乙酯溶液、9.235g之酸產生劑3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁-1-磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓鹽的2wt%乳酸乙酯溶液、1.195g之實施例4化合物的2wt%乳酸乙酯溶液、0.158g之氟化界面活性劑(Omnova PF656)的0.5wt%乳酸乙酯溶液、9.805g之乳酸乙酯、及11.70g之2-羥基異丁酸甲酯組合而形成正調光阻組成物。令所配製之阻劑穿過0.01μm PTFE過濾器。將如是製備之阻劑旋塗於矽晶圓上，行軟烘烤以移除載劑溶劑，並透過光罩曝光於EUV輻射。隨後，將經成像之阻劑層於110℃烘烤60秒，隨後使用水性鹼性組成物顯影。
對於下表1至3，LWR、E尺寸、CDU、CER及EL%係全部以下述方式評估：比較性實施例係標準化為1，並因此以「◇」表示；良好之度量為彼等相對於代表性比較例係提升至少10%者，並以「 」(即空白)表示之；改善之度量為彼等相對於代表性比較例係提升界於0%與10%之間者，並以「▲」表示之；而表現不佳者以「○」標記。對於表4及表5，對於每一實驗性數據集之比較，使用多個比較性實施例。該實驗性數據集係標準化為1，並因此以「◇」表示。强於該實驗性數據之比較性實施例係以「」表示；而至少10%弱於該實驗性數據之比較性實施例係以「□」表示，且0至10%弱於該實驗性數據之比較性實施例係以「■」表示。
表6中之數據係表示使用實施例3及8作為 粹滅劑者間之差異的比較。實施例14係標準化為1，且實施例26係參照14以顯示效能方面之相似性。
實施例16：光阻組成物之進一步製備及加工
藉由將8.044g之來自實施例10之聚合物的10wt%乳酸乙酯溶液、9.506g之酸產生劑3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁-1-磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基 乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓鹽的2wt%乳酸乙酯溶液、0.943g之肆(2-羥基丙基)伸乙二胺的0.5wt%乳酸乙酯溶液、0.161g之氟化界面活性劑(Omnova PF656)的0.5wt%乳酸乙酯溶液、9.647g之乳酸乙酯、及11.70g之2-羥基異丁酸甲酯組合而形成正調光阻組成物。令所配製之阻劑穿過0.01μm PTFE過濾器。將如是製備之阻劑旋塗於矽晶圓上，行軟烘烤以移除載劑溶劑，並透過光罩曝光於EUV輻射。隨後，將經成像之阻劑層於110℃烘烤60秒，隨後使用水性鹼性組成物顯影。
實施例17：光阻組成物之進一步製備及加工
藉由將7.940g之來自實施例9之聚合物的10wt%乳酸乙酯溶液、9.383g之酸產生劑3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁-1-磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓鹽的2wt%乳酸乙酯溶液、0.818g之肆(2-羥基丙基)伸乙二胺的0.5wt%乳酸乙酯溶液、0.675g之實施例4化合物的2wt%乳酸乙酯溶液、0.159g之氟化界面活性劑(Omnova PF656)的0.5wt%乳酸乙酯溶液、9.326g之乳酸乙酯、及11.70g之2-羥基異丁酸甲酯組合而形成正調光阻組成物。令所配製之阻劑穿過0.01μm PTFE過濾器。將如是製備之阻劑旋塗於矽晶圓上，行軟烘烤以移除載劑溶劑，並透過光罩曝光於EUV輻射。隨後，將經成像之阻劑層於110℃烘烤60秒，隨後使用水性鹼性組成物顯影。
實施例18：光阻組成物之進一步製備及加工
藉由將7.829g之來自實施例9之聚合物的10wt%乳酸乙酯溶液、9.252g之酸產生劑3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁-1-磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓鹽的2wt%乳酸乙酯溶液、1.566g之實施例4化合物的2wt%乳酸乙酯溶液、0.157g之氟化界面活性劑(Omnova PF656)的0.5wt%乳酸乙酯溶液、9.497g之乳酸乙酯、及11.70g之2-羥基異丁酸甲酯組合而形成正調光阻組成物。令所配製之阻劑穿過0.01μm PTFE過濾器。將如是製備之阻劑旋塗於矽晶圓上，行軟烘烤以移除載劑溶劑，並透過光罩曝光於EUV輻射。隨後，將經成像之阻劑層於110℃烘烤60秒，隨後使用水性鹼性組成物顯影。
實施例19：光阻組成物之進一步製備及加工
藉由將7.976g之來自實施例9之聚合物的10wt%乳酸乙酯溶液、9.947g之酸產生劑3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁-1-磺酸10-(5-((2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓鹽的2wt%乳酸乙酯溶液、0.538g之肆(2-羥基丙基)伸乙二胺的0.5wt%乳酸乙酯溶液、0.160g之氟化界面活性劑(Omnova PF656)的0.5wt%乳酸乙酯溶液、9.680g之乳酸乙酯、及11.70g之2-羥基異丁酸甲酯組合而形成正調光阻組成物。令所配製之阻劑穿過0.01μm PTFE過濾器。將如是製備之阻劑旋塗於矽晶圓上，行軟烘烤以移除載劑溶劑，並透過光罩曝光於EUV輻射。隨後，將經成像之阻劑層於110℃烘烤60秒，隨後使用水性鹼性組成物顯影。
實施例20：光阻組成物之進一步製備及加工
藉由將7.975g之來自實施例10之聚合物的10wt%乳酸乙酯溶液、9.947g之酸產生劑3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁-1-磺酸10-(5-((2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓鹽的2wt%乳酸乙酯溶液、0.552g之肆(2-羥基丙基)伸乙二胺的0.5wt%乳酸乙酯溶液、0.160g之氟化界面活性劑(Omnova PF656)的0.5wt%乳酸乙酯溶液、9.667g之乳酸乙酯、及11.70g之2-羥基異丁酸甲酯組合而形成正調光阻組成物。令所配製之阻劑穿過0.01μm PTFE過濾器。將如是製備之阻劑旋塗於矽晶圓上，行軟烘烤以移除載劑溶劑， 並透過光罩曝光於EUV輻射。隨後，將經成像之阻劑層於110℃烘烤60秒，隨後使用水性鹼性組成物顯影。
實施例21：光阻組成物之進一步製備及加工
藉由將7.779g之來自實施例9之聚合物的10wt%乳酸乙酯溶液、10.930g之酸產生劑3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁-1-磺酸10-(5-((2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓鹽的2wt%乳酸乙酯溶液、0.538g之肆(2-羥基丙基)伸乙二胺的0.5wt%乳酸乙酯溶液、0.156g之氟化界面活性劑(Omnova PF656)的0.5wt%乳酸乙酯溶液、8.897g之乳酸乙酯、及11.70g之2-羥基異丁酸甲酯組合而形成正調光阻組成物。令所配製之阻劑穿過0.01μm PTFE過濾器。將如是製備之阻劑旋塗於矽晶圓上，行軟烘烤以移除載劑溶劑，並透過光罩曝光於EUV輻射。隨後，將經成像之阻劑層於110℃烘烤60秒，隨後使用水性鹼性組成物顯影。
實施例22：光阻組成物之進一步製備及加工
藉由將8.176g之來自實施例9之聚合物的10wt%乳酸乙酯溶液、8.953g之酸產生劑3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁-1-磺酸10-(5-((2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓鹽的2wt%乳酸乙酯溶液、0.497g之肆(2-羥基丙基)伸乙二胺的0.5wt%乳酸乙酯溶液、0.164g之氟化界面活性劑 (Omnova PF656)的0.5wt%乳酸乙酯溶液、10.510g之乳酸乙酯、及11.70g之2-羥基異丁酸甲酯組合而形成正調光阻組成物。令所配製之阻劑穿過0.01μm PTFE過濾器。將如是製備之阻劑旋塗於矽晶圓上，行軟烘烤以移除載劑溶劑，並透過光罩曝光於EUV輻射。隨後，將經成像之阻劑層於110℃烘烤60秒，隨後使用水性鹼性組成物顯影。
實施例23：光阻組成物之進一步製備及加工
藉由將7.951g之來自實施例9之聚合物的10wt%乳酸乙酯溶液、9.916g之酸產生劑3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁-1-磺酸10-(5-((2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓鹽的2wt%乳酸乙酯溶液、0.289g之實施例4化合物的2wt%乳酸乙酯溶液、0.159g之氟化界面活性劑(Omnova PF656)的0.5wt%乳酸乙酯溶液、9.984g之乳酸乙酯、及11.70g之2-羥基異丁酸甲酯組合而形成正調光阻組成物。令所配製之阻劑穿過0.01μm PTFE過濾器。將如是製備之阻劑旋塗於矽晶圓上，行軟烘烤以移除載劑溶劑，並透過光罩曝光於EUV輻射。隨後，將經成像之阻劑層於110℃烘烤60秒，隨後使用水性鹼性組成物顯影。
表4：30nm CH數據。對於FOV CDU、LCDU及CER，大於1之標準化數字係表示該實施例優於比較例。對於EL%，低於1之數字表示該實施例優於比較例。
實施例24：光阻組成物之進一步製備及加工
藉由將11.832g之來自實施例9之聚合物的10wt%乳酸乙酯溶液、14.757g之酸產生劑3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁-1-磺酸10-(5-((2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓鹽的2wt%乳酸乙酯溶液、1.021g之實施例5化合物的2wt%乳酸乙酯溶液、0.237g之氟化界面活性劑(Omnova PF656)的0.5wt%乳酸乙酯溶液、14.60g之乳酸乙酯、及17.55g之2-羥基異丁酸甲酯組合而形成正調光阻組成物。令所配製之阻劑穿過0.01μm PTFE過濾器。將如是製備之阻劑旋塗於矽晶圓上，行軟烘烤以移除載劑溶劑，並透過光罩曝光於EUV輻射。隨後，將經成像之阻劑層於110℃烘烤60秒，隨後使用水性鹼性組成物顯影。
實施例25：光阻組成物之進一步製備及加工
藉由將11.947g之來自實施例9之聚合物的10wt%乳酸乙酯溶液、14.900g之酸產生劑3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁-1-磺酸10-(5-((2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓鹽的2wt%乳酸乙酯溶液、1.219g之1,3-二羥基-2-(羥基甲基)丙-2-基胺基甲酸第三丁酯的0.5wt%乳酸乙酯溶液、0.239g之氟化界面活性劑(Omnova PF656)的0.5wt%乳酸乙酯溶液、14.145g之乳酸乙酯、及17.55g之2-羥基異丁酸甲酯組合而形成正調光阻組成物。令所配製之阻劑穿過0.01μm PTFE過濾器。將如是製備之阻劑旋塗於矽晶圓上，行軟烘烤以移除載劑溶劑，並透過光罩曝光於EUV輻射。隨後，將經成像之阻劑層於110℃烘烤60秒，隨後使用水性鹼性組成物顯影。
實施例26：光阻組成物之進一步製備及加工
藉由將9.973g之來自實施例10之聚合物的10wt%乳酸乙酯溶液、11.65g之酸產生劑3-羥基金剛烷-乙醯氧基- 1,1,2,2-四氟丁-1-磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓鹽的2wt%乳酸乙酯溶液、0.640g之實施例8聚合物的的2wt%乳酸乙酯溶液、1.167g之肆(2-羥基丙基)伸乙二胺的0.5wt%乳酸乙酯溶液、0.199g之氟化界面活性劑(Omnova PF656)的0.5wt%乳酸乙酯溶液、11.742g之乳酸乙酯、及14.625g之2-羥基異丁酸甲酯組合而形成正調光阻組成物。令所配製之阻劑穿過0.01μm PTFE過濾器。將如是製備之阻劑旋塗於矽晶圓上，行軟烘烤以移除載劑溶劑，並透過光罩曝光於EUV輻射。隨後，將經成像之阻劑層於110℃烘烤60秒，隨後使用水性鹼性組成物顯影。
實施例27：光產生之酸之pKa值的測定
使用ACD Labs(Advanced Chemistry Development,Inc.,Toronto,Canada)結構設計軟體版本12.5基於所產生之酸計算pKa值。結果係於下表7中詳述。

Claims (10)

  1. 一種光阻組成物，係包含：(i)聚合物；(ii)第一鎓鹽酸產生劑，其於將該光阻組成物曝光於活化輻射時產生第一酸；以及(iii)第二鎓鹽酸產生劑，其係1)包含經共價鍵結之酸不穩定部份以及2)於將該光阻組成物曝光於活化輻射時產生第二酸；其中，該第一酸及第二酸係具有相差至少0.5之pKa值。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該第一酸之pKa值係低於該第二酸之pKa值。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該第二酸之pKa值係低於該第一酸之pKa值。
  4. 一種光阻組成物，係包含：(i)聚合物；(ii)對應於下式(I)之酸產生劑： 其中，R1、R2及R3係相同或不同之非氫取代基，且R1、R2及R3之任意者可一起形成環；以及，Z係磺酸根陰離子，且該磺酸根部份之α位置具有至少一個拉電子取代基；以及(iii)對應於下式(II)之酸產生劑： 其中，R4與R5係相同或不同之非氫取代基，且可一起形成環；或者，R4或R5可與該芳族取代基形成環；A係氫或非氫取代基；m係0至4之整數；T係提供酸不穩定部份之非氫取代基；以及，Q係羧酸根、磺酸根或胺基磺酸根陰離子，且於該羧酸根、磺酸根或胺基磺酸根部份之α位不含有拉電子基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之光阻組成物，其中，該式(I)之酸產生劑係對應於下式(III)： 其中，R2與R3係相同或不同之非氫取代基，且可一起形成環；或者，R2或R3可與該芳族取代基形成環；A'''係氫或非氫取代基；m係0至4之整數；T係提供酸不穩定部份之非氫取代基；以及，Z係磺酸根陰離子，且該磺酸根之α位置具有至少一個拉電子取代基。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之光阻組成物，其中，該式(II)之酸產生劑係對應於下式(IV)： 其中，R4與R5係相同或不同之非氫取代基，且可一起形成環；或者，R4或R5可與該芳族取代基形成環；A係氫或非氫取代基；m係0至4之整數；R6係提供酸不穩定部份之非氫取代基；以及，Q係羧酸根、磺酸根或胺基磺酸根陰離子，且於該羧酸根、磺酸根或胺基磺酸根部份之α位不含有拉電子基。
  7. 如申請專利範圍第4至6項中任一項所述之光阻組成物，其中，Z係鍵結至該聚合物。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之光阻組成物，其中，式(I)、式(II)、式(III)及式(IV)之酸產生劑之一者或兩者係含有噻吨酮或二苯并噻吩部份。
  9. 一種提供光阻浮雕影像之方法，係包含：a)將如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之光阻組成物之塗層施用至基板上；以及b)將該光阻組成物層曝光於活化輻射，並將經曝光之光阻組成物塗層顯影。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該光阻組成物層係曝光於EUV或電子束輻射。
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