CN108314785B - 八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃，具有如下分子结构：

其中，取代基R₁～R₂₄分别为氢原子、羟基或酸敏感性取代基；取代基R₁～R₂₄可相同或不同，但同一苯环上的三个取代基不能同时为氢原子。本发明还公开了该八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃的应用。该分子玻璃可作为光刻胶主体材料制成薄膜，并可用于光刻。

Description

八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃及其应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域。更具体地，涉及一种八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃及其应用。

背景技术

光刻胶(又称光致抗蚀剂)是一类通过光束、电子束、离子束或x射线等能量辐射后，溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，广泛用于集成电路和半导体分立器件的微细加工中。光刻胶经过涂膜、曝光、显影、刻蚀等过程，将所需要的微细图形从掩模版转移到待加工的衬底上，实现图形转移。半导体工业的迅速发展对光刻技术提出了越来越高的要求，从最早的g线(436nm)光刻，i线(365nm)光刻，深紫外248nm光刻，到目前的193nm光刻，以及下一代最有发展前景的极紫外(EUV，13.5nm)光刻，光刻技术的分辨率从微米级发展到纳米级，相应的对光刻胶也提出了更高的要求，开发新型具有高分辨率、高灵明度、低边缘粗糙度的光刻胶，使其综合性能满足光刻工艺的要求成为目前光刻技术的发展重要任务。传统的光刻胶主体材料采用分子量5000～15000道尔顿的聚合物，这类聚合物材料通常由于分子体积太大、分子量多分散以及分子链的缠绕等影响图案的边缘粗糙度或线宽粗糙度，不适合更为精细的刻线要求。

分子玻璃(Molecuar Glasses)是最近几年提出并发展起来的一类的具有特殊结构和功能的小分子化合物，这类小分子化合物具有确切的分子结构、单分散性以及小的回旋半径，同时具有聚合物的热稳定性和成膜性，有望成为一类新的光刻胶主体材料(Adv.Mater.2008,20,3355)。目前文献报道的分子玻璃主体材料主要是具有光敏性(或酸敏性)的支状或环状结构化合物，支状结构以多苯环连接的刚性结构为主(J.Mater.Chem.2008,18,1903；Chem.Mater.2008,20,1606)，环状结构则主要是杯芳烃结构(J.Mater.Chem.2008,18,3588；J.Mater.Chem.2010,20,4445；ZL201010237847.3)。具有这些结构的分子玻璃通常表现出较高的玻璃化温度(Tg)和很好的成膜性，在某些方面满足光刻加工工艺的要求。

倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，简称POSS)是一类有机多官能化的纳米硅氧烷化合物，可由三官能有机硅烷(RSiX₃，X为卤素、烷氧基等)经水解缩合制得，POSS具有无机骨架(Si—O—Si)和有机取代基(R基)，是一种典型的有机-无机复合材料。

目前，POSS作为光刻胶材料，主要是作为聚合物改性添加剂，通过和其它高分子单体共聚形成高分子树脂的形式，来提高聚合物本身的某些特性(如使用温度、力学性能、介电常数等)。现有的研究中，已有以POSS单一分子作为光刻胶主体材料，通过对外围为Si-H基团的POSS进行修饰得到相应的分子主体材料，该方法有以下局限性：1)外围为Si-H基团的POSS合成比较困难(不到20％产率)，进一步修饰产率更低，不利于规模化制备；2)得到的主体分子玻璃化温度偏低，对光刻工艺适应性较差；3)主体材料纯度不够高，只有约70％含量，杂质含量高会导致产品重复性差，而要达到97％纯度，则需要进一步分离，成本大大增加。八苯基取代笼形倍半硅氧烷(PhSiO_1.5)₈是POSS中比较重要的一种，具有优良的热稳定性和可修饰性而受到越来越多的关注。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃。

本发明的第一个目的在于提供一种八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃作为光刻胶主体材料的应用。

本发明的第三个目的在于提供一种负性光刻胶。

本案名的第四个目的在于提供一种正性光刻胶。

本发明的第五个目的在于提供一种光刻胶涂层。

本发明的第六个目的在于提供一种光刻胶涂层的用途。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃，具有如下分子结构：

其中，取代基R₁～R₂₄分别为氢原子、羟基或酸敏感性取代基；取代基R₁～R₂₄可相同或不同，但同一苯环上的三个取代基不能同时为氢原子；

所述酸敏感性取代基为碳原子数不大于12的烷烃类碳酸酯取代基，结构为

或，碳原子数不大于12的烷烃类α-醋酸酯取代基，结构为

其中C_n＝C_1-12烷基，

表示与苯环的连接键。

优选地，所述碳原子数不大于12的烷烃类碳酸酯取代基或烷烃类α-醋酸酯取代基具有如下结构：

其中，

表示与苯环的连接键。

优选地，上述八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃的制备方法包括如下步骤：

1)在高纯氮气或氩气保护下，将八-(对碘苯基取代)倍半硅氧烷和含甲氧基取代基的苯基硼化物以摩尔比为1:10的比例混合，向其中加入碳酸钠溶液以及催化量的四(三苯基膦)钯，在四氢呋喃中在50～70℃条件下反应6～24小时，得到甲氧基取代的八苯基笼形倍半硅氧烷衍生物；

2)在高纯氮气或氩气保护下，将步骤1)得到的八苯基笼形倍半硅氧烷衍生物与BBr₃以摩尔比1:6～24混合，在干燥的二氯甲烷中在-40～0℃条件下反应，之后逐渐升温到室温，并继续在室温反应，生成外围带有酚羟基的八苯基笼形倍半硅氧烷衍生物；

3)在高纯氮气或氩气保护下，将步骤2)得到的外围带有酚羟基的八苯基笼形倍半硅氧烷衍生物与含酸敏感性取代基的化合物以摩尔比为1:8～48混合，加入弱碱做催化剂，在25～60℃条件下反应10～48小时，得到八苯基笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃。

优选地，步骤1)中，所述含甲氧基取代基的苯基硼化物选自下列物质中的一种或多种：对甲氧基苯基片呐醇硼烷、间甲氧基苯基片呐醇硼烷、3,4-二甲氧基苯基片呐醇硼烷、3,5-二甲氧基苯基片呐醇硼烷、3,4,5-三甲氧基苯基片呐醇硼烷、对甲氧基苯基硼酸、间甲氧基苯基硼酸、3,4-二甲氧基苯基硼酸、3,5-二甲氧基苯基硼酸、3,4,5-三甲氧基苯基硼酸。

优选地，步骤1)中，所述碳酸钠溶液为浓度为2M的碳酸钠水溶液，碳酸钠溶液的加入量为八-(对碘苯基取代)倍半硅氧烷16倍摩尔当量；四(三苯基膦)钯为八-(对碘苯基取代)倍半硅氧烷的0.05倍摩尔当量。

优选地，步骤3)中，所述含酸敏感性取代基的化合物是具有如下结构的化合物：

式中，R为碳原子数≦12的烷基链；X＝Cl、Br或I。

优选地，所述含酸敏感性取代基的化合物为具有如下结构的化合物：

式中，X＝Cl、Br或I。

优选地，步骤3)中，所述弱碱为碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、吡啶和4-二甲氨基吡啶中的一种。

为达到上述第二个目的，本发明提供上述八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃作为光刻胶主体材料的应用。

优选地，上述八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃作为负性光刻胶主体材料的应用。将取代基R₁～R₂₄全部或部分为羟基的八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃作为负性光刻胶主体材料使用。即，结构外围为羟基(或部分羟基)的八苯基笼形倍半硅氧烷衍生物可作为负性光刻胶主体材料使用。

优选地，取代基R₁～R₂₄中至少有总数50％的取代基为羟基。

优选地，上述八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃在正性光刻胶中的应用。将取代基R₁～R₂₄全部或部分为酸敏感性取代基的八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃作为正性光刻胶主体材料使用。即，结构外围的羟基通过酸敏感性取代基保护(或部分保护)的八苯基笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃可作为正性光刻胶使用。

优选地，取代基R₁～R₂₄中至少有总数50％的取代基为酸敏感性取代基。

为达到上述第三个目的，本发明提供一种负性光刻胶。该负性光刻胶包含如上所述的取代基R₁～R₂₄全部或部分为羟基的八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃、光酸产生剂、交联剂和光刻胶溶剂。

优选地，所述取代基R₁～R₂₄全部或部分为羟基的八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃中，取代基R₁～R₂₄中至少有总数50％的取代基为羟基。

优选地，所述负性光刻胶包含1wt％～10wt％的取代基R₁～R₂₄全部或部分为羟基的八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃、0.01wt％～1wt％的光酸产生剂、0.1wt％～1wt％的交联剂和余量的光刻胶溶剂。

优选地，所述光酸产生剂包括离子型或非离子型，例如可选自下列物质中的一种或多种：三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐、对甲苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐；所述交联剂选自下列物质中的一种或两种：四甲氧基甲基甘脲、2,4-二羟甲基-6-甲基苯酚(2,4-DMMP)；所述光刻胶溶剂选自下列物质中的一种或多种：丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、环己酮。

优选地，上述负性光刻胶的配方中还可以包含其他辅助添加剂，如增感剂、表面活性剂、防扩散剂、稳定剂等。

为达到上述第四个目的，本发明提供一种正性光刻胶。该正性光刻胶包含：如上所述的取代基R₁～R₂₄全部或部分为酸敏感性取代基的八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃、光酸产生剂和光刻胶溶剂。

优选地，所述取代基R₁～R₂₄全部或部分为酸敏感性取代基的八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃中，取代基R₁～R₂₄中至少有总数50％的取代基为酸敏感性取代基。

优选地，所述正性光刻胶包含1wt％～10wt％的取代基R₁～R₂₄全部或部分为酸敏感性取代基的八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃、0.01wt％～1wt％的光酸产生剂和余量光刻胶溶剂。

优选地，所述光酸产生剂包括离子型或非离子型，例如可选自下列物质中的一种或多种：三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐、对甲苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐；所述光刻胶溶剂选自下列物质中的一种或多种：丙二醇单甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、环己酮。

优选地，上述正性光刻胶的配方中还可以包含其他辅助添加剂，如增感剂、表面活性剂、防扩散剂、稳定剂等。

为达到上述第五个目的，本发明提供一种光刻胶涂层，该光刻胶的形成包括将上述正性光刻胶或负性光刻胶旋涂在硅片上，成膜即得。该光刻胶涂层可通过干涉光刻形成分辨率50nm的光刻条纹。

为达到上述第七个目的，本发明提供上述光刻胶涂层的用途。优选地，将该光刻胶涂层用于248nm光刻、193nm光刻、极紫外光刻、纳米压印光刻或电子束光刻中。

本发明的有益效果如下：

八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物合成过程简单，产率高，合成过程中间体和产物易于分离纯化，适用于工业化生产。

八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物是一种无机—有机复合材料，既具有无机材料良好的热稳定性，同时具有有机化合物易于修饰合成的特点，本身具有纳米尺寸空腔，利于成膜，同时具有很高的玻璃化温度。

八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物作为含硅光刻胶主体材料，可以提高其与硅基材的粘附性，减少未曝光区域的膜厚损失，改善胶膜的抗干法刻蚀性能。设计合成基于八苯基取代笼形倍半硅氧烷结构的分子玻璃能够充分满足光刻工艺的要求。

本发明制备的光刻胶配方可以用于248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻、纳米压印光刻(NIL)和电子束光刻(EBL)等现代光刻工艺中，尤其是满足极紫外(EUV)光刻工艺中对光刻条纹高分辨率的要求。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例1八-(7,8-二叔丁基碳酸酯基联苯基)倍半硅氧烷的差示扫描量热曲线图和热失重曲线图。

图2为本发明实施例2八-(7,8,9-三叔丁基碳酸酯基联苯基)倍半硅氧烷的差示扫描量热曲线图和热失重曲线图。

图3为八-(7,8-二叔丁基碳酸酯基联苯基)倍半硅氧烷主体材料正胶成膜的原子力显微镜(AFM)图。

图4八-(7,8-二叔丁基碳酸酯基联苯基)倍半硅氧烷主体材料正胶成膜光刻条纹的扫描电子显微镜(SEM)图。

图5八-(单羟基单叔丁基碳酸酯基联苯基)倍半硅氧烷主体材料负胶成膜光刻条纹的扫描电子显微镜(SEM)图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明中所述八-(对碘苯基取代)倍半硅氧烷可参考现有文献制得，例如ACSNano.2008,2,320-326；Macromolecules 2011,44,1073。所述含甲氧基取代基的苯基硼化物可参考现有文献制得，例如Chem.Mater.2004,16,2165。

本发明列出一种八-(对碘苯基取代)倍半硅氧烷的制备方法，供参考。

1)制备八苯基取代倍半硅氧烷，合成路线反应式如下：

氮气保护下，将11.7g三乙氧基苯基硅烷，50ml无水甲苯，273mg氢氧化钾固体加入到在装有冷凝管的100ml三口瓶中，加热回流，再向反应体系中加入1ml水，回流状态下继续反应24h，反应冷却到室温，过滤，得到白色固体产物，甲醇洗涤三次，干燥，得到固体5.35g，产率85％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)7.75(d,J＝12Hz,16H),7.43-7.45(m,8H),7.34-7.38(m,16H)。

2)制备八-(对碘苯基取代)倍半硅氧烷，合成路线反应式如下：

将八苯基取代倍半硅氧烷(2.07g,2mmol,1.0eq)，30ml氯仿和碘(2.1g,8.2mmol,4.1eq)加入到100ml的三口瓶中，向体系中加入双(三氟乙酰氧基)碘代苯(BFIB,3.53g,8.2mmol,4.1eq)，室温反应4h。将深红色反应液过滤，滤液用氯仿稀释后，用5％亚硫酸氢钠水溶液洗涤，除去过量的碘，反应液依次用水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，剩余物用30ml四氢呋喃溶解，加入到300ml甲醇中沉淀，过滤，真空烘箱干燥，得到白色固体产物3.63g，产率89％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)8.07(d,J＝12Hz,16H),7.48(d,J＝12Hz,16H)。

本发明列出两种含甲氧基取代基的苯基硼化物的制备方法，供参考。

1、3,5-二甲氧基苯基硼化物的合成路线反应式如下：

具体步骤如下：在100mL Schlenk反应瓶中加入3,5-二甲氧基溴苯(1.74g,8.0mmol,1.0eq)和催化剂PdCl₂(PPh₃)₂(281mg,0.4mmol,0.05eq)，重复抽真空-通氮气三次，用注射器向反应瓶中加入干燥重蒸的1,2-二氯乙烷(20ml)，三乙胺(7ml,40mmol,5.0eq)和片呐醇硼烷(HBpin)(3.5ml,24.0mmol,3.0eq)，反应体系升温至90℃，回流反应4h。反应体系冷却至室温，将反应液倒入20ml水中终止反应，用乙酸乙酯多次萃取水相，合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤一次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，将得到的产物在正己烷/乙酸乙酯中重结晶，得到白色固体1.8g,产率85％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)7.03(s,2H,benzene),6.90(s,1H,benzene),3.84(s,6H,-OCH₃),1.33(s,12H,-CH₃)。

2、3,4,5-三甲氧基苯基硼化物的合成路线反应式如下：

具体步骤如下：在100mL Schlenk反应瓶中加入3,4,5-三甲氧基溴苯(1.24g,5.0mmol,1.0eq)和催化剂PdCl₂(PPh₃)₂(176mg,0.25mmol,0.05eq)，重复抽真空-通氮气三次，用注射器向反应瓶中加入干燥重蒸的1,2-二氯乙烷(15ml)，三乙胺(4.5ml,25mmol,5.0eq)和HBpin(2.2ml,15.0mmol,3.0eq)，反应体系升温至90℃，回流反应4h。反应体系冷却至室温，将反应液倒入20ml水中，用乙酸乙酯多次萃取水相，合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤一次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，将得到的产物在正己烷/乙酸乙酯中重结晶，得到白色固体1.2g，产率80％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)7.03(s,2H,benzene),3.90(s,6H,-OCH₃),3.87(s,3H,-OCH₃),1.34(s,12H,-CH₃)。

实施例1

一种八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃的制备方法，包括以下步骤：

1)制备八-(7,8-二甲氧基联苯基)倍半硅氧烷，合成路线反应式如下：

高纯氮气保护下，在500ml的schleck反应瓶中加入八(对碘苯基取代)倍半硅氧烷(20.4g,10mmol,1.0eq)，重蒸的四氢呋喃200ml，搅拌溶解后向反应瓶中加入3,4-二甲氧基苯硼酸(18.2g,100mmol,10.0eq)和2M Na₂CO₃水溶液80ml，最后加入催化剂Pd(PPh₃)₄(577mg,0.5mmol,0.05eq)，反应液加热到50～70℃反应12h，冷却至室温，反应液用二氯甲烷/水萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，剩余物用二氯甲烷和乙酸乙酯混合液重结晶，得到白色固体：18.0g，产率85％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)7.76(m,32H,benzene),7.15-7.08(m,16H,benzene),6.94(s,8H,benzene),3.94(s,24H,-CH₃),3.92(s,24H,-CH₃)；MS(MALDI-TOF):m/z＝2121.0,calcd for(C₁₂₂H₁₀₄O₂₈Si₈)m/z＝2121.5([M]⁺)。

2)制备八-(7,8-二羟基联苯基)倍半硅氧烷，合成路线反应式如下：

在250mL的三口瓶中加入八-(7,8-二甲氧基联苯基)倍半硅氧烷(7.0g,3.3mmol,1.0eq)和二氯甲烷50ml，氮气氛围下溶解，在低温-40℃下，用恒压滴液漏斗向反应液中滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液(13.2g，52.8mmol,16.0eq溶于50ml二氯甲烷)，反应液在低温下反应1小时后逐渐升温到室温，继续反应12小时，冰水浴冷却下向反应体系中缓慢加入100ml冰水猝灭反应，析出大量白色固体，过滤，白色固体分别用水和二氯甲烷洗涤三次，再用甲醇/水洗涤沉淀三次，真空烘干，得到白色固体5.9g，产率95％。¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm)8.98(s,16H),7.73(m,32H,benzene),7.12-7.01(m,16H,benzene),6.92(s,8H,benzene)；MS(MALDI-TOF):m/z＝1897,calcd for(C₉₆H₇₂O₂₈Si₈)m/z＝1897.2([M]⁺)。

3)制备八-(7,8-二叔丁基碳酸酯基联苯基)倍半硅氧烷，合成路线反应式如下：

反应式中，Boc表示

取代基。

在100mL三口瓶中加入八-(7,8-二羟基联苯基)倍半硅氧烷(4.0,2.1mmol,1.0eq)，Boc酸酐(二碳酸二叔丁酯)(11.0g,50.4mmol,24eq)和20ml干燥四氢呋喃，氮气氛围下搅拌溶解后，向溶液中加入催化量二甲氨基吡啶DMAP(51.3mg,0.42mmol,0.2eq)引发反应，室温条件下搅拌24h。反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用饱和硫酸氢钠水溶液和水各洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，剩余物在乙酸乙酯/正己烷混合液中重结晶，得到的白色固体6.1g，产率83％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)7.72(m,32H,benzene),7.16-7.08(m,16H,benzene),6.92(s,8H,benzene),1.51(d,J＝31.8Hz,144H)；MS(MALDI-TOF):m/z＝3498.0,calcd for(C₁₇₆H₂₀₀O₆₀Si₈)m/z＝3498.1([M]⁺)。

测定制备得到的化合物的玻璃化温度，其差示扫描量热曲线和热重曲线图如图1所示。结果显示该分子玻璃的玻璃化温度达到了130℃以上，具有很好的热稳定性。

实施例2

一种八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃的制备方法，包括以下步骤：

1)制备八-(7,8,9-三甲氧基联苯基)倍半硅氧烷，合成路线反应式如下：

高纯氮气保护下，在500ml的schleck反应瓶中加入八(对碘苯基取代)倍半硅氧烷(20.4g,10mmol,1.0eq)，重蒸的四氢呋喃200ml，搅拌溶解后向反应瓶中加入3,4,5-三甲氧基苯基片呐醇硼烷(29.4g,100mmol,10.0eq)和2M Na₂CO₃水溶液80ml，最后加入催化剂Pd(PPh₃)₄(577mg,0.5mmol,0.05eq)，反应液加热到50～70℃反应12h，冷却至室温，反应液用二氯甲烷/水萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，剩余物用二氯甲烷和乙酸乙酯混合液重结晶，得到白色固体:19.1g，产率81％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)7.71(m,32H,benzene),6.79(s,16H,benzene),3.93(s,48H,-CH₃),3.90(s,24H,-CH₃)；MS(MALDI-TOF):m/z＝2361,calcd for(C₁₂₀H₁₂₀O₃₈Si₈)m/z＝2361.6([M]⁺)。

2)制备八-(7,8,9-三羟基联苯基)倍半硅氧烷，合成路线反应式如下：

在500mL的三口瓶中加入八-(7,8,9-三甲氧基联苯基)倍半硅氧烷(15.6g,6.6mmol,1.0eq)和二氯甲烷100ml，氮气氛围下溶解，在低温-40℃下，用恒压滴液漏斗向反应液中滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液(39.6g，158.4mmol,24.0eq溶于150ml二氯甲烷)，反应液在低温下反应1小时后逐渐升温到室温，继续反应12小时，冰水浴冷却下向反应体系中缓慢加入200ml冰水猝灭反应，析出大量白色固体，过滤，白色固体分别用水和二氯甲烷洗涤三次，再用甲醇/水洗涤沉淀三次，真空烘干，得到白色固体13.0g，产率97％。¹H NMR(400MHz, DMSO-d₆)δ(ppm)7.69(m,32H,benzene),6.75(s,16H,benzene)；MS(MALDI-TOF):m/z＝2025,calcd for(C₉₆H₇₂O₃₆Si₈)m/z＝2025.2([M]⁺)。

3)制备八-(7,8,9-三叔丁基碳酸酯基联苯基)倍半硅氧烷，合成路线反应式如下：

反应式中，Boc表示

取代基。

在100mL三口瓶中加入八-(7,8,9-三羟基联苯基)倍半硅氧烷(4.0g,2.0mmol,1.0eq)，Boc酸酐(二碳酸二叔丁酯)(21.0g,96mmol,48eq)和40ml干燥四氢呋喃，氮气氛围下搅拌溶解后，向溶液中加入催化量二甲氨基吡啶DMAP(73mg,0.6mmol,0.3eq)引发反应，室温条件下搅拌24h。反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用饱和硫酸氢钠水溶液和水各洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，剩余物在乙酸乙酯/正己烷混合液中重结晶，得到的白色固体7.2g，产率81％。¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm)7.70(m,32H,benzene),6.73(s,16H,benzene),1.51(d,J＝31.8Hz,216H)；MS(MALDI-TOF):m/z＝4427,calcd for(C₂₁₆H₂₆₄O₈₄Si₈)m/z＝4427.5([M]⁺)。

测定制备得到的化合物的玻璃化温度，其差示扫描量热曲线和热重曲线图如图2所示。结果显示该分子玻璃的玻璃化温度达到了130℃以上，具有很好的热稳定性。

实施例3

步骤1)和2)同实施例1。

3)八-(7,8-二醋酸金刚烷酯基联苯基)倍半硅氧烷，合成路线反应式如下：

反应式中AD表示

取代基。

在100mL三口瓶中加入八-(7,8-二羟基联苯基)倍半硅氧烷(4.0,2.1mmol,1.0eq)，四丁基溴化铵(812mg,2.5mmol,1.2eq)、K₂CO₃(4.6g,33.6mmol,16.0eq)和N-甲基吡咯烷酮(NMP,40ml)，常温下搅拌均匀，向反应液中慢慢滴加入氯乙酸金刚烷酯(8.15g,33.6mmol，16.0eq)的NMP(20ml)溶液，反应体系升温至60℃反应48h。反应完全后，冷却至室温，反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用3wt％的草酸溶液和水洗涤一次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，剩余物用乙酸乙酯/正己烷混合溶剂重结晶，得到白色固体8.5g，产率78％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)7.73(m,32H,benzene),7.17-7.07(m,16H,benzene),6.91(s,8H,benzene),4.45(s,32H),1.67(m,272H)。MS(MALDI-TOF):m/z＝5195,calcd for C₃₀₄H₃₆₀O₆₀Si₈m/z＝5197.3([M]⁺)。

实施例4

步骤1)和2)同实施例1。变化在于：八-(7,9-二甲氧基联苯基)倍半硅氧烷的制备，步骤1)中，含甲氧基取代基的苯基硼化物为3,5-二甲氧基苯基片呐醇硼烷或3,5-二甲氧基苯基硼酸。步骤2)中，倍半硅氧烷为八-(7,9-二甲氧基联苯基)倍半硅氧烷。

3)制备八-(单羟基单叔丁基碳酸酯基联苯基)倍半硅氧烷，合成路线反应式如下：

反应式中，Boc表示

取代基，产物为混合物，结构式仅代表羟基部分被取代的数目。

在100mL三口瓶中加入八-(7,8-二羟基联苯基)倍半硅氧烷(4.0,2.1mmol,1.0eq)，Boc酸酐(二碳酸二叔丁酯)(3.7g,16.8mmol,8.0eq)和20ml干燥四氢呋喃，氮气氛围下搅拌溶解后，向溶液中加入催化量二甲氨基吡啶DMAP(25.6mg,0.21mmol,0.1eq)引发反应，室温下搅拌24h。反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用饱和硫酸氢钠水溶液和水各洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，剩余物在乙酸乙酯/正己烷混合液中重结晶，得到的白色固体5.1g，产率91％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)8.97(s,8H,OH),7.71(m,32H,benzene),7.13-7.05(m,16H,benzene),6.81(s,8H,benzene),1.51(m,72H)；MS(MALDI-TOF):m/z＝2697,calcd for(C₁₃₆H₁₃₆O₄₄Si₈)m/z＝2697.6([M]⁺)。

实施例5

步骤1)和步骤2)同实施例1。

3)制备八-(7,8-二醋酸降冰片酯基联苯基)倍半硅氧烷，合成路线反应式如下：

反应式中BH表示

取代基。

在100mL三口瓶中加入八-(7,8-二羟基联苯基)倍半硅氧烷(4.0,2.1mmol,1.0eq)，四丁基溴化铵(812mg,2.5mmol,1.2eq)、K₂CO₃(4.6g,33.6mmol,16.0eq)和N-甲基吡咯烷酮(NMP,40ml)，常温下搅拌均匀，向反应液中慢慢滴加入氯乙酸降冰片酯(8.3g,33.6mmol，16.0eq)的NMP(20ml)溶液，反应体系升温至60℃反应48h。反应完全后，冷却至室温，反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用3wt％的草酸溶液和水洗涤一次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，剩余物用乙酸乙酯/正己烷混合溶剂重结晶，得到白色固体7.5g，产率78％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)7.71(m,32H,benzene),7.14-7.02(m,16H,benzene),6.90(s,8H,benzene),4.43(s,32H),1.63(m,208H)。MS(MALDI-TOF):m/z＝4555,calcd for C₂₅₆H₂₉₆O₆₀Si₈m/z＝4555.8([M]⁺)。

实施例6

一种正性光刻胶配方与光刻：将实施例1的化合物八-(7,8-二叔丁基碳酸酯基联苯基)倍半硅氧烷溶于丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中，制得质量浓度3％的溶液，并加入0.5％的三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐为光致产酸剂，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，在100℃下烘烤3分钟，所制得的薄膜用原子力显微镜AFM对薄膜均匀度进行分析，见图3。从图中可以看出所得到的薄膜非常均匀。将制备得到的薄膜在上海同步辐射光源的软X射线干涉光刻线站(BL08U1B)上进行曝光实验，曝光周期为140nm，得到非常均匀的光刻条纹，见图4。光刻条纹的宽度为50nm左右，同时具有很好的分辨率、对比度以及很低的线边缘粗糙度。

实施例7

一种负性光刻胶配方与光刻：将实施例4中的化合物八-(单羟基单叔丁基碳酸酯基联苯基)倍半硅氧烷溶于乳酸乙酯中，制得质量浓度6％的溶液，并加入四甲氧基甲基甘脲为交联剂，质量浓度0.5％，三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐为光致产酸剂，质量浓度0.15％，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，得到厚度均匀的薄膜。将制备得到的薄膜在上海同步辐射光源的软X射线干涉光刻线站(BL08U1B)上进行曝光实验，曝光周期为140nm，得到非常均匀的光刻条纹，见图5。光刻条纹的宽度为80nm左右，同时具有很好的分辨率和对比度。

实施例8

将实施例6中的曝光条纹进行等离子刻蚀，并和本实验室中其它以金刚烷为核心的分子玻璃进行对比，发现本发明公开的分子玻璃主体材料表现更高的抗刻蚀能力，在CHF₃/O₂气氛中进行等离子刻蚀，检测其刻蚀速率为18.3nm/s，而普通以金刚烷为核心的分子玻璃的刻蚀速率为26.1nm/s，结果表明八苯基取代笼形倍半硅氧烷(PhSiO_1.5)₈衍生物结构的引入，增加了其抗刻蚀性能。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃，其特征在于，具有如下分子结构：

其中，取代基R₁～R₂₄分别为氢原子、羟基或酸敏感性取代基；取代基R₁～R₂₄可相同或不同，但同一苯环上的三个取代基不能同时为氢原子；

所述酸敏感性取代基为碳原子数不大于12的烷烃类碳酸酯取代基，结构为

或，碳原子数不大于12的烷烃类α-醋酸酯取代基，结构为

其中C_n＝C_1-12烷基，

表示与苯环的连接键；

其中，所述取代基R₁～R₂₄全部或至少有总数的50％为羟基；或，所述取代基R₁～R₂₄全部或至少有总数的50％为酸敏感性取代基。

2.根据权利要求1所述的八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃，其特征在于，所述碳原子数不大于12的烷烃类碳酸酯取代基或烷烃类α-醋酸酯取代基具有如下结构：

其中，

表示与苯环的连接键。

3.如权利要求1～2任一项所述的八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃作为光刻胶主体材料的应用。

4.一种负性光刻胶，其特征在于，该负性光刻胶包含：如权利要求1中的取代基R₁～R₂₄全部或至少有总数的50％为羟基的八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃、光酸产生剂、交联剂和光刻胶溶剂。

5.根据权利要求4所述的负性光刻胶，其特征在于，该负性光刻胶包含1wt％～10wt％的取代基R₁～R₂₄全部或至少有总数的50％为羟基的八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃、0.01wt％～1wt％的光酸产生剂、0.1wt％～1wt％的交联剂和余量的光刻胶溶剂。

6.一种正性光刻胶，其特征在于，该正性光刻胶包含：如权利要求1中的取代基R₁～R₂₄全部或至少有总数的50％为酸敏感性取代基的八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃、光酸产生剂和光刻胶溶剂。

7.根据权利要求6所述的正性光刻胶，其特征在于，该正性光刻胶包含1wt％～10wt％的取代基R₁～R₂₄全部或至少有总数的50％为酸敏感性取代基的八苯基取代笼形倍半硅氧烷衍生物分子玻璃、0.01wt％～1wt％的光酸产生剂和余量光刻胶溶剂。

8.一种光刻胶涂层，其特征在于，将权利要求4所述的负性光刻胶或权利要求6所述的正性光刻胶旋涂在硅片上，成膜。

9.如权利要求8所述的光刻胶涂层的用途，其特征在于，将该光刻胶涂层用于248nm光刻、193nm光刻、极紫外光刻、纳米压印光刻或电子束光刻中。

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