CN111978224B - 含硫单分子树脂及其光刻胶组合物 - Google Patents

含硫单分子树脂及其光刻胶组合物 Download PDF

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Abstract

一种如下式(I)所示的化合物，其中R0，Ra1～Ra12相同或不同，各自独立地表示H、羟基、或ORb，Rb为具有酸敏感性的基团，条件是上述基团R0、Ra1～Ra12中至少有一个不为H。式(I)所示化合物具有确定的分子结构，分子尺寸小且单一，可以用作光刻胶材料，在使用过程中可以根据光刻需要制备成正性光刻胶或负性光刻胶，并且光刻材料能够满足高分辨光刻的要求。式(I)所示化合物通过硫原子为中心原子联接，可以有效提高光刻胶材料的折光率，提高光刻分辨率，同时所述化合物具有更好的溶解性和成膜性。
Figure DDA0002069078950000011

Description

含硫单分子树脂及其光刻胶组合物
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一类含硫的单分子树脂及其光刻胶组合物、光刻胶涂层及其应用。
背景技术
光刻胶又称为光致抗蚀剂，是一类通过光束、电子束、离子束或x射线等能量辐射后，溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。光刻胶广泛用于集成电路和半导体分立器件的微细加工。通过将光刻胶涂覆在半导体、导体或绝缘体表面，经曝光、显影后留下的部分对底层起保护作用，然后采用蚀刻剂进行蚀刻就可将所需要的微细图形从掩模版转移到待加工的衬底上，因此光刻胶是器件微细加工技术中的关键性材料。随着半导体工业的迅速发展，光刻技术要求达到的分辨率越来越高，边缘粗糙度要求也越来越小，对光刻胶材料所能达到的综合性能提出了更高的要求。
传统的光刻胶主体材料采用分子量5000～15000道尔顿的聚合物树脂，这类聚合物树脂通常由于分子体积太大、分子量多分散以及分子链的缠绕等原因影响光刻图案的分辨率和边缘粗糙度，无法满足更为精细的刻线要求。通过化学合成控制的方法，来降低光刻胶主体材料树脂的分子量到一定大小，使其达到单一分子状态，形成单分子树脂，是实现高分辨光刻的一种重要方法。单分子树脂既保留有树脂本身具有的成膜特性和易于加工的性能，同时还具有确定的分子结构，易于合成和修饰，基于单分子树脂的光刻胶材料有望满足高分辨光刻的要求。
研究表明，光刻胶的折射率对于光刻效果具有显著影响，通过增加光刻胶的折射率可以提高光刻分辨率，传统上提高光刻胶在曝光波长(如193nm)的折光率方法是将硫原子共价连接到高分子树脂上(Proc.of SPIE,2006,6153,61530H；J.Micro/Nanolith.MEMSMOEMS,2008,7,023001)。然而，上述方法制备得到的光刻胶光刻的分辨率仍有待进一步改善。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种如下式(I)所示的化合物：
Figure BDA0002069078930000021
其中：
式(I)中，R0、Ra1～Ra12相同或不同，各自独立地表示H、羟基、或-ORb，所述Rb为具有酸敏感性的基团，
条件是上述基团R0、Ra1～Ra12中至少有一个不为H。
根据本发明的实施方案，所述具有酸敏感性的基团Rb是指可在酸性条件下发生反应，从而从主体上脱去的基团。
在本发明的一个实施方案中，所述具有酸敏感性的基团Rb为-CR1-O-R1、-CO-O-R1、-CH2-CO-O-R1、
Figure BDA0002069078930000022
其中R1相同或不同，彼此独立地选自未取代，或任选被一个、两个或更多个Rs取代的如下基团：C1-15烷基，C3-20环烷基、C7-20桥环基；
Figure BDA0002069078930000031
的环上任选被一个、两个或更多个Rs取代；
m为1至4的任一整数，
Figure BDA0002069078930000032
表示基团与主体结构的连接键；
Rs相同或不同，彼此独立地选自如下基团：NO2、卤素、C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-20环烷基。
在一个实施方案中，所述R1为被C1-6烷基取代或未取代的如下基团：C1-6烷基，C3-8单环环烷基、C7-12桥环环烷基。
优选地，所述具有酸敏感性的基团Rb选自如下基团：
Figure BDA0002069078930000033
其中，
Figure BDA0002069078930000034
表示连接键。
优选地，Ra1～Ra12、R0中至少三分之一的基团不为H。
优选地，Ra1～Ra12中在每一个苯环上至少有一个基团不为H。
作为实例，所述式(I)所示的化合物选自如下化合物：
Figure BDA0002069078930000035
Figure BDA0002069078930000041
本发明还提供如上式(I)所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
Figure BDA0002069078930000042
其中，R0、Ra1～Ra12如前述所定义，R0’、Ra1’～Ra12’相同或不同，各自独立地表示H或羟基；
将式(II)化合物与还原剂反应，制备得到式(I)化合物，其中，R0、Ra1～Ra12独立的选自H或羟基；
任选的，将上述得到的式(I)化合物与化合物Rb-L反应，制备得到R0、Ra1～Ra12独立的选自H或-ORb的式(I)化合物；其中L为离去基团或者L与Rb构成含R的酸酐，所述-Rb为酸敏感性基团。
根据本发明的实施方案，L选自卤素。
根据本发明的实施方案，所述还原剂选自三氯化磷。
根据本发明的实施方案，所述化合物(II)由如下方法制备，包括：
Figure BDA0002069078930000051
其中，R0”、R1～R12相同或不同，各自独立地表示氢原子或甲氧基，R0’、Ra1’～Ra12’相同或不同，各自独立地表示氢原子或羟基；
1)将式(IV)化合物与
Figure BDA0002069078930000052
反应生成式(III)化合物；其中R1’、R2’、R3’独立地选自H或甲氧基；
2)将化合物(III)进行去甲基化反应生成式(II)化合物。
本发明还提供上述化合物(I)的用途，其用于光刻胶的主体材料。
本发明还提供一种正性光刻胶组合物，其包括式(I)所示化合物、光酸产生剂、以及光刻胶溶剂。
在一个实施方式中，式(I)中Ra1～Ra12、R0中至少一个为-ORb。在另一个实施方式中，Ra1～Ra12、R0中至少三分之一的基团为-ORb。在另一个实施方式中，Ra1～Ra12中在每个苯环上至少具有一个-ORb。
优选地，所述正性光刻胶组合物中，式(I)所示化合物的质量占正性光刻胶组合物总质量的1～10wt％，光酸产生剂占0.01～1wt％，其余为光刻胶溶剂。
优选地，所述正性光刻胶组合物中光酸产生剂选自离子型光酸产生剂或非离子型光酸产生剂。
优选地，所述正性光刻胶组合物中光酸产生剂选自三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐、全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐、对甲苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐和N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐中的一种、两种或更多种。
优选地，所述正性光刻胶组合物中光刻胶溶剂选自乳酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、环己酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮中的至少一种。
本发明还提供一种负性光刻胶组合物，其包括式(I)所示化合物，光酸产生剂，交联剂以及光刻胶溶剂。
在一个实施方式中，式(I)中取代基Ra1～Ra12、R0中至少一个为羟基。
在另一个实施方式中，Ra1～Ra12、R0中至少三分之一的基团为羟基。
在另一个实施方式中，Ra1～Ra12中在每一个苯环上至少具有一个羟基。
优选地，所述负性光刻胶组合物中，式(I)所示化合物的质量占负性光刻胶组合物总质量的1～10wt％，光酸产生剂占0.01～1wt％，交联剂占0.1wt％～1wt％，其余为光刻胶溶剂。
优选地，负性光刻胶组合物中所述光酸产生剂为离子型光酸产生剂或非离子型光酸产生剂。
优选地，负性光刻胶组合物中所述光酸产生剂选自三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐、全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐、对甲苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐和N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐中的至少一种。
优选地，负性光刻胶组合物中所述交联剂为四甲氧基甲基甘脲和/或2,4-二羟甲基-6-甲基苯酚。
优选地，所述负性光刻胶组合物中光刻胶溶剂选自乳酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、环己酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮中的至少一种。
本发明还提供一种光刻胶薄膜，其中包括本发明式(I)所示化合物。
在一个实施方式中，所述光刻胶薄膜由本发明式(I)所示化合物组成。
本发明还提供一种光刻胶薄膜的制备方法，包括将上述光刻胶组合物施加在基底上成膜得到。优选地，所述施加方式为旋涂法。
在一个实施方式中，所述基底可以为硅片等。
本发明还提供如上所述光刻胶组合物、光刻胶薄膜在光刻中的应用。
本发明所述化合物具有很高的玻璃化温度(大于100℃)，适合光刻加工工艺的要求。
本发明还提供上述的光刻胶涂层在248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻、纳米压印光刻或电子束光刻中等现代光刻技术中的应用，所述光刻胶涂层更优选用于极紫外光刻技术和电子束光刻技术。
术语与定义
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的含义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的含义相同。
“更多个”表示三个或三个以上。
术语“卤素”包括F、Cl、Br或I。
术语“C1-15烷基”应理解为表示具有1～15个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。例如，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5、或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
术语“C1-15烷氧基”应理解为-O-C1-15烷基，其中C1-15烷基具有上述定义。
术语“C3-20环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或多环烃环(也称稠环烃环)，其具有3-20个碳原子。双环或多环环烷基包括并环环烷基、桥环烷基、螺环烷基；所述的并环是指由两个或两个以上环状结构彼此公用两个相邻的环原子(即共用一个键)所形成的稠环结构。所述的桥环是指有两个或两个以上环装结构彼此共用两个非相邻的环原子所形成的稠环结构。所述的螺环是指由两个或两个以上环状结构彼此共用一个环原子所形成的稠环结构。例如所述C3-20环烷基可以是C3-8单环环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，或者是C7-12并环环烷基，如十氢化萘环；也可以是C7-12桥环环烷基，如降冰片烷、金刚烷、二环[2,2,2]辛烷。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明式(I)所示化合物具有确定的分子结构，分子尺寸小且单一，可以用作光刻胶材料，在使用过程中可以根据光刻需要制备成正性光刻胶或负性光刻胶，并且光刻材料能够满足高分辨光刻的要求。本发明所述化合物通过硫原子为中心原子联接，可以有效提高光刻胶材料的折光率，提高光刻分辨率，同时所述化合物具有更好的溶解性和成膜性；
(2)本发明所述化合物还可以进一步制备成硫鎓盐，其可以用作光刻胶主体材料或产酸剂。
(3)本发明所述化合物的合成过程简单，反应中间体和终产物通过重结晶或沉淀即可实现产物与体系的分离，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例6中得到的化合物I-2的差示扫描量热曲线图和热失重曲线图。
图2为本发明实施例11中得到的化合物I-5的差示扫描量热曲线图和热失重曲线图。
图3为本发明实施例17中得到的正性光刻胶组合物电子束光刻得到的条纹扫描电镜(SEM)图。
图4为本发明实施例18中得到的负性光刻胶组合物电子束光刻得到的条纹扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
制备二-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-硫酮，合成路线如下：
Figure BDA0002069078930000091
具体步骤：在装有冷凝管的250mL三口瓶中加入2,6-二溴苯酚(25.2g,100.0mmol,1.0eq)，二氯亚砜(5.95g,50mmol,0.5eq.)，从冷凝管上端用导管接一个倒置漏斗到30％NaOH水溶液中，以吸收反应产生的HCl。在5℃冷水浴下，向反应体系中加入二硫化碳溶剂(100mL)和AlCl3(1.3g,10mmol,0.1eq)，继续在冷水浴下搅拌反应1小时，然后撤去冷水浴，恢复到室温反应约3小时，最后反应体系在油浴中升温到60℃反应4小时，反应液冷却至室温，析出大量白色固体，过滤，滤饼用乙醇重结晶，得到产物23.3g，产率85％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)9.83,(s,2H),7.68(s,4H)。
实施例2
制备二-(3,5-二溴-4-甲氧基苯基)-硫酮，合成路线如下：
Figure BDA0002069078930000092
具体步骤：在装有冷凝管的250mL三口瓶中加入二-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-硫酮(11.0g,20.0mmol,1.0eq)，干燥的丙酮120mL，无水碳酸钾(5.5g,40mmol，2.0eq)，碘甲烷(8.5g,60mmol,3.0eq.)，在氮气保护下回流反应24小时，反应液冷却至室温，减压除去溶剂，并用二氯甲烷/水萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，在乙酸乙酯中重结晶得到白色固体10.2g，产率88％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)3.88,(s,6H),7.81(s,4H)。
实施例3
制备3,5-二(3,4-二甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基-硫酮，合成路线如下：
Figure BDA0002069078930000101
具体步骤：高纯氮气保护下，在250mL的Schleck反应瓶中加入二-(3,5-二溴-4-甲氧基苯基)-硫酮(5.8g,10mmol,1.0eq)，Pd(PPh3)4(578mg,0.5mmol,0.05eq)，3,4-二甲氧基苯硼酸(9.1g,50.0mmol,5.0eq)，体系在氮气氛围下，最后加入重蒸的二氧六环100mL，水20mL，反应液加热回流24h，冷却至室温，并用二氯甲烷/水萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，在乙酸乙酯中重结晶得到白色固体6.7g，产率83％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.61(s,4H,苯环),7.10-7.07(m,8H,苯环),6.94-6.92(d,4H,苯环),3.92(s,12H,-OCH3),3.89(s,12H,-OCH3),3.21(s,6H,-OCH3)；MS(MALDI-TOF):m/z＝806.9,计算值：(C46H46O11S)m/z＝806.8([M]+)。
实施例4
制备3,5-二(3,4-二羟基苯基)-4-羟基苯基-硫酮，合成路线如下：
Figure BDA0002069078930000111
具体步骤：在250mL的三口瓶中加入3,5-二(3,4-二甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基-硫酮(4.0g,5.0mmol,1.0eq)和二氯甲烷50mL，氮气氛围下溶解，在低温-78℃下，用注射器向反应液中滴加三溴化硼(25.0g，100.0mmol,20.0eq)的二氯甲烷溶液30mL，反应液在-78℃下反应1小时后逐渐升温到室温，继续反应6小时，向反应体系中缓慢加入20mL冰水猝灭反应，析出大量白色固体，反应体系过滤得到白色固体，分别用水和二氯甲烷洗涤，得到固体再用甲醇/水沉淀三次得到淡黄色固体3.2g，产率95％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)9.23(s,2H,-OH),8.76-8.53(m,8H,-OH),7.71(s,4H,苯环),7.20-7.17(m,8H,苯环),6.84-6.72(d,4H,苯环)；MS(MALDI-TOF):m/z＝666.7,计算值：(C36H26O11S)m/z＝666.7([M]+)。
实施例5
制备3,5-二(3,4-二羟基苯基)-4-羟基苯基-硫醚(化合物I-1)，合成路线如下：
Figure BDA0002069078930000112
具体步骤如下：在250mL三口瓶中加入3,5-二(3,4-二羟基苯基)-4-羟基苯基-硫酮(6.7g,10.0mmol,1.0eq),三氯化磷(6.7g,50.0mmol,5.0eq)和50mL干燥乙腈，氮气氛围下搅拌溶解后，室温条件下搅拌24h。反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用饱和硫酸氢钠水溶液和水各洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到固体在无水乙醇/正己烷混合液中重结晶，得到的白色固体5.2g，产率81％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)9.15(s,2H,-OH),8.76-8.53(m,8H,-OH),7.31(s,4H,苯环),7.20-7.17(m,8H,苯环),6.84-6.72(d,4H,苯环)；MS(MALDI-TOF):m/z＝650.7；计算值：C36H26O10S m/z＝650.7([M]+)。
实施例6
制备3,5-二(3,4-二叔丁基碳酸酯基苯基)-4-叔丁基碳酸酯基苯基-硫醚(化合物I-2)，合成路线如下：
Figure BDA0002069078930000121
其中Boc表示
Figure BDA0002069078930000122
具体步骤：在100mL三口瓶中加入3,5-二(3,4-二羟基苯基)-4-羟基苯基-硫醚(1.3g,2.0mmol,1.0eq)，Boc酸酐(二碳酸二叔丁酯)(8.8g,40.0mmol,2.0eq)和30mL干燥四氢呋喃，氮气氛围下搅拌溶解后，向溶液中加入催化量DMAP(24.4mg,0.2mmol,0.1eq)引发反应，室温条件下搅拌24h。反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用饱和硫酸氢钠水溶液和水各洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到半固体状物在乙酸乙酯/正己烷混合液中重结晶，得到的白色固体2.6g，产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.21(s,4H,苯环),7.10-7.07(m,8H,苯环),6.64-6.52(d,4H,苯环),1.56(s,36H,-OBoc),1.55(s,54H,-OBoc)；MS(MALDI-TOF):m/z＝1651.8,计算值：C86H106O30S m/z＝1651.8([M]+)。
实施例7
制备3,5-二(4-甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基-硫酮，合成路线如下：
Figure BDA0002069078930000131
具体步骤同实施例3，不同之处在于用对甲氧基苯硼酸替代3,4-二甲氧基苯硼酸，反应产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.61(s,4H,苯环),7.10-7.07(d,8H,苯环),6.94-6.92(d,8H,苯环),3.72(s,12H,-OCH3),3.21(s,6H,-OCH3)；MS(MALDI-TOF):m/z＝686.8,计算值：C42H38O7S m/z＝686.8([M]+)。
实施例8
制备3,5-二(4-羟基苯基)-4-羟基苯基-硫酮，合成路线如下：
Figure BDA0002069078930000132
具体步骤同实施例4，不同之处在于用3,5-二(4-甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基-硫酮替代3,5-二(3,4-二甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基-硫酮，反应产率82％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)9.23(s,2H,-OH),8.76-8.74(m,4H,-OH),7.71(s,4H,苯环),7.20-7.17(d,8H,苯环),6.84-6.72(d,8H,苯环)；MS(MALDI-TOF):m/z＝602.7,计算值：C36H26O7S m/z＝602.6([M]+)。
实施例9
制备3,5-二(4-羟基苯基)-4-羟基苯基-硫醚(化合物I-3)，合成路线如下：
Figure BDA0002069078930000141
具体步骤同实施例5，不同之处在于用3,5-二(4-羟基苯基)-4-羟基苯基-硫酮替代3,5-二(3,4-二羟基苯基)-4-羟基苯基-硫酮，反应产率82％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)8.73(s,2H,-OH),8.56-8.34(m,4H,-OH),7.71(s,4H,苯环),7.20-7.17(d,8H,苯环),6.74-6.62(d,8H,苯环)；MS(MALDI-TOF):m/z＝586.1,计算值：C36H26O6S m/z＝586.0([M]+)。
实施例10
制备化合物I-4，合成路线如下：
Figure BDA0002069078930000142
反应式中NB表示
Figure BDA0002069078930000143
具体步骤：在100mL三口瓶中加入586mg(即1.0mmol)的3,5-二(4-二羟基苯基)-4-羟基苯基-硫醚、400mg(即1.2mmol)四丁基溴化铵、4.1g(即30mmol)的K2CO3和50mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，常温下搅拌2小时，向反应液中慢慢滴加入10mL化合物NB-Cl(4.96g)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，升温至60℃反应48h。反应完全后，冷却至室温，反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用3wt％的草酸溶液和水洗涤一次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂。用乙酸乙酯/正己烷混合溶剂重结晶，得到白色固体3.27g，产率63％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.71(s,4H,苯环),7.20-7.17(d,8H,苯环),6.74-6.62(d,8H,苯环),4.72(s,12H,O-CH2-),1.18-2.21(m,78H,甲基取代的降冰片)。MS(MALDI-TOF):m/z＝1584.0,计算值：C96H110O18S m/z＝1583.9([M]+)。
实施例11
制备化合物I-5，合成路线如下：
Figure BDA0002069078930000151
反应式中AD表示
Figure BDA0002069078930000152
具体步骤同实施例10，不同之处在于用化合物AD-Cl替代化合物NB-Cl，产率67％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.71(s,4H,苯环),7.20-7.17(d,8H,苯环),6.74-6.62(d,8H,苯环),4.72(s,12H,O-CH2-),1.17-2.30(m,102H,甲基取代的金刚烷)。MS(MALDI-TOF):m/z＝1824.3,计算值：C114H134O18S m/z＝1824.3([M]+)。
实施例12
制备3,5-二(3,4,5-三甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基-硫酮，合成路线如下：
Figure BDA0002069078930000161
具体步骤同实施例3，不同之处在于用3,4,5-三甲氧基苯硼酸替代了3,4-二甲氧基苯硼酸，产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.61(s,4H,苯环),7.10-7.07(m,8H,苯环),3.86(s,24H,-OCH3),3.82(s,12H,-OCH3),3.21(s,6H,-OCH3)；MS(MALDI-TOF):m/z＝927.0,计算值：(C50H54O15S)m/z＝927.0([M]+)。
实施例13
制备3,5-二(3,4,5-三羟基苯基)-4-羟基苯基-硫酮，合成路线如下：
Figure BDA0002069078930000162
具体步骤同实施例4，不同之处在于用3,5-二(3,4,5-三甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基-硫酮替代3,5-二(3,4-二甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基-硫酮，产率95％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)9.13(s,2H,-OH),8.36-8.23(m,12H,-OH),7.71(s,4H,苯环),7.15-7.07(m,8H,苯环)；MS(MALDI-TOF):m/z＝730.6,计算值：(C36H26O15S)m/z＝730.6([M]+)。
实施例14
制备3,5-二(3,4,5-三羟基苯基)-4-羟基苯基-硫醚(化合物I-6)，合成路线如下：
Figure BDA0002069078930000171
具体步骤同实施例5，不同之处在于用3,5-二(3,4,5-三羟基苯基)-4-羟基苯基-硫酮替代3,5-二(3,4-二羟基苯基)-4-羟基苯基-硫酮，产率83％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)9.20(s,2H,-OH),8.42-8.35(m,12H,-OH),7.61(s,4H,苯环),7.25-7.17(m,8H,苯环)；MS(MALDI-TOF):m/z＝714.6,计算值：C36H26O14S m/z＝714.3([M]+)。
实施例15
制备3,5-二(3,4,5-三叔丁基碳酸酯基苯基)-4-叔丁基碳酸酯基苯基-硫醚(化合物I-7)，合成路线如下：
Figure BDA0002069078930000172
其中Boc表示
Figure BDA0002069078930000173
具体步骤同实施例6，不同之处在于用3,5-二(3,4,5-三羟基苯基)-4-羟基苯基-硫醚替代3,5-二(3,4-二羟基苯基)-4-羟基苯基-硫醚，产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.41(s,4H,苯环),7.15-7.10(m,8H,苯环),1.58(s,36H,-OBoc),1.54(s,90H,-OBoc)；MS(MALDI-TOF):m/z＝2116.3,计算值：C106H138O42S m/z＝2116.3([M]+)。
实施例16
测定实施例6和11中制备得到的单分子树脂热稳定性和玻璃化温度，两种单分子树脂的差示扫描量热曲线和热重分析见附图1和图2，结果显示两种化合物的玻璃化温度都达到了100℃以上，均具有很好的热稳定性。
实施例17
一种正性光刻胶组合物，包括实施例6得到3,5-二(3,4-二叔丁基碳酸酯基苯基)-4-叔丁基碳酸酯基苯基-硫醚(I-2)、丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)和三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐。具体方法如下：将实施例6制备的化合物3,5-二(3,4-二叔丁基碳酸酯基苯基)-4-叔丁基碳酸酯基苯基-硫醚(I-2)溶于丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中，制得质量浓度3％的溶液，并加入0.1wt％的三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐为光酸产生剂，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，在100℃下烘烤3分钟，将制备得到的薄膜在上海光源干涉光刻线站(BL08U1B)上进行极紫外曝光实验，曝光周期为140nm，得到非常均匀的光刻条纹，光刻结果见图3。由图3可知，光刻条纹的分辨率为39.7nm。
实施例18
一种负性光刻胶组合物，包括实施例5得到3,5-二(3,4-二羟基苯基)-4-羟基苯基-硫醚(I-1)、四甲氧基甲基甘脲，三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐和环己酮。具体方法如下：将实施例5制备的化合物3,5-二(3,4-二羟基苯基)-4-羟基苯基-硫醚(I-1)作为主体材料溶于环己酮中，制得质量浓度6wt％的溶液，并加入四甲氧基甲基甘脲为交联剂，其质量浓度0.5wt％，三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐为光酸产生剂，其质量浓度0.15wt％。用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，在100℃下烘烤3分钟，将制备得到的薄膜进行电子束曝光实验，曝光周期为100nm，得到非常均匀的光刻条纹，光刻结果见图4。由图4可知，光刻条纹的分辨率为52.9nm。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种如下式(I)所示的化合物：
Figure FDA0003823198160000011
其中：
式(I)中，R0、Ra1～Ra12相同或不同，各自独立地表示H、羟基、或-ORb，所述Rb为具有酸敏感性的基团；
所述具有酸敏感性的基团Rb为-CR1-O-R1、-CO-O-R1、-CH2-CO-O-R1、
Figure FDA0003823198160000012
其中，R1相同或不同，彼此独立地选自未取代，或任选被一个、两个或更多个Rs取代的如下基团：C1-6烷基，C3-8单环环烷基、C7-12桥环环烷基；
m为1至4的任一整数；
Rs相同或不同，彼此独立地选自如下基团：NO2、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-12环烷基；
条件是上述基团R0、Ra1～Ra12中至少有一个不为H，且式(I)不为化合物4,4'-硫醚二(2,6-二苯基苯酚)。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述具有酸敏感性的基团Rb选自如下：
Figure FDA0003823198160000021
其中，
Figure FDA0003823198160000022
表示连接键。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述式(I)所示的化合物选自如下化合物：
Figure FDA0003823198160000023
4.权利要求1-3任一项所述化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Figure FDA0003823198160000031
其中，R0、Ra1～Ra12如权利要求1-3任一项所定义，R0’、Ra1’～Ra12’相同或不同，各自独立地表示氢原子或羟基；
将式(II)化合物与还原剂X-L反应，制备得到式(I)化合物，其中，R0、Ra1～Ra12独立的选自H或-OH；
所述还原剂X-L为PCl3；
任选的，将上述得到的式(I)化合物与化合物Rb-L反应，制备得到R0、Ra1～Ra12独立的选自H或-ORb的式(I)化合物；其中L为离去基团或者L与Rb构成含Rb的酸酐，所述-Rb为酸敏感性基团。
5.权利要求1-3任一项所述化合物的用途，其特征在于，用作光刻胶的主体材料。
6.一种正性光刻胶组合物，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述化合物，光酸产生剂，以及光刻胶溶剂；
所述光酸产生剂选自离子型光酸产生剂或非离子型光酸产生剂；
所述光刻胶溶剂选自乳酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、环己酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，式(I)中Ra1～Ra12、R0中至少一个为-ORb。
8.根据权利要求6所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，式(I)中Ra1～Ra12中在每个苯环上至少具有一个-ORb。
9.根据权利要求6-8任一项所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，式(I)所示化合物的质量占正性光刻胶组合物总质量的1～10wt％，光酸产生剂占0.01～1wt％，其余为光刻胶溶剂。
10.根据权利要求6所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述正性光刻胶组合物中光酸产生剂选自三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐、全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐、对甲苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐和N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐中的一种、两种或更多种。
11.一种负性光刻胶组合物，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述化合物，光酸产生剂，交联剂以及光刻胶溶剂；
所述光酸产生剂为离子型光酸产生剂或非离子型光酸产生剂；
所述光刻胶溶剂选自乳酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、环己酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮中的至少一种；
所述交联剂为四甲氧基甲基甘脲和/或2,4-二羟甲基-6-甲基苯酚。
12.根据权利要求11所述的负性光刻胶组合物，其特征在于，式(I)中取代基Ra1～Ra12、R0中至少一个为羟基。
13.根据权利要求11所述的负性光刻胶组合物，其特征在于，式(I)中Ra1～Ra12中在每一个苯环上至少具有一个羟基。
14.根据权利要求11-13任一项所述的负性光刻胶组合物，其特征在于，式(I)所示化合物的质量占负性光刻胶组合物总质量的1～10wt％，光酸产生剂占0.01～1wt％，交联剂占0.1wt％～1wt％，其余为光刻胶溶剂。
15.根据权利要求11所述的负性光刻胶组合物，其特征在于，所述光酸产生剂选自三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐、全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐、对甲苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐和N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐中的至少一种。
16.一种光刻胶薄膜，其特征在于，包括权利要求6-10任一项所述正性光刻胶组合物或权利要求11-15任一项所述负性光刻胶组合物。
17.权利要求16所述光刻胶薄膜的制备方法，其特征在于，将权利要求6-10任一项所述正性光刻胶组合物或权利要求11-15任一项所述负性光刻胶组合物施加在基底上成膜得到。
18.权利要求6-10任一项所述正性光刻胶组合物、或权利要求11-15任一项所述负性光刻胶组合物、或权利要求16所述光刻胶薄膜在光刻中的应用。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述光刻为248nm光刻、193nm光刻、极紫外光刻、纳米压印光刻或电子束光刻。
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