CN115521344A - 一种金属位取代的二茂金属衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种式(A)所示的金属位取代的二茂金属衍生物及其制备方法和用途。化合物中，Ra，Rb相同或不同，彼此独立地选自H、卤素或
且所述Ra，Rb中至少一个为
所述R相同或不同，彼此独立地选自H、OH或酸敏感基团，且至少一个R选自酸敏感基团；所述Z选自三价金属、四价金属或镧系四价金属。本发明还涉及包括上述式(A)所示金属位取代的二茂金属衍生物的光刻胶组合物，其可以用于248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻、纳米压印光刻(NIL)和电子束光刻(EBL)等现代光刻工艺中。
Description
技术领域
本发明属于光刻胶技术领域，具体涉及一种金属位取代的二茂金属衍生物及其制备方法和应用，尤其是在光刻胶中的应用。
背景技术
现代世界充满了集成电路和其他微电子设备，集成电路的规模从最初一个芯片上只有几个晶体管的小规模集成电路，然后到单个芯片上有成百上千个晶体管的大规模集成电路，目前已经发展到单个芯片上有超过数百万个晶体管的超大规模集成电路。
芯片特征尺寸的缩小在很大程度上取决于光刻技术的进步，光刻技术是在集成电路制造过程中，将电路特征传递到单晶表面或介质层如硅片上的技术，光刻技术作为现代半导体工业发展的基础，推动了信息技术的发展。
自20世纪80年代开始，光刻技术经历了从紫外(UV，G线436nm和I线365nm)到深紫外(DUV，248nm和193nm)的发展，目前已发展到极紫外(EUV，13.5nm)。
早期的紫外光刻(G线和I线)使用的曝光光源为高压汞灯，现在高压汞灯仍然在0.3μm或更大尺寸的光刻工艺中使用。上世纪90年代早期，利用KrF(248nm)、ArF(193nm)等准分子激光器作为光源的深紫外光刻(EUV)开始在工业中进行大规模应用；目前国内外半导体行业中大规模生产所使用的分辨率最高的光刻技术是193nm光刻与电子束光刻，而作为未来发展方向的EUV技术，与其相适用的光刻胶和光刻工艺成为光刻研究的热点和难点。
EUV体系的光刻胶必须具有低吸光率、高透明度、高抗蚀刻性、高分辨率、高灵敏度、低曝光剂量、高环境稳定性、低产气作用和低线边缘粗糙度等特性，早期的光刻技术中，高分子光刻胶应用最多，但是将高分子光刻胶体系应用于EUV光刻时，由于其本身分子体积大，光刻图形的分辨率不能小于其分子的体积，导致线边缘粗糙度较高且分辨率较低，因此，现有的高分子光刻胶难以用于EUV光刻。
为了达到更高的分辨率，开发了新型有机/无机杂化光刻胶材料，由于其具有高抗刻蚀性，高的EUV吸收特性、制备简单、热稳定性好、抗刻蚀性强等优点，已经成为下一代高分辨光刻中最有应用前景的光刻胶材料，受到广泛的关注，同时，已经证明基于这类材料的EUV光刻胶材料将会有很大的发展空间。
因此有必要开发不同类型的有机无机杂化的光刻胶主体材料。
发明内容
本发明提供一种金属位取代的二茂金属衍生物，其具有式(A)所示的结构：
其中，Ra，Rb相同或不同，彼此独立地选自H、卤素或
所述卤素为F、Cl、I或Br；
所述Ra，Rb中至少一个为
所述
中的R相同或不同，彼此独立地选自H、OH或酸敏感基团，且至少一个R选自酸敏感基团；
所述
处为连接位点；
所述Z选自三价金属、四价金属或镧系四价金属，所述三价金属例如为Gd或Dy；所述四价金属例如为Ti、Hf、Zr、Mo、V、Nb、U、Cr或Pt；所述镧系四价金属例如为La或Ce。
根据本发明，上述金属位取代的二茂金属衍生物具有式(I)、式(II)、或式(III)所示的结构：
其中，所述X为三价金属，如Gd或Dy，Y为四价金属或镧系四价金属，如Ti、Hf、Zr、Mo、V、Nb、U、Cr、Cr、Pt、La或Ce，M为H或卤素，所述卤素为F、Cl、I或Br；
所述R相同或不同，彼此独立地选自H、OH或酸敏感基团，且式I、式II或式III中至少一个R为酸敏感基团。
根据本发明，所述酸敏感基团选自-O-C(O)OC1-20烷基、-O-C(O)C1-20烷基、-O-C(O)C3-20环烷基或-O-(CH2)n-C(O)OC3-20环烷基，其中，n为0-6的整数，所述C1-20烷基、C3-20环烷基可以进一步任选被一个、两个或更多个卤素或C1-20烷基取代；
优选地，所述酸敏感基团选自-O-C(O)OC1-10烷基、-O-C(O)C1-10烷基、-O-C(O)C3-10环烷基或-O-(CH2)n-C(O)OC3-10环烷基；
优选地，所述酸敏感基团选自-O-C(O)OC1-8烷基、-O-C(O)C1-8烷基、-O-C(O)C3-8环烷基或-O-(CH2)n-C(O)OC3-8环烷基；
优选地，所述酸敏感基团选自-O-C(O)OC1-6烷基、-O-C(O)C1-6烷基、-O-C(O)C3-6环烷基或-O-(CH2)n-C(O)OC3-6环烷基；
具体的，所述酸敏感基团选自如下结构：
所述
处为连接位点。
根据本发明，所述金属位取代的二茂金属衍生物具有如下结构式：
本发明还提供上述金属位取代的二茂金属衍生物的制备方法，包括：将化合物(A-3)与化合物(A-2)反应制得式(A)化合物；
其中，Z、Ra、Rb、R具有如上所述的定义；L为卤素；L1、L2相同或不同，彼此独立地选自卤素；
根据本发明，所述反应包括先将化合物(A-2)制备成格式试剂，例如，所述(A-2)与镁反应制备相应的格式试剂；优选地，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂例如为四氢呋喃；优选地，所述反应在引发剂存在下进行，例如，所述引发剂为格式试剂引发剂，优选地，所述格式试剂引发剂为1,2-二溴乙烷。
根据本发明，所述化合物(A-2)制备成的格式试剂与化合物(A-3)反应得到式(A)所示的金属位取代的二茂金属衍生物，优选地，所述反应在室温下进行。
根据本发明，所述化合物(A-2)可以由如下方法制备，包括：将所述化合物(A-1)与R’2O或者R’-L3反应，得到化合物(A-2)，
其中，L3选自卤素，R’为-COOC1-20烷基、-COC1-20烷基、-COC3-20环烷基、-(CH2)n-COOC3-20环烷基，其中n为0-6的整数，所述C1-20烷基、C3-20环烷基进一步任选被一个、两个或更多个卤素或C1-20烷基取代；R1相同或不同，彼此独立地选自H或OH，且至少一个R1为OH，所述OH与R’2O或者R’-L3反应生成酸敏感基团-O-R’；R为如上所定义。
根据本发明的实施方案，所述反应在缚酸剂的存在下进行，所述缚酸剂为有机碱和/或无机碱；
优选地，所述有机碱为三乙胺，DIEA和/或吡啶；所述无机碱为醋酸钠，碳酸钠和/或碳酸钾；
本发明还提供一种光刻胶组合物，其包含本发明所述的式(A)所示的金属位取代的二茂金属衍生物。
本发明还提供一种正性光刻胶组合物，其包括：(a)基体成分，所述基体成分包括上述金属位取代的二茂金属衍生物；和(b)光致产酸剂。
优选的，所述正性光刻胶组合物还包括：(c)有机碱；以及(d)有机溶剂。
根据本发明的实施方案，所述光刻胶组合物中，基体成分可以是式(A)所示的金属位取代的二茂金属衍生物中一种、两种或多种构成。
根据本发明的实施方案，所述正性光刻胶组合物中，所述基体成分的质量占光刻胶组合物总质量的2％-30％，优选地，为2.4-25％，优选地，为5-20％，作为示例地，为3％、8％或10％。
所述基体成分占光刻胶的比例可以影响光刻胶溶液的粘度，进而影响涂膜的厚度。若需要得到不同厚度的薄膜，可选择含不同质量分数基体成分的光刻胶组合物。
本发明的光刻胶组合物中的组分(b)光致产酸剂会影响光刻胶的光敏性。因此，可以选用不同种类的光致产酸剂和不同比例的光致产酸剂来控制光刻胶的光敏性。
根据本发明的实施方案，所述光致产酸剂例如为双三氯甲基均三嗪衍生物、鎓盐类化合物、磺内酯化合物或磺酸酯化合物；
优选地，所述光致产酸剂选自以下结构中的一种、两种或多种：
其中，R1'-R10'相同或不同，彼此独立地选自H、C1-20烷基、酯基、酰胺基、羧基、醛基或羟基；
m选自2到6的任意整数；
根据本发明的实施方案，所述光刻胶组合物中组分(b)光致产酸剂的质量占基体成分(a)质量的2％-30％，优选地，为3-30％，优选地，为5-25％，例如为10％。
本发明的光刻胶组合物中的组分(c)有机碱用来中和扩散未曝光区域的酸。
根据本发明的实施方案，所述有机碱为含氮的有机胺类化合物，优选地，为甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、已二胺、苯甲胺、环己胺中的一种，两种或多种。
根据本发明的实施方案，所述光刻胶组合物中，组分(c)有机碱的质量占光刻胶组合物中基体成分(a)质量的0.02％-8％，优选地，为0.05-8％，优选地，为0.08-7％，例如为1-5％。调整有机碱的比例可以控制曝光区域与未曝光区域的边缘粗糙度。
根据本发明的实施方案，所述组分(d)有机溶剂选自烷烃、酯、醚或卤代烷化合物，优选地，所述有机溶剂为1,2,3-三氯丙烷、苯甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、醋酸新戊酯、醋酸丁酯、二缩乙二醇乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述有机溶剂的质量占光刻胶总质量的70％-99％。溶剂的种类和比例影响光刻胶组合物的涂膜性能。因此调整溶剂的比例和种类可以提高溶剂对基体分子的溶解性。
根据本发明的实施方案，所述光刻胶组合物还包括添加剂，如增感剂、表面活性剂、染料、或稳定剂等。上述添加剂可以赋予光刻胶组合物良好的成膜性、稳定性、灵敏度等特性。
本发明还提供上述光刻胶组合物的用途，其用于光刻技术中。
根据本发明，所述光刻胶组合物用于248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻、纳米压印光刻(NIL)和电子束光刻(EBL)。
本发明还提供上述光刻胶组合物的使用方法，包括以下步骤：将所述光刻胶组合物溶解后涂布在基底上，得到光刻胶薄膜，再进行光刻。
所述基底例如为硅片，所述光刻包括248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻、纳米压印光刻(NIL)和电子束光刻(EBL)。
一种光刻胶薄膜，包括式(A)所示的金属位取代的二茂金属衍生物。
术语与定义
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的含义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的含义相同。
“更多个”表示三个或三个以上。
术语“卤素”包括F、Cl、Br或I。
术语“C1-20烷基”应理解为表示具有1～20个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。优选“C1-6烷基”，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5、或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
术语“C3-20环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或多环烃环(也称稠环烃环)，其具有3-20个碳原子。双环或多环环烷基包括并环环烷基、桥环烷基、螺环烷基；所述的并环是指由两个或两个以上环状结构彼此共用两个相邻的环原子(即共用一个键)所形成的稠环结构。所述的桥环是指由两个或两个以上环状结构彼此共用两个非相邻的环原子所形成的稠环结构。所述的螺环是指由两个或两个以上环状结构彼此共用一个环原子所形成的稠环结构。例如所述C3-20环烷基可以是C3-8单环环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，或者是C7-12并环环烷基，如十氢化萘环；也可以是C7-12桥环环烷基，如降冰片烷、金刚烷、二环[2,2,2]辛烷。
有益效果
1.本发明的金属位取代的二茂金属衍生物，采用金属为中心核结构，因此具有较高的熔点和玻璃化转变温度，能够满足光刻技术要求，且结构稳定，在高温烘烤中薄膜结构无变化。
2.本发明的金属位取代的二茂金属衍生物，通过在金属原子核结构周围以酸敏基团保护，由于酸敏基团可以在光致产酸剂作用下发生化学反应，生成酚或者羧基，引起曝光部分与未曝光部分在显影液中溶解度的变化，曝光部分在显影液中溶解度较大而未曝光部分在显影液中不溶解。
3.本发明的金属位取代的二茂金属衍生物，可以控制酸敏感基团占R基团的比例，增加酸敏感基团的数量可以提高其光敏性。增加R中羟基的数目，可以提高基体的玻璃化转变温度和熔点，从而提高基体的热稳定性。
4.本发明的金属位取代的二茂金属衍生物，其结构为立体不对称的无定形小分子化合物，可以在光刻胶常用的有机溶剂中溶解。本发明的光刻胶组合物可以制备得到均匀的薄膜，在制膜过程中，作为基体成分的金属位取代的二茂金属衍生物不析出。因此，由本发明的光刻胶组合物制备得到的薄膜具有良好的分辨率、光敏性、粘附性，且易于保存。
5.本发明的光刻胶组合物可以用于248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻、纳米压印光刻(NIL)和电子束光刻(EBL)等现代光刻工艺中。
附图说明
图1为实施例4的光刻胶组合物成膜后的紫外光刻图案的电镜照片；
图2为实施例7的光刻胶组合物成膜后的深紫外光刻图案的电镜照片；
图3为实施例10的光刻胶组合物成膜后的深紫外光刻图案的电镜照片
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1双(环戊二烯)-4-叔丁氧羰基氧基苯基-氯锆(IV)(化合物B)的制备
化合物G的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中，加入5.14g4-溴苯酚和6.62g碳酸钾，然后抽真空充氩气循环三次，使反应体系处于氩气的保护下进行，再向瓶中加入10mL二氯甲烷并将反应瓶置于0℃冰水浴中。将4.91g Boc酸酐溶于5mL二氯甲烷，逐滴加入三口烧瓶中，加完后恢复至室温反应12小时。反应完成后混合液旋干溶剂，用饱和食盐水洗，并用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥并过滤，过滤后浓缩溶剂干法过硅胶柱，过硅胶柱时的洗脱剂为：石油醚：二氯甲烷＝9:1，产物放入真空干燥箱干燥，得到5.758g白色固体G。
化合物B的合成：
氩气保护下，将砂纸打磨过的72.09mg镁条置于25mL三口瓶中，加入2mL四氢呋喃，加入两滴1,2-二溴乙烷，吹风机加热引发成功后，将540.26mg化合物G溶于3mL四氢呋喃逐滴加入上述体系中，滴加完毕后0℃冰浴反应2小时，得到格式试剂。
氩气保护下，将584.64mg二氯二茂锆置于50mL两口瓶中，加入10mL四氢呋喃搅拌，将制备成功的格式试剂逐滴加入体系中，室温反应2小时后加入5mL 1,4-二氧六环室温下继续反应12小时，反应完成后母液旋蒸除去溶剂，加入30mL甲苯萃取，混合物过硅藻土后，滤液旋蒸除去溶剂，甲苯重结晶得到0.576g粉紫色固体化合物B。元素分析结果为：C,56.12；H,5.23。
实施例2双(环戊二烯)-二(4-叔丁氧羰基氧基苯基)铪(IV)(化合物C)的制备
化合物C的合成：
氩气保护下，将砂纸打磨过的72.09mg镁条(3mmol)置于25mL三口瓶中，加入2mL四氢呋喃，加入两滴1,2-二溴乙烷，吹风机加热引发成功后，将540.26mg实施例1中的化合物G溶于3mL四氢呋喃逐滴加入上述体系中，滴加完毕后0℃冰浴反应2小时，得到格式试剂。
氩气保护下，将303.21mg二氯二茂铪置于50mL两口瓶中，加入10mL四氢呋喃搅拌，将制备成功的格式试剂逐滴加入体系中，室温反应2小时后加入5mL 1,4-二氧六环室温下继续反应12小时。反应完成后母液旋蒸除去溶剂，加入30mL甲苯萃取，混合物过硅藻土后，滤液旋蒸除去溶剂，甲苯重结晶得到白色固体化合物C 0.45g。1H NMR(300MHz,C6D6)δ7.04-6.99(m,4H),6.88-6.86(m,2H),6.76-6.73(m,2H),6.02(s,10H),1.35(s,18H).元素分析结果为:C,56.32；H,5.24。
实施例3二(3-叔丁氧基羰基氧基-4-(1-甲基金刚烷氧基羰基甲氧基)苯基)-双(环戊二烯)铪(化合物F)
化合物D的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中，加入5.64g4-溴-1,2-二羟基苯和6.62g碳酸钾，然后抽真空充氩气循环三次，使反应体系处于氩气的保护下进行，再向瓶中加入10mL二氯甲烷并将反应瓶置于0℃冰水浴中。将4.91g Boc酸酐溶于5mL二氯甲烷逐滴加入上述体系中。加完后恢复至室温反应12小时。反应完成后混合液旋干溶剂，用饱和食盐水洗，并用二氯甲烷萃取三次。合并有机相，无水硫酸镁干燥并过滤，过滤后浓缩溶剂干法过硅胶柱，洗脱剂为：石油醚：二氯甲烷＝9:1，产物放入真空干燥箱干燥，得到6.52g白色固体化合物D。
化合物E的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中，加入2.89g化合物D和2.2g碳酸钾，然后抽真空充氩气循环三次，使反应体系处于氩气的保护下进行，再向瓶中加16mL四氢呋喃并将反应瓶置于0℃冰水浴中。再滴加氯乙酸甲基金刚烷酯3.63g和四氢呋喃(无水)溶液7.5mL，滴加完毕后移到35℃反应24小时。将反应液过滤，滤液旋干后进行柱色谱分离并用乙醇重结晶得3.76g化合物E。
化合物F的合成：
氩气保护下，将砂纸打磨过的72.09mg镁条置于25mL三口瓶中，加入2mL四氢呋喃，加入两滴1,2-二溴乙烷，吹风机加热引发成功后，将988.8mg化合物E溶于3mL四氢呋喃逐滴加入上述体系中，滴加完毕后0℃冰浴反应2小时，得到格式试剂。
氩气保护下，将303.21mg二氯二(环戊二烯)铪置于50mL两口瓶中，加入10mL四氢呋喃搅拌，将制备成功的格式试剂逐滴加入体系中，室温反应2小时后加入5mL 1,4-二氧六环室温下继续反应12小时。反应完成后母液旋蒸除去溶剂，加入30mL甲苯萃取，混合物过硅藻土，滤液旋蒸除去溶剂，甲苯重结晶得到0.637g白色固体化合物F。化合物F的元素分析结果为:C,62.03；H,6.23。
实施例4：以实施例1制备的化合物B为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：实施例1制备的化合物B 30mg；
(2)光致产酸剂：
1.4mg；
(3)有机碱：三辛胺0.1mg；
(4)有机溶剂：二氯甲烷1.2mL。
实施例5：以实施例1制备的化合物B为基体的光刻胶组合物光刻胶组合物：
(1)基体：化合物B 48mg，
(2)光致产酸剂：
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：二氯甲烷2.4mL。
实施例6：以实施例1制备的化合物B为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：化合物B 48mg，
(2)光致产酸剂：
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：四氢呋喃2.4mL。
实施例7：以实施例2制备的化合物C为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：化合物C 44mg，
(2)光致产酸剂：
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：二氯甲烷2mL。
实施例8：以实施例2制备的化合物C为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：化合物C 32mg，
(2)光致产酸剂：
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：四氢呋喃1.5mL。
实施例9：以实施例2制备的化合物C为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：化合物C 48mg，
(2)光致产酸剂：
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：四氢呋喃1mL和苯甲醚1mL。
实施例10：以实施例3制备的化合物F为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：化合物F 45mg，
(2)光致产酸剂：
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：二氯甲烷2mL。
实施例11：以实施例3制备的化合物F为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：化合物F 46mg，
(2)光致产酸剂：
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：二氯甲烷2mL。
实施例12：以实施例3制备的化合物F为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：化合物F 48mg，
(2)光致产酸剂：
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：四氢呋喃2mL。
测试例1
利用实施例4的的光刻胶组合物，以二氯甲烷为溶剂将光刻胶组合物溶解后，在硅片上旋涂得到50-100nm的光刻胶薄膜。该光刻胶组合物的成膜性能良好，所得薄膜厚度均匀，通过紫外光刻可以得到2.5μm线宽的光刻图形(参见图1)。
测试例2
利用实施例7的光刻胶组合物，以四氢呋喃为溶剂将光刻胶组合物溶解后，在硅片上旋涂得到50-100nm的光刻胶薄膜，该光刻胶组合物成膜性能良好，所得薄膜厚度均匀，通过深紫外光刻可以得到2.82μm线宽的光刻图形(参见图2)。
测试例3
利用实施例10的光刻胶组合物，以二氯甲烷为溶剂将光刻胶组合物溶解后，在硅片上旋涂得到50-70nm的光刻胶薄膜。该光刻胶组合物成膜性能良好，所得薄膜厚度均匀，通过深紫外光刻可以得到4.27μm线宽的光刻图形(参见图3)。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种化合物，其具有式(A)所示的结构：
其中，Ra，Rb相同或不同，彼此独立地选自H、卤素或
且所述Ra，Rb中至少一个为
所述
中的R相同或不同，彼此独立地选自H、OH或酸敏感基团，且所述化合物中至少一个R选自酸敏感基团；
所述
处为连接位点；
所述Z选自三价金属、四价金属或镧系四价金属，所述三价金属例如为Gd或Dy；所述四价金属例如为Ti、Hf、Zr、Mo、V、Nb、U、Cr或Pt；所述镧系四价金属例如为La或Ce。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物为：
其中，所述X为三价金属，如Gd或Dy，Y为四价金属或镧系四价金属，如Ti、Hf、Zr、Mo、V、Nb、U、Cr、Cr、Pt、La或Ce，M为H或卤素；
所述R相同或不同，彼此独立地选自H、OH或酸敏感基团，且式I、式II或式III中至少一个R为酸敏感基团。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述酸敏感基团选自-O-C(O)OC1-10烷基、-O-C(O)C1-10烷基、-O-C(O)C3-10环烷基或-O-(CH2)n-C(O)OC3-10环烷基；
优选地，所述酸敏感基团选自-O-C(O)OC1-8烷基、-O-C(O)C1-8烷基、-O-C(O)C3-8环烷基或-O-(CH2)n-C(O)OC3-8环烷基；
优选地，所述酸敏感基团选自-O-C(O)OC1-6烷基、-O-C(O)C1-6烷基、-O-C(O)C3-6环烷基或-O-(CH2)n-C(O)OC3-6环烷基；
具体的，所述酸敏感基团选自如下结构：
所述
处为连接位点。
4.根据权利要求1-3任一项所述的化合物，其中，所述化合物选自如下化合物，
5.权利要求1-4任一项所述的化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将化合物(A-3)与化合物(A-2)反应制得式(A)化合物；
其中，Z、Ra、Rb、R具有如权利要求1-4任一项所定义；L为卤素；L1、L2相同或不同，彼此独立地选自卤素；
优选的，先将所述化合物(A-2)制备成格式试剂后再与化合物(A-3)反应得到式(A)所示的化合物；
优选的，所述反应还包括(A-2)所示的化合物的制备，包括如下步骤：
将所述化合物(A-1)与R’2O或者R’-L3反应，得到化合物(A-2)，
其中，L3选自卤素，R’为-COOC1-20烷基、-COC1-20烷基、-COC3-20环烷基、-(CH2)n-COOC3-20环烷基，其中n为0-6的整数，所述C1-20烷基、C3-20环烷基进一步任选被一个、两个或更多个卤素或C1-20烷基取代；R1相同或不同，彼此独立地选自H或OH，且至少一个R1为OH；R为如权利要求1-4任一项所所定义。
6.一种光刻胶组合物，其特征在于，包含权利要求1-4任一项所述的式(A)所示的化合物。
7.一种正性光刻胶组合物，其特征在于，包括：(a)基体成分，所述基体成分选自权利要求1-4任一项所述的式(A)所示的化合物；和(b)光致产酸剂。
优选的，所述正性光刻胶组合物还包括：(c)有机碱；以及(d)有机溶剂；
优选的，所述基体成分的质量占光刻胶组合物总质量的2％-30％；
优选的，所述光致产酸剂为双三氯甲基均三嗪衍生物、鎓盐类化合物、磺内酯化合物或磺酸酯化合物；
优选地，所述光致产酸剂选自以下结构中的一种、两种或多种：
其中，R1’-R10’相同或不同，彼此独立地选自H、C1-20烷基、酯基、酰胺基、羧基、醛基或羟基；m选自2到6的任意整数；
优选地，所述光刻胶组合物中组分(b)光致产酸剂的质量占基体成分(a)质量的2％-30％；
优选的，所述有机碱为含氮的有机胺类化合物，例如为甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、已二胺、苯甲胺、环己胺中的一种，两种或多种；
优选的，所述光刻胶组合物中，组分(c)有机碱的质量占光刻胶组合物中基体成分(a)质量的0.02％-8％；
优选的，所述组分(d)有机溶剂选自烷烃、酯、醚或卤代烷化合物，例如，所述有机溶剂为1,2,3-三氯丙烷、苯甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、醋酸新戊酯、醋酸丁酯、二缩乙二醇乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。
优选的，所述有机溶剂的质量占光刻胶总质量的70％-99％。
优选的，所述光刻胶组合物还包括添加剂，如增感剂、表面活性剂、染料、或稳定剂等。
8.权利要求1-4任一项所述的化合物或者权利要求6或7所述的光刻胶组合物在光刻中的用途，例如在紫外光刻、248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻、纳米压印光刻(NIL)和电子束光刻(EBL)中的应用。
9.权利要求6或7所述的光刻胶组合物的使用方法，包括以下步骤：将所述光刻胶组合物溶解后涂布在基底上，得到光刻胶薄膜，再进行光刻。
所述基底例如为硅片，所述光刻例如为248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻、纳米压印光刻(NIL)和电子束光刻(EBL)。
10.一种光刻胶薄膜，其包括权利要求1-4任一项所述的式(A)所示的化合物。
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