CN115707707A - 一种基于硫杂素馨烯的硫鎓盐单分子树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种基于硫杂素馨烯的硫鎓盐单分子树脂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种式(I)所示的基于硫杂素馨烯的硫鎓盐单分子树脂及其制备方法。还涉及包含所述式(I)化合物的光刻胶组合物以及应用。本发明的化合物具有产酸和酸敏感双重功能，有助于实现了对酸扩散的调控和边缘粗糙度的有效降低。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种基于硫杂素馨烯的硫鎓盐单分子树脂及其制备方法和应用。
背景技术
光刻胶又称为光致抗蚀剂，是一类在光束、电子束、离子束或x射线等能量辐射后，溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，广泛用于集成电路和半导体分立器件的微细加工。随着半导体工业的迅速发展，光刻技术要求达到的分辨率越来越高，要求达到的边缘粗糙度越来越小，因此，对光刻胶材料的综合性能提出了更高的要求。
传统的光刻胶主体材料采用分子量为5000～15000道尔顿的聚合物树脂，这类聚合物树脂由于分子体积太大、分子量分散度高以及分子链的缠绕等因素，导致光刻图案的分辨率和边缘粗糙度无法满足更为精细的刻线要求。
目前通过化学合成控制的方法来降低光刻胶主体材料树脂的分子量，同时使其达到单一分子状态，形成单分子树脂，是实现高分辨光刻的一种重要方法。单分子树脂既保留有树脂本身的成膜特性和易于加工性能，同时还具有确定的分子结构，易于合成和修饰，基于单分子树脂的光刻胶材料有望满足高分辨光刻的要求。
自从1982年IBM公司提出“化学放大”的概念以来，光致产酸剂(Photo AcidGenerator，PAG)就成为光刻胶组分中的关键组成部分。所谓“化学放大”是指PAG在光照后分解产生酸，酸引发一系列化学反应，使得光照区域和非光照区域的光刻胶材料溶解性发生显著变化，然后通过显影就可以实现图案转移，因此光酸产生剂的产酸效率、在材料中的分布状况对图案质量具有重要影响。
通常光刻胶是由树脂主体材料、PAG以及各种微量添加剂组成的混合物，这种简单的物理混合一方面容易造成产酸剂在主体材料中形成不均匀分布的微小区域，从而会影响光刻图案的边缘粗糙度；另一方面，物理混合使得产生的酸在主体材料中的扩散速度很难控制，对图案的边缘粗糙度产生不利影响。
为解决上述问题，目前通常采用的方法是将产酸剂共价连接到高分子树脂的主链上(J.Vac.Sci.Technol.B 2007,25,2136)，使得产酸剂和主体材料成为一体，一方面可以让产酸剂在主体材料中的分布更加均匀，另一方面可以控制酸扩散的范围发生在与PAG相邻的主体材料范围内，从而大大降低边缘粗糙度。将单分子树脂和PAG进行结合，既能够利用单分子树脂实现高分辨光刻的要求，同时，还可以对光酸产生剂的分布和酸扩散进行有效调控，实现边缘粗糙度的有效降低。
目前关于硫鎓盐类光产酸剂的专利报道已有很多，硫鎓盐类产酸剂具有热稳定性好，产酸效率高等优势，但普通的硫鎓盐光产酸剂例如三苯基硫鎓盐的吸收波长短，且合成方法较复杂。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种基于硫鎓盐的单分子树脂，该树脂含有硫鎓盐基团和酸敏基团，其可以用作光刻胶中的产酸剂和/或光刻胶主体材料。
本发明提供一种化合物，其具有式(I)所示的结构：
其中：Ra1～Ra6相同或不同，彼此独立地选自H、羟基、C1-15烷氧基、或- ORb，所述Rb为具有酸敏感性的基团；
A选自-S-或-S-S-；D选自-S-、-S-S-或-S+(R)(Y-)-；
R选自未取代，或任选被一个、两个或更多个Rs1取代的如下基团：C1-15烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基、3-20元杂环基、-C1-15烷基-C6-20芳基、-C1-15烷基-5-20元杂芳基、-C1-15烷基-CO-C6-20芳基、-C1-15烷基-CO-5- 20元杂芳基、-C1-15烷基-CO-C1-15烷基、-C1-15烷基-CO-C3-20环烷基；
Rs1选自NO2、卤素、C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5- 20元杂芳基；
X–为阴离子，例如卤离子、烷基磺酸根、卤代烷基磺酸根(如三氟甲磺酸根、全氟丙基磺酸根、全氟丁基磺酸根)、对甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双三氟甲烷磺酰亚氨离子。
根据本发明，所述R为C1-10烷基、C3-10环烷基、C6-10芳基、-C1-3烷基-C6-10芳基、-CH2-CO-C1-10烷基、-CH2-CO-C6-10芳基，所述烷基、环烷基、芳基可以进一步被一个或多个如下基团所取代：C1-10烷基、C1-10烷氧基、卤素、硝基。
根据本发明，所述式(I)化合物具有如下结构：
根据本发明，所述酸敏基团为可在酸性条件下发生反应，形成新的化合物，使得反应和未反应的区域溶解度发生显著变化。
根据本发明的实施方案，所述具有酸敏感性的基团Rb为-CR1-O-R1、-CO- O-R1、-CH2-CO-O-R1、
其中R1相同或不同，独立地选自未取代或任选被一个、两个或更多个Rs2取代的如下基团：C1-15烷基，C3-20环烷基、C7-20桥环基；
Rs2相同或不同，彼此独立地选自如下基团：C1-8烷基、C1-8烷氧基、C3-10环烷基。
优选地，所述具有酸敏感性的基团选自如下：
其中，
表示连接键。
所述R为C1-6烷基、C5-8环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基、-CH2-CO-C1-6烷基、-CH2-CO-苯基，所述取代基为：C1-6烷基、C1-6烷氧基、硝基，例如，所述取代基为：甲基，乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、甲氧基、硝基。
优选地，所述R取代基具体选自如下结构：
在一个实施方案中，Ra1～Ra6中至少三分之一的基团为羟基或-ORb。
在一个实施方案中，Ra1～Ra6中在每一个苯环上至少有一个基团为羟基或- ORb。
优选地，所述式(IA)所示的化合物选自如下化合物：
优选地，所述式(IB)所示的化合物选自如下化合物：
优选地，所述式(IC)所示的化合物选自如下化合物：
其中，Boc为
Bu为异丁基，AD为
NB为
本发明还提供上述化合物的制备方法，包括：将化合物(II)与R-L1及 MY反应得到化合物(I)，其中，R、Y如上所定义，L1选自离去基团，例如氯、溴等，M为金属，例如银；
其中，Ra1～Ra6、A、D、Y具有如上所述定义。
任选的，所述阴离子可进一步与相应离子的溶液进行离子交换，从而得到不同阴离子的式(I)化合物。
根据本发明，所述式(II)化合物可以通过如下方法制备，包括：
1)将式(III)化合物与丁基锂和硫反应，得到式(IIA)化合物，其中 Ra1～Ra6独立地为H或烷氧基；然后将式(IIA)化合物与硫在加热条件下进行反应，得到式(IIB)化合物或式(IIC)化合物，其中Ra1～Ra6独立地为H或烷氧基。
任选的，2)将上述得到的式(IIA)化合物、式(IIB)化合物、或式 (IIC)化合物进行去烷基化反应，得到Ra1～Ra6独立的选自H或羟基的式 (IIA)化合物、式(IIB)化合物、或式(IIC)化合物；
任选的，3)将上述Ra1～Ra6独立的选自H或羟基的式(IIA)化合物、式(IIB)化合物、或式(IIC)化合物与化合物Rb-L2反应，制备得到Ra1～Ra6独立的选自H或-ORb的式(IIA)化合物、式(IIB)化合物、或式(IIC)化合物；其中L2为离去基团或者L2与Rb构成含Rb的酸酐。
根据本发明，所述式(III)化合物可以通过如下方法制备，包括：
其中，R1’、R2’独立地为H或羟基，R1、R2独立地为H或C1-15烷氧基；
1)将式(V)化合物和R3’-L3反应，得到式(IV)化合物，其中，R3’为C1-15烷基，L3为卤素；
2)将式(IV)化合物在催化剂的存在下进行三聚反应，得到式(III)化合物。
本发明还提供如上所述式(I)化合物在光刻胶中的应用。所述化合物用作光刻胶中的产酸剂和/或光刻胶主体材料。
在一个实施方案中，本发明所述式(I)化合物既用作光刻胶主体材料 (即成膜树脂)，又用作产酸剂。
在一个实施方案中，本发明所述式(I)化合物用作产酸剂。
本发明还提供一种光刻胶组合物，其包括上述式(I)所示化合物。
优选地，所述光刻胶组合物还包括溶剂。
在一个实施方式中，所述光刻胶溶剂选自下列物质中的一种或多种：乳酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、环己酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮。
在一个实施方式中，所述光刻胶组合物为正性光刻胶组合物，其包括所述式(I)化合物以及溶剂。
在一个实施方式中，所述光刻胶组合物为单组分光刻胶，即所述光刻胶组合物中除溶剂外，只包括一种组分，即式(I)所示化合物。所述单组分光刻胶中，Ra1～Ra6中至少一个为酸敏基团。优选地，式(I)中Ra1～Ra6中至少三分之一的基团为酸敏基团。优选地，式(I)中，Ra1～Ra6全部为酸敏基团。
进一步地，单组分光刻胶中，所述式(I)所示化合物的含量是光刻胶总质量的1％-10％，其余均为光刻胶溶剂。优选地，所述式I所示化合物的含量是光刻胶总质量的2％-8％，例如为1％、4％、5％、8％或10％。
在一个实施方式中，所述光刻胶组合物还包括一种或多种其他光刻胶主体材料。
所述其他光刻胶主体材料可以为现有技术中已知的任意光刻胶主体材料。例如ZL201380000139.X中报道的材料。
在一个实施方式中，所述光刻胶组合物还可以是一种负性光刻胶组合物，其包括式(I)所示化合物、交联剂及其溶剂。在一个实施方式中，式(I)化合物中，基团Ra1～Ra6中至少一个基团为羟基，优选的，Ra1～Ra6中至少三分之一的基团为羟基，优选的，在每一个苯环上至少一个基团为羟基。
本发明还提供一种光刻胶薄膜，其中包括本发明式(I)所示化合物。
在一个实施方式中，本发明所述光刻胶薄膜由本发明式(I)所示化合物组成。
本发明还提供一种光刻胶薄膜的制备方法，包括将上述光刻胶组合物在基底上旋涂，成膜得到。
在一个实施方式中，所述基底可以为硅片等。
本发明还提供如上所述光刻胶组合物、光刻胶薄膜在光刻中的应用。
在一个实施方式中，所述光刻为248nm光刻、193nm光刻、极紫外光刻、纳米压印光刻或电子束光刻等。特别地，所述光刻胶组合物、光刻胶薄膜用于电子束光刻和极紫外(EUV)光刻技术中。
术语与定义
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的含义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的含义相同。
“多个”表示两个以上，例如2、3、4、5、6等。
术语“卤素”包括F、Cl、Br或I。
术语“C1-15烷基”应理解为表示具有1～15个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。例如，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5、或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、 1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1- 二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
术语“C1-15烷氧基”应理解为-O-C1-15烷基，其中C1-15烷基具有上述定义。
术语“C3-20环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或多环烃环(也称稠环烃环)，其具有3-20个碳原子。双环或多环环烷基包括并环环烷基、桥环烷基、螺环烷基；所述的并环是指由两个或两个以上环状结构彼此共用两个相邻的环原子(即共用一个键)所形成的稠环结构。所述的桥环是指有两个或两个以上环装结构彼此共用两个非相邻的环原子所形成的稠环结构。所述的螺环是指由两个或两个以上环状结构彼此共用一个环原子所形成的稠环结构。例如所述C3-20环烷基可以是C3-8单环环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，或者是C7-12并环环烷基，如十氢化萘环；也可以是C7-12桥环环烷基，如降冰片烷、金刚烷、二环[2,2,2]辛烷。
术语“3-20元杂环基”意指饱和或不饱和的一价单环或双环烃环，其包含1- 5个独立选自N、O和S的杂原子，优选“3-10元杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个，优选1-3个选自N、O和 S的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1H)-基环，或者5,6 元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1H)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个、两个或更多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1H-吡咯基、4H-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4H-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基、1,3-苯并噁唑基、1,3-苯并二氧杂环戊烯基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。
术语“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。当所述C6-20芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。
术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和 S的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
上述术语“C1-10烷基”的定义也适用于其它含C1-10烷基的基团，例如-C1-10烷基-C6-20芳基、-C1-10烷基-5-20元杂芳基、-C1-10烷基-CO-C6-20芳基、-C1-10烷基- CO-5-20元杂芳基、-C1-10烷基-CO-C1-15烷基、-C1-10烷基-CO-C3-20环烷基等。
同理，C6-20芳基、5-20元杂芳基、C3-20环烷基在全文中具有相同的定义。
有益效果
本发明合成了基于硫杂素馨烯的硫鎓盐单分子树脂，相比常见的硫鎓盐光产酸剂，该系列的光产酸剂具有更长的吸收波长。外围的烷基链使得该系列光产酸剂在常见有机溶剂中具有非常好的溶解性。
本发明合成了一系列基于硫杂素馨烯的硫鎓盐的单分子树脂及其单组分光刻胶，合成过程简单，该类单分子树脂在各种极性溶剂中都具有很好的溶解性，可以采用旋涂法(Spin Coating)制得良好的薄膜，适合光刻加工工艺的要求；同时，本申请的单分子树脂结构和常规的光刻胶主体材料结构相似，能够与光刻胶主体材料混合均匀，因此，可以作为产酸剂，与其它主体材料混合使用，同时，产酸剂自身也可以和光刻胶溶剂进行配比，形成单组分光刻胶，用于各种类型的光刻。
本发明中，基于硫杂素馨烯的硫鎓盐的单分子树脂产酸剂合成过程简单，原料便宜；合成得到的单分子树脂同时具有产酸和酸敏感双重功能，有助于实现对酸扩散的调控和边缘粗糙度的有效降低；基于硫鎓盐的单分子树脂产酸剂具有长的吸收波长，使得该单分子树脂不仅可以用于深紫外光刻，也可以用于紫外光刻(365nm)。
附图说明
图1为本发明实施例16中化合物(13)制备薄膜的扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例17中化合物(5)的紫外吸收光谱和荧光光谱图；
图3为本发明实施例18中化合物(12)的差示扫描量热曲线图和热失重曲线图；
图4为本发明实施例19中化合物(5)在不同光照时间下(254纳米光照) 的紫外可见吸收光谱；
图5为本发明实施例19中化合物(5)在308.5nm波长处的吸光度随光照时间的变化曲线；
图6为本发明实施例20中化合物(13)制备的膜在254纳米波长光源下的圆形图案。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的通式化合物及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
制备邻苯二丁醚(1)，合成路线如下：
具体步骤：在500ml圆底烧瓶中，加入邻苯二酚(4g)，K2CO3(33g， 6.6eq)，1-碘丁烷(16.4ml，4eq)，然后加入丙酮(60ml)，搅拌，70℃回流。用TLC(薄层色谱)跟踪反应情况，反应24h后，旋蒸除去丙酮，然后用 DCM萃取。萃取液用无水MgSO4干燥，过滤。萃取液旋蒸后得棕色油状物，然后柱层析分离纯化，(洗脱剂为：二氯甲烷：石油醚＝1:1)产率100％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)6.89(s,4H),4.00(t,4H),1.80(m,4H), 1.51(m,4H),0.98(t,6H).
实施例2
制备化合物(2)，合成路线如下：
具体步骤：在500ml Schlenk瓶中加入邻苯二丁醚(10g)，然后加入溶剂硝基甲烷(90ml)，在0℃冰水浴中，抽放气三次，再加入二氯甲烷 (90ml)。在氮气氛围下，缓慢加入无水FeCl3(26g)。(反应液颜色变为深墨绿色，变粘稠，加无水FeCl35～10min)。反应20min后，加入无水甲醇45ml 淬灭反应，然后加入去离子水20ml。用CH2Cl2萃取三遍，萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去CH2Cl2。所得固体用乙醇重结晶，得淡紫色固体。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.84(s,6H),4.24(t,12H),1.93(m,12H), 1.61(m,12H),1.04(t,18H).
实施例3
制备化合物(3)，合成路线如下：
具体步骤：在250m Schlenk瓶中加入实施例2得到的化合物(2)(6.8g)，在氮气氛围下，加入正己烷(41ml)，TMEDA(15.5ml)，冻抽三次，然后加入正丁基锂(43ml)。加完后，将Schlenk瓶放入60℃的油浴中，反应三小时。 (反应液为棕色，三小时后变为棕黑色)
将反应液用丙酮浴冷却至-78℃，加入THF(62ml)，然后加入硫粉(4.9g)。 (加完硫粉后反应液为橙红色)，反应液自然升至室温，搅拌过夜。次日早上，反应液变为橘红色。加入去离子水淬灭反应。反应液直接用DCM萃取，然后使用硅胶柱分离得黄色固体产物。(洗脱剂为：DCM/PE＝1/4)产率为83％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)4.39(t,4H),4.22(t,8H),1.87(m,12H), 1.61(m,12H),1.03(t,18H).
实施例4
制备化合物(4)，合成路线如下：
具体步骤：在25ml圆底烧瓶中加入实施例3得到的化合物(3)(1.628g)和纳米铜粉(1.28g，粒径为60-100nm)。在氮气氛围下，在220℃条件下反应3h。冷却至室温，加入DCM溶解，先用短硅胶柱过滤，除去铜粉，然后柱层析得产物化合物(4)的粗产物(黄色固体)，将得到的化合物(4)粗产物进一步使用乙醇重结晶，得到产物化合物(4)为淡黄色或橘黄色固体，产率为30％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)4.40(t,12H),1.89(m,12H),1.62(m, 12H),1.04(t,18H).
实施例5
制备化合物(5)，合成路线如下：
具体步骤如下：在10ml Schlenk瓶中加入化合物(4)(0.2g,1eq)和AgBF4 (1eq)。在氮气氛围下，加入二氯乙烷3ml，溶液变为墨绿色。用铝箔纸包裹，避光，然后缓慢滴加CH3I(1eq)，常温搅拌2h，反应液变为黄色，同时有大量沉淀生成。将反应液直接滴加到短硅胶柱上层，在避光条件下，柱层析 (二氯甲烷：甲醇＝20:1)，得产物化合物(5)，产率为74％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)4.44(m,12H),3.74(s,3H),1.89(m, 12H),1.62(m,12H),1.05(t,18H).
实施例6
制备化合物(6)，合成路线如下：
具体步骤如下：在10ml Schlenk瓶中加入化合物(4)(0.2g,1eq)和三氟甲磺酸银(1eq)。在氮气氛围下，加入二氯乙烷3ml，溶液变为墨绿色。用铝箔纸包裹，避光，然后缓慢滴加CH3I(1eq)，常温搅拌2h，反应液变为黄色，同时有大量沉淀生成。将反应液直接滴加到短硅胶柱上层，在避光条件下，柱层析(二氯甲烷：甲醇＝20:1)，得产物化合物(6)，产率为74％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)4.42(m,12H),3.74(s,3H),1.89(m, 12H),1.61(m,12H),1.05(t,18H).
实施例7
制备化合物(7)，合成路线如下：
具体步骤如下：在10ml Schlenk瓶中加入化合物(4)(0.2g,1eq)和AgBF4 (3eq)。在氮气氛围下，加入二氯乙烷3ml，溶液变为墨绿色。用铝箔纸包裹，避光，然后缓慢滴加CH3I(3eq)，常温搅拌2h，反应液变为黄色，同时有大量沉淀生成。将反应液直接滴加到短硅胶柱上层，在避光条件下，柱层析 (二氯甲烷：甲醇＝20:1)，得产物化合物(7)，产率为74％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)4.44(m,12H),3.74(s,6H),1.89(m, 12H),1.62(m,12H),1.05(t,18H).
实施例8
制备化合物(8)，合成路线如下：
具体步骤：在250mL的三口瓶中加入化合物(4)(4.0g,1.0eq)和二氯甲烷 50ml，氮气氛围下溶解，在低温-78℃下，用注射器向反应液中滴加三溴化硼 (20.0eq)的二氯甲烷溶液50ml，反应液在-78℃下反应1小时后逐渐升温到室温，继续反应6小时，向反应体系中缓慢加入20ml冰水猝灭反应，析出大量白色固体，反应体系过滤得到白色固体，分别用水和二氯甲烷洗涤，得到固体再用甲醇/水沉淀三次得到固体产物化合物(8)，产率为80％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)9.13(s,6H,-OH).
实施例9
制备化合物(9)，合成路线如下：
其中Boc表示
具体步骤：在100mL三口瓶中加入化合物(8)(1.3g,,1.0eq)，Boc酸酐(二碳酸二叔丁酯)(8.0eq)和30ml干燥四氢呋喃，氮气氛围下搅拌溶解后，向溶液中加入催化量DMAP(0.1eq)引发反应，室温条件下搅拌24h。反应液用乙酸乙酯/ 水萃取，有机相分别用饱和硫酸氢钠水溶液和水各洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到半固体状物在乙酸乙酯/正己烷混合液中重结晶，得到的白色固体化合物(9)，产率为82％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)1.48(s,54H,-OBoc)；MS(MALDI-TOF):m/z＝ 1014.24,calcd for C48H54O18S3m/z＝1014.24([M]+).
实施例10
制备化合物(10)，合成路线如下：
反应式中NB表示
具体步骤：在100mL三口瓶中加入1.0mmol的化合物(8)、400mg(即 1.2mmol)四丁基溴化铵、4.1g(即30mmol)的K2CO3和50ml的N-甲基吡咯烷酮 (NMP)，常温下搅拌2小时，向反应液中慢慢滴加入10ml氯乙酸甲基降冰片酯(4.96g)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，升温至60℃反应48h。反应完全后，冷却至室温，反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用3wt％的草酸溶液和水洗涤一次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂。用乙酸乙酯/正己烷混合溶剂重结晶，得到白色固体化合物(10)3.27g，产率为63％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)2.21(s,12H,adamantine),1.67(m,66H).
实施例11
制备化合物(11)，合成路线如下：
反应式中AD表示
具体步骤同实施例10，不同之处在于用甲基金刚烷氯乙酸酯替代氯乙酸甲基降冰片酯，得到化合物(11)，产率为67％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)2.33(s,12H,adamantine),1.77(m,90H).
实施例12.
制备化合物(12)，合成路线如下：
具体步骤如下：在10ml Schlenk瓶中加入化合物(9)(0.2g,1eq)和AgBF4 (1eq)。在氮气氛围下，加入二氯乙烷3ml，溶液变为墨绿色。用铝箔纸包裹，避光，然后缓慢滴加CH3I(1eq)，常温搅拌2h，反应液变为黄色，同时有大量沉淀生成。将反应液直接滴加到短硅胶柱上层，在避光条件下，柱层析 (二氯甲烷：甲醇＝20:1)，得产物化合物(12)，产率为74％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)3.74(s,3H),1.48(s,54H,-OBoc).
实施例13
制备化合物(13)，合成路线如下：
具体步骤如下：在10ml Schlenk瓶中加入化合物(9)(0.2g,1eq)和AgBF4 (1eq)。在氮气氛围下，加入二氯乙烷3ml，溶液变为墨绿色。用铝箔纸包裹，避光，然后缓慢滴加CH3I(1eq)，常温搅拌2h，反应液变为黄色，同时有大量沉淀生成。将反应液直接滴加到短硅胶柱上层，在避光条件下，柱层析 (二氯甲烷：甲醇＝20:1)，得产物化合物(13)，产率为65％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)3.74(s,3H),1.48(s,54H,-OBoc).
实施例14
制备化合物(14)，合成路线如下：
具体步骤如下：在10ml Schlenk瓶中加入化合物(11)(0.2g,1eq)和AgBF4 (1eq)。在氮气氛围下，加入二氯乙烷3ml，溶液变为墨绿色。用铝箔纸包裹，避光，然后缓慢滴加CH3I(1eq)，常温搅拌2h，反应液变为黄色，同时有大量沉淀生成。将反应液直接滴加到短硅胶柱上层，在避光条件下，柱层析 (二氯甲烷：甲醇＝20:1)，得产物化合物(14)，产率为70％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)3.74(s,3H),2.33(s,12H,adamantine), 1.77(m,90H).
实施例15
制备化合物(15)，合成路线如下：
具体步骤如下：在10ml Schlenk瓶中加入化合物(10)(0.2g,1eq)和AgBF4 (1eq)。在氮气氛围下，加入二氯乙烷3ml，溶液变为墨绿色。用铝箔纸包裹，避光，然后缓慢滴加CH3I(1eq)，常温搅拌2h，反应液变为黄色，同时有大量沉淀生成。将反应液直接滴加到短硅胶柱上层，在避光条件下，柱层析(二氯甲烷：甲醇＝20:1)，得产物化合物(15)，产率为65％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)3.74(s,3H),2.21(s,12H,adamantine), 1.67(m,66H).
实施例16
将实施例13中的化合物(13)溶于丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中，制得 30mg/ml的溶液，用孔径为0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，用扫描电镜SEM对薄膜均匀度进行分析，参见图1，从图中可以看出所得到的薄膜非常均匀，没有颗粒物或结晶的存在，不存在瑕疵。
实施例17
测定实施例5中化合物(5)的紫外可见吸收光谱，参见图2，显示该分子结构具有长的吸收波长，在365nm处仍有吸收。
实施例18
测定实施例12中制备得到的单分子树脂化合物(12)的热稳定性和玻璃化温度，参见图3所示，为化合物(12)的差示扫描量热曲线和热重分析图，结果显示化合物(12)的玻璃化温度达到了100℃以上，具有很好的热稳定性。
实施例19
测定实施例5中化合物(5)在不同光照时间下(254纳米光照)的紫外可见吸收变化，参见图4和图5所示可知，该化合物具有非常好的光敏感特性，在紫外光照下变化明显。
实施例20
一种正性光刻胶配方与光刻：将实施例13的化合物(13)溶于丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中，制得质量浓度5％的溶液，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，在100℃下烘烤3分钟，将制备得到的薄膜进行曝光实验(254nm)，曝光时间为2min，参见图6所示，得到非常清晰的圆形条纹，光刻条纹的宽度为3微米。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种化合物，其特征在于，其具有式(I)所示的结构：
其中：Ra1～Ra6相同或不同，彼此独立地选自H、羟基、C1-15烷氧基、或-ORb，所述Rb为具有酸敏感性的基团；
A选自-S-或-S-S-；D选自-S-、-S-S-或-S+(R)(Y-)-；
R选自未取代、或任选被一个、两个或更多个Rs1取代的如下基团：C1-15烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基、3-20元杂环基、-C1-15烷基-C6-20芳基、-C1-15烷基-5-20元杂芳基、-C1-15烷基-CO-C6-20芳基、-C1-15烷基-CO-5-20元杂芳基、-C1-15烷基-CO-C1-15烷基、-C1-15烷基-CO-C3-20环烷基；
Rs1选自NO2、卤素、C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基；
X–为阴离子，例如卤离子、烷基磺酸根、卤代烷基磺酸根(如三氟甲磺酸根、全氟丙基磺酸根、全氟丁基磺酸根)、对甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双三氟甲烷磺酰亚氨离子。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述具有酸敏感性的基团Rb为-CR1-O-R1、-CO-O-R1、-CH2-CO-O-R1、
其中R1相同或不同，独立地选自未取代或任选被一个、两个或更多个Rs2取代的如下基团：C1-15烷基、C3-20环烷基、C7-20桥环基；
的环上任选被一个、两个或更多个Rs2取代；其中m为1至4的任一整数、
表示基团与主体结构的连接键；
Rs2相同或不同，彼此独立地选自如下基团：C1-8烷基、C1-8烷氧基、C3-10环烷基；
优选地，Ra1～Ra6中至少三分之一的基团为羟基或-ORb；
优选地，Ra1～Ra6中在每一个苯环上至少有一个基团为羟基或-ORb；
优选地，所述具有酸敏感性的基团选自如下：
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R为C1-10烷基、C3-10环烷基、C6-10芳基、-C1-3烷基-C6-10芳基、-CH2-CO-C1-10烷基、-CH2-CO-C6-10芳基，所述烷基、环烷基、芳基可以进一步被一个或多个如下基团所取代：C1-10烷基、C1-10烷氧基、卤素、硝基。
优选地，所述R为C1-6烷基、C5-8环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基、-CH2-CO-C1-6烷基、-CH2-CO-苯基，所述取代基为：C1-6烷基、C1-6烷氧基、硝基，例如，所述取代基为：甲基，乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、甲氧基、硝基。
优选地，所述R取代基具体选自如下结构：
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其特征在于，所述式(I)化合物具有如下结构：
优选地，所述式(IA)所示的化合物选自如下化合物：
优选地，所述式(IB)所示的化合物选自如下化合物：
优选地，所述式(IC)所示的化合物选自如下化合物：
其中，Boc为
Bu为异丁基，AD为
NB为
5.一种权利要求1至4任一项所述化合物的制备方法，包括：将式(II)化合物与R-L1及MY反应得到式(I)化合物，其中，R、Y如上所定义，L1选自离去基团，M为金属；
其中，Ra1～Ra6、A、D、Y具有如上所述定义。
优选地，所述阴离子可进一步与相应离子的溶液进行离子交换，从而得到不同阴离子的式(I)化合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述式(II)化合物通过如下方法制备，包括：
1)将式(III)化合物与丁基锂和硫反应，得到式(IIA)化合物，其中Ra1～Ra6独立地为H或烷氧基；然后将式(IIA)化合物与硫在加热条件下进行反应，得到式(IIB)化合物或式(IIC)化合物，其中Ra1～Ra6独立地为H或烷氧基；
任选的，2)将上述得到的式(IIA)化合物、式(IIB)化合物、或式(IIC)化合物进行去烷基化反应，得到Ra1～Ra6独立的选自H或羟基的式(IIA)化合物、式(IIB)化合物、或式(IIC)化合物；
任选的，3)将上述Ra1～Ra6独立的选自H或羟基的式(IIA)化合物、式(IIB)化合物、或式(IIC)化合物与化合物Rb-L2反应，制备得到Ra1～Ra6独立的选自H或-ORb的式(IIA)化合物、式(IIB)化合物、或式(IIC)化合物；其中L2为离去基团或者L2与Rb构成含Rb的酸酐。
7.一种权利要求1至4中任一项所述式(I)化合物在光刻胶中的应用；
优选地，所述化合物用作光刻胶中的产酸剂和/或光刻胶主体材料。
8.一种光刻胶组合物，其包括权利要求1至4任一项所述式(I)化合物。
优选地，所述光刻胶组合物还包括溶剂。
优选地，所述光刻胶溶剂选自下列物质中的一种或多种：乳酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、环己酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮。
优选地，所述光刻胶组合物为正性光刻胶组合物，其包括所述式(I)化合物以及溶剂。
优选地，所述光刻胶组合物为单组分光刻胶，即所述光刻胶组合物中除溶剂外，只包括一种组分，即式(I)所示化合物。
优选地，所述单组分光刻胶中，所述式(I)所示化合物的含量是光刻胶总质量的1％-10％，其余均为光刻胶溶剂。
优选地，所述式(I)所示化合物的含量是光刻胶总质量的2％-8％。
优选地，所述光刻胶组合物还包括一种或多种其他光刻胶主体材料。
优选地，所述光刻胶组合物是一种负性光刻胶组合物，其包括式(I)所示化合物、交联剂及其溶剂。
9.一种光刻胶薄膜，其中包括权利要求1至4中任一项所述式(I)所示化合物。
10.权利要求1-4任一项所述的化合物、权利要求8所述光刻胶组合物或权利要求9所述光刻胶薄膜在光刻中的应用；
优选地，所述光刻为248nm光刻、193nm光刻、极紫外光刻、纳米压印光刻或电子束光刻等。
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