CN112830944B - 基于二茂金属化合物的光刻胶及其制备方法和应用 - Google Patents

基于二茂金属化合物的光刻胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于光刻胶技术领域，具体涉及基于二茂金属化合物的光刻胶及其制备方法和应用。本发明的二茂金属化合物采用金属为中心核结构，因此具有较高的熔点和玻璃化转变温度，能够满足光刻技术要求，且结构稳定，在高温烘烤中薄膜结构无变化。此外，本发明的光刻胶组合物可以用于248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻、纳米压印光刻(NIL)和电子束光刻(EBL)等现代光刻工艺中。尤其适合使用于极紫外(EUV)光刻工艺中。

Description

基于二茂金属化合物的光刻胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光刻胶技术领域，具体涉及基于二茂金属化合物的化学放大光刻胶及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代半导体技术的不断发展，及其在电子设备，通信设备信息安全及娱乐设备等各领域的广泛应用，使其成为当今世界最有活力的技术领域，广泛渗透到我们工作及生活的各个方面。而集成电路的制作又是半导体产业的核心领域，每一次集成电路的更新换代都会促进相关领域巨大的进步。光刻技术是集成电路制造中最关键的技术之一，每一代光刻技术的成功运用都极大的推动了集成电路的发展，使集成电路的集成度越来越高，成本越来越低。光刻技术就是对涂覆在半导体基片表面的光刻胶材料进行曝光，将掩膜上的精细几何图形转移到半导体基片上的工艺流程。光刻图形的分辨率越来越高，也就是集成电路集成度越来越高，关键尺寸越来越小。
目前半导体业界达成共识，极紫外光刻技术(Extreme Ultraviolet，EUV，13.5nm)是最有可能实现的下一代光刻技术。13.5nm的曝光波长，最终的分辨率将只是受限于光刻胶的材料性能。利用EUV光刻能够产生分辨率更高的电路图，大大提高集成电路的集成密度和电子器件的性能。研究适用于EUV光刻技术的光刻胶和光刻工艺成为光刻研究的热点和难点。
光刻技术的发展历史就是集成电路的发展历史，光刻技术的水平决定着集成电路的制造水平。光刻技术经历了接触/接近、等倍投影、缩小步进投影、扫描步进投影曝光方式的变革，曝光波长从300至450nm的全谱曝光、到436nm的G-线、365nm的I-线、248nm KrF激光，到现在应用最广泛193nm ArF激光，再到目前正被广泛研究的13.5nm极紫外光、电子束和x-射线，制造节点由0.5mm、0.1mm、90nm到30nm，甚至更低。极紫外光刻与传统的光学光刻不同的是具有极低的波长。然而绝大多数元素都对极紫外有很强的吸收，使得传统的长波长光刻胶不适用于极紫外光刻，因此需要研发新的极紫外光刻胶体系。
EUV光刻胶必须具有低吸光率、高透明度、高抗蚀刻性、高分辨率(小于22nm)、高灵敏度、低曝光剂量(小于10mJ/cm2)、高的环境稳定性、低产气作用和低的线边缘粗糙度(小于1.5nm)等特性。EUV光刻胶的发展一直受限于三个因素：分辨率、线边缘粗糙度和光敏性，这三者一般存在一个相互制约的关系。在早期的光刻技术中，高分子光刻胶应用最多，因此首先将高分子光刻胶体系应用于EUV光刻。但其本身分子体积大，光刻图形的分辨率不能小于其分子的体积，因此线边缘粗糙度较高且分辨率低，为了达到更高的分辨率，小分子光刻胶体系的研发得到了广泛的关注，特别是分子玻璃体系。分子玻璃是一种具有较高玻璃态转变温度的小分子有机化合物，集聚合物与小分子的优点于一身，分子量单分散，呈现出无定形态，有很高的热稳定性。经过近几年的发展，基于分子玻璃的光刻胶主体材料已经取得了一定的成果，并且已经证明基于这类材料的EUV光刻胶材料将会有很大的发展空间。因此有必要开发不同类型的基于分子玻璃的光刻胶主体材料。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明首先提供式(A)所示的二茂金属化合物，
Figure BDA0002287791680000021
其中，Ra，Rb相同或不同，彼此独立地选自H或
Figure BDA0002287791680000031
且Ra，Rb不同时为H，
Figure BDA0002287791680000032
中R相同或不同，彼此独立地选自H、OH或酸敏感基团，条件是式(A)中至少具有一个酸敏感基团；
Figure BDA0002287791680000033
处为连接位点；
Z选自Fe、Zn、Ru、Os、Cd、Hg、Ni、Co、Rh、Pd、Pt、Sn、Pb等二价金属；或Zr、Hf、Ti以及La、Ce等镧系四价金属，且当X选自四价金属时，其进一步与两个选自如下的原子相连：H、F、Cl、I、Br。
根据本发明的实施方案，式(A)所示的二茂金属化合物具有式(I)、或(II)、或(III)、或(IV)所示的结构：
Figure BDA0002287791680000034
其中，X为Fe、Zn、Ru、Os、Cd、Hg、Ni、Co、Rh、Pd、Pt、Sn、Pb等二价金属，Y为Zr、Hf、Ti以及La、Ce等镧系四价金属，M为H、F、Cl、I、Br等，R相同或不同，彼此独立地选自H、OH或酸敏感基团，条件是，式(I)、式(II)、式(III)、或式(IV)化合物中具有至少一个酸敏感基团。
根据本发明的实施方案，所述酸敏感基团选自-O-COOC1-20烷基、-O-COC1-20烷基、-O-COC3-20环烷基、-O-(CH2)n-COOC3-20环烷基，其中n为0-6的整数，所述C1-20烷基、C3-20环烷基进一步任选被一个、两个或更多个卤素或C1-20烷基取代；
根据本发明优选的实施方案，所述酸敏感基团选自如下结构：
Figure BDA0002287791680000041
Figure BDA0002287791680000042
处为连接位点。
作为实例，所述式(A)所示的二茂金属化合物选自如下化合物，
Figure BDA0002287791680000051
本发明还提供制备上述式(A)所示的二茂金属化合物的方法，包括如下步骤：
式(A-1)所示的化合物与酸敏感基团的酸酐或离去基团L与酸敏感基团构成的化合物反应得到式(A)所示的二茂金属化合物，
Figure BDA0002287791680000052
其中，L选自卤素；
Ra1，Rb1相同或不同，彼此独立地选自H或
Figure BDA0002287791680000053
且Ra1，Rb1不同时为H；R'相同或不同，彼此独立地选自H或OH，条件是式(A-1)中至少一个R'为OH；
Z、Ra，Rb具有如上所述的定义。
根据本发明的实施方案，所述反应优选在缚酸剂的存在下进行，例如在碳酸钾或碳酸钠的存在下进行。
根据本发明的实施方案，所述反应还包括(A-1)所示的化合物的制备，包括如下步骤：
Figure BDA0002287791680000061
S1)式(A-3)所示的化合物与式(A-4)所示的化合物反应得到式(A-2)所示的化合物；
S2)式(A-2)所示的化合物与三溴化硼反应得到式(A-1)所示化合物；
其中，L1、L2相同或不同，彼此独立地选自卤素或H，条件是L1、L2不同时为H；Ra2，Rb2相同或不同，彼此独立地选自H或
Figure BDA0002287791680000062
且Ra2，Rb2不同时为H，R”相同或不同，彼此独立地选自H或-OC1-6烷基，条件是式(A-2)中至少一个R”为-OC1-6烷基。
根据本发明的实施方案，步骤S1)的反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂选自铃木反应用催化剂，例如在四(三苯基膦)钯的存在下进行。
根据本发明的实施方案，步骤S2)的反应在低温下进行，例如在-50℃的条件下进行。
本发明还提供一种光刻胶组合物，其包含本发明所述的式(A)所示的二茂金属化合物。
本发明还提供一种正性光刻胶组合物，其包括：(a)基体成分，所述基体成分选自式(A)所示的二茂金属化合物；和(b)光致产酸剂。
优选的，所述正性光刻胶组合物还包括：(c)有机碱；以及(d)有机溶剂。
根据本发明的实施方案，所述光刻胶组合物中，基体成分可以是式(A)所示的二茂金属化合物中的一种或多种构成的混合物。
根据本发明的实施方案，所述光刻胶组合物中，组分(a)小分子基体成分的质量占光刻胶组合物总质量的2％-30％，优选2.4-25％。
所述基体成分占光刻胶的比例可以影响光刻胶溶液的粘度，进而影响涂膜的均匀性和厚度。若需要得到不同厚度的薄膜，可选择含不同质量分数基体成分的光刻胶组合物。
本发明的光刻胶组合物中的组分(b)光致产酸剂会影响光刻胶的光敏性。因此，可以选用不同种类的光致产酸剂和不同比例的光致产酸剂来控制光刻胶的光敏性。
根据本发明的实施方案，所述光致产酸剂可以为双三氯甲基均三嗪衍生物、鎓盐类化合物、磺内酯化合物、磺酸酯化合物，优选使用的光致产酸剂为以下的一种或几种：
Figure BDA0002287791680000071
Figure BDA0002287791680000081
其中，R1’-R10’相同或不同，彼此独立地选自H、C1-20烷基、酯基、酰胺基、羧基、醛基、羟基。
根据本发明的实施方案，所述光刻胶组合物中组分(b)光致产酸剂的质量占基体成分(a)的质量的2％-30％。
本发明的光刻胶组合物中的组分(c)有机碱化合物用来中和扩散未曝光区域的酸。
根据本发明的实施方案，所述有机碱为各种含氮的有机胺类化合物，如甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、已二胺、苯甲胺、环己胺。
根据本发明的实施方案，所述光刻胶组合物中，组分(c)有机碱的质量占光刻胶组合物中基体成分(a)的质量的0.02％-8％。
调整有机碱的比例可以控制曝光区域与未曝光区域的边缘粗糙度。
本发明的光刻胶组合物中的组分(d)有机溶剂选自烷烃、酯、醚、卤代烷化合物。优选的有机溶剂为1,2,3-三氯丙烷、苯甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、醋酸新戊酯、醋酸丁酯、二缩乙二醇乙醚中至少一种。
本发明的光刻胶组合物中，有机溶剂的质量占光刻胶总质量的70％-99％。溶剂的种类和比例影响光刻胶组合物的涂膜性能。因此调整溶剂的比例和种类可以提高溶剂对基体分子的溶解性。同时，溶剂本身的极性也影响涂膜的效果。
根据本发明的实施方案，所述光刻胶组合物还可含有少量的其他添加剂，如增感剂、表面活性剂、染料、稳定剂等。这些添加剂可以赋予光刻胶组合物良好的成膜性、稳定性、灵敏度等特性。
本发明还提供如上所述光刻胶组合物在248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻、纳米压印光刻(NIL)和电子束光刻(EBL)中的应用。
有益效果
1.本发明的二茂金属化合物采用金属为中心核结构，因此具有较高的熔点和玻璃化转变温度，能够满足光刻技术要求，且结构稳定，在高温烘烤中薄膜结构无变化。
2.本发明的二茂金属化合物在金属原子核结构周围以酸敏基团保护，酸敏基团可以在光致产酸剂作用下发生化学反应，生成酚或者羧基，引起曝光部分与未曝光部分在显影液中溶解度的变化。曝光部分在显影液中溶解度很大而未曝光部分在显影液中不溶解。
3.本发明的二茂金属化合物可以控制酸敏感基团占R基团的比例，增加酸敏感基团的数量可以提高其光敏性。增加R中羟基的数目，可以提高基体的玻璃化转变温度和熔点，从而提高基体的热稳定性。
4.本发明的二茂金属化合物是立体不对称的无定形小分子化合物，可以在光刻胶常用的有机溶剂中溶解。本发明的光刻胶组合物可以制备得到均匀的薄膜，在制膜过程中，作为基体成分的二茂金属化合物不析出。因此，由本发明的光刻胶组合物制备得到的薄膜具有良好的分辨率、光敏性、粘附性，且易于保存。
5.本发明的光刻胶组合物可以用于248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻、纳米压印光刻(NIL)和电子束光刻(EBL)等现代光刻工艺中。尤其适合使用于极紫外(EUV)光刻工艺中。
术语与定义
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的含义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的含义相同。
“更多个”表示三个或三个以上。
术语“卤素”包括F、Cl、Br或I。
术语“C1-20烷基”应理解为表示具有1～20个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。优选“C1-6烷基”，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5、或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
术语“C3-20环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或多环烃环(也称稠环烃环)，其具有3-20个碳原子。双环或多环环烷基包括并环环烷基、桥环烷基、螺环烷基；所述的并环是指由两个或两个以上环状结构彼此公用两个相邻的环原子(即共用一个键)所形成的稠环结构。所述的桥环是指有两个或两个以上环装结构彼此共用两个非相邻的环原子所形成的稠环结构。所述的螺环是指由两个或两个以上环状结构彼此共用一个环原子所形成的稠环结构。例如所述C3-20环烷基可以是C3-8单环环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，或者是C7-12并环环烷基，如十氢化萘环；也可以是C7-12桥环环烷基，如降冰片烷、金刚烷、二环[2,2,2]辛烷。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1：以亚铁离子为核心的化合物为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：1,1’-二叔丁基苯基碳酸酯-双(环戊二烯)铁(化合物E)30mg，
(2)光致产酸剂：
Figure BDA0002287791680000111
1.4mg，
(3)有机碱：三辛胺0.1mg，
(4)有机溶剂：乳酸乙酯1.2ml。
亚铁离子为核心的化合物E的合成路线如下：
Figure BDA0002287791680000112
Figure BDA0002287791680000121
化合物A的合成：
在一个两口烧瓶中(两口分别接恒压滴液漏斗和橡胶翻口塞)中加入3g氢氧化钾，再加入15ml DMSO，注入1.5ml新制备的环戊二烯，密封搅拌5分钟后再加入2g四水合氯化亚铁，室温下继续搅拌4小时，然后加入适量的石油醚萃取分离、浓缩即得化合物A1.5g。
化合物B的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中加入化合物A1.5g和叔丁醇钾110mg，注入75mL THF，冷却至-78℃。在15分钟内滴入9.52mL的叔丁基溴化锂，同时确保温度保持在-70℃以下。将混合物在此温度下搅拌1.5小时。加入1,2-二溴四氯乙烷3.95g，并将混合物在-78℃下搅拌30分钟。将溶液放置至室温，并用水淬灭反应。产物用CH2Cl2萃取两次，有机层用水洗涤并用MgSO4干燥。真空除去溶剂，残余物通过快速柱色谱法纯化得到化合物B 2.6g。
化合物C的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中，首先加入四(三苯基膦)钯0.6g，3,4-二甲氧基苯硼酸16.2g，K2CO3 9g，然后抽真空充氩气循环三次，使反应处于氩气的保护下进行，再滴加14.5ml蒸馏水和29ml 1,4-二氧六环，最后将反应体系加热到110℃，滴加2.6g化合物B的14.6ml 1,4-二氧六环溶液，一小时滴完，48小时反应完毕。将产物用大量饱和食盐水和乙酸乙酯洗，过滤，将滤液分液得有机相，旋干，进行柱色谱分离得到化合物C 2.08g。
化合物D的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中，加入化合物C 2.08g，然后抽真空充氩气循环三次，使反应体系处于氩气的保护下进行，再用丙酮液氮调节反应体系温度为-78℃，先滴加二氯甲烷29ml，再缓慢滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液15ml(含三溴化硼3ml)，滴加完毕后将三口烧瓶移到常温反应12小时，最后滴加蒸馏水终止反应。将反应液用大量蒸馏水洗，有白色固体物质析出，过滤即得到化合物D1.75g。
化合物E的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中，加入化合物D1.75g和13.7g碳酸钾，然后抽真空充氩气循环三次，使反应体系处于氩气的保护下进行，再向瓶中加入31mL四氢呋喃并将反应瓶置于0℃冰水浴中。将9.03g Boc酸酐溶于31mL四氢呋喃逐滴加入上述体系中。加完后恢复至室温反应12小时。反应完成后混合液旋干溶剂，用饱和食盐水洗，并用二氯甲烷萃取三次。合并有机相，无水硫酸镁干燥并过滤，浓缩溶液至浅黄色粗品。将此粗品经硅胶柱色谱分离并用正己烷重结晶得化合物E 2.79g。
MALDI-TOF(C42H50FeO12),m/z:802.27。元素分析:C,62.84；H,6.23；Fe,6.98；O,23.94。
实施例2：以亚铁离子为核心的化合物为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：化合物E 48mg，
(2)光致产酸剂：
Figure BDA0002287791680000141
1.0mg和
Figure BDA0002287791680000142
1.0mg，
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：乳酸乙酯1.4ml。
实施例3：以亚铁离子为核心的化合物为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：化合物E 48mg，
(2)光致产酸剂：
Figure BDA0002287791680000143
1.0mg和
Figure BDA0002287791680000144
1.0mg，
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：乳酸乙酯1ml和苯甲醚1ml。
实施例4：以铪离子为核心的化合物为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：1,1’-二叔丁基苯基碳酸酯-双(环戊二烯)二氯化铪(化合物J)44mg，
(2)光致产酸剂：
Figure BDA0002287791680000151
2.0mg，
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：乳酸乙酯2ml。
以铪离子为核心的光刻胶基体化合物的合成路线如下：
Figure BDA0002287791680000161
化合物F的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中0℃下将环戊二烯1.11g滴加到搅拌的含NaH的溶液中，将混合物从0℃搅拌至室温，直到没有氢气释放并且所得混合物的颜色变成红紫色。将该溶液在0℃下添加到搅拌的HfCl4 2.56g的48mL苯悬浮液中，然后在45℃加热20小时。将混合物冷却至室温后，在减压下将溶剂除去约三分之二的体积。将悬浮液通过硅藻土垫过滤，并用10mL CH2Cl2洗涤。减压蒸发滤液后，将所得固体溶于CH2Cl2。加入30ml己烷将溶液缓慢搅拌以沉淀出无色固体。过滤收集固体，用己烷洗涤，真空干燥，得到化合物F 2.1g。
化合物G的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中加入化合物F2.1g和叔丁醇钾200mg，注入135mL THF，冷却至-78℃。在15分钟内，滴入16mL的叔丁基溴化锂，同时确保温度保持在-70℃以下。将混合物在此温度下搅拌1.5小时。加入1,2-二溴四氯乙烷7.11g，并将混合物在-78℃下搅拌30分钟。将溶液放置至室温，并用水淬灭反应。产物用CH2Cl2萃取两次，有机层用水洗涤并用MgSO4干燥。真空除去溶剂，残余物通过快速柱色谱法纯化得到化合物G 3.4g。
化合物H的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中，首先加入四(三苯基)膦钯0.6g，3,4-二甲氧基苯硼酸12g，K2CO3 4.28g，然后抽真空充氩气循环三次，使反应处于氩气的保护下进行，再滴加17ml蒸馏水和30ml 1,4-二氧六环，最后将反应体系加热到110℃，滴加3.4g化合物G的20.5ml 1,4-二氧六环溶液，一小时滴完，48小时反应完毕。将产物用大量饱和食盐水和乙酸乙酯洗，过滤，将滤液分液得有机相，旋干，进行柱色谱分离得到化合物H 3.46g。
化合物I的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中，加入化合物H1.2g，然后抽真空充氩气循环三次，使反应体系处于氩气的保护下进行，再用丙酮液氮调节反应体系温度为-78℃，先滴加二氯甲烷5ml，再缓慢滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液3ml(含三溴化硼0.5ml)，滴加完毕后将反应移到常温12小时，最后滴加蒸馏水终止反应。将反应液用大量蒸馏水洗，有白色固体物质析出，过滤即得到化合物I 2.9g。
化合物J的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中，加入化合物I1.2g和6.3g碳酸钾，然后抽真空充氩气循环三次，使反应体系处于氩气的保护下进行，再向瓶中加入14.25mL四氢呋喃并将反应瓶置于0℃冰水浴中。将4.142g Boc酸酐溶于14.25mL四氢呋喃逐滴加入上述体系中。加完后恢复至室温反应12小时。反应完成后混合液旋干溶剂，用饱和食盐水洗，并用二氯甲烷萃取三次。合并有机相，无水硫酸镁干燥并过滤，浓缩溶液至浅黄色粗品。将此粗品经硅胶柱色谱分离并用正己烷重结晶得化合物J 2.83g。MALDI-TOF(C42H50Cl2HfO12),m/z:996.27.元素分析:C,50.60；H,5.02；Cl,7.13；Hf,17.92；O,19.28。
实施例5：以铪离子为核心的化合物为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：化合物J 32mg，
(2)光致产酸剂：
Figure BDA0002287791680000181
1.0mg和
Figure BDA0002287791680000182
1.0mg，
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：乳酸乙酯1.5ml。
实施例6：以铪离子为核心的化合物为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：化合物J 48mg，
(2)光致产酸剂：
Figure BDA0002287791680000191
1.0mg和
Figure BDA0002287791680000192
1.0mg，
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：乳酸乙酯1ml和苯甲醚1ml。
实施例7：以金刚烷基团和BOC基团共同保护的锌离子为核心的化合物为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：1,1’-二(3-特丁氧基羰基氧基-4-甲基金刚烷氧基羰基氧基苯基)(环戊二烯)锌(化合物P)45mg，
(2)光致产酸剂：
Figure BDA0002287791680000193
2.0mg，
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：乳酸乙酯2ml。
以甲基金刚烷基团和BOC基团共同保护的锌离子为核心的化合物的合成路线如下：
Figure BDA0002287791680000201
化合物K的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中在0℃下将环戊二烯1.11g滴加到搅拌的含NaH的溶液中，将混合物从0℃搅拌至室温，直到没有氢气释放并且所得混合物的颜色变成红紫色。将该溶液在0℃下添加到搅拌的二氯化锌1.08的48mL苯悬浮液中，然后在45℃加热20小时。将混合物冷却至室温后，在减压下将溶剂除去约三分之二的体积。将悬浮液通过硅藻土垫过滤，并用10mLCH2Cl2洗涤。减压蒸发滤液后，将所得固体溶于CH2Cl2。加入30ml己烷将溶液缓慢搅拌以沉淀出无色固体。过滤收集固体，用己烷洗涤，真空干燥，得到化合物K1.48g。
化合物L的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中加入化合物K1.48g和叔丁醇钾200mg，注入135mL THF，冷却至-78℃。在15分钟内，滴入16mL的叔丁基溴化锂，同时确保温度保持在-70℃以下。将混合物在此温度下搅拌1.5小时。加入1,2-二溴四氯乙烷7.11g，并将混合物在-78℃下搅拌30分钟。将溶液放置至室温，并用水淬灭反应。产物用CH2Cl2萃取两次，有机层用水洗涤并用MgSO4干燥。真空除去溶剂，残余物通过快速柱色谱法纯化得到化合物L 2.14g。
化合物M的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中，首先加入四(三苯基)膦钯0.6g，3,4-二甲氧基苯硼酸12g，K2CO3 4.28g，然后抽真空充氩气循环三次，使反应处于氩气的保护下进行，再滴加17ml蒸馏水和30ml 1,4-二氧六环，最后将反应体系加热到110℃，滴加3.4g化合物L的20.5ml 1,4-二氧六环溶液，一小时滴完，48小时反应完毕。将产物用大量饱和食盐水和乙酸乙酯洗，过滤，将滤液分液得有机相，旋干，进行柱色谱分离得到化合物M 2.48g。
化合物N的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中，加入化合物M 2.48g，然后抽真空充氩气循环三次，使反应体系处于氩气的保护下进行，再用丙酮液氮调节反应体系温度为-78℃，先滴加二氯甲烷5ml，再缓慢滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液3ml(含三溴化硼0.5ml)，滴加完毕后移到常温反应12小时，最后滴加蒸馏水终止反应。将反应液用大量蒸馏水洗，有白色固体物质析出，过滤即得到化合物N1.17g。
化合物O的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中，加入化合物N1.17g和8.9g碳酸钾，然后抽真空充氩气循环三次，使反应体系处于氩气的保护下进行，再向瓶中加20mL四氢呋喃并将反应瓶置于0℃冰水浴中。将2.9g Boc酸酐溶于20mL四氢呋喃逐滴加入上述体系中。加完后恢复至室温反应12小时。反应完成后混合液旋干溶剂，用饱和食盐水洗，并用二氯甲烷萃取三次。合并有机相，无水硫酸镁干燥并过滤，浓缩溶液至浅黄色粗品。将此粗品经硅胶柱色谱分离并用正己烷重结晶得化合物O1.4g。
化合物P的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中，加入化合物O1.4g和7g碳酸钾，然后抽真空充氩气循环三次，使反应体系处于氩气的保护下进行，再向瓶中加16mL四氢呋喃并将反应瓶置于0℃冰水浴中。再滴加氯乙酸甲基金刚烷酯0.8g和18-冠-6(0.016g)的四氢呋喃(无水)溶液7.5ml，滴加完毕后移到35℃反应24小时。将反应液过滤，滤液旋干后进行柱色谱分离并用乙醇重结晶得化合物P1.86g。MALDI-TOF(C58H70ZnO12),m/z:1022.36。元素分析:C,68.10；H,6.85；O,18.79；Zn,5.48。
实施例8：以金刚烷基团和BOC基团共同保护的以锌离子为核心的化合物为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：化合物P 46mg，
(2)光致产酸剂：
Figure BDA0002287791680000231
1.0mg和
Figure BDA0002287791680000232
1.0mg，
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：乳酸乙酯2ml。
实施例9：以金刚烷基团和BOC基团共同保护的以锌离子为核心的化合物为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：化合物P 48mg，
(2)光致产酸剂：
Figure BDA0002287791680000233
1.0mg和
Figure BDA0002287791680000234
1.0mg，
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：乳酸乙酯1ml和苯甲醚1ml。
测试例1
利用实施例4的以铪离子为核心的化合物为基体的光刻胶组合物，丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)为溶剂，在硅片上旋涂得到30-100nm的光刻胶薄膜。该光刻胶组合物成膜性能良好，所得薄膜厚度均匀。在上海同步辐射光源08U1B极紫外光刻线站进行EUV光刻，得到20-80nm线宽的光刻图形。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.式(A)所示的二茂金属化合物，
Figure FDA0003582376140000011
其中，Ra，Rb相同或不同，彼此独立地选自H或
Figure FDA0003582376140000012
且Ra，Rb不同时为H，
Figure FDA0003582376140000013
中R相同或不同，彼此独立地选自H、OH或酸敏感基团，条件是式(A)中至少具有一个酸敏感基团；
Figure FDA0003582376140000014
处为连接位点；所述酸敏感基团选自-O-COOC1-20烷基、-O-COC1-20烷基、-O-COC3-20环烷基、-O-(CH2)n-COOC3-20环烷基，其中n为0-6的整数，所述C1-20烷基、C3-20环烷基进一步任选被一个、两个或更多个卤素或C1-20烷基取代；
Z选自四价金属Zr、Hf、Ti，Z进一步与两个选自如下的原子相连：H、F、Cl、I、Br。
2.根据权利要求1所述的二茂金属化合物，其特征在于，所述酸敏感基团选自如下结构：
Figure FDA0003582376140000021
Figure FDA0003582376140000022
处为连接位点。
3.根据权利要求1或2所述的二茂金属化合物，其特征在于，所述式(A)所示的二茂金属化合物选自如下化合物，
Figure FDA0003582376140000023
4.权利要求1-3任一项所述二茂金属化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
式(A-1)所示的化合物与酸敏感基团的酸酐或离去基团L与酸敏感基团构成的化合物反应得到式(A)所示的二茂金属化合物，
Figure FDA0003582376140000031
其中，L选自卤素；
Ra1，Rb1相同或不同，彼此独立地选自H或
Figure FDA0003582376140000032
且Ra1，Rb1不同时为H；R'相同或不同，彼此独立地选自H或OH，条件是式(A-1)中至少一个R'为OH；
Z、Ra，Rb具有权利要求1-3任一项所述的定义。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应还包括(A-1)所示的化合物的制备，包括如下步骤：
Figure FDA0003582376140000033
S1)式(A-3)所示的化合物与式(A-4)所示的化合物反应得到式(A-2)所示的化合物；
S2)式(A-2)所示的化合物与三溴化硼反应得到式(A-1)所示化合物；
其中，L1、L2相同或不同，彼此独立地选自卤素或H，条件是L1、L2不同时为H；Ra2，Rb2相同或不同，彼此独立地选自H或
Figure FDA0003582376140000041
且Ra2，Rb2不同时为H，R”相同或不同，彼此独立地选自H或-OC1-6烷基，条件是式(A-2)中至少一个R”为-OC1-6烷基。
6.一种光刻胶组合物，其特征在于，包含权利要求1-3任一项所述式(A)所示的二茂金属化合物。
7.一种正性光刻胶组合物，其特征在于，包括：(a)基体成分，所述基体成分选自权利要求1-3任一项所述式(A)所示的二茂金属化合物；和(b)光致产酸剂。
8.根据权利要求7所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述正性光刻胶组合物还包括：(c)有机碱；以及(d)有机溶剂。
9.根据权利要求7或8所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述光刻胶组合物中，组分(a)基体成分的质量占光刻胶组合物总质量的2％-30％。
10.根据权利要求7或8所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述光致产酸剂为双三氯甲基均三嗪衍生物、鎓盐类化合物、磺内酯化合物、磺酸酯化合物。
11.根据权利要求10所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述光致产酸剂为以下的一种或几种：
Figure FDA0003582376140000051
其中，R1’-R10’相同或不同，彼此独立地选自H、C1-20烷基、酯基、酰胺基、羧基、醛基、羟基。
12.根据权利要求7或8所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述光刻胶组合物中组分(b)光致产酸剂的质量占基体成分(a)的质量的2％-30％。
13.根据权利要求8所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述有机碱为各种含氮的有机胺类化合物。
14.根据权利要求13所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述有机碱为甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、已二胺、苯甲胺、环己胺。
15.根据权利要求8所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述光刻胶组合物中，组分(c)有机碱的质量占光刻胶组合物中基体成分(a)的质量的0.02％-8％。
16.根据权利要求8所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，组分(d)有机溶剂选自烷烃、酯、醚、卤代烷化合物。
17.根据权利要求7或8所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述光刻胶组合物还含有增感剂、表面活性剂、染料、稳定剂。
18.权利要求6所述光刻胶组合物在248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻和电子束光刻(EBL)中的应用。
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Thermal properties of monosubstituted ferrocene derivatives: a series of new ferrocenomesogens;Christa Loubser等;《Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2》;19971231;第3卷;第399-409页，特别是表1 *
Tuning of intramolecular charge transfer properties and charge distributions in ferrocene-appended catechol derivatives by chemical substitution;Keishiro Tahara等;《Dalton Trans.》;20151231;第44卷;第14635-14645页，特别是Chart 1，Scheme 1，第14636页右栏第2段 *
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