CN107324978A - 联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂、正性光刻胶组合物和负性光刻胶组合物 - Google Patents

联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂、正性光刻胶组合物和负性光刻胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂，具有如下分子结构：其中，式(I)中取代基Ra1～Ra20、式(II)中取代基Rb1～Rb15各自独立地表示氢原子、羟基、甲氧基或酸敏感性取代基，式(I)中的取代基Ra1～Ra20相同或不同，式(II)中的取代基Rb1～Rb15相同或不同，同一苯环上的多个取代基不能同时为氢原子。本发明中的联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂在各种极性溶剂中都具有很好的溶解性，适于制成薄膜，同时，具有很高的玻璃化转变温度，能够很好的满足光刻工艺的要求；本发明还公开了包括上述联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂的光刻胶组合物，并制得不同厚度的用于光刻的光刻胶涂层。

Description

联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂、正性光刻胶组合物和负 性光刻胶组合物
技术领域
本发明涉及材料技术领域。更具体地，涉及一种联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂、正性光刻胶组合物和负性光刻胶组合物。
背景技术
光刻胶又称为光致抗蚀剂，是一类通过光束、电子束、离子束或x射线等能量辐射后，溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，广泛用于集成电路和半导体分立器件的微细加工。通过将光刻胶涂覆在半导体、导体或绝缘体表面，经曝光、显影后留下的部分对底层起保护作用，然后采用蚀刻剂进行蚀刻就可将所需要的微细图形从掩模版转移到待加工的衬底上，因此光刻胶是器件微细加工技术中的关键性材料。
随着半导体工业的迅速发展，光刻技术要求达到的分辨率也越来越高，相应的对光刻胶材料所能达到的分辨率也提出了更高的要求。传统的光刻胶主体材料采用分子量5000～15000道尔顿的聚合物树脂，这类聚合物树脂通常由于分子体积太大、分子量多分散以及分子链的缠绕等原因影响光刻图案的分辨率和边缘粗糙度，无法满足更为精细的刻线要求。
通过化学合成控制的方法，来降低光刻胶主体材料树脂的分子量到一定大小，使其达到单一分子状态，形成单分子树脂，是实现高分辨光刻的一种重要方法。单分子树脂既保留有高分子树脂本身具有的成膜特性和易于加工的性能，同时还具有确定的分子结构，分子尺寸比高分子树脂小，且易于合成和修饰。
金刚烷结构被广泛用于传统光刻胶主体材料的结构修饰中，通常在高分子树脂的侧链引入金刚烷基团，可以改进其极性和溶解性，增强光刻胶的抗刻蚀性。但是，由于高分子树脂本身分子体积大、分子量多分散以及分子链的缠绕等结构局限导致的光刻图案分辨率和边缘粗糙度不能满足精细刻线的要求。
因此，需要提供一种具有分子尺寸合理，分子量单一的联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂，以及具有良好成膜性和光刻加工性能的正性光刻胶组合物和负性光刻胶组合物，以满足高分辨光刻的要求。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂。
本发明的另一个目的在于提供包含联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂的正性光刻胶组合物。
本发明的第三个目的在于提供包含联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂的负性光刻胶组合物。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂，具有如下分子结构：
式(I)中取代基Ra1～Ra20、式(II)中取代基Rb1～Rb15各自独立地表示氢原子、羟基、甲氧基或酸敏感性取代基，式(I)中的取代基Ra1～Ra20相同或不同，式(II)中的取代基Rb1～Rb15相同或不同，同一苯环上的多个取代基不能同时为氢原子。本发明直接采用金刚烷为核心进行化学修饰合成联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂，充分利用了金刚烷结构的优点。金刚烷结构本身具有很好的抗刻蚀性；具有空间四面体的几何骨架，可以有效地抑制分子间的结晶，易于成膜；具有一定的刚性，玻璃化温度高，热稳定性好。本发明中合成得到的不同取代基结合金刚烷结构，不仅具有金刚烷结构本身具有的抗刻蚀性、成膜性以及热稳定性优点，而且形成的单分子树脂分子尺寸小，适宜高分辨光刻。本发明中的联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂在各种极性溶剂中都具有很好的溶解性，适于制成薄膜，同时，具有很高的玻璃化转变温度，能够很好的满足光刻工艺的要求。
优选地，所述酸敏感性取代基为烷烃类碳酸酯取代基、烷烃类α-醋酸酯取代基或环状缩醛取代基。本发明中所述三类取代基团均可在酸性条件下迅速发生反应，形成新的化合物，使得反应和未反应的区域溶解度发生显著变化。
优选地，所述烷烃类碳酸酯取代基结构为：其中Cn表示碳原子数不大于12的烷基，表示取代基与主体结构中苯环的连接键。
优选地，所述烷烃类α-醋酸酯取代基的结构为其中Cn表示碳原子数不大于12的烷基，表示取代基与主体结构中苯环的连接键。
优选地，所述环状缩醛取代基的结构为：其中m为1至4的任一整数，表示取代基与主体结构中苯环的连接键。
优选地，所述酸敏感性取代基的结构具体选自如下结构中的一种：
其中，表示取代基与主体结构中苯环的连接键。本发明中采用傅克反应和coupling反应合成的多个系列金刚烷衍生物的单分子树脂，其合成过程简单，各反应中间体和终产物通过重结晶或沉淀即可实现与体系的分离，合成得到的单分子树脂在各种极性溶剂中都具有很好的溶解性。
一种包括上述联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂的正性光刻胶组合物，其中，所述联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(I)时，其取代基Ra1～Ra20全部或部分为酸敏感性取代基；所述联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂为式 (II)时，其取代基Rb1～Rb15全部或部分为酸敏感性取代基。
优选地，所述正性光刻胶组合物中，联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(I)时，其取代基Ra1～Ra20中酸敏感性取代基的数目至少占取代基总数的25％；所述正性光刻胶组合物中，联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂为式 (II)时，其取代基Rb1～Rb15中酸敏感性取代基的数目至少占取代基总数的25％。本发明正性光刻胶组合物中联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂的酸敏感性取代基比例在25％以上时，曝光前后主体材料的溶解性变化明显，光刻胶的性能更好。
优选地，所述正性光刻胶组合物中，联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂的质量占正性光刻胶组合物总质量的1～10wt％。
优选地，所述正性光刻胶组合物还包括光酸产生剂和光刻胶溶剂。
优选地，按质量百分数计，所述正性光刻胶组合物包括：
联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂 1～10wt％，
光酸产生剂 0.01～1wt％，
光刻胶溶剂 余量。
优选地，所述正性光刻胶组合物中光酸产生剂为离子型光酸产生剂或非离子型光酸产生剂。
优选地，所述正性光刻胶组合物中光酸产生剂选自三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐、全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐、对甲苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐和N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐中的一种或多种。
优选地，所述正性光刻胶组合物中光刻胶溶剂选自丙二醇单甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚和环己酮中的一种或多种。
一种包括上述联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂的负性光刻胶组合物，其中，所述联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(I)时，其取代基Ra1～Ra20全部或部分为羟基；所述联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(II)时，其取代基Rb1～Rb15全部或部分为羟基。
优选地，所述负性光刻胶组合物中，联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(I)时，其取代基Ra1～Ra20中羟基的数目至少占取代基总数的25％；所述负性光刻胶组合物中，联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(II)时，其取代基Rb1～Rb15中羟基的数目至少占取代基总数的25％。本发明负性光刻胶组合物中联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂的羟基在25％以上时，主体材料交联更完全，曝光前后主体材料的溶解性变化明显，光刻胶的性能更好。
优选地，所述负性光刻胶组合物还包括光酸产生剂、交联剂和光刻胶溶剂。
优选地，按质量百分数计，所述负性光刻胶组合物包括：
优选地，所述负性光刻胶组合物中光酸产生剂为离子型光酸产生剂或非离子型光酸产生剂。
优选地，所述负性光刻胶组合物中光酸产生剂选自三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐、全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐、对甲苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐和N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐中的一种或多种。
优选地，所述负性光刻胶组合物中光刻胶溶剂选自丙二醇单甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚和环己酮中的一种或多种。
优选地，所述负性光刻胶组合物中交联剂为四甲氧基甲基甘脲和/或2,4- 二羟甲基-6-甲基苯酚。
本发明还提供一种光刻胶涂层，所述光刻胶涂层通过将上述光刻胶组合物施加在基底上成膜得到，所述光刻胶组合物为正性光刻胶组合物或负性光刻胶组合物。
优选地，所述施加方式为旋涂法。本发明采用旋涂法(Spin Coating)制得良好的薄膜，同时，化合物具有很高的玻璃化温度(大于100℃)，适合光刻加工工艺的要求。
本发明还提供一种上述的光刻胶涂层在248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻、纳米压印光刻或电子束光刻中等现代光刻技术中的应用，所述光刻胶涂层更优选用于极紫外光刻技术。
如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明中，金刚烷结构为核心的单分子树脂合成过程简单，反应中间体和终产物通过重结晶或沉淀即可实现产物与体系的分离，适用于工业化生产；
(2)本发明充分利用金刚烷具有空间立体几何骨架的特点，有效地抑制分子的结晶，以联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂为主体材料的光刻胶易于成膜；
(3)本发明利用金刚烷的刚性结构，设计合成的联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂具有玻璃化温度高，热稳定性好的特点；
(4)本发明在金刚烷基团外围引入大量的酚羟基，增大了分子间氢键的相互作用，使得单分子树脂表现出很好的成膜性能和较高的玻璃化温度，可控的修饰酸敏性基团，可使得该类单分子树脂能方便的作为光刻胶主体材料用于光刻技术中；
(5)本发明中联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂本身具有确定的分子结构，分子尺寸小且单一，可以很好的满足高分辨光刻的要求。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例4中1,3,5,7-四-(2-叔丁基碳酸酯基-3’,4’-二叔丁基碳酸酯基-5-联苯基)金刚烷的差示扫描量热曲线图和热失重曲线图。
图2示出本发明实施例8中1,3,5,7-四-(2,3-二醋酸金刚烷酯基-3’,4’,5’-三醋酸金刚烷酯基-5-联苯基)金刚烷的差示扫描量热曲线图和热失重曲线图。
图3示出本发明实施例4中1,3,5,7-四-(2-叔丁基碳酸酯基-3’,4’-二叔丁基碳酸酯基-5-联苯基)金刚烷成膜的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4示出本发明实施例4中1,3,5,7-四-(2-叔丁基碳酸酯基-3’,4’-二叔丁基碳酸酯基-5-联苯基)金刚烷成膜的原子力显微镜(AFM)图。
图5示出本发明实施例17中1,3,5,7-四-(2-叔丁基碳酸酯基-3’,4’-二叔丁基碳酸酯基-5-联苯基)金刚烷主体材料正胶成膜光刻条纹的扫描电子显微镜 (SEM)图。
图6示出本发明实施例18中1,3,5,7-四-(2-羟基-3’,4’-二羟基-5-联苯基)金刚烷主体材料负胶成膜光刻条纹的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中所述1,3,5-三溴代金刚烷、1,3,5,7-四溴代金刚烷可参考现有文献Chem.Ber.1960,93,1366-1371和Chem.Eur.J.2015,21,8781-8789制得。不同取代的苯硼酸、邻溴苯甲醚，间溴苯甲醚为商业化产品，2,3-二甲氧基溴苯参考文献Synlett.2012,23,1230-1234合成。
实施例1
1,3,5,7-四-(3-溴-4-甲氧基苯基)金刚烷的制备，合成路线如下：
具体步骤：
在装有冷凝管的250ml三口瓶中加入5.0g(即11.0mmol)四溴金刚烷和20 mL(即160mmol)邻甲氧基溴苯，从冷凝管上端用导管接一个倒置漏斗到30％ NaOH水溶液中，以吸收反应产生的HBr。在5℃冷水浴下，向反应体系中加入1.2g(即4.5mmol)的AlBr3，继续在冷水浴下搅拌反应1小时，然后撤去冷水浴，恢复到室温反应约3小时，最后反应体系在油浴中升温到60℃反应 4小时，反应液冷却至室温，倒入100mL酸性冰水中搅拌1h。冰完全融化后，向混合液中加入100ml乙酸乙酯萃取，有机层用水洗至中性，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，然后将浓缩后的溶液缓慢滴加到100ml 甲醇中，沉淀，得到淡黄色固体6.9g,产率72％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ (ppm)7.58(s,4H),7.36-7.38(m,8H),3.95(s,12H),2.21(s,12H)。
实施例2
1,3,5,7-四-(2-甲氧基-3’,4’-二甲氧基-5-联苯基)金刚烷的制备，合成路线如下：
具体步骤：
高纯氮气保护下，在100ml的Schleck反应瓶中加入876.0mg(即1mmol) 的1,3,5,7-四-(3-溴-4-甲氧基苯基)金刚烷、36.6mg(即0.05mmol)的 PdCl2(dppf)、910mg(即5.0mmol)的3,4-二甲氧基苯硼酸酯和581mg(即10mmol) 的氟化钾固体，体系在氮气氛围下，最后加入重蒸的二氧六环15ml，反应液加热回流6h，冷却至室温，并用二氯甲烷/水萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，在乙酸乙酯中重结晶得到白色固体752mg，产率 68％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.57(s,4H,benzene),7.36-7.38(m, 8H),7.19-7.08(m,8H,benzene),6.95(s,4H,benzene),3.94(s,12H,-OCH3), 3.93(s,12H,-OCH3),3.87(s,12H,-OCH3),2.27(s,12H,adamantine)；MS (MALDI-TOF):m/z＝1104.6,calcd for(C70H72O12)m/z＝1104.5([M]+)。
实施例3
1,3,5,7-四-(2-羟基-3’,4’-二羟基-5-联苯基)金刚烷的制备，合成路线如下：
具体步骤：
在250mL的三口瓶中加入1100mg(即1.0mmol)的1,3,5,7-四-(2-甲氧基 -3’,4’-二甲氧基-5-联苯基)金刚烷和50ml的二氯甲烷，氮气氛围下溶解，在低温-78℃下，用注射器向反应液中滴加10ml含三溴化硼的二氯甲烷溶液(浓度0.3g/ml)，反应液在-78℃下反应1小时后逐渐升温到室温，继续反应6小时，向反应体系中缓慢加入20ml冰水猝灭反应，析出大量白色固体，反应体系过滤得到白色固体，分别用水和二氯甲烷洗涤，得到固体再用甲醇/水沉淀三次得到淡黄色固体793mg，产率85％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm) 7.39(s,4H,benzene),7.33-7.35(m,8H,benzene),7.15-7.03(m,8H,benzene), 6.92(d,J＝8.2Hz,4H,benzene),2.18(s,12H,adamantine)。MS(MALDI-TOF): m/z＝936.3,calcd for(C58H48O12)m/z＝936.4([M]+)。
实施例4
1,3,5,7-四-(2-叔丁基碳酸酯基-3’,4’-二叔丁基碳酸酯基-5-联苯基)金刚烷的制备，合成路线如下：
反应式中Boc表示取代基。
具体步骤如下：
在100mL三口瓶中加入937mg(即1.0mmol)的1,3,5,7-四-(2-羟基-3’,4’- 二羟基-5-联苯基)金刚烷、3.93g(即18.0mmol)的Boc酸酐(二碳酸二叔丁酯)和 20ml干燥四氢呋喃，氮气氛围下搅拌溶解后，向溶液中加入12.2mg催化量 DMAP(0.1mmol)引发反应，室温条件下搅拌24h。反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用饱和硫酸氢钠水溶液和水各洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到半固体状物在乙酸乙酯/正己烷混合液中重结晶，得到的白色固体1.73g，产率81％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.53(s,4H,benzene), 7.37-7.39(m,8H,benzene),7.20-7.08(m,8H,benzene),6.96(d,J＝8.2Hz,4H,benzene),2.18(s,12H,adamantine),1.53(s,36H),1.51(d,J＝31.7Hz,72H)， MS(MALDI-TOF):m/z＝2136.1,calcd for C118H144O36m/z＝2137.9([M]+)。
测定制备得到的单分子树脂热稳定性和玻璃化温度，单分子树脂的差示扫描量热曲线和热重分析见图1，其中箭头指向左侧表示对应左侧坐标失重百分比，箭头指向右侧表示温差，结果显示其玻璃化温度达到了100℃以上，具有很好的热稳定性。
将制得的单分子树脂1,3,5,7-四-(2-叔丁基碳酸酯基-3’,4’-二叔丁基碳酸酯基-5-联苯基)金刚烷溶于丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中，制得30mg/ml 的溶液，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，分别用扫描电镜SEM和原子力显微镜AFM对薄膜均匀度进行分析，见图3和图4，从图中可以看出所得到的薄膜非常均匀。
实施例5
1,3,5,7-四-(3-溴-4,5-二甲氧基苯基)金刚烷的制备，合成路线如下：
具体步骤：
在装有冷凝管的250ml三口瓶中加入5.0g(即11.0mmol)的四溴金刚烷、 14.3g(即66.0mmol)的2,3-二甲氧基溴苯和20ml的1,2-二氯乙烷，从冷凝管上端用导管接一个倒置漏斗到30％NaOH水溶液中，以吸收反应产生的HBr。在0℃冰水浴下，向反应体系中加入1.2g(即4.5mmol)AlBr3，继续在冰水浴下搅拌反应半小时，然后逐渐恢复到室温，反应体系在油浴中升温到60℃反应5小时，反应液冷却至室温，倒入100mL酸性冰水中搅拌1h。冰完全融化后，向混合液中加入100ml二氯甲烷萃取，有机层用水洗至中性，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，然后用乙酸乙酯和甲醇混合溶液重结晶，得到白色固体8.2g,产率75％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm) 7.21(s,4H),7.03(m,4H),3.93(s,12H),3.81(s,12H),2.20(s,12H)。 MS(MALDI-TOF):m/z＝996.1,calcd for C42H44Br4O8m/z＝995.9([M]+).
实施例6
1,3,5,7-四-(2,3-二甲氧基-3’,4’,5’-三甲氧基-5-联苯基)金刚烷的制备，合成路线如下：
具体步骤：
高纯氮气保护下，在100ml的Schleck反应瓶中加入1000mg(即1mmol) 的1,3,5,7-四-(3-溴-4,5-二甲氧基苯基)金刚烷、36.6mg(即0.05mmol) PdCl2(dppf)、1060mg(即5.0mmol)的3,4,5-三甲氧基苯硼酸和581mg(即 10mmol)的氟化钾固体，体系在氮气氛围下，加入重蒸的二氧六环20ml，反应液加热回流6h，冷却至室温，并用二氯甲烷/水萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，在乙酸乙酯和正己烷混合溶剂中重结晶，得到白色固体820mg，产率61％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.55(s,4H, benzene),7.20(s,4H,benzene),6.98(s,8H,benzene),3.93(s,24H,-OCH3),3.90 (s,24H,-OCH3),3.87(s,12H,-OCH3),2.27(s,12H,adamantine)。MS (MALDI-TOF):m/z＝1345.1,calcd for(C78H88O20)m/z＝1344.6([M]+)。
实施例7
1,3,5,7-四-(2,3-二羟基-3’,4’,5’-三羟基-5-联苯基)金刚烷的制备，合成路线图如下：
具体步骤：
在250mL的三口瓶中加入1350mg(即1.0mmol)的1,3,5,7-四-(2,3-二甲氧基-3’,4’,5’-三甲氧基-5-联苯基)金刚烷和50ml二氯甲烷，氮气氛围下溶解，在低温-78℃下，用注射器向反应液中滴加10ml含三溴化硼的二氯甲烷溶液 (浓度0.5g/ml)，反应液在-78℃下反应1小时后逐渐升温到室温，继续反应 6小时，向反应体系中缓慢加入20ml冰水猝灭反应，析出大量白色固体，反应体系过滤，得到白色固体，分别用水和二氯甲烷洗涤，得到固体再用甲醇/ 水沉淀三次得到淡黄色固体872mg，产率82％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6) δ(ppm)7.53(s,4H,benzene),7.08(s,4H,benzene),6.92(s,8H,benzene),2.22 (s,12H,adamantine)MS(MALDI-TOF):m/z＝1065.0,calcd for(C58H48O20)m/z ＝1064.3([M]+)。
实施例8
1,3,5,7-四-(2,3-二醋酸金刚烷酯基-3’,4’,5’-三醋酸金刚烷酯基-5-联苯基)金刚烷的制备，合成路线如下：
反应式中AD表示取代基，表示与主体结构中氧的连接键。
具体步骤如下：
在100mL三口瓶中加入1065mg(即1.0mmol)的1,3,5,7-四-(2,3-二羟基 -3’,4’,5’-三羟基-5-联苯基)金刚烷、400mg(即1.2mmol)四丁基溴化铵、4.1g(即 30mmol)的K2CO3和50ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，常温下搅拌2小时，向反应液中慢慢滴加入10ml含氯乙酸金刚烷酯的N-甲基吡咯烷酮(NMP) 溶液(浓度为0.496g/ml)，升温至60℃反应48h。反应完全后，冷却至室温，反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用3wt％的草酸溶液和水洗涤一次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂。用乙酸乙酯/正己烷混合溶剂重结晶，得到白色固体3.27g，产率63％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm) 7.53(s,4H,benzene),7.21(s,4H,benzene),6.96(s,8H,benzene),4.51(s,30H), 4.31(s,16H),2.21(s,12H,adamantine),1.67(m,340H)。MS(MALDI-TOF):m/z ＝5191.2,calcd for C318H408O60m/z＝5189.9([M]+)。
测定制备得到的单分子树脂热稳定性和玻璃化温度，单分子树脂的差示扫描量热曲线和热重分析见图2，其中箭头指向左侧表示对应左侧坐标失重百分比，箭头指向右侧表示温差，结果显示其玻璃化温度达到了100℃以上，具有很好的热稳定性。
实施例9
1,3,5-三-(3-溴-4,5-二甲氧基苯基)金刚烷的制备，合成路线如下：
具体步骤同实施例5，不同之处在于用三溴金刚烷替代四溴金刚烷,反应产率78％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.21(s,4H),7.03(m,4H),3.93(s, 9H),3.81(s,9H),2.20(s,12H),1.41(s,1H)；MS(MALDI-TOF):m/z＝780.5, calcd for C34H37Br3O6m/z＝780.0([M]+)
实施例10
1,3,5,-三-(2,3-二甲氧基-4’-甲氧基-5-联苯基)金刚烷的制备，合成路线如下：
具体步骤同实施例6，不同之处在于用1,3,5-三-(3-溴-4,5-二甲氧基苯基) 金刚烷替代1,3,5,7-四-(3-溴-4,5-二甲氧基苯基)金刚烷,对甲氧基苯硼酸替代 3,4,5-三甲氧基苯硼酸，反应产率78％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.78 (d,J＝15Hz,6H,benzene),7.65(s,3H,benzene),7.20(s,3H,benzene),6.96(d,J ＝15Hz,6H,benzene),3.92(s,9H,-OCH3),3.91(s,9H,-OCH3),3.88(s,9H, -OCH3),2.27(s,12H,adamantine),1.40(s,1H)；MS(MALDI-TOF):m/z＝862.3, calcd for C55H58O9m/z＝862.4([M]+)。
实施例11
1,3,5,-三-(2,3-二羟基-4’-羟基-5-联苯基)金刚烷的制备，合成路线如下：
具体步骤同实施例3，不同之处在于用1,3,5,-三-(2,3-二甲氧基-4’-甲氧基 -5-联苯基)金刚烷替代1,3,5,7-四-(2-甲氧基-3’,4’-二甲氧基-5-联苯基)金刚烷，反应产率86％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)7.73(br,6H,benzene), 7.61(s,3H,benzene),7.11(s,3H,benzene),6.93(br,6H,benzene),2.21(s,12H, adamantine),1.40(s,1H)；MS(MALDI-TOF):m/z＝736.8,calcd for C46H40O9 m/z＝736.3([M]+)。
实施例12
1,3,5,-三-(2,3-二醋酸降冰片酯基-4’-醋酸降冰片酯基-5-联苯基)金刚烷的制备，合成路线如下：
反应式中NB表示取代基。
具体步骤同实施例8，不同之处在于用1,3,5,-三-(2,3-二甲氧基-4’-甲氧基 -5-联苯基)金刚烷替代1,3,5,7-四-(2,3-二羟基-3’,4’,5’-三羟基-5-联苯基)金刚烷，以氯乙酸降冰片酯替代氯乙酸金刚烷酯，反应产率78％。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ(ppm)7.78(d,J＝15Hz,6H,benzene),7.65(s,3H,benzene), 7.20(s,3H,benzene),6.96(d,J＝15Hz,6H,benzene),4.52(s,12H),4.31(s,6H), 2.27(s,12H,adamantine),2.15-1.86(m,118H)。MS(MALDI-TOF):m/z＝2232.5, calcd for C136H166O27m/z＝2232.2([M]+)。
实施例13
1,3,5-三-(3-溴-4-甲氧基苯基)金刚烷的制备，合成路线如下：
具体步骤同实施例1，不同之处在于用三溴金刚烷替代四溴金刚烷,反应产率69％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.56(s,3H),7.34-7.37(m,6H), 3.96(s,9H),2.21(s,12H),1.40(s,1H)；MS(MALDI-TOF):m/z＝689.1,calcd for C31H31Br3O3m/z＝689.98([M]+)
实施例14
1,3,5,-三-(2-甲氧基-3’4’-二甲氧基-5-联苯基)金刚烷的制备，合成路线如下：
具体步骤同实施例2，不同之处在于用1,3,5-三-(3-溴-4-甲氧基苯基)金刚烷替代1,3,5,7-四-(2-甲氧基-3’,4’-二甲氧基-5-联苯基)金刚烷，反应产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.59(s,3H,benzene),7.35-7.37(m,6H), 7.18-7.07(m,6H,benzene),6.96(s,3H,benzene),3.95(s,9H,-OCH3),3.93(s, 9H,-OCH3),3.88(s,9H,-OCH3),2.27(s,12H,adamantine),1.41(s,1H)；MS (MALDI-TOF):m/z＝862.7,calcd for(C55H58O9)m/z＝862.4([M]+)。
实施例15
1,3,5,-三-(2-羟基-3’4’-二羟基-5-联苯基)金刚烷的制备，合成路线如下：
具体步骤同实施例3，不同之处在于用1,3,5,-三-(2-甲氧基-3’4’-二甲氧基 -5-联苯基)金刚烷替代1,3,5,7-四-(2-甲氧基-3’,4’-二甲氧基-5-联苯基)金刚烷，反应产率84％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)7.56(br,3H,benzene), 7.33-7.35(m,6H),7.05-7.13(m,6H,benzene),6.92(br,3H,benzene),2.24(s, 12H,adamantine),1.41(s,1H)；MS(MALDI-TOF):m/z＝736.8,calcd for (C46H40O9)m/z＝736.27([M]+)
实施例16
1,3,5,-三-(2-四氢吡喃氧基-3’4’-二-四氢吡喃氧基-5-联苯基)金刚烷的制备，合成路线如下：
反应式中PY表示取代基。
具体步骤如下：
将736mg(即1.0mmol)的1,3,5,-三-(2-羟基-3’4’-二羟基-5-联苯基)金刚烷、1.5g(即18mmol)的3,4-二氢吡喃和10ml四氢呋喃进行混合，将所述第一混合液冷却到0℃，加入50mg(催化量)一水合对甲苯磺酸，并在0℃下搅拌 1h，然后升温到室温反应16h，将反应液倒入到碳酸氢钠溶液中，并用二氯甲烷萃取，水洗；有机层用无水MgSO4干燥，减压除去溶剂，得到混合物用乙酸乙酯/正己烷重结晶，得到白色固体984mg，产率66％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm)7.58(s,3H,benzene),7.33-7.37(m,6H),7.18-7.09(m,6H,benzene),6.96(s,3H,benzene),5.06(m,9H),3.95(m,18H),2.27(s,12H, adamantine),1.80(m,36H)；1.66(m,18H),,1.41(br,1H)；MS(MALDI-TOF): m/z＝1493.1,calcd forC91H112O18m/z＝1492.78([M]+)。
实施例17
一种正性光刻胶组合物，包括1,3,5,7-四-(2-叔丁基碳酸酯基-3’,4’-二叔丁基碳酸酯基-5-联苯基)金刚烷、丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)和三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐。
具体方法如下：
将实施例4的化合物1,3,5,7-四-(2-叔丁基碳酸酯基-3’,4’-二叔丁基碳酸酯基-5-联苯基)金刚烷溶于丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中，制得质量浓度3 wt％的溶液，并加入0.1wt％的三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐为光致产酸剂，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，在100℃下烘烤3分钟，将制备得到的薄膜在上海同步辐射光源的软X射线干涉光刻线站(BL08U1B)上进行曝光实验，曝光周期为140nm，得到非常均匀的光刻条纹，见图5。光刻条纹的宽度为60nm左右，同时具有很好的分辨率、对比度以及很低的线边缘粗糙度。
实施例18
一种负性光刻胶组合物，包括1,3,5,7-四-(2-羟基-3’,4’-二羟基-5-联苯基) 金刚烷、乳酸乙酯、四甲氧基甲基甘脲和三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐。
具体方法如下：
将实施例3中的化合物1,3,5,7-四-(2-羟基-3’,4’-二羟基-5-联苯基)金刚烷溶于乳酸乙酯中，制得质量浓度6wt％的溶液，并加入四甲氧基甲基甘脲为交联剂，质量浓度0.5wt％，三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐为光致产酸剂，质量浓度0.15wt％，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，得到厚度均匀的薄膜。将制备得到的薄膜在上海同步辐射光源的软X射线干涉光刻线站(BL08U1B)上进行曝光实验，曝光周期为140nm，得到非常均匀的光刻条纹，见图6。光刻条纹的宽度为 62nm左右，同时具有很好的分辨率和对比度。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (14)

1.一种联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂，其特征在于，包括如下分子结构：
其中，式(I)中取代基Ra1～Ra20、式(II)中取代基Rb1～Rb15各自独立地表示氢原子、羟基、甲氧基或酸敏感性取代基，式(I)中的取代基Ra1～Ra20相同或不同，式(II)中的取代基Rb1～Rb15相同或不同，同一苯环上的多个取代基不能同时为氢原子。
2.根据权利要求1所述的一种联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂，其特征在于，所述酸敏感性取代基为烷烃类碳酸酯取代基、烷烃类α-醋酸酯取代基或环状缩醛取代基。
3.根据权利要求2所述的一种联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂，其特征在于，所述烷烃类碳酸酯取代基结构为：其中Cn表示碳原子数不大于12的烷基，表示取代基与主体结构中苯环的连接键。
4.根据权利要求2所述的一种联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂，其特征在于，所述烷烃类α-醋酸酯取代基的结构为其中Cn表示碳原子数不大于12的烷基，表示取代基与主体结构中苯环的连接键。
5.根据权利要求2所述的一种联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂，其特征在于，所述环状缩醛取代基的结构为其中m为1至4的任一整数，表示取代基与主体结构中苯环的连接键。
6.根据权利要求1或2所述的一种联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂，其特征在于，所述酸敏感性取代基的结构选自
中的一种；
其中，表示取代基与主体结构中苯环的连接键。
7.一种正性光刻胶组合物，其特征在于，所述正性光刻胶组合物包括如权利要求1～6任一所述联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂；其中，所述联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(I)时，其取代基Ra1～Ra20全部或部分为酸敏感性取代基；所述联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(II)时，其取代基Rb1～Rb15全部或部分为酸敏感性取代基。
8.根据权利要求7所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述正性光刻胶组合物中，联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(I)时，其取代基Ra1～Ra20中酸敏感性取代基的数目至少占取代基总数的25％；所述正性光刻胶组合物中，联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(II)时，其取代基Rb1～Rb15中酸敏感性取代基的数目至少占取代基总数的25％。
9.根据权利要求7或8所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，按质量百分数计，所述正性光刻胶组合物包括：
联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂 1～10wt％，
光酸产生剂 0.01～1wt％，
光刻胶溶剂 余量。
10.一种负性光刻胶组合物，其特征在于，所述负性光刻胶组合物包括如1～6任一所述联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂；其中，所述联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(I)时，其取代基Ra1～Ra20全部或部分为羟基；所述联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(II)时，其取代基Rb1～Rb15全部或部分为羟基。
11.根据权利要求10所述的负性光刻胶组合物，其特征在于，所述负性光刻胶组合物中，联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(I)时，其取代基Ra1～Ra20中羟基的数目至少占取代基总数的25％；所述负性光刻胶组合物中，联苯取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(II)时，其取代基Rb1～Rb15中羟基的数目至少占取代基总数的25％。
12.根据权利要求10或11所述的负性光刻胶组合物，其特征在于，按质量百分数计，所述负性光刻胶组合物包括：
13.一种光刻胶涂层，其特征在于，所述光刻胶涂层通过将光刻胶组合物施加在基底上成膜得到，所述光刻胶组合物为如权利要求7～9任一所述的正性光刻胶组合物或如权利要求10～12任一所述的负性光刻胶组合物。
14.一种如权利要求13所述的光刻胶涂层在248nm光刻、193nm光刻、极紫外光刻、纳米压印光刻或电子束光刻中的应用。
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