JP3798115B2 - スルホニウム塩及びそれを含有する化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジストの成分として好適なスルホニウム塩、及び該スルホニウム塩を酸発生剤として含有する化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーを用いると、０．３〜０．４μｍの加工も可能であり、基板に対して垂直に近い側壁を有するパターン形成が可能となる。近年開発された、特公平２−２７６６０号公報や特開昭６３−２７８２９号公報等に記載されている、酸を触媒とする化学増幅ポジ型レジスト材料は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高い点で優れており、遠紫外線リソグラフィーを用いた場合に特に有望なレジスト材料である。
また、近年、遠紫外線の光源として高輝度のＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されている。この技術を量産技術として用いるために、さらに高解像性で使い勝手のよいレジスト材料が要望されている。
【０００３】
しかしながら、化学増幅ポジ型レジスト材料の欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ：ＰＥＤ）が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる現象（Ｔ−トップ現象）、すなわち、パターン上部が太くなる現象が生じるという問題、あるいは、塩基性の基板、特に窒化珪素や窒化チタンの基板上での基板付近のパターンが太くなる現象（いわゆる裾引き現象）が生じるという問題がある。Ｔ−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性の低下によって生じ、基板面での裾引き現象は、基板付近で溶解性が低下するため生じると考えられる。また、露光からＰＥＢまでの間（ＰＥＤ）に酸不安定基の脱離の暗反応が進行して、ラインの残し寸法が小さくなるという問題もある。これらの問題は、化学増幅ポジ型レジスト材料を実用に供する場合の大きな欠点となっている。
【０００４】
更に、これらの欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問題がある（Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５〜５４６（１９９３），Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１〜５７４（１９９３）参照）。
【０００５】
化学増幅ポジ型レジスト材料において、ＰＥＢまでの放置時間（ＰＥＤ）が長くなることによって生じるＴ−トップ現象または基板面の裾引き現象の原因には、空気中または基板面の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。露光によって発生したレジスト膜表面の酸は、空気中の塩基性化合物と反応して失活する。したがって、ＰＥＢまでの放置時間（ＰＥＤ）が長くなれば、それだけ失活する酸の量が増加し、酸不安定基の分解が起こり難くなり、それによって、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状となる。
【０００６】
特開昭６３−１４９６４０号公報には、感光性平板印刷板の露光後の感度安定化のために、活性光線の照射によって発生した酸を捕捉し得る窒素含有塩基性化合物を添加することが提案されている。この場合、窒素含有塩基性化合物として、４−ジメチルアミノピリジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノ安息香酸が使用されている。
【０００７】
また、化学増幅ポジ型レジスト材料において、窒素含有塩基性化合物を配合することによって、環境雰囲気からの塩基性物質のコンタミネーションの影響を緩衝し、それによって、レジストパターンの表面難溶層の発現を抑制する方法が提案されている。
【０００８】
更に、窒素含有塩基性化合物を含有することで、未露光部に拡散しようとする酸を捕捉し、レジストパターンの寸法変動を抑制する方法も提案されている（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同７−２０９８６８号公報参照）。
【０００９】
表面難溶化層の発現、裾引きの発現、パターン寸法変動などの問題に対し、窒素含有塩基性化合物を配合する上記方法は、各々の問題の軽減の効果がみられる一方、解像度の低下が避けられないものであった。
解像度の向上に関しては、ｉ線レジストにおいて、溶解速度曲線（レジストへの露光量を横軸にとり、現像液へのレジスト露光部の溶解速度を縦軸にとった曲線）が、単調な増加からＳ字カーブとなり、さらに曲線の立ち上がり部分の傾き（ｔａｎθ）が大きくなるとともに解像力が向上してきた経緯がある（Ｔ．Ｏｈｆｕｊｉ，Ｋ．Ｙａｍａｎａｋａ，ａｎｄ Ｓａｋａｍａｔｏ；ｉｂｉｄ．，９２０，１９０（１９８８）、Ｔ．Ｋｏｋｕｂｏ；Ｔｅｃｈ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＥＭＩ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，８６（１９１１））。
【００１０】
前述の諸問題（表面難溶化層、裾引き、パターン寸法変動など）を解決しつつ、この方法を化学増幅型レジストにおいて適用するには、適切な窒素含有塩基性化合物の添加量を増やすことによって、溶解速度曲線の傾きを大きくし、解像性の向上を追求することが考えられる。しかし、実際には、レジスト感度の低下が甚だしくなるために、窒素含有塩基性化合物の添加量には限界がある。また、ある程度以下の量のアミンの添加によって、解像性が向上したとしても、感度が必ず低下する。感度の低下は、スループットの低下となる点で、量産段階においては絶対に避けねばならない。このような感度の低下を避けるために、大量の窒素含有塩基性化合物を添加しても実用に耐える感度を持つレジスト組成物が必要である。
【００１１】
ポジ型レジスト材料の感度を向上させるための技術としては、酸発生剤中に増感剤を含有させる方法が提案されている。この方法を用いた場合の問題点としては、現実に用いられる増感剤のほとんどが昇華性をもつために、プリベークの段階でレジスト系から失われてしまうことが挙げられる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記諸問題を解消するためになされたものであり、微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適なスルホニウム塩、及び該スルホニウム塩を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を含む化学増幅ポジ型レジスト材料が、微細加工技術に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮し得ることを見い出した。
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒ1 は、置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基であり、Ｒ2 は、へテロ原子および／またはカルボニル基を含んでもよい置換または非置換の２価の脂肪族基である。Ｒ4 は、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基、またはアリール基である。ＯＲ3 は、酸不安定基である。ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３を満たす。ｒ、ｓは各々０〜５の整数であり、ｒ＋ｓ≦５を満たす。Ｙ- は炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状または環状の置換または非置換のアルキルまたはアリールスルホン酸アニオンである。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩は、置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を分子内に有するため、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として用いた場合に、昇華性のない増感剤を同時に添加したのと同様の効果をもち、それ故に大きな酸発生の性能を有する。上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩は、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として優れた性能を発揮し、したがって、該スルホニウム塩を含有するレジスト材料は、多量のアミンを添加した場合にも高感度となり、その結果、高い解像度と広い焦点深度とを有するレジスト像を得ることができ、かつ、スループットの向上を与える。
【００１６】
本発明のスルホニウム塩は、下記一般式（１）で示され、分子中のフェニル基は、オニウム塩への増感作用をもつ有機基からなる官能部位を少なくとも一つ有する。
【化３】
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｒ1 は、置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基であり、中でも９−アントラニル基、１−アントラニル基、２−アントラニル基、９−フェナントレニル基、２−フェノチアジニルメチル基などが好適である。
Ｒ2 は、へテロ原子および／またはカルボニル基を含んでもよい置換または非置換の２価の脂肪族基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 −基、−ＣＨ2 Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ2 −基のような炭素数１〜１０のものが好適であり、中でも、メチレン基、エチレン基、−ＣＨ2 Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（＝Ｏ）−基が、より好ましく用いられる。
Ｒ4 は、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基、またはアリール基である。
【００１８】
ここで、アルキル基としては、以下に例示するような炭素数１〜８のものが好適である。直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などが例示できる。分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが例示できる。環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基などが例示できる。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく用いられる。
【００１９】
アルコキシ基としては、以下に例示するような炭素数１〜８のものが好適である。直鎖状アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基などが例示できる。分岐状のアルコキシ基としては、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシ基などが例示できる。環状のアルコキシ基としては、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基、３−メチルシクロヘキシロキシ基などが例示できる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく用いられる。
【００２０】
アルコキシアルキル基としては、以下に例示するような炭素数２〜１０のものが好適である。直鎖状アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、２−プロポキシエチル基、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）エチル基などが例示できる。分岐状アルコキシアルキル基としては、１−エトキシエチル基、２−エトキシプロピル基、３−エトキシ−２−メチルペンチル基などが例示できる。環状のアルコキシアルキル基としては、シクロヘキシルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基などが例示できる。これらの中でも、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、２−プロポキシエチル基等が好ましい。
【００２１】
アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基のような炭素数２〜４のものが好適である。アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基のような炭素数６〜１４のものが好適である。
【００２２】
ＯＲ3 は、酸不安定基である。ここでいう酸不安定基とは、酸の存在下で分解し得る１種以上の官能基によってフェノール性水酸基の水素原子を置換したものを意味し、酸の存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離するものである限り、特に限定されるものではない。Ｒ3 として特に好ましいものを例示すると、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）のようになる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
ここで、Ｒ5 〜Ｒ10は、各々、独立に水素原子、直鎖状又は分枝状のアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルケニル基、又はアリール基であり、これらの基は、鎖中に酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子やカルボニル基を含んでいてもよい。また、Ｒ5 とＲ6 、Ｒ8 とＲ9 は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ11及びＲ12は、水素原子、直鎖状又は分枝状のアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルケニル基、又はアリール基である。Ｒ13は、直鎖状又は分枝状のアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルケニル基、又はアリール基であり、これらの基は、鎖中に酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子やカルボニル基を含んでいてもよい。また、Ｒ13は、Ｒ12と結合して環を形成していてもよい。Ｒ14は２価の脂肪族、脂環式又は芳香族基であり、Ｒは酸不安定基を示す。ｔは０又は１である。
【００２５】
Ｒ5 〜Ｒ13におけるアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アリール基としては、上記Ｒ4 と同様のものを例示することができる。
Ｒ5 とＲ6 が互いに結合して形成される環としては、例えば、シクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基、あるいは以下に示す３−オキソシクロヘキシリデン基、３−オキソ−４−オキサシクロヘキシリデン基、３−オキソ−２−オキサシクロペンチリデン基などの炭素数４〜１０の二価の基が挙げられる。
【００２６】
【化５】
【００２７】
また、Ｒ8 とＲ9 が互いに結合して形成される環としては、例えば１−シラシクロヘキシリデン基、１−シラシクロペンチリデン基、３−オキソ−１−シラシクロペンチリデン基、４−メチル−１−シラシクロペンチリデン基等の炭素数３〜９のものが挙げられる。更に、Ｒ12とＲ13が互いに結合して形成される環としては、例えば２−オキサシクロヘキシリデン基、２−オキサシクロペンチリデン基、２−オキサ−４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
【００２８】
また、Ｒ14で示される２価の脂肪族基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、２−メチル−３−エトキシブチレン基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましく用いられる。Ｒ14で示される２価の脂環式基としては、シクロヘキシレン基のような炭素数５〜１０のものが挙げられる。２価の芳香族基としては、フェニレン基、キシリレン基、トルイレン基、クメニレン基のような炭素数６〜１４のものが挙げられる。
更に、Ｒで示される酸不安定基としては、例えば上記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）で示される基等が挙げられる。
【００２９】
一般式（２ａ）で表わされる基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基等の炭素数４〜１０の第三級アルキル基の他、以下に示す３−オキソシクロヘキシル基、１−メチル−３−オキソ−４−オキサシクロヘキシル基、１−メチル−３−オキソ−２−オキサシクロペンチル基などの３−オキソアルキル基が好適である。
【００３０】
【化６】
【００３１】
一般式（２ｂ）で表わされる基としては、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基等の炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基が好適である。
【００３２】
一般式（２ｃ）で表わされる基としては、例えばメトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペントキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２’−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、１−（２’−エチルヘキシル）オキシエチル基、１−（４’−アセトキシメチルシクロヘキシルメチルオキシ）エチル基、１−（４’−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ）エチル基、１−エトキシプロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−メトキシテトラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−メチルテトラヒドロピラニル基等の炭素数２〜８のものが好適である。
【００３３】
一般式（２ｄ）で表される基としては、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリルオキシカルボニル基、メトキシメトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルオキシカルボニルメチル基、メトキシメトキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルフェニル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（１）において、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３を満たす。ｒ、ｓは、各々０〜５の整数であり、ｒ＋ｓ≦５を満たす。好ましくはｒ、ｓは、各々０〜３の整数であり、ｒ＋ｓ≦３を満たす。
Ｙ- は、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状または環状の置換もしくは非置換のアルキルまたはアリールスルホン酸アニオンである。アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、あるいはそれらのハロゲン置換体等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アルキル置換フェニル基等が挙げられる。
【００３５】
具体的な置換もしくは非置換のアルキルスルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、２，２，２- トリフルオロエタンスルホネート、２- ニトロプロパン- １- スルホネート等が挙げられる。置換もしくは非置換のアリールスルホネートとしては、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート等が好適に用いられる。
【００３６】
上記式（１）のスルホニウム塩を具体的に例示すると、以下の（Ｉ）〜（III ）が挙げられる。
（Ｉ）置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を含むフェニル基を分子内に１個だけもつスルホニウム塩（上記式（１）においてｍ＝１、ｎ＝２のスルホニウム塩）。
【００３７】
この型のオニウム塩としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシ−３，５−ジｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−トリメチルシリルオキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３−テトラヒドロフラニルオキシフェニル）スルホニウム；
【００３８】
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−メトキシメトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（１−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、ベンゼンスルホン酸（３−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム；
【００３９】
４−（ｔ−ブチル）ベンゼンスルホン酸（３−（２−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸（４−（９−アントラニルエチルカルボニルオキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、カンファースルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−メトキシフェニル）スルホニウム、メタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジｔ−ブトトキシフェニル）スルホニウム、ｎ−ブタンスルホン酸（４−（２−フェノチアジニルメトキシ）フェニル）ジ（４−メトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（３−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−（９−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−（１−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムなどが挙げられる。
【００４０】
（II）置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を含むフェニル基を分子内に２個持つスルホニウム塩（上記式（１）においてｍ＝２、ｎ＝１のスルホニウム塩）。
【００４１】
この型のオニウム塩としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）３−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）４−ｔ−ブトキシ−３，５−ジｔ−ブチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）３−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）４−トリメチルシリルオキシフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）３−テトラヒドロフラニルオキシフェニルスルホニウム；
【００４２】
ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）３−テトラヒドロピラニルオキシフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）４−（１−エトキシ）エトキシフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）４−メトキシメトキシフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（１−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウム、ベンゼンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、ベンゼンスルホン酸ジ（３−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、４−（ｔ−ブチル）ベンゼンスルホン酸ジ（３−（２−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）４−ｔ−ブチルフェニルスルホニウム、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルエチルカルボニルオキシ）フェニル）４−ｔ−ブチルフェニルスルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ジ（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、カンファースルホン酸ジ（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）４−メトキシフェニルスルホニウム；
【００４３】
メタンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）３，４−ジｔ−ブトトキシフェニルスルホニウム、ｎ−ブタンスルホン酸ジ（４−（２−フェノチアジニルメトキシ）フェニル）４−メトキシフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ジ（３−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ジ（４−（１−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブタンスルホン酸ジ（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、などが挙げられる。
【００４４】
（III) 置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を含むフェニル基を分子内に３個持つスルホニウム塩（上記式（１）においてｍ＝３、ｎ＝０の場合の他、Ｒ1 として２種類のものを持つ場合などを含むスルホニウム塩）。
【００４５】
（IIIa) 上記式（１）においてｍ＝３、ｎ＝０の場合のものとしては、例えばｐ−トルエンスルホン酸トリ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリ（４−（１−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリ（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸トリ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸トリ（３−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、４−（ｔ−ブチル）ベンゼンスルホン酸トリ（３−（２−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸トリ（４−（９−アントラニルエチルカルボニルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸トリ（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、カンファースルホン酸トリ（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、メタンスルホン酸トリ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、ｎ−ブタンスルホン酸トリ（４−（２−フェノチアジニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ジ（３−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリ（４−（９−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリ（４−（１−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）スルホニウム、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブタンスルホン酸トリ（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、などが挙げられる。
【００４６】
（IIIb) Ｒ1 として２種類のものを持つ場合としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３−（１−アントラニルメチルカルボニルオキシ）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（１−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジ（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、などが挙げられる。
【００４７】
本発明の上記式（１）のスルホニウム塩は、以下のような経路により合成することができる。
【００４８】
合成法１（置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を含むフェニル基を分子内に１個だけ持つスルホニウム塩（上記式（１）においてｍ＝１、ｎ＝２のスルホニウム塩）の合成法）；
次に示す化学反応式を参照しつつ、合成法１を説明する。
【００４９】
【化７】
【００５０】
（但し、式中、Ｒ1 〜Ｒ4 、ｒ、ｓは、各々、上述の定義の通りであり、Ｒ15は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｘ1 、Ｘ2 は臭素原子又は塩素原子であり、Ｙは置換アルキルまたはアリールスルホニルオキシ基である。）
【００５１】
まず、ハロゲン化ヒドロキシベンゼン（３）に対し、オニウム塩への増感作用をもつ有機基からなる官能部位を含むハロゲン化合物（４）を塩基存在下で有機溶媒中で反応させる。次に、これにより得られた置換ハロベンゼン（５）を常法によりＴＨＦ中で金属マグネシウムと反応させ、一般式（８）で示される置換フェニルグリニャールとする。有機溶媒中で一般式（６）で示されるスルホキシドと、一般式（７）で示されるトリアルキルシリルスルホネートとを反応させ、更に一般式（８）で示されるグリニャール試薬を加えて反応させることにより、一般式（１ａ）で示されるような、置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を含むフェニル基を分子内に１個だけ持ち、置換アルキルまたはアリールスルホネートをアニオンに有するスルホニウム塩を合成することができる。
【００５２】
合成法２（置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を含むフェニル基を分子内に２個持つスルホニウム塩（上記式（１）においてｍ＝２、ｎ＝１のスルホニウム塩）の合成法）；
次に示す化学反応式を参照しつつ、合成法２を説明する。
【００５３】
【化８】
（但し、式中、Ｒ1 〜Ｒ4 、ｒ、ｓ、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ15、Ｙは、各々、上述の定義の通りである。）
【００５４】
まず、合成法１と同様に合成した置換フェニルグリニャール（８）と塩化チオニルを定法により反応させて、置換フェニルスルホキシド（１０）を得る。次に、これと一般式（７）で示されるトリアルキルシリルスルホネートとを反応させ、更に式（１１）で示される置換フェニルグリニャール試薬を加えて反応させることにより、式（１ｂ）で示される、置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を含むフェニル基を分子内に２個持ち、置換アルキルまたはアリールスルホネートをアニオンに有するスルホニウム塩を合成することができる。
【００５５】
合成法３（置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を含むフェニル基を分子内に３個持つスルホニウム塩（上記式（１）においてｍ＝３、ｎ＝０の場合の他、Ｒ1 として２種類のものを持つ場合などを含むスルホニウム塩）の合成法）
【００５６】
合成法３は、合成法１及び合成法２に準じて行うことができる。この場合、ハロゲン化ヒドロキシベンゼン（３）、オニウム塩への増感作用をもつ有機基からなる官能部位を含むハロゲン化合物（４）、スルホキシド（６）、（１０）、置換フェニルグリニャール試薬（８）、（１１）などの原料を種々組み合わせることができる。これによって、次のａ）〜ｄ）などの種々のオニウム塩を合成することができる。
【００５７】
ａ）「置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基１（例えば９−アントラニルメトキシ基）を４位に、酸不安定基１’（例えばｔｅｒｔ−ブトキシ基）を３位にもつフェニル基」と「置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基２（例えば９−フェナントレニルメトキシ基）を３位に、酸不安定基２’（１−エトキシエチル基）を４位にもつフェニル基」とを１：２の割合で有するオニウム塩。
【００５８】
ｂ） a) と同様のフェニル基を２：１の割合で有するオニウム塩。
ｃ）「置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基１を４位に、酸不安定基１’を３位にもつフェニル基」と「置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基２を３位にもち、酸不安定基をもたないフェニル基」とを１：２の割合で有するオニウム塩。
ｄ） c) と同様のフェニル基を２：１の割合で有するオニウム塩。
【００５９】
上記合成法１〜３においては、置換アルキルまたはアリールスルホネートの酸強度が弱くなると、定量的なアニオンの導入が困難になる。この場合には、合成、脱水等の処理が煩雑なトリアルキルシリルスルホネート（一般式（７））の代わりに下記一般式（１２）で示されるトリアルキルシリルクロリドあるいはブロミドを用い、その後にアニオンの交換を行うこともできる。この場合には、トリアルキル／アリルシリルクロリドまたはブロミドを用いて、上記合成法に準じた操作を行い、置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を持ち、塩化物または臭化物イオンをアニオンに有する下記一般式（１３）で示されるスルホニウム塩を合成する。この塩化物または臭化物イオンをアニオンに有するスルホニウム塩の塩化物または臭化物イオンを、メタノール中で、炭酸鉛、置換アルキルまたはアリールスルホン酸（１４）と反応させることにより、塩化物または臭化物イオンを塩化鉛、臭化鉛として除くことができ、置換アルキルまたはアリールスルホネートをアニオンに有するスルホニウム塩（１Ｃ）を得ることができる。
【００６０】
【化９】
（但し、式中、Ｒ1 〜Ｒ4 、ｒ、ｓ、Ｒ15、Ｙは、各々、上述の定義の通りである。Ｙ1-は塩化物または臭化物イオンである。）
【００６１】
このアニオン交換の処方は、「Ｆ．Ｍａｒｓｈａｌｌ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４２〜３５１．８１．（１９５９）」を参考にして行った。なお、従来技術であるフェノール又はアニソールと塩化チオニルの反応によるスルホニウム塩又はスルホキシド化合物の合成法では、フェノールの活性部位として、オルト位とパラ位の二つがあるため、用いる試薬によって異なる置換体（オルト置換体またはパラ置換体）が得られる可能性があり、特にメタ置換体は得ることができない。更に、この反応では、反応系中に塩化水素ガスが発生するため、酸不安定基を持つ化合物を原料に合成を行うことは困難である。これに対して、本発明の方法では、グリニャール試薬を用いているため定量的にメタ置換体のみが得られ、塩化水素ガスの代わりに塩化マグネシウム等の無機塩が生成するだけであるから、酸不安定基の分解は進行しない。
【００６２】
上記合成法１〜３のスルホニウム塩合成反応においては、上記式（６）、（１０）のスルホキシド１モルに対して上記式（７）のトリアルキルシリルクロリドまたはブロミドを１〜５モル、特に２〜３モルの割合で混合することが好適であり、また、上記式（６）、（１０）のスルホキシドに対して上記式（８）又は上記式（１１）のグリニャール試薬を１〜５モル、特に２〜３モルの割合で加えることが好ましい。
【００６３】
更に、これらの反応は、上記式（７）のトリアルキルシリルハライド中に存在する微量の酸性不純物によるｔｅｒｔ−ブトキシ基の脱離を防ぐため、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基の存在下で、ＴＨＦ、塩化メチレン等の有機溶媒中で行うことが望ましい。なお、これらの反応の反応条件は特に制限されないが、０〜１０℃の反応温度とすることが好ましい。
上記のような反応条件で得られた塩化物あるいは臭化物イオンを持つスルホニウム塩のアニオン交換をする際には、特に制限されるものではないが、スルホニウム塩（１３）１モルに対して置換アルキルまたはアリールスルホン酸（１４）を１．０〜１．５モル、炭酸鉛を０．５〜１．５モルの割合で加え、メタノール等の有機溶媒中で０〜５０℃の温度範囲内で３０分〜２時間反応させることが望ましい。この場合、置換アルキルまたはアリールスルホン酸（１４）の割合及び反応温度等が高すぎると、酸不安定基の分解反応が進行する可能性がある。ここで、置換アルキルスルホン酸の合成は、「Ｒ．Ｋ．Ｃｒｏｓｓｌａｎｄ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９３，４２１７（１９７１）」を参考にして行った。
【００６４】
合成法４
酸不安定基を含まないオニウム塩（上記式（１）においてｒ＝０のオニウム塩）については、合成法１〜３の他、以下の方法で合成することもできる。例えば、下記式（１５）で示されるｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニウム塩（他の酸不安定基で保護されたヒドロキシフェニルスルホニウム塩を用いてもよい）を出発物質とし、用いたスルホニウム塩のカウンターアニオンに対応するスルホン酸（１４）を用いて脱保護を行い、ヒドロキシフェニルスルホニウム塩（１６）を得る。引き続いて、置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を含むハロゲン化物（４）を、塩基の存在下で反応させることにより、置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を一個以上分子内にもつスルホニウム塩（１ｄ）を合成することができる。
【００６５】
【化１０】
【００６６】
なお、式（１５）で示されるｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニウム塩としては、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、メタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、メタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−フルオロベンゼンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｍ，ｐ−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｍ，ｐ−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｍ，ｐ−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｍ，ｐ−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｏ，ｐ−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｏ，ｐ−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｏ，ｐ−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｏ，ｐ−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等を例示することができる。また、これらの化合物のｔｅｒｔ−ブトキシ基が他の酸安定基で置換されたスルホニウム塩も、前述の通り、式（１５）の化合物と同様に用いることができる。
【００６７】
本発明は、更に、上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を含有する化学増幅ポジ型レジストを提供する。ここで、このレジスト材料は、二成分系（有機溶媒、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤）もしくは三成分系（有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、溶解制御剤）の化学増幅ポジ型レジスト材料として調製することができるが、特に三成分系の化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として用いることが好適である。その具体的態様は、以下の通りである。
【００６８】
〔イ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｃ）酸発生剤として一般式（１）で示されるスルホニウム塩、を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００６９】
〔ロ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｃ）酸発生剤として一般式（１）で示されるスルホニウム塩、（Ｄ）上記（Ｃ）以外の酸発生剤、を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００７０】
〔ハ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｃ）酸発生剤として一般式（１）で示されるスルホニウム塩、（Ｄ）上記（Ｃ）以外の酸発生剤、（Ｅ）酸不安定基を有する溶解制御剤、を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００７１】
〔ニ〕上記（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂として、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のポリヒドロキシスチレンを用いた〔イ〕〜〔ハ〕のいずれかに記載のレジスト材料。
【００７２】
上記〔イ〕〜〔ニ〕のレジスト材料において、（Ａ）成分の有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、ｎ−アミルメチルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの一種を単独でまたは二種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００７３】
また、ベース樹脂である（Ｂ）成分の「酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる樹脂」としては、下記一般式（１７）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部の水素原子が１種以上の酸不安定基により部分置換された高分子化合物が好ましい。
【００７４】
【化１１】
（式中、Ｒ4 は前述のものと同じであり、Ｒ16は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ17は水素原子、Ｒ18は- ＣＯＯＺ（Ｚは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｒ4 、または酸不安定基である）、Ｒ4 、またはハロゲン原子もしくはシアノ基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ17とＲ18は互いに結合して- ＣＯＯＣＯ−となっていてもよい。ｘは０以上の整数であり、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５である。ａ、ｂは正の数であり、ａ＋ｂ＝１である。）
【００７５】
ここで、酸不安定基とは、酸の存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離するものである限り、特に限定されるものではないが、特に、前述の（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）で示される基が好ましい。これらの酸不安定基は、単独であっても複数の組み合せであってもよい。
【００７６】
また、この高分子化合物は、残りのフェノール性水酸基及び／またはカルボキシル基の一部の水素原子がとれて、その酸素原子が下記一般式（１８ａ）または（１８ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって分子内及び／又は分子間で架橋されていてもよい。
ここで、架橋基は、フェノール性水酸基やカルボキシル基の水素原子を置換することにより分子内及び／または分子間での架橋を形成し、かつ、酸の存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離する二価以上の基である限り、特に限定されるものではないが、特に、以下の一般式（１８ａ）または（１８ｂ）で示す基が好ましい。
架橋基は、下記式（１８ａ）、（１８ｂ）のｃ’の値から明らかなように、２価に限られず、３〜８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下記式（１８ａ’）、（１８ｂ’）、３価の架橋基としては、下記式（１８ａ”）、（１８ｂ”）で示されるものが挙げられる。
【００７７】
【化１２】
（式中、Ｒ19、Ｒ20は水素原子または炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示す。または、Ｒ19とＲ20とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ19、Ｒ20は炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ21は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基、ｄは０または１〜１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基またはヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、またはフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−または−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）
【００７８】
架橋が行われていない場合、上記酸不安定基の導入量は、式（１７）におけるフェノール性水酸基及びカルボキシル基の全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合であることが好ましい。架橋が行われている場合、上記酸不安定基と架橋基との合計量は、式（１７）におけるフェノール性水酸基及びカルボキシル基の全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合であることが好ましい。架橋により得られた高分子化合物の重量平均分子量は３，０００〜５００，０００であることが好ましく、３，０００に満たないと製膜性、解像性に劣る場合があり、５００，０００を越えると解像性に劣る場合がある。
【００７９】
本発明では、（Ｃ）成分として上記一般式（１）のスルホニウム塩を配合するものであるが、必要により上記一般式（１）のスルホニウム塩で酸不安定基、またはアルキル／アリールスルホネートの種類が異なるものも複合して使用しても差し支えない。さらに、必要により、上記一般式（１）のスルホニウム塩以外に（Ｄ）成分として他の酸発生剤も配合することができる。（Ｄ）成分の酸発生剤としては、公知のものを使用し得る。好ましく用いられるものとしては、例えば下記一般式（１９）
【００８０】
【化１３】
（ただし、式中、Ｒ24は、同種又は異種の芳香族炭化水素基又はアルキル基である。該芳香族炭化水素基としては、置換、非置換のいずれでもよく、例えば、フェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシフェニル基、テトラヒドロフラニルオキシフェニル基、１−エトキシエトキシフェニル基、１−プロポキシエトキシフェニル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシフェニル基などが挙げられる。該アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、シクロへキシル基、２−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。Ｍは、スルホニウム又はヨードニウムであり、Ｙは、ｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ブタンスルホネート又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルスルホネートである。ｒは、２又は３である。）
で示される化合物である。
【００８１】
このような化合物として、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−ｉｓｏ−プロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；
【００８２】
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；
【００８３】
フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられる。
【００８４】
中でも、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムなどのオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ- トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン誘導体が特に好適に用いられる。
【００８５】
なお、上記酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことができる。具体的には下記化合物が好ましく用いられる。
【００８６】
【化１４】
【００８７】
更に、（Ｅ）成分の溶解制御剤としては、重量平均分子量が１００〜１０，０００でかつ分子内に二つ以上のフェノール性および／またはカルボン酸性水酸基を有する化合物の該フェノール性および／またはカルボン酸性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体に平均して１０〜１００％の割合で置換した化合物を配合したものが好ましい。このような二つ以上のフェノールおよび／またはカルボン酸性水酸基を有する化合物は、低分子量のモノマーまたはポリマーの何れであっても良く、具体的には下記一般式で示されるものが挙げられる。
【００８８】
【化１５】
【００８９】
（但し、式中、Ｒ25、Ｒ28は、各々、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ26、Ｒ27は、各々、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、または、−（Ｒ31）t −ＣＯＯＨであり、Ｒ29は、各々、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ30は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、水素原子、又は各々水酸基で置換されたフェニル基またはナフチル基であり、Ｒ31は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。また、ｋは０〜３の整数であり、ｔは０又は１である。ｍ、ｎ、ｍ’、ｎ’、ｍ’’、ｎ’’はそれぞれｍ＋ｎ＝８、ｍ’＋ｎ’＝５、ｍ’’＋ｎ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。）
【００９０】
（Ｅ）成分の溶解制御剤における酸不安定基とは、酸の存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離するものである限り、特に限定されるものではないが、特に、前述の（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）で示される基が好ましい。これらの酸不安定基は、単独であっても複数の組み合せであってもよい。
本発明の二成分系化学増幅型レジスト材料は、（Ａ）成分の有機溶剤を１５０〜７００部（重量部を表す。以下同様。）、特に２５０〜５００部、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂を７０〜９０部、特に７５〜８５部の割合で配合することが好ましく、三成分系化学増幅ポジ型レジスト材料においては、上記成分に加えて、酸不安定基を有する（Ｅ）成分の溶解制御剤を５〜４０部、特に１０〜２５部配合することが好ましい。
【００９１】
（Ｃ）成分としての上記一般式（１）のスルホニウム塩の配合量は、０．１〜１５部、特に０．５〜８部とすることが好ましく、０．１部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を越えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。また、必要により上記式（１）のスルホニウム塩以外に（Ｄ）成分として他の酸発生剤を配合する場合は、（Ｄ）成分の酸発生剤の配合を０．１〜１５部、特に０．５〜８部の範囲とすることが好適である。
【００９２】
上記レジスト材料には、ＰＥＤ安定性のためのカルボン酸誘導体、窒素含有化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を添加することができる。ここで、カルボン酸誘導体としては、例えば、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、４，４−（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４ーヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４- ヒドロキシマンデル酸等があげられる。本発明のレジスト材料におけるカルボン酸誘導体の配合量は、０．１〜１５部、特に１〜１０部とすることが好ましい。
【００９３】
窒素含有化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００９４】
具体的には、第１級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。第２級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９５】
第３級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９６】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００９７】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）；
【００９８】
イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジニピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体、１，８−ジアザビシクロウンデセンなどが例示される。
【００９９】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）などが例示される。
【０１００】
スルホニル基を有する含窒素化合物としては、例えば、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムなどが例示される。ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、例えば、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミドなどが例示される。
【０１０１】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
特にトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、キノリン、ニコチン酸、トリエタノールアミン、ピペリジンエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、サクシンイミド等が好ましい。
【０１０２】
なお、上記窒素含有化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では特に、１，８−ジアザビシクロウンデセン、トリエタノールアミン、キノリン、ピペリジンエタノール、トリブチルアミンが好ましく用いられる。本発明のレジスト材料における窒素含有化合物の配合量は、０．０５〜４部、特に０．１〜１部とすることが好ましい。
【０１０３】
また、界面活性剤としては、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられる。更に、吸光性材料としては、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン、９−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸テトラヒドロピラニル等が挙げられる。上記レジスト材料の使用方法、光使用方法などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができるが、特に上記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍの遠紫外光及び電子線による微細パターニングに最適である。
【０１０４】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部は、いずれも重量部である。
【０１０５】
合成例１ａ
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムの合成
９−クロロメチルアントラセン４５．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４−クロロフェノール２５．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＤＭＦ２００ｇを四つ口フラスコに仕込んで溶解させ、炭酸カリウム４１．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加えて、８０℃で４時間反応させた。反応液を室温まで放冷し、水３００ｇと酢酸エチル３００ｇを加えて分液し、有機層を水２００ｇによりさらに２度水洗してから溶媒を減圧留去して油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して４−（９−アントラニルメトキシ）クロロベンゼン４．１３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を得た。これと金属マグネシウム４．１ｇ（０．１７ｍｏｌ）、ＴＨＦ４０ｇを用いて常法にてグリニャール試薬を調製した。
【０１０６】
次に、ジフェニルスルホキシド１３．８ｇ（０．０６８ｍｏｌ．）をＴＨＦ５２ｇに溶解させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミン６．８８ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を加え、トリメチルシリルクロリド１８．４ｇ（０．１７ｍｏｌ．）を１０℃を越えないようにコントロールしながら滴下し、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を行った。この溶液に、先ほど調整したグリニャール試薬を１０℃を越えないようにコントロールしながら滴下した。更に、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間行った。
【０１０７】
反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液３００ｇを加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロロホルム５００ｇを加えた。有機層を水２００ｇを用いて２回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得た。この油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：抽出液、クロロホルム−メタノール）にかけたところ、収量１４．４ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、収率４２％、純度９９％の塩化（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが単離された。この塩化（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム１４．４ｇ（０．０２９ｍｏｌ）をメタノール１５０ｇに溶解し、炭酸鉛５．６ｇ（０．０２１ｍｏｌ．）、ｐ−トルエンスルホン酸３．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ．）を加えて５０℃に加温した。
【０１０８】
放冷後、沈澱を漉過し溶媒を減圧溜去した。得られた残渣にクロロホルム１００ｇを加えて水１００ｇで水洗した後、再び溶媒層を減圧留去し、純度９７％のｐ−トルエンスルホン酸（４- （９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムを収量８．２ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、収率２８％（二段階）で得た。
【０１０９】
合成例１ｂ
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムの合成
ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２０．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ｐ- トルエンスルホン酸一水和物０．７６ｇ（０．００４ｍｏｌ）をメタノール１５０ｇに溶解し、５時間環流させた。反応液を放冷後、溶媒を減圧溜去した。得られた残渣をジエチルエーテル３０ｇで４回洗浄し、再び減圧溜去したところｐ−トルエンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムが吸湿性のあるガラス状個体として得られた。収量１７．２ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、収率９５．６％であった。
【０１１０】
得られたｐ−トルエンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのうち９．０１ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、９−クロロメチルアントラセン４．５３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＤＭＦ２２ｇを四つ口フラスコに仕込んで溶解させ、炭酸カリウム４．１５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加えて、８０℃で２時間反応させた。反応液を室温まで放冷し、沈澱物を濾過した後、溶媒を減圧溜去した。得られた残渣を塩化メチレン２０５ｇに溶解し、水１５０ｇにより２度水洗してから再び溶媒を留去して油状物を得た。
【０１１１】
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、ジエチルエーテルにより結晶化させ、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム１０．２ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を得た。収率は７６．２％（二段階）であった。得られたｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、元素分析値及び紫外吸収スペクトル（ＵＶ）の結果を以下に示す。
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，σ，ｐｐｍ）
（ａ）２．２０ 一重項 ３Ｈ；
（ｂ）５．９４ 二重項 ２Ｈ；
（ｃ）７．０２ 二重項 ２Ｈ；
（ｄ）７．２９ 二重項 ２Ｈ；
（ｅ）７．３５〜７．７４ 多重項 １４Ｈ；
（ｆ）７．８０〜７．８８ 多重項 ４Ｈ；
（ｇ）８．００ 二重項 ２Ｈ；
（ｈ）８．１４ 二重項 ２Ｈ；
（ｉ）８．５０ 一重項 １Ｈ；
【０１１３】
ＩＲ：（ｃｍ−１）３０８４、３０５６、２９１８、２９１８、１６２３、１５８７、１５２５、１４９３、１４７３、１４４６、１４１３、１３８２、１３０７、１２５５、１２０１、１１１９、１０６６、１０３４、１０１２、９７８、８９３、８７６、８１６、７３７、６７９、６００、５６９、５２８、４９８、４６５．；
元素分析値：（％）Ｃ４０Ｈ３２Ｏ４Ｓ２；
理論値 Ｃ：７５．０ Ｈ：５．０；
分析値 Ｃ：７４．９ Ｈ：５．０
【０１１４】
合成例２
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの合成
合成例１ａにおいて、ジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−ｔ−ブトキシ）フェニルスルホキシドを用いた他は、合成例１ａと同様にして反応を行ったところ、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが純度９９％、収率３２％で得られた。得られたｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、元素分析値及び紫外吸収スペクトル（ＵＶ）の結果を以下に示す。
【０１１５】
（ａ）１．４２ 一重項 １８Ｈ；
（ｂ）２．２０ 一重項 ３Ｈ；
（ｃ）５．９４ 二重項 ２Ｈ；
（ｄ）７．０２ 二重項 ２Ｈ；
（ｅ）７．２９ 二重項 ２Ｈ；
（ｆ）７．３５〜７．７４ 多重項 １２Ｈ；
（ｇ）７．８０〜７．８８ 多重項 ４Ｈ；
（ｈ）８．００ 二重項 ２Ｈ；
（ｉ）８．１４ 二重項 ２Ｈ；
（ｊ）８．５０ 一重項 １Ｈ；
元素分析値：（％）Ｃ４８Ｈ４８Ｏ６Ｓ２；
理論値 Ｃ：７３．４ Ｈ：６．２；
分析値 Ｃ：７３．１ Ｈ：６．０
【０１１６】
合成例３
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの合成
合成例１ａにおいて、ジフェニルスルホキシドの代わりにビス（３−ｔ−ブトキシ）フェニルスルホキシドを用いた他は、合成例１ａと同様にして反応を行ったところ、ｐ−トルエンスルホン酸（３−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られた。
【０１１７】
合成例４
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムの合成
合成例１ａにおいて、ジフェニルスルホキシドの代わりにビス（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホキシドを用いた他は、合成例１ａと同様にして反応を行ったところ、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３０％で得られた。
【０１１８】
合成例５
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムの合成
合成例１ａにおいて、ジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシドを用いた他は、合成例１ａと同様にして反応を行ったところ、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３８％で得られた。
【０１１９】
合成例６
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムの合成
合成例１ａにおいて、ジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホキシドを用いた他は、合成例１ａと同様にして反応を行ったところ、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３８％で得られた。
【０１２０】
合成例７
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムの合成
合成例１ａにおいて、ジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホキシドを用いた他は、合成例１ａと同様にして反応を行ったところ、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２２％で得られた。
【０１２１】
合成例８
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムの合成
合成例１ａにおいて、ジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホキシドを用いた他は、合成例１ａと同様にして反応を行ったところ、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率４１％で得られた。
【０１２２】
合成例９〜１６
合成例１ａ、合成例２〜６のグリニャール試薬の代わりに９−フェナントレニルメトキシフェニルグリニャールを用いる以外は、合成例１ａ、合成例２〜６と同様にして反応を行ったところ、対応するスルホネートが以下のように得られた。
【０１２３】
合成例９
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９８％、収率３５％で得られた。
【０１２４】
合成例１０
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３１％で得られた。
【０１２５】
合成例１１
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３４％で得られた。
【０１２６】
合成例１２
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３９％で得られた。
【０１２７】
合成例１３
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３２％で得られた。
【０１２８】
合成例１４
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３２％で得られた。
【０１２９】
合成例１５
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２６％で得られた。
【０１３０】
合成例１６
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３５％で得られた。
【０１３１】
合成例１７〜２４
合成例１ａ、合成例２〜８のグリニャール試薬の代わりに２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニルグリニャールを用いる以外は合成例１ａ、合成例２〜６と同様にして反応を行ったところ、対応するスルホネートが以下のように得られた。
【０１３２】
合成例１７
ｐ−トルエンスルホン酸（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９８％、収率２８％で得られた。
【０１３３】
合成例１８
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３０％で得られた。
【０１３４】
合成例１９
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られた。
【０１３５】
合成例２０
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３６％で得られた。
【０１３６】
合成例２１
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３０％で得られた。
【０１３７】
合成例２２
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３０％で得られた。
【０１３８】
合成例２３
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２５％で得られた。
【０１３９】
合成例２４
ｐ−トルエンスルホン酸（２- （１−アントラニル- １−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２９％で得られた。
【０１４０】
合成例２５〜３２
合成例１ａ、合成例２〜６のグリニャール試薬の代わりに２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニルグリニャールを用いる以外は、合成例１ａ、合成例２〜６と同様にして反応を行ったところ、対応するスルホネートが以下のように得られた。
【０１４１】
合成例２５
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９８％、収率２９％で得られた。
【０１４２】
合成例２６
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３２％で得られた。
【０１４３】
合成例２７
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られた。
【０１４４】
合成例２８
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３３％で得られた。
【０１４５】
合成例２９
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３２％で得られた。
【０１４６】
合成例３０
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（９- フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３５％で得られた。
【０１４７】
合成例３１
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３２％で得られた。
【０１４８】
合成例３２
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３０％で得られた。
【０１４９】
合成例３３
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムの合成
４つ口フラスコ内で氷冷した塩化チオニル９ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を攪拌しつつ、９−アントラニル酢酸４．０２ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を加え、さらに攪拌しつつＤＭＦ一滴を加えると反応が始まった。反応温度を室温として３０分攪拌を続け、得られた黒褐色の均一溶液から減圧下で溶媒を溜去して３．６ｇ（０．０１４ｍｏｌ）の塩化９−アントラニルアシルを得た。次に、合成例１ｂと同様にして得たｐ−トルエンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム７．６６ｇ（０．０１７ｍｏｌ）とジクロロメタン２３ｇ及びピリジン４．０３ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を四つ口フラスコに仕込み、溶解させた後、冷却した。これを０℃に保ちつつ、前述の塩化９−アントラニルアシル３．６ｇをジクロロメタン２０ｇに溶解したものを滴下した。一時間後、水６４．１ｇを投入し、有機層をジクロロメタン２０．３ｇで抽出し減圧蒸留した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム１．２ｇ（０．００１８ｍｏｌ）を得た。純度は９８％で、収率は１０％であった。
【０１５０】
合成例３４
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムの合成
合成例１７の９−アントラニル酢酸のかわりに９−フェナントレニル酢酸を用いる他は、合成例１７と同様に反応を行ったところ、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが純度９８％、収率１１％で得られた。
【０１５１】
合成例３５〜６８
合成例１ａ、合成例２〜１８のｐ−トルエンスルホン酸の代わりにトリフルオロメタンスルホン酸を用いる以外は合成例１ａ、合成例２〜１８と同様にして反応を行ったところ、対応するスルホネートが以下のように得られた。
【０１５２】
合成例３５
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られた。
【０１５３】
合成例３６
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３９％で得られた。
【０１５４】
合成例３７
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３０％で得られた。
【０１５５】
合成例３８
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３６％で得られた。
【０１５６】
合成例３９
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３７％で得られた。
【０１５７】
合成例４０
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９７％、収率３７％で得られた。
【０１５８】
合成例４１
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２５％で得られた。
【０１５９】
合成例４２
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２６％で得られた。
【０１６０】
合成例４３
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９９％、収率２９％で得られた。
【０１６１】
合成例４４
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３６％で得られた。
【０１６２】
合成例４５
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率２９％で得られた。
【０１６３】
合成例４６
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２４％で得られた。
【０１６４】
合成例４７
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３１％で得られた。
【０１６５】
合成例４８
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３０％で得られた。
【０１６６】
合成例４９
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率２８％で得られた。
【０１６７】
合成例５０
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３４％で得られた。
【０１６８】
合成例５１
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９８％、収率２８％で得られた。
【０１６９】
合成例５２
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３０％で得られた。
【０１７０】
合成例５３
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られた。
【０１７１】
合成例５４
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３６％で得られた。
【０１７２】
合成例５５
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３０％で得られた。
【０１７３】
合成例５６
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３０％で得られた。
【０１７４】
合成例５７
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３３％で得られた。
【０１７５】
合成例５８
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られた。
【０１７６】
合成例５９
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９８％、収率２９％で得られた。
【０１７７】
合成例６０
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３２％で得られた。
【０１７８】
合成例６１
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られた。
【０１７９】
合成例６２
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３３％で得られた。
【０１８０】
合成例６３
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３２％で得られた。
【０１８１】
合成例６４
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３５％で得られた。
【０１８２】
合成例６５
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られた。
【０１８３】
合成例６６
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３５％で得られた。
【０１８４】
合成例６７
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９８％、収率１３％で得られた。
【０１８５】
合成例６８
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９９％、収率９％で得られた。
【０１８６】
合成例６９〜１０２
合成例１ａ、合成例２〜１８のｐ−トルエンスルホン酸の代わりにノナフルオロブタンスルホン酸を用いる以外は合成例１ａ、合成例２〜１８と同様にして反応を行ったところ、対応するスルホネートが以下のように得られた。
【０１８７】
合成例６９
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られた。
【０１８８】
合成例７０
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３９％で得られた。
【０１８９】
合成例７１
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３０％で得られた。
【０１９０】
合成例７２
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３６％で得られた。
【０１９１】
合成例７３
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３７％で得られた。
【０１９２】
合成例７４
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９７％、収率３７％で得られた。
【０１９３】
合成例７５
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２５％で得られた。
【０１９４】
合成例７６
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２６％で得られた。
【０１９５】
合成例７７
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９９％、収率２９％で得られた。
【０１９６】
合成例７８
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３６％で得られた。
【０１９７】
合成例７９
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率２９％で得られた。
【０１９８】
合成例８０
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２４％で得られた。
【０１９９】
合成例８１
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３１％で得られた。
【０２００】
合成例８２
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３０％で得られた。
【０２０１】
合成例８３
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率２８％で得られた。
【０２０２】
合成例８４
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３４％で得られた。
【０２０３】
合成例８５
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９８％、収率２８％で得られた。
【０２０４】
合成例８６
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３０％で得られた。
【０２０５】
合成例８７
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られた。
【０２０６】
合成例８８
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３６％で得られる。
【０２０７】
合成例８９
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３０％で得られた。
【０２０８】
合成例９０
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３０％で得られた。
【０２０９】
合成例９１
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３１％で得られた。
【０２１０】
合成例９２
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３４％で得られた。
【０２１１】
合成例９３
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９８％、収率２９％で得られた。
【０２１２】
合成例９４
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３２％で得られた。
【０２１３】
合成例９５
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られた。
【０２１４】
合成例９６
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３３％で得られた。
【０２１５】
合成例９７
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３２％で得られた。
【０２１６】
合成例９８
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３５％で得られた。
【０２１７】
合成例９９
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られた。
【０２１８】
合成例１００
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３５％で得られた。
【０２１９】
合成例１０１
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９８％、収率１３％で得られた。
【０２２０】
合成例１０２
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９９％、収率９％で得られた。
【０２２１】
実施例１〜２０、比較例１〜７
表１及び表２に示すように下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）〜（Ｐｏｌｙｍ．５）で示される、水酸基の水素原子を部分的に保護・架橋したポリヒドロキシスチレンと、下記式（ＰＡＧ．１）〜（ＰＡＧ．６）で示されるオニウム塩または（ＰＡＧ．７）〜（ＰＡＧ．８）で示されるジアゾメタンから選ばれる酸発生剤と、下記式（ＤＲＩ．１）で示される２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパンの溶解制御剤を溶剤に溶解し、表１及び表２に示す各種組成のレジスト組成物を調製した。
【０２２２】
【化１６】
【０２２３】
【化１７】
【０２２４】
【化１８】
【０２２５】
【化１９】
【０２２６】
【化２０】
【０２２７】
【化２１】
【０２２８】
【化２２】
【０２２９】
【化２３】
【０２３０】
【化２４】
【０２３１】
【化２５】
【０２３２】
【化２６】
【０２３３】
【化２７】
【０２３４】
【表１】
ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５ｗｔ％）と酢酸ブチル（１５ｗｔ％）の混合溶液； ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート； ＥＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール； ＊窒素含有塩基性化合物； ａ：トリエタノールアミン； ｂ：１，８−ジアザビシクロウンデセン； ｃ：１−ピペリジンエタノール； ｄ：キノリン； ｅ：トリイソブチルアミン
【０２３５】
【表２】
ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５ｗｔ％）と酢酸ブチル（１５ｗｔ％）の混合溶液； ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート； ＥＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール
【０２３６】
得られたレジスト組成物を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することによりレジスト液を調製した後、このレジスト液をシリコーンウェハー上へスピンコーティングし、０．７μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウェハーを１００℃のホットプレートで９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表１、表２に示す。
【０２３７】
レジストパターン評価方法：
まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に、０．３０μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。なお、実施例には、ＰＥＤ安定性のための窒素含有化合物を添加剤として加えた。以上の結果を表１、表２に示す。
【０２３８】
【発明の効果】
本発明にかかる上記式（１）のスルホニウム塩は、置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を分子内に持つために、大きな酸発生能をもつ。従って、本発明の上記式（１）のスルホニウム塩を酸発生剤として含有するとともに多量の塩基性化合物を含有するレジスト材料は、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレーザーに対して、量産に耐えうる十分な感度を持つと同時に高解像度な化学増幅ポジ型レジスト材料であり、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成でき、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジストの成分として好適なスルホニウム塩、及び該スルホニウム塩を酸発生剤として含有する化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーを用いると、０．３〜０．４μｍの加工も可能であり、基板に対して垂直に近い側壁を有するパターン形成が可能となる。近年開発された、特公平２−２７６６０号公報や特開昭６３−２７８２９号公報等に記載されている、酸を触媒とする化学増幅ポジ型レジスト材料は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高い点で優れており、遠紫外線リソグラフィーを用いた場合に特に有望なレジスト材料である。
また、近年、遠紫外線の光源として高輝度のＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されている。この技術を量産技術として用いるために、さらに高解像性で使い勝手のよいレジスト材料が要望されている。
【０００３】
しかしながら、化学増幅ポジ型レジスト材料の欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ：ＰＥＤ）が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる現象（Ｔ−トップ現象）、すなわち、パターン上部が太くなる現象が生じるという問題、あるいは、塩基性の基板、特に窒化珪素や窒化チタンの基板上での基板付近のパターンが太くなる現象（いわゆる裾引き現象）が生じるという問題がある。Ｔ−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性の低下によって生じ、基板面での裾引き現象は、基板付近で溶解性が低下するため生じると考えられる。また、露光からＰＥＢまでの間（ＰＥＤ）に酸不安定基の脱離の暗反応が進行して、ラインの残し寸法が小さくなるという問題もある。これらの問題は、化学増幅ポジ型レジスト材料を実用に供する場合の大きな欠点となっている。
【０００４】
更に、これらの欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問題がある（Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５〜５４６（１９９３），Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１〜５７４（１９９３）参照）。
【０００５】
化学増幅ポジ型レジスト材料において、ＰＥＢまでの放置時間（ＰＥＤ）が長くなることによって生じるＴ−トップ現象または基板面の裾引き現象の原因には、空気中または基板面の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。露光によって発生したレジスト膜表面の酸は、空気中の塩基性化合物と反応して失活する。したがって、ＰＥＢまでの放置時間（ＰＥＤ）が長くなれば、それだけ失活する酸の量が増加し、酸不安定基の分解が起こり難くなり、それによって、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状となる。
【０００６】
特開昭６３−１４９６４０号公報には、感光性平板印刷板の露光後の感度安定化のために、活性光線の照射によって発生した酸を捕捉し得る窒素含有塩基性化合物を添加することが提案されている。この場合、窒素含有塩基性化合物として、４−ジメチルアミノピリジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノ安息香酸が使用されている。
【０００７】
また、化学増幅ポジ型レジスト材料において、窒素含有塩基性化合物を配合することによって、環境雰囲気からの塩基性物質のコンタミネーションの影響を緩衝し、それによって、レジストパターンの表面難溶層の発現を抑制する方法が提案されている。
【０００８】
更に、窒素含有塩基性化合物を含有することで、未露光部に拡散しようとする酸を捕捉し、レジストパターンの寸法変動を抑制する方法も提案されている（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同７−２０９８６８号公報参照）。
【０００９】
表面難溶化層の発現、裾引きの発現、パターン寸法変動などの問題に対し、窒素含有塩基性化合物を配合する上記方法は、各々の問題の軽減の効果がみられる一方、解像度の低下が避けられないものであった。
解像度の向上に関しては、ｉ線レジストにおいて、溶解速度曲線（レジストへの露光量を横軸にとり、現像液へのレジスト露光部の溶解速度を縦軸にとった曲線）が、単調な増加からＳ字カーブとなり、さらに曲線の立ち上がり部分の傾き（ｔａｎθ）が大きくなるとともに解像力が向上してきた経緯がある（Ｔ．Ｏｈｆｕｊｉ，Ｋ．Ｙａｍａｎａｋａ，ａｎｄ Ｓａｋａｍａｔｏ；ｉｂｉｄ．，９２０，１９０（１９８８）、Ｔ．Ｋｏｋｕｂｏ；Ｔｅｃｈ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＥＭＩ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，８６（１９１１））。
【００１０】
前述の諸問題（表面難溶化層、裾引き、パターン寸法変動など）を解決しつつ、この方法を化学増幅型レジストにおいて適用するには、適切な窒素含有塩基性化合物の添加量を増やすことによって、溶解速度曲線の傾きを大きくし、解像性の向上を追求することが考えられる。しかし、実際には、レジスト感度の低下が甚だしくなるために、窒素含有塩基性化合物の添加量には限界がある。また、ある程度以下の量のアミンの添加によって、解像性が向上したとしても、感度が必ず低下する。感度の低下は、スループットの低下となる点で、量産段階においては絶対に避けねばならない。このような感度の低下を避けるために、大量の窒素含有塩基性化合物を添加しても実用に耐える感度を持つレジスト組成物が必要である。
【００１１】
ポジ型レジスト材料の感度を向上させるための技術としては、酸発生剤中に増感剤を含有させる方法が提案されている。この方法を用いた場合の問題点としては、現実に用いられる増感剤のほとんどが昇華性をもつために、プリベークの段階でレジスト系から失われてしまうことが挙げられる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記諸問題を解消するためになされたものであり、微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適なスルホニウム塩、及び該スルホニウム塩を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を含む化学増幅ポジ型レジスト材料が、微細加工技術に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮し得ることを見い出した。
【００１４】
【化２】
【００１５】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩は、置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を分子内に有するため、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として用いた場合に、昇華性のない増感剤を同時に添加したのと同様の効果をもち、それ故に大きな酸発生の性能を有する。上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩は、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として優れた性能を発揮し、したがって、該スルホニウム塩を含有するレジスト材料は、多量のアミンを添加した場合にも高感度となり、その結果、高い解像度と広い焦点深度とを有するレジスト像を得ることができ、かつ、スループットの向上を与える。
【００１６】
本発明のスルホニウム塩は、下記一般式（１）で示され、分子中のフェニル基は、オニウム塩への増感作用をもつ有機基からなる官能部位を少なくとも一つ有する。
【化３】
上記一般式（１）中、Ｒ1 は、置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基であり、中でも９−アントラニル基、１−アントラニル基、２−アントラニル基、９−フェナントレニル基、２−フェノチアジニルメチル基などが好適である。
Ｒ2 は、へテロ原子および／またはカルボニル基を含んでもよい置換または非置換の２価の脂肪族基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 −基、−ＣＨ2 Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ2 −基のような炭素数１〜１０のものが好適であり、中でも、メチレン基、エチレン基、−ＣＨ2 Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（＝Ｏ）−基が、より好ましく用いられる。
Ｒ4 は、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基、またはアリール基である。
【００１８】
ここで、アルキル基としては、以下に例示するような炭素数１〜８のものが好適である。直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などが例示できる。分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが例示できる。環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基などが例示できる。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく用いられる。
【００１９】
アルコキシ基としては、以下に例示するような炭素数１〜８のものが好適である。直鎖状アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基などが例示できる。分岐状のアルコキシ基としては、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシ基などが例示できる。環状のアルコキシ基としては、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基、３−メチルシクロヘキシロキシ基などが例示できる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく用いられる。
【００２０】
アルコキシアルキル基としては、以下に例示するような炭素数２〜１０のものが好適である。直鎖状アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、２−プロポキシエチル基、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）エチル基などが例示できる。分岐状アルコキシアルキル基としては、１−エトキシエチル基、２−エトキシプロピル基、３−エトキシ−２−メチルペンチル基などが例示できる。環状のアルコキシアルキル基としては、シクロヘキシルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基などが例示できる。これらの中でも、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、２−プロポキシエチル基等が好ましい。
【００２１】
アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基のような炭素数２〜４のものが好適である。アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基のような炭素数６〜１４のものが好適である。
【００２２】
ＯＲ3 は、酸不安定基である。ここでいう酸不安定基とは、酸の存在下で分解し得る１種以上の官能基によってフェノール性水酸基の水素原子を置換したものを意味し、酸の存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離するものである限り、特に限定されるものではない。Ｒ3 として特に好ましいものを例示すると、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）のようになる。
【００２３】
【化４】
ここで、Ｒ5 〜Ｒ10は、各々、独立に水素原子、直鎖状又は分枝状のアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルケニル基、又はアリール基であり、これらの基は、鎖中に酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子やカルボニル基を含んでいてもよい。また、Ｒ5 とＲ6 、Ｒ8 とＲ9 は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ11及びＲ12は、水素原子、直鎖状又は分枝状のアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルケニル基、又はアリール基である。Ｒ13は、直鎖状又は分枝状のアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルケニル基、又はアリール基であり、これらの基は、鎖中に酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子やカルボニル基を含んでいてもよい。また、Ｒ13は、Ｒ12と結合して環を形成していてもよい。Ｒ14は２価の脂肪族、脂環式又は芳香族基であり、Ｒは酸不安定基を示す。ｔは０又は１である。
【００２５】
Ｒ5 〜Ｒ13におけるアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アリール基としては、上記Ｒ4 と同様のものを例示することができる。
Ｒ5 とＲ6 が互いに結合して形成される環としては、例えば、シクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基、あるいは以下に示す３−オキソシクロヘキシリデン基、３−オキソ−４−オキサシクロヘキシリデン基、３−オキソ−２−オキサシクロペンチリデン基などの炭素数４〜１０の二価の基が挙げられる。
【００２６】
【化５】
また、Ｒ8 とＲ9 が互いに結合して形成される環としては、例えば１−シラシクロヘキシリデン基、１−シラシクロペンチリデン基、３−オキソ−１−シラシクロペンチリデン基、４−メチル−１−シラシクロペンチリデン基等の炭素数３〜９のものが挙げられる。更に、Ｒ12とＲ13が互いに結合して形成される環としては、例えば２−オキサシクロヘキシリデン基、２−オキサシクロペンチリデン基、２−オキサ−４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
【００２８】
また、Ｒ14で示される２価の脂肪族基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、２−メチル−３−エトキシブチレン基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましく用いられる。Ｒ14で示される２価の脂環式基としては、シクロヘキシレン基のような炭素数５〜１０のものが挙げられる。２価の芳香族基としては、フェニレン基、キシリレン基、トルイレン基、クメニレン基のような炭素数６〜１４のものが挙げられる。
更に、Ｒで示される酸不安定基としては、例えば上記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）で示される基等が挙げられる。
【００２９】
一般式（２ａ）で表わされる基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基等の炭素数４〜１０の第三級アルキル基の他、以下に示す３−オキソシクロヘキシル基、１−メチル−３−オキソ−４−オキサシクロヘキシル基、１−メチル−３−オキソ−２−オキサシクロペンチル基などの３−オキソアルキル基が好適である。
【００３０】
【化６】
一般式（２ｂ）で表わされる基としては、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基等の炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基が好適である。
【００３２】
一般式（２ｃ）で表わされる基としては、例えばメトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペントキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２’−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、１−（２’−エチルヘキシル）オキシエチル基、１−（４’−アセトキシメチルシクロヘキシルメチルオキシ）エチル基、１−（４’−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ）エチル基、１−エトキシプロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−メトキシテトラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−メチルテトラヒドロピラニル基等の炭素数２〜８のものが好適である。
【００３３】
一般式（２ｄ）で表される基としては、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリルオキシカルボニル基、メトキシメトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルオキシカルボニルメチル基、メトキシメトキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルフェニル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（１）において、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３を満たす。ｒ、ｓは、各々０〜５の整数であり、ｒ＋ｓ≦５を満たす。好ましくはｒ、ｓは、各々０〜３の整数であり、ｒ＋ｓ≦３を満たす。
Ｙ- は、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状または環状の置換もしくは非置換のアルキルまたはアリールスルホン酸アニオンである。アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、あるいはそれらのハロゲン置換体等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アルキル置換フェニル基等が挙げられる。
【００３５】
具体的な置換もしくは非置換のアルキルスルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、２，２，２- トリフルオロエタンスルホネート、２- ニトロプロパン- １- スルホネート等が挙げられる。置換もしくは非置換のアリールスルホネートとしては、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート等が好適に用いられる。
【００３６】
上記式（１）のスルホニウム塩を具体的に例示すると、以下の（Ｉ）〜（III ）が挙げられる。
（Ｉ）置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を含むフェニル基を分子内に１個だけもつスルホニウム塩（上記式（１）においてｍ＝１、ｎ＝２のスルホニウム塩）。
【００３７】
この型のオニウム塩としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシ−３，５−ジｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−トリメチルシリルオキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３−テトラヒドロフラニルオキシフェニル）スルホニウム；
【００３８】
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−メトキシメトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（１−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、ベンゼンスルホン酸（３−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム；
【００３９】
４−（ｔ−ブチル）ベンゼンスルホン酸（３−（２−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸（４−（９−アントラニルエチルカルボニルオキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、カンファースルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−メトキシフェニル）スルホニウム、メタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジｔ−ブトトキシフェニル）スルホニウム、ｎ−ブタンスルホン酸（４−（２−フェノチアジニルメトキシ）フェニル）ジ（４−メトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（３−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−（９−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−（１−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムなどが挙げられる。
【００４０】
（II）置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を含むフェニル基を分子内に２個持つスルホニウム塩（上記式（１）においてｍ＝２、ｎ＝１のスルホニウム塩）。
【００４１】
この型のオニウム塩としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）３−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）４−ｔ−ブトキシ−３，５−ジｔ−ブチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）３−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）４−トリメチルシリルオキシフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）３−テトラヒドロフラニルオキシフェニルスルホニウム；
【００４２】
ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）３−テトラヒドロピラニルオキシフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）４−（１−エトキシ）エトキシフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）４−メトキシメトキシフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（１−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウム、ベンゼンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、ベンゼンスルホン酸ジ（３−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、４−（ｔ−ブチル）ベンゼンスルホン酸ジ（３−（２−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）４−ｔ−ブチルフェニルスルホニウム、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルエチルカルボニルオキシ）フェニル）４−ｔ−ブチルフェニルスルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ジ（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、カンファースルホン酸ジ（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）４−メトキシフェニルスルホニウム；
【００４３】
メタンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）３，４−ジｔ−ブトトキシフェニルスルホニウム、ｎ−ブタンスルホン酸ジ（４−（２−フェノチアジニルメトキシ）フェニル）４−メトキシフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ジ（３−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ジ（４−（１−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブタンスルホン酸ジ（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、などが挙げられる。
【００４４】
（III) 置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を含むフェニル基を分子内に３個持つスルホニウム塩（上記式（１）においてｍ＝３、ｎ＝０の場合の他、Ｒ1 として２種類のものを持つ場合などを含むスルホニウム塩）。
【００４５】
（IIIa) 上記式（１）においてｍ＝３、ｎ＝０の場合のものとしては、例えばｐ−トルエンスルホン酸トリ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリ（４−（１−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリ（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸トリ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸トリ（３−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、４−（ｔ−ブチル）ベンゼンスルホン酸トリ（３−（２−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸トリ（４−（９−アントラニルエチルカルボニルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸トリ（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、カンファースルホン酸トリ（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、メタンスルホン酸トリ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、ｎ−ブタンスルホン酸トリ（４−（２−フェノチアジニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ジ（３−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリ（４−（９−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリ（４−（１−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）スルホニウム、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブタンスルホン酸トリ（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、などが挙げられる。
【００４６】
（IIIb) Ｒ1 として２種類のものを持つ場合としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３−（１−アントラニルメチルカルボニルオキシ）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（１−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジ（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、などが挙げられる。
【００４７】
本発明の上記式（１）のスルホニウム塩は、以下のような経路により合成することができる。
【００４８】
合成法１（置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を含むフェニル基を分子内に１個だけ持つスルホニウム塩（上記式（１）においてｍ＝１、ｎ＝２のスルホニウム塩）の合成法）；
次に示す化学反応式を参照しつつ、合成法１を説明する。
【００４９】
【化７】
（但し、式中、Ｒ1 〜Ｒ4 、ｒ、ｓは、各々、上述の定義の通りであり、Ｒ15は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｘ1 、Ｘ2 は臭素原子又は塩素原子であり、Ｙは置換アルキルまたはアリールスルホニルオキシ基である。）
【００５１】
まず、ハロゲン化ヒドロキシベンゼン（３）に対し、オニウム塩への増感作用をもつ有機基からなる官能部位を含むハロゲン化合物（４）を塩基存在下で有機溶媒中で反応させる。次に、これにより得られた置換ハロベンゼン（５）を常法によりＴＨＦ中で金属マグネシウムと反応させ、一般式（８）で示される置換フェニルグリニャールとする。有機溶媒中で一般式（６）で示されるスルホキシドと、一般式（７）で示されるトリアルキルシリルスルホネートとを反応させ、更に一般式（８）で示されるグリニャール試薬を加えて反応させることにより、一般式（１ａ）で示されるような、置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を含むフェニル基を分子内に１個だけ持ち、置換アルキルまたはアリールスルホネートをアニオンに有するスルホニウム塩を合成することができる。
【００５２】
合成法２（置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を含むフェニル基を分子内に２個持つスルホニウム塩（上記式（１）においてｍ＝２、ｎ＝１のスルホニウム塩）の合成法）；
次に示す化学反応式を参照しつつ、合成法２を説明する。
【００５３】
【化８】
【００５４】
まず、合成法１と同様に合成した置換フェニルグリニャール（８）と塩化チオニルを定法により反応させて、置換フェニルスルホキシド（１０）を得る。次に、これと一般式（７）で示されるトリアルキルシリルスルホネートとを反応させ、更に式（１１）で示される置換フェニルグリニャール試薬を加えて反応させることにより、式（１ｂ）で示される、置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を含むフェニル基を分子内に２個持ち、置換アルキルまたはアリールスルホネートをアニオンに有するスルホニウム塩を合成することができる。
【００５５】
合成法３（置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を含むフェニル基を分子内に３個持つスルホニウム塩（上記式（１）においてｍ＝３、ｎ＝０の場合の他、Ｒ1 として２種類のものを持つ場合などを含むスルホニウム塩）の合成法）
【００５６】
合成法３は、合成法１及び合成法２に準じて行うことができる。この場合、ハロゲン化ヒドロキシベンゼン（３）、オニウム塩への増感作用をもつ有機基からなる官能部位を含むハロゲン化合物（４）、スルホキシド（６）、（１０）、置換フェニルグリニャール試薬（８）、（１１）などの原料を種々組み合わせることができる。これによって、次のａ）〜ｄ）などの種々のオニウム塩を合成することができる。
【００５７】
ａ）「置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基１（例えば９−アントラニルメトキシ基）を４位に、酸不安定基１’（例えばｔｅｒｔ−ブトキシ基）を３位にもつフェニル基」と「置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基２（例えば９−フェナントレニルメトキシ基）を３位に、酸不安定基２’（１−エトキシエチル基）を４位にもつフェニル基」とを１：２の割合で有するオニウム塩。
【００５８】
ｂ） a) と同様のフェニル基を２：１の割合で有するオニウム塩。
ｃ）「置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基１を４位に、酸不安定基１’を３位にもつフェニル基」と「置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基２を３位にもち、酸不安定基をもたないフェニル基」とを１：２の割合で有するオニウム塩。
ｄ） c) と同様のフェニル基を２：１の割合で有するオニウム塩。
【００５９】
上記合成法１〜３においては、置換アルキルまたはアリールスルホネートの酸強度が弱くなると、定量的なアニオンの導入が困難になる。この場合には、合成、脱水等の処理が煩雑なトリアルキルシリルスルホネート（一般式（７））の代わりに下記一般式（１２）で示されるトリアルキルシリルクロリドあるいはブロミドを用い、その後にアニオンの交換を行うこともできる。この場合には、トリアルキル／アリルシリルクロリドまたはブロミドを用いて、上記合成法に準じた操作を行い、置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を持ち、塩化物または臭化物イオンをアニオンに有する下記一般式（１３）で示されるスルホニウム塩を合成する。この塩化物または臭化物イオンをアニオンに有するスルホニウム塩の塩化物または臭化物イオンを、メタノール中で、炭酸鉛、置換アルキルまたはアリールスルホン酸（１４）と反応させることにより、塩化物または臭化物イオンを塩化鉛、臭化鉛として除くことができ、置換アルキルまたはアリールスルホネートをアニオンに有するスルホニウム塩（１Ｃ）を得ることができる。
【００６０】
【化９】
【００６１】
このアニオン交換の処方は、「Ｆ．Ｍａｒｓｈａｌｌ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４２〜３５１．８１．（１９５９）」を参考にして行った。なお、従来技術であるフェノール又はアニソールと塩化チオニルの反応によるスルホニウム塩又はスルホキシド化合物の合成法では、フェノールの活性部位として、オルト位とパラ位の二つがあるため、用いる試薬によって異なる置換体（オルト置換体またはパラ置換体）が得られる可能性があり、特にメタ置換体は得ることができない。更に、この反応では、反応系中に塩化水素ガスが発生するため、酸不安定基を持つ化合物を原料に合成を行うことは困難である。これに対して、本発明の方法では、グリニャール試薬を用いているため定量的にメタ置換体のみが得られ、塩化水素ガスの代わりに塩化マグネシウム等の無機塩が生成するだけであるから、酸不安定基の分解は進行しない。
【００６２】
上記合成法１〜３のスルホニウム塩合成反応においては、上記式（６）、（１０）のスルホキシド１モルに対して上記式（７）のトリアルキルシリルクロリドまたはブロミドを１〜５モル、特に２〜３モルの割合で混合することが好適であり、また、上記式（６）、（１０）のスルホキシドに対して上記式（８）又は上記式（１１）のグリニャール試薬を１〜５モル、特に２〜３モルの割合で加えることが好ましい。
【００６３】
更に、これらの反応は、上記式（７）のトリアルキルシリルハライド中に存在する微量の酸性不純物によるｔｅｒｔ−ブトキシ基の脱離を防ぐため、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基の存在下で、ＴＨＦ、塩化メチレン等の有機溶媒中で行うことが望ましい。なお、これらの反応の反応条件は特に制限されないが、０〜１０℃の反応温度とすることが好ましい。
上記のような反応条件で得られた塩化物あるいは臭化物イオンを持つスルホニウム塩のアニオン交換をする際には、特に制限されるものではないが、スルホニウム塩（１３）１モルに対して置換アルキルまたはアリールスルホン酸（１４）を１．０〜１．５モル、炭酸鉛を０．５〜１．５モルの割合で加え、メタノール等の有機溶媒中で０〜５０℃の温度範囲内で３０分〜２時間反応させることが望ましい。この場合、置換アルキルまたはアリールスルホン酸（１４）の割合及び反応温度等が高すぎると、酸不安定基の分解反応が進行する可能性がある。ここで、置換アルキルスルホン酸の合成は、「Ｒ．Ｋ．Ｃｒｏｓｓｌａｎｄ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９３，４２１７（１９７１）」を参考にして行った。
【００６４】
合成法４
酸不安定基を含まないオニウム塩（上記式（１）においてｒ＝０のオニウム塩）については、合成法１〜３の他、以下の方法で合成することもできる。例えば、下記式（１５）で示されるｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニウム塩（他の酸不安定基で保護されたヒドロキシフェニルスルホニウム塩を用いてもよい）を出発物質とし、用いたスルホニウム塩のカウンターアニオンに対応するスルホン酸（１４）を用いて脱保護を行い、ヒドロキシフェニルスルホニウム塩（１６）を得る。引き続いて、置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を含むハロゲン化物（４）を、塩基の存在下で反応させることにより、置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を一個以上分子内にもつスルホニウム塩（１ｄ）を合成することができる。
【００６５】
【化１０】
なお、式（１５）で示されるｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニウム塩としては、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、メタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、メタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−フルオロベンゼンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｍ，ｐ−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｍ，ｐ−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｍ，ｐ−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｍ，ｐ−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｏ，ｐ−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｏ，ｐ−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｏ，ｐ−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｏ，ｐ−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等を例示することができる。また、これらの化合物のｔｅｒｔ−ブトキシ基が他の酸安定基で置換されたスルホニウム塩も、前述の通り、式（１５）の化合物と同様に用いることができる。
【００６７】
本発明は、更に、上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を含有する化学増幅ポジ型レジストを提供する。ここで、このレジスト材料は、二成分系（有機溶媒、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤）もしくは三成分系（有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、溶解制御剤）の化学増幅ポジ型レジスト材料として調製することができるが、特に三成分系の化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として用いることが好適である。その具体的態様は、以下の通りである。
【００６８】
〔イ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｃ）酸発生剤として一般式（１）で示されるスルホニウム塩、を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００６９】
〔ロ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｃ）酸発生剤として一般式（１）で示されるスルホニウム塩、（Ｄ）上記（Ｃ）以外の酸発生剤、を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００７０】
〔ハ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｃ）酸発生剤として一般式（１）で示されるスルホニウム塩、（Ｄ）上記（Ｃ）以外の酸発生剤、（Ｅ）酸不安定基を有する溶解制御剤、を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００７１】
〔ニ〕上記（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂として、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のポリヒドロキシスチレンを用いた〔イ〕〜〔ハ〕のいずれかに記載のレジスト材料。
【００７２】
上記〔イ〕〜〔ニ〕のレジスト材料において、（Ａ）成分の有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、ｎ−アミルメチルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの一種を単独でまたは二種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００７３】
また、ベース樹脂である（Ｂ）成分の「酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる樹脂」としては、下記一般式（１７）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部の水素原子が１種以上の酸不安定基により部分置換された高分子化合物が好ましい。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
ここで、酸不安定基とは、酸の存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離するものである限り、特に限定されるものではないが、特に、前述の（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）で示される基が好ましい。これらの酸不安定基は、単独であっても複数の組み合せであってもよい。
【００７６】
また、この高分子化合物は、残りのフェノール性水酸基及び／またはカルボキシル基の一部の水素原子がとれて、その酸素原子が下記一般式（１８ａ）または（１８ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって分子内及び／又は分子間で架橋されていてもよい。
ここで、架橋基は、フェノール性水酸基やカルボキシル基の水素原子を置換することにより分子内及び／または分子間での架橋を形成し、かつ、酸の存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離する二価以上の基である限り、特に限定されるものではないが、特に、以下の一般式（１８ａ）または（１８ｂ）で示す基が好ましい。
架橋基は、下記式（１８ａ）、（１８ｂ）のｃ’の値から明らかなように、２価に限られず、３〜８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下記式（１８ａ’）、（１８ｂ’）、３価の架橋基としては、下記式（１８ａ”）、（１８ｂ”）で示されるものが挙げられる。
【００７７】
【化１２】
【００７８】
架橋が行われていない場合、上記酸不安定基の導入量は、式（１７）におけるフェノール性水酸基及びカルボキシル基の全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合であることが好ましい。架橋が行われている場合、上記酸不安定基と架橋基との合計量は、式（１７）におけるフェノール性水酸基及びカルボキシル基の全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合であることが好ましい。架橋により得られた高分子化合物の重量平均分子量は３，０００〜５００，０００であることが好ましく、３，０００に満たないと製膜性、解像性に劣る場合があり、５００，０００を越えると解像性に劣る場合がある。
【００７９】
本発明では、（Ｃ）成分として上記一般式（１）のスルホニウム塩を配合するものであるが、必要により上記一般式（１）のスルホニウム塩で酸不安定基、またはアルキル／アリールスルホネートの種類が異なるものも複合して使用しても差し支えない。さらに、必要により、上記一般式（１）のスルホニウム塩以外に（Ｄ）成分として他の酸発生剤も配合することができる。（Ｄ）成分の酸発生剤としては、公知のものを使用し得る。好ましく用いられるものとしては、例えば下記一般式（１９）
【００８０】
【化１３】
で示される化合物である。
【００８１】
このような化合物として、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−ｉｓｏ−プロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；
【００８２】
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；
【００８３】
フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられる。
【００８４】
中でも、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムなどのオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ- トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン誘導体が特に好適に用いられる。
【００８５】
なお、上記酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことができる。具体的には下記化合物が好ましく用いられる。
【００８６】
【化１４】
更に、（Ｅ）成分の溶解制御剤としては、重量平均分子量が１００〜１０，０００でかつ分子内に二つ以上のフェノール性および／またはカルボン酸性水酸基を有する化合物の該フェノール性および／またはカルボン酸性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体に平均して１０〜１００％の割合で置換した化合物を配合したものが好ましい。このような二つ以上のフェノールおよび／またはカルボン酸性水酸基を有する化合物は、低分子量のモノマーまたはポリマーの何れであっても良く、具体的には下記一般式で示されるものが挙げられる。
【００８８】
【化１５】
（但し、式中、Ｒ25、Ｒ28は、各々、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ26、Ｒ27は、各々、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、または、−（Ｒ31）t −ＣＯＯＨであり、Ｒ29は、各々、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ30は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、水素原子、又は各々水酸基で置換されたフェニル基またはナフチル基であり、Ｒ31は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。また、ｋは０〜３の整数であり、ｔは０又は１である。ｍ、ｎ、ｍ’、ｎ’、ｍ’’、ｎ’’はそれぞれｍ＋ｎ＝８、ｍ’＋ｎ’＝５、ｍ’’＋ｎ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。）
【００９０】
（Ｅ）成分の溶解制御剤における酸不安定基とは、酸の存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離するものである限り、特に限定されるものではないが、特に、前述の（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）で示される基が好ましい。これらの酸不安定基は、単独であっても複数の組み合せであってもよい。
本発明の二成分系化学増幅型レジスト材料は、（Ａ）成分の有機溶剤を１５０〜７００部（重量部を表す。以下同様。）、特に２５０〜５００部、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂を７０〜９０部、特に７５〜８５部の割合で配合することが好ましく、三成分系化学増幅ポジ型レジスト材料においては、上記成分に加えて、酸不安定基を有する（Ｅ）成分の溶解制御剤を５〜４０部、特に１０〜２５部配合することが好ましい。
【００９１】
（Ｃ）成分としての上記一般式（１）のスルホニウム塩の配合量は、０．１〜１５部、特に０．５〜８部とすることが好ましく、０．１部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を越えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。また、必要により上記式（１）のスルホニウム塩以外に（Ｄ）成分として他の酸発生剤を配合する場合は、（Ｄ）成分の酸発生剤の配合を０．１〜１５部、特に０．５〜８部の範囲とすることが好適である。
【００９２】
上記レジスト材料には、ＰＥＤ安定性のためのカルボン酸誘導体、窒素含有化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を添加することができる。ここで、カルボン酸誘導体としては、例えば、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、４，４−（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４ーヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４- ヒドロキシマンデル酸等があげられる。本発明のレジスト材料におけるカルボン酸誘導体の配合量は、０．１〜１５部、特に１〜１０部とすることが好ましい。
【００９３】
窒素含有化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００９４】
具体的には、第１級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。第２級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９５】
第３級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９６】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００９７】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）；
【００９８】
イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジニピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体、１，８−ジアザビシクロウンデセンなどが例示される。
【００９９】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）などが例示される。
【０１００】
スルホニル基を有する含窒素化合物としては、例えば、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムなどが例示される。ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、例えば、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミドなどが例示される。
【０１０１】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
特にトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、キノリン、ニコチン酸、トリエタノールアミン、ピペリジンエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、サクシンイミド等が好ましい。
【０１０２】
なお、上記窒素含有化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では特に、１，８−ジアザビシクロウンデセン、トリエタノールアミン、キノリン、ピペリジンエタノール、トリブチルアミンが好ましく用いられる。本発明のレジスト材料における窒素含有化合物の配合量は、０．０５〜４部、特に０．１〜１部とすることが好ましい。
【０１０３】
また、界面活性剤としては、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられる。更に、吸光性材料としては、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン、９−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸テトラヒドロピラニル等が挙げられる。上記レジスト材料の使用方法、光使用方法などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができるが、特に上記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍの遠紫外光及び電子線による微細パターニングに最適である。
【０１０４】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部は、いずれも重量部である。
【０１０５】
合成例１ａ
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムの合成
９−クロロメチルアントラセン４５．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４−クロロフェノール２５．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＤＭＦ２００ｇを四つ口フラスコに仕込んで溶解させ、炭酸カリウム４１．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加えて、８０℃で４時間反応させた。反応液を室温まで放冷し、水３００ｇと酢酸エチル３００ｇを加えて分液し、有機層を水２００ｇによりさらに２度水洗してから溶媒を減圧留去して油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して４−（９−アントラニルメトキシ）クロロベンゼン４．１３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を得た。これと金属マグネシウム４．１ｇ（０．１７ｍｏｌ）、ＴＨＦ４０ｇを用いて常法にてグリニャール試薬を調製した。
【０１０６】
次に、ジフェニルスルホキシド１３．８ｇ（０．０６８ｍｏｌ．）をＴＨＦ５２ｇに溶解させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミン６．８８ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を加え、トリメチルシリルクロリド１８．４ｇ（０．１７ｍｏｌ．）を１０℃を越えないようにコントロールしながら滴下し、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を行った。この溶液に、先ほど調整したグリニャール試薬を１０℃を越えないようにコントロールしながら滴下した。更に、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間行った。
【０１０７】
反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液３００ｇを加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロロホルム５００ｇを加えた。有機層を水２００ｇを用いて２回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得た。この油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：抽出液、クロロホルム−メタノール）にかけたところ、収量１４．４ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、収率４２％、純度９９％の塩化（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが単離された。この塩化（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム１４．４ｇ（０．０２９ｍｏｌ）をメタノール１５０ｇに溶解し、炭酸鉛５．６ｇ（０．０２１ｍｏｌ．）、ｐ−トルエンスルホン酸３．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ．）を加えて５０℃に加温した。
【０１０８】
放冷後、沈澱を漉過し溶媒を減圧溜去した。得られた残渣にクロロホルム１００ｇを加えて水１００ｇで水洗した後、再び溶媒層を減圧留去し、純度９７％のｐ−トルエンスルホン酸（４- （９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムを収量８．２ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、収率２８％（二段階）で得た。
【０１０９】
合成例１ｂ
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムの合成
ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２０．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ｐ- トルエンスルホン酸一水和物０．７６ｇ（０．００４ｍｏｌ）をメタノール１５０ｇに溶解し、５時間環流させた。反応液を放冷後、溶媒を減圧溜去した。得られた残渣をジエチルエーテル３０ｇで４回洗浄し、再び減圧溜去したところｐ−トルエンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムが吸湿性のあるガラス状個体として得られた。収量１７．２ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、収率９５．６％であった。
【０１１０】
得られたｐ−トルエンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのうち９．０１ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、９−クロロメチルアントラセン４．５３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＤＭＦ２２ｇを四つ口フラスコに仕込んで溶解させ、炭酸カリウム４．１５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加えて、８０℃で２時間反応させた。反応液を室温まで放冷し、沈澱物を濾過した後、溶媒を減圧溜去した。得られた残渣を塩化メチレン２０５ｇに溶解し、水１５０ｇにより２度水洗してから再び溶媒を留去して油状物を得た。
【０１１１】
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、ジエチルエーテルにより結晶化させ、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム１０．２ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を得た。収率は７６．２％（二段階）であった。得られたｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、元素分析値及び紫外吸収スペクトル（ＵＶ）の結果を以下に示す。
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，σ，ｐｐｍ）
（ａ）２．２０ 一重項 ３Ｈ；
（ｂ）５．９４ 二重項 ２Ｈ；
（ｃ）７．０２ 二重項 ２Ｈ；
（ｄ）７．２９ 二重項 ２Ｈ；
（ｅ）７．３５〜７．７４ 多重項 １４Ｈ；
（ｆ）７．８０〜７．８８ 多重項 ４Ｈ；
（ｇ）８．００ 二重項 ２Ｈ；
（ｈ）８．１４ 二重項 ２Ｈ；
（ｉ）８．５０ 一重項 １Ｈ；
【０１１３】
ＩＲ：（ｃｍ−１）３０８４、３０５６、２９１８、２９１８、１６２３、１５８７、１５２５、１４９３、１４７３、１４４６、１４１３、１３８２、１３０７、１２５５、１２０１、１１１９、１０６６、１０３４、１０１２、９７８、８９３、８７６、８１６、７３７、６７９、６００、５６９、５２８、４９８、４６５．；
元素分析値：（％）Ｃ４０Ｈ３２Ｏ４Ｓ２；
理論値 Ｃ：７５．０ Ｈ：５．０；
分析値 Ｃ：７４．９ Ｈ：５．０
【０１１４】
合成例２
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの合成
合成例１ａにおいて、ジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−ｔ−ブトキシ）フェニルスルホキシドを用いた他は、合成例１ａと同様にして反応を行ったところ、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが純度９９％、収率３２％で得られた。得られたｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、元素分析値及び紫外吸収スペクトル（ＵＶ）の結果を以下に示す。
【０１１５】
（ａ）１．４２ 一重項 １８Ｈ；
（ｂ）２．２０ 一重項 ３Ｈ；
（ｃ）５．９４ 二重項 ２Ｈ；
（ｄ）７．０２ 二重項 ２Ｈ；
（ｅ）７．２９ 二重項 ２Ｈ；
（ｆ）７．３５〜７．７４ 多重項 １２Ｈ；
（ｇ）７．８０〜７．８８ 多重項 ４Ｈ；
（ｈ）８．００ 二重項 ２Ｈ；
（ｉ）８．１４ 二重項 ２Ｈ；
（ｊ）８．５０ 一重項 １Ｈ；
元素分析値：（％）Ｃ４８Ｈ４８Ｏ６Ｓ２；
理論値 Ｃ：７３．４ Ｈ：６．２；
分析値 Ｃ：７３．１ Ｈ：６．０
【０１１６】
合成例３
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの合成
合成例１ａにおいて、ジフェニルスルホキシドの代わりにビス（３−ｔ−ブトキシ）フェニルスルホキシドを用いた他は、合成例１ａと同様にして反応を行ったところ、ｐ−トルエンスルホン酸（３−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られた。
【０１１７】
合成例４
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムの合成
合成例１ａにおいて、ジフェニルスルホキシドの代わりにビス（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホキシドを用いた他は、合成例１ａと同様にして反応を行ったところ、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３０％で得られた。
【０１１８】
合成例５
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムの合成
合成例１ａにおいて、ジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシドを用いた他は、合成例１ａと同様にして反応を行ったところ、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３８％で得られた。
【０１１９】
合成例６
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムの合成
合成例１ａにおいて、ジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホキシドを用いた他は、合成例１ａと同様にして反応を行ったところ、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３８％で得られた。
【０１２０】
合成例７
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムの合成
合成例１ａにおいて、ジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホキシドを用いた他は、合成例１ａと同様にして反応を行ったところ、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２２％で得られた。
【０１２１】
合成例８
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムの合成
合成例１ａにおいて、ジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホキシドを用いた他は、合成例１ａと同様にして反応を行ったところ、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率４１％で得られた。
【０１２２】
合成例９〜１６
合成例１ａ、合成例２〜６のグリニャール試薬の代わりに９−フェナントレニルメトキシフェニルグリニャールを用いる以外は、合成例１ａ、合成例２〜６と同様にして反応を行ったところ、対応するスルホネートが以下のように得られた。
【０１２３】
合成例９
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９８％、収率３５％で得られた。
【０１２４】
合成例１０
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３１％で得られた。
【０１２５】
合成例１１
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３４％で得られた。
【０１２６】
合成例１２
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３９％で得られた。
【０１２７】
合成例１３
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３２％で得られた。
【０１２８】
合成例１４
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３２％で得られた。
【０１２９】
合成例１５
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２６％で得られた。
【０１３０】
合成例１６
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３５％で得られた。
【０１３１】
合成例１７〜２４
合成例１ａ、合成例２〜８のグリニャール試薬の代わりに２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニルグリニャールを用いる以外は合成例１ａ、合成例２〜６と同様にして反応を行ったところ、対応するスルホネートが以下のように得られた。
【０１３２】
合成例１７
ｐ−トルエンスルホン酸（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９８％、収率２８％で得られた。
【０１３３】
合成例１８
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３０％で得られた。
【０１３４】
合成例１９
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られた。
【０１３５】
合成例２０
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３６％で得られた。
【０１３６】
合成例２１
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３０％で得られた。
【０１３７】
合成例２２
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３０％で得られた。
【０１３８】
合成例２３
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２５％で得られた。
【０１３９】
合成例２４
ｐ−トルエンスルホン酸（２- （１−アントラニル- １−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２９％で得られた。
【０１４０】
合成例２５〜３２
合成例１ａ、合成例２〜６のグリニャール試薬の代わりに２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニルグリニャールを用いる以外は、合成例１ａ、合成例２〜６と同様にして反応を行ったところ、対応するスルホネートが以下のように得られた。
【０１４１】
合成例２５
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９８％、収率２９％で得られた。
【０１４２】
合成例２６
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３２％で得られた。
【０１４３】
合成例２７
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られた。
【０１４４】
合成例２８
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３３％で得られた。
【０１４５】
合成例２９
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３２％で得られた。
【０１４６】
合成例３０
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（９- フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３５％で得られた。
【０１４７】
合成例３１
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３２％で得られた。
【０１４８】
合成例３２
ｐ−トルエンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３０％で得られた。
【０１４９】
合成例３３
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムの合成
４つ口フラスコ内で氷冷した塩化チオニル９ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を攪拌しつつ、９−アントラニル酢酸４．０２ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を加え、さらに攪拌しつつＤＭＦ一滴を加えると反応が始まった。反応温度を室温として３０分攪拌を続け、得られた黒褐色の均一溶液から減圧下で溶媒を溜去して３．６ｇ（０．０１４ｍｏｌ）の塩化９−アントラニルアシルを得た。次に、合成例１ｂと同様にして得たｐ−トルエンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム７．６６ｇ（０．０１７ｍｏｌ）とジクロロメタン２３ｇ及びピリジン４．０３ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を四つ口フラスコに仕込み、溶解させた後、冷却した。これを０℃に保ちつつ、前述の塩化９−アントラニルアシル３．６ｇをジクロロメタン２０ｇに溶解したものを滴下した。一時間後、水６４．１ｇを投入し、有機層をジクロロメタン２０．３ｇで抽出し減圧蒸留した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム１．２ｇ（０．００１８ｍｏｌ）を得た。純度は９８％で、収率は１０％であった。
【０１５０】
合成例３４
ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムの合成
合成例１７の９−アントラニル酢酸のかわりに９−フェナントレニル酢酸を用いる他は、合成例１７と同様に反応を行ったところ、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが純度９８％、収率１１％で得られた。
【０１５１】
合成例３５〜６８
合成例１ａ、合成例２〜１８のｐ−トルエンスルホン酸の代わりにトリフルオロメタンスルホン酸を用いる以外は合成例１ａ、合成例２〜１８と同様にして反応を行ったところ、対応するスルホネートが以下のように得られた。
【０１５２】
合成例３５
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られた。
【０１５３】
合成例３６
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３９％で得られた。
【０１５４】
合成例３７
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３０％で得られた。
【０１５５】
合成例３８
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３６％で得られた。
【０１５６】
合成例３９
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３７％で得られた。
【０１５７】
合成例４０
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９７％、収率３７％で得られた。
【０１５８】
合成例４１
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２５％で得られた。
【０１５９】
合成例４２
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２６％で得られた。
【０１６０】
合成例４３
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９９％、収率２９％で得られた。
【０１６１】
合成例４４
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３６％で得られた。
【０１６２】
合成例４５
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率２９％で得られた。
【０１６３】
合成例４６
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２４％で得られた。
【０１６４】
合成例４７
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３１％で得られた。
【０１６５】
合成例４８
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３０％で得られた。
【０１６６】
合成例４９
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率２８％で得られた。
【０１６７】
合成例５０
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３４％で得られた。
【０１６８】
合成例５１
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９８％、収率２８％で得られた。
【０１６９】
合成例５２
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３０％で得られた。
【０１７０】
合成例５３
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られた。
【０１７１】
合成例５４
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３６％で得られた。
【０１７２】
合成例５５
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３０％で得られた。
【０１７３】
合成例５６
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３０％で得られた。
【０１７４】
合成例５７
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３３％で得られた。
【０１７５】
合成例５８
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られた。
【０１７６】
合成例５９
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９８％、収率２９％で得られた。
【０１７７】
合成例６０
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３２％で得られた。
【０１７８】
合成例６１
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られた。
【０１７９】
合成例６２
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３３％で得られた。
【０１８０】
合成例６３
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３２％で得られた。
【０１８１】
合成例６４
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３５％で得られた。
【０１８２】
合成例６５
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られた。
【０１８３】
合成例６６
トリフルオロメタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３５％で得られた。
【０１８４】
合成例６７
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９８％、収率１３％で得られた。
【０１８５】
合成例６８
トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９９％、収率９％で得られた。
【０１８６】
合成例６９〜１０２
合成例１ａ、合成例２〜１８のｐ−トルエンスルホン酸の代わりにノナフルオロブタンスルホン酸を用いる以外は合成例１ａ、合成例２〜１８と同様にして反応を行ったところ、対応するスルホネートが以下のように得られた。
【０１８７】
合成例６９
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られた。
【０１８８】
合成例７０
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３９％で得られた。
【０１８９】
合成例７１
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３０％で得られた。
【０１９０】
合成例７２
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３６％で得られた。
【０１９１】
合成例７３
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３７％で得られた。
【０１９２】
合成例７４
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９７％、収率３７％で得られた。
【０１９３】
合成例７５
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２５％で得られた。
【０１９４】
合成例７６
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２６％で得られた。
【０１９５】
合成例７７
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９９％、収率２９％で得られた。
【０１９６】
合成例７８
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３６％で得られた。
【０１９７】
合成例７９
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率２９％で得られた。
【０１９８】
合成例８０
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２４％で得られた。
【０１９９】
合成例８１
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３１％で得られた。
【０２００】
合成例８２
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３０％で得られた。
【０２０１】
合成例８３
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率２８％で得られた。
【０２０２】
合成例８４
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３４％で得られた。
【０２０３】
合成例８５
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９８％、収率２８％で得られた。
【０２０４】
合成例８６
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３０％で得られた。
【０２０５】
合成例８７
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られた。
【０２０６】
合成例８８
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３６％で得られる。
【０２０７】
合成例８９
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３０％で得られた。
【０２０８】
合成例９０
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３０％で得られた。
【０２０９】
合成例９１
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３１％で得られた。
【０２１０】
合成例９２
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３４％で得られた。
【０２１１】
合成例９３
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９８％、収率２９％で得られた。
【０２１２】
合成例９４
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３２％で得られた。
【０２１３】
合成例９５
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られた。
【０２１４】
合成例９６
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３３％で得られた。
【０２１５】
合成例９７
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３２％で得られた。
【０２１６】
合成例９８
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３５％で得られた。
【０２１７】
合成例９９
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られた。
【０２１８】
合成例１００
ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３５％で得られた。
【０２１９】
合成例１０１
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９８％、収率１３％で得られた。
【０２２０】
合成例１０２
ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９９％、収率９％で得られた。
【０２２１】
実施例１〜２０、比較例１〜７
表１及び表２に示すように下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）〜（Ｐｏｌｙｍ．５）で示される、水酸基の水素原子を部分的に保護・架橋したポリヒドロキシスチレンと、下記式（ＰＡＧ．１）〜（ＰＡＧ．６）で示されるオニウム塩または（ＰＡＧ．７）〜（ＰＡＧ．８）で示されるジアゾメタンから選ばれる酸発生剤と、下記式（ＤＲＩ．１）で示される２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパンの溶解制御剤を溶剤に溶解し、表１及び表２に示す各種組成のレジスト組成物を調製した。
【０２２２】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【表１】
【０２３５】
【表２】
【０２３６】
得られたレジスト組成物を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することによりレジスト液を調製した後、このレジスト液をシリコーンウェハー上へスピンコーティングし、０．７μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウェハーを１００℃のホットプレートで９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表１、表２に示す。
【０２３７】
レジストパターン評価方法：
まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に、０．３０μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。なお、実施例には、ＰＥＤ安定性のための窒素含有化合物を添加剤として加えた。以上の結果を表１、表２に示す。
【０２３８】
【発明の効果】
本発明にかかる上記式（１）のスルホニウム塩は、置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基を分子内に持つために、大きな酸発生能をもつ。従って、本発明の上記式（１）のスルホニウム塩を酸発生剤として含有するとともに多量の塩基性化合物を含有するレジスト材料は、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレーザーに対して、量産に耐えうる十分な感度を持つと同時に高解像度な化学増幅ポジ型レジスト材料であり、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成でき、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れる。
Claims (6)
- 下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を含んでなる酸発生剤。
- 請求項１に記載のスルホニウム塩を含んでなる酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
- （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性または難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｃ）請求項１に記載のスルホニウム塩を含んでなる酸発生剤、を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
- 上記（Ｃ）酸発生剤が、さらに、請求項１に記載のスルホニウム塩以外の酸発生剤を含有する請求項３に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
- さらに、（Ｅ）酸不安定基を有する溶解制御剤を含有する請求項３または請求項４に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
- 上記（Ｂ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性または難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる樹脂が、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のポリヒドロキシスチレンである請求項３〜５のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
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