KR100646739B1 - 오늄염 유도체의 제조방법 및 신규 오늄염 유도체 - Google Patents

오늄염 유도체의 제조방법 및 신규 오늄염 유도체 Download PDF

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Abstract

화학증폭형 레지스트에 사용되는 산발생제 등으로 유용한 오늄염 유도체를 고수율로 합성할 수 있는 오늄염 유도체의 제조방법 및 신규 오늄염 유도체를 제공한다.
할로겐 음이온 또는 카르복실레이트 음이온을 갖는 오늄염 유도체에 술폰산 에스테르유도체 또는 인산에스테르 유도체를 반응시킴으로써 오늄술폰산 유도체 또는 오늄인산유도체를 고수율로 얻는다.
화학증폭형 레지스트, 산발생제, 오늄염, 술폰산에스테르, 인산에스테르

Description

오늄염 유도체의 제조방법 및 신규 오늄염 유도체{PROCESS FOR PRODUCING ONIUM SALT DERIVATIVE AND NOVEL ONIUM SALT DERIVATIVE}
본 발명은 UV광, KrF엑시머 레이저광, ArF엑시머레이저광, F2엑시머레이저광, 전자선, X선을 조사함으로써 강산을 발생하는 오늄형 강산발생제로서 유용한 오늄염유도체의 제조방법 및 신규오늄염 유도체에 관한 것이다.
근년, 반도체 디바이스의 고밀도 집적화에 따라 미세가공중에서도 포토리소그래피에 사용되는 노광장치의 광원은 점점 단파장화하고, 최근에는 KrF엑시머레이저광(248.4nm)이 검토되기까지에 이르고 있으나, 이 KrF엑시머레이저광을 광원으로 사용하기 위한 레지스트재료에는 노광에 대하여 고감도로 반응할 것이 요구되고 있다.
그 방법의 하나로 노광에 의해 산을 발생하는 성질을 갖는 화합물을 함유시킴으로써 고감도화를 도모하는 이른바 화학증폭형 레지스트재료를 사용하는 것이 제안되고 있다(Polym. Eng. Sci., Vol. 23, 1012(1983)).
또, 상기 화학증폭형 레지스트재료에 사용되는 노광에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 산발생제라 약칭함)로서 디아조늄디아릴 또는 알킬요도늄트리아릴 또 는 알킬술포늄염 등의 오늄염이 보고되어 있다(미국특허 제 4,491,628호, 미국특허 제 4,603,101호, 특공평 2-27660호공보, 특개소 62-1140호 공보등).
또, 산발생제로는 6-디니트로벤질토실레이트 등이 보고되어 있다(F.l.Houliban외, Advances in Resist Technology and Processing, SPIE. Vol. 920, 67, (1988)등).
이같은 산발생제 중에는 요도늄 또는 술포늄 등의 오늄염, 특히 술포네이트를 음이온으로하는 오늄염 유도체는 저장시의 용액안정성이 좋기 때문에 널리 이용되고 있다.
이같은 오늄염 유도체는 음이온을 할로겐이온으로 하는 오늄염 유도체를 술폰산, 술폰산의 은염 또는 알칼리금속염과 염교환함으로써 제조하는 방법이 알려져 있다(가령, J.Polymer Sci., Symposium NO. 56,383쪽(1976)이나 J.Rad. Curing, 4권, 2쪽(1977)등).
그러나, 술폰산 또는 술폰산의 알칼리금속염과의 교환반응은 평형반응이기 때문에 술폰산 또는 술폰산의 알칼리금속염을 음이온을 할로겐이온으로 하는 오늄염 유도체에 대하여 1.5몰당량 이상 사용할 필요가 있다는 문제나, 선택된 술포네이트를 음이온으로 하는 오늄염 유도체에 할라이드이온이 혼입한다는 문제가 있다. 또, 은염을 사용하는 방법은 은염이 고가라는 문제가 있다.
이같은 술포늄염을 산발생제로 하여 생기는 술폰산류는 그 치환기가 방향족에서 알킬기에 이르기까지 다종다양하기 때문에 공통의 중간체로 부터의 음이온 교환법이 바람직하다. 그러나 술폰산류는 어느 것이나 황산이상의 강산이기 때문에 통상의 염교환으로는 반응에서의 평형관계로부터 원료인 음이온의 잔존이 필연적으로 발생하여 그 결과 레지스트에 악영향을 준다.
또, 술포네이트를 음이온으로 하는 오늄염 유도체는 화학증폭형 레지스트의 광산발생제외에 가령 에폭시등의 각종 음이온 중합성 화합물에 대한 열 또는광개시제로서 사용되고 있다.
본 발명은 이같은 상황을 감안하여 행해진 것으로 화학증폭형 레지스트에 사용되는 산발생제 등으로 유용한 오늄염 유도체를 고수율로 합성가능한 오늄염 유도체 제조방법 및 신규오늄염 유도체를 제공함을 과제로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 노력을 거듭한 결과, 할로겐음이온, 또는 카르복실레이트 음이온을 갖는 오늄염 유도체에 술폰산에스테르 유도체 또는 인산에스테르유도체를 반응시킴으로써 오늄술폰산 유도체 또는 오늄인산유도체가 고수율로 얻어진다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다. 또, 이에 따라 포스페이트를 음이온으로 하는 신규 오늄염 유도체가 얻어진다는 것을 지견하고, 또한 이같은 신규오늄염 인산유도체로부터 술포네이트를 음이온으로 하는 오늄염 유도체를 효율좋게 제조할 수 있음을 지견하여 본 발명을 완성시켰다.
또, 할로겐 음이온, 또는 카르복실레이트 음이온을 갖는 오늄염 유도체에 오르토산에스테르 등의 소정의 화합물을 공존시킨 상태로 술폰산염을 반응시키면 동일한 술포네이트를 음이온으로 하는 오늄염 유도체를 제조할 수 있음을 지견하여 본 발명을 완성시켰다.
또한, 할로겐음이온, 또는 카르복실레이트음이온을 갖는 오늄염 유도체에 디 알킬황산 등의 술폰산유도체를 반응시킨 후, 다시 술폰산염을 반응시킴으로써 오늄술폰산 유도체가 고수율로 얻어진다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
이같은 본 발명의 제 1태양은 하기 일반식 (1)∼(4)로 표시되는 오늄염 유도체와 하기 일반식 (5)∼(7)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 일반식 (8)∼(19)로 표시되는 오늄염 유도체를 얻는 것을 특징으로 하는 오늄염 유도체의 제조방법이다.
Figure 112001019472020-pct00001
(R1, R2, R3 및 R5는 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 탄소수 25이하의 알킬기, 시클로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족유기기, 아랄킬기 또는 페나실기를 나타내고, R1과 R3 및 R2와 R5의 적어도 한쪽은 함께 2가의 유기기를 형성해도 된다. R4는 탄소수 20이하의 2가의 유기기를 나타낸다. Q는 할로겐음이온, 또는 탄소수 10이하의 카르복실레이트 음이온을 나타낸다.)
Figure 112001019472020-pct00002
(R6은 치환되어도 좋은 탄소수 25이하의 알킬기, 시클로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족유기기, 아랄킬기를 나타낸다. R7은 치환되어도 좋은 탄소수 10이하의 알킬기, 시클로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아랄킬기를 나타낸다. R8, R9는 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 탄소수 10이하의 알킬기, 시클로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족유기기, 아랄킬기를 나타낸다.)
Figure 112001019472020-pct00003
Figure 112001019472020-pct00004
본 발명의 제 2태양은 제 1태양에 있어서, 상기 일반식(5)의 술폰산 에스테르의 R7이 탄소수 5까지의 저급알킬기인 저급알킬술포네이트인 것을 특징으로 하는 오늄염 유도체의 제조방법이다.
본 발명의 제 3태양은 제 1 또는 2의 태양에 있어서, 생성하는 R7Q를 반응계 밖으로 제거하면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 오늄염 유도체의 제조방법이다.
본 발명의 제 4태양은 제 1∼3의 어느 한 태양에 있어서, 반응을 용매중에서 행하는 것을 특징으로 하는 오늄염 유도체의 제조방법이다.
본 발명의 제 5태양은 하기 일반식 (1)∼(4)로 표시되는 오늄염 유도체와, 하기 일반식 (21)∼(23)으로 표시되는 화합물과 하기 일반식(24)로 표시되는 술폰산 유도체를 반응시킴으로써 일반식 (25)∼(28)로 표시되는 오늄염 유도체를 얻는 것을 특징으로 하는 오늄염 유도체의 제조방법이다.
Figure 112001019472020-pct00005
(R1, R2, R3 및 R5는 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 탄소수 25이하의 알킬기, 시클로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족유기기, 아랄킬기 또는 페나실기를 나타내고, R1과 R3 및 R2와 R5의 적어도 한쪽은 함께 2가의 유기기를 형성해도 된다. R4는 탄소수 20이하의 2가의 유기기를 나타낸다. Q는 할로겐음이온, 또는 탄소수 10이하의 카르복실레이트 음이온을 나타낸다.)
Figure 112001019472020-pct00006
(R10은 수소, 치환되어도 좋은 탄소수 25이하의 알킬기, 시클로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족유기기, 아랄킬기를 나타낸다. R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로, 치환되어도 좋은 탄소수 10이하 알킬기, 시클로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아랄킬기를 나타낸다.)
Figure 112001019472020-pct00007
(R15는 치환되어도 좋은 탄소수 25이하의 알킬기, 시클로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족유기기, 아랄킬기를 나타낸다. Y는 수소원자, 알칼리금속, 암모늄을 나타낸다.)
Figure 112001019472020-pct00008
본 발명의 제 6태양은 제 5태양에 있어서, 상기 일반식 (21)∼(23)의 화합물을 일반식 (1)∼(4)의 상기 오늄염 유도체에 대하여 1∼10배몰을 사용하는 것을 특징으로 하는 오늄염 유도체의 제조방법이다.
본 발명의 제 7태양은 제 5 또는 6태양에 있어서, 상기 술폰산 유도체를 일반식(1)∼(4)의 상기 오늄염 유도체에 대하여 1∼2배몰 사용하는 것을 특징으로 하는 오늄염 유도체의 제조방법이다.
본 발명의 제 8태양은 하기 일반식 (1)∼(4)로 표시되는 오늄염 유도체와 하기 일반식(29)로 표시되는 황산에스테르를 반응시켜 이 반응에서 얻은 오늄염 유도체와 하기 일반식(24)로 표시되는 술폰산 유도체를 반응시킴으로써 일반식(25)∼(28)로 표시되는 오늄염 유도체를 얻는 것을 특징으로 하는 오늄염 유 도체의 제조방법이다.
Figure 112001019472020-pct00009
(R1, R2, R3 및 R5는 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 탄소수 25이하의 알킬기, 시클로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족유기기, 아랄킬기 또는 페나실기를 나타내고, R1과 R3 및 R2와 R5의 적어도 한쪽은 함께 2가의 유기기를 형성해도 된다. R4는 탄소수 20이하의 2가의 유기기를 나타낸다. Q는 할로겐음이온, 또는 탄소수 10이하의 카르복실레이트 음이온을 나타낸다.)
Figure 112001019472020-pct00010
(R16 및 R17은 치환되어도 좋은 탄소수 10이하의 알킬기, 시클로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족유기기, 아랄킬기를 나타낸다.)
Figure 112001019472020-pct00011
(R15는 치환되어도 좋은 탄소수 25이하의 알킬기, 시클로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족유기기, 아랄킬기를 나타낸다. Y는 수소원자, 알칼리금속, 암모늄을 나타낸다.)
Figure 112001019472020-pct00012
본 발명의 제 9태양은 제 8태양에 있어서, 상기 일반식(29)의 황산에스테르가 디메틸황산 또는 디에틸황산인 것을 특징으로 하는 오늄염 유도체의 제조방법이다.
본 발명의 제 10태양은 하기 일반식(12)∼(15)로 표시되는 오늄염 유도체와, 하기 일반식(24)로 표시되는 술폰산 유도체를 반응시킴으로써 일반식(25)∼(28)로 표시되는 오늄염 유도체를 얻는 것을 특징으로 하는 오늄염 유도체의 제조방법이다.
Figure 112001019472020-pct00013
(R1, R2, R3 및 R5는 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 탄소수 25이하의 알킬기, 시클로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족유기기, 아랄킬기 또는 페나실기를 나타내고, R1과 R3 및 R2와 R5의 적어도 한쪽은 함께 2가의 유기기를 형성해도 좋다. R4는 탄소수 20이하의 2가의 유기기를 나타낸다. R8, R9는 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 탄소수 10이하의 알킬기, 시클로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아랄킬기를 나타낸다.)
Figure 112001019472020-pct00014
(R15는 치환되어도 좋은 탄소수 25이하의 알킬기, 시클로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족유기기, 아랄킬기를 나타낸다. Y는 수소원자, 알칼리금속, 암모늄을 나타낸다.)
Figure 112001019472020-pct00015
본 발명의 제 11태양은 하기 일반식 (12)∼(15)로 표시되는 것을 특징으로 하는 오늄염 유도체이다.
Figure 112001019472020-pct00016
(R1, R2, R3 및 R5는 각각 독립적으로, 치환되어도 좋은 탄소수 25이하의 알킬기, 시클로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족유기기, 아랄킬기 또는 페나실기를 나타내고, R1과 R3 및 R2와 R5의 적어도 한쪽은 함께 2가의 유기기를 형성해도 좋다. R4는 탄소수 20이하의 2가의 유기기를 나타낸다. R8, R9는 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 탄소수 10이하의 알킬기, 시클로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 또는 아랄킬기를 나타낸다.)
본 발명은 상기 일반식 (1)∼(4)로 표시되는 오늄염 유도체를 원료로 하고, 여기에 술폰산 에스테르, 인산에스테르 또는 황산 에스테르를 반응시킴으로써 고수율로 오늄염 술폰산 유도체 또는 오늄염 인산유도체를 얻는다.
여기서, 원료로 든 일반식 (1)∼(4)의 오늄염 유도체는 중심원소로서 옥소,유황을 갖는 요도늄염 및 술포늄염으로 했으나, 암모늄염, 포스포늄염 등을 사용하 여도 된다.
여기서 R1, R2, R3 및 R5는 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 탄소수 25이하의 알킬기, 시클로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족유기기, 아랄킬기 또는 페나실기를 나타내고, R1과 R3 및 R2와 R5의 적어도 한쪽은 함께 2가의 유기기를 형성해도 되나, 이들의 구체예를 이하에 나타낸다.
알킬기로는 가령 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소-아밀기, sec-아밀기, 2-메틸부틸기, 2-메틸-2-부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2-헥실기, 1,1,1-트리메틸벤질기, 1,1-디메틸헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼8의 쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 시클로알킬기로는 가령 탄소수 3∼20의 시클로알킬기(가령 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헵틸기 등)를 들 수 있고, 퍼플루오로알킬기로는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
방향족 유기기는 단환 또는 축합환의 탄소환구조 또는 단환 또는 축합환의 방향핵을 갖는 유기기로 되고, 방향족 유기기에서 상기 방향핵으로는 가령 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 이들 방향핵은 적당한 위치에 치환기를 가질수도 있다. 그 치환기로는 탄소수 1∼12의 알킬기(가령 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등), 탄소수 1∼12의 알콕시기(가령 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기등), 탄소수 2∼11의 아실기(가령 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 2∼11의 아실옥시기(가령 아세틸옥시기, 벤조일옥시기등), 탄소수 7∼20의 아랄킬기(가령 벤질기, 디페닐메틸기, 페닐프로필기 등), 니트로기, 시아노기, 부톡시카르보닐옥시기, 할로겐원자(가령 불소원자, 염소원자,취소원자, 옥소원자)를 들 수 있다. 이들 치환기는 2종류 이상 존재할 수도 있다.
구체적으로는 페닐기, 할로겐화 페닐기, 히드록시페닐기, 알콕시페닐기, 아미노페닐기, 알콕시카르보닐페닐기, 포르밀페닐기, 티오페닐기, 티오알콕시페닐기, 시아노페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
아랄킬기로는 가령 탄소수 7∼20의 아랄킬기(가령 벤질기, 나프틸메틸기, 안트라닐메틸기, 디페닐메틸기 등)를 들 수 있고, 이들 아랄킬기는 방향핵의 적당한 위치에 치환기를 가질 수 있고, 그 치환기로는 상기 방향족 유기기에 대하여 든 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
구체적으로는 페닐벤질기, 할로겐화벤질기, 히드록시벤질기, 알콕시페닐벤질기, 아미노벤질기, 알콕시카르보닐벤질기, 포르밀페닐기, 티오벤질기, 티오알콕시벤질기, 시아노벤질기 등을 들 수 있다.
또, R4는 2가의 유기기, 가령 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아랄킬렌기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 가령 페닐렌기, 나프틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기, 크실릴렌기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (3)과 (4)의 R1와 R3 및/또는 R2와 R5가 함께 형성할 경우의 2가의 유기기는 일반식 (3) 및 (4)중의 유황원자와 함께 지방족 또는 방향족의 복소환 식 구조를 형성하는 2가의 유기기이다. 이같은 2가의 유기기는 가령 하기식에 표시된 유기기 등을 들 수 있다.
Figure 112001019472020-pct00017
또, Q는 할로겐 음이온, 또는 탄소수 10이하의 카르복실레이트 음이온을 나타낸다.
할로겐 음이온으로는 불소이온, 염소이온, 취소이온, 옥소이온을 들 수 있다.
카르복실레이트 음이온은 하기 일반식(20)으로 표시되는 군에서 선택된다.
Figure 112001019472020-pct00018
여기서 R19는 수소 또는 치환되어도 좋은 탄소수 10이하의 알킬기를 표시하나, 바람직하게는 탄소수 5이하의 알킬기가 적합하다.
일반식 (1)∼(4)의 오늄염 유도체와 반응시키는 일반식(5)∼(7)은 술폰산 에스테르, 인산에스테르, 황산에스테르이다.
여기서, R6∼R9의 구체예를 나타낸다.
R6은 치환되어도 좋은 탄소수 25이하의 알킬기, 시클로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족유기기, 아랄킬기를 표시하나, 구체예를 이하에 나타낸다.
알킬기로는 가령 치환되어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기(가령 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기)를 들 수 있다.
또, 퍼플루오로알킬기로는 트리플루오로메틸기, 노나플루오로부틸기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로는 가령 탄소수 3∼15의 시클로알킬기(가령 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 7,7-디메틸-2-옥소-비시클로[2,2,1]헵탄-1-메틸기 등)를 들 수 있다.
방향족 유기기로는 가령 탄소수 6∼25의 방향족 유기기(가령, 페닐기, 톨릴기, 트리메틸페닐기, 이소프로필페닐기, 트리이소프로필페닐기, t-부틸페닐기, 플루오로페닐기, 비스(트리플루오로메틸)페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 9,10-디메톡시안트릴기, 페난트릴기 등)를 들 수 있다.
아랄킬기로는 가령 탄소수 7∼20의 아랄킬기(가령 벤질기, 나프틸메틸기, 안트라닐메틸기, 디페닐메틸기 등)를 들 수 있다.
R7, R8, 및 R9는 치환되어도 좋은 탄소수 10이하의 알킬기, 시클로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아랄킬기를 표시하나, 특히 탄소수 5이하의 알킬기가 바람직하다.
본 발명의 반응은 용매존재하 또는 불존재하에서 행할 수 있으나, 바람직하게는 용매존재하에 행한다. 사용하는 용매는 가령 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 디-t-부틸에테르 등의 에테르류, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의니트릴류를 들 수 있고, 바람직하게는 에테르류이다.
본 발명의 반응온도는 특히 제한은 없으나, 바람직하게는 0℃∼200℃이다.
본 발명의 반응은 에스테르 교환반응이고, 알킬할라이드 등의 R7-Q가 생성하나, 이 R7-Q를 반응계외로 제거하는 것이 바람직하다. 따라서 R7-Q의 비점이 낮은 쪽이 제거가 간단하다. 반응에서 생성한 R7-Q를 제거하는 방법은, 가령 R7-Q보다 비점이 높은 용매를 사용하여 R7-Q의 비점 보다 고온으로 반응시켜 기체로서 반응계외로 제거하는 등의 방법이 있다.
이상 설명한 방법으로 제조되는 일반식(8)∼(19)로 표시되는 오늄염 유도체는 그대로 산발생제 등으로 사용할 수 있으나, 상법에 의거하여 적절히 염교환하여 사용할 수 있다. 특히 일반식(16),(17)의 오늄염 술폰산 유도체는 특히 UV광, KrF엑시머레이저광, ArF엑시머레이저광, F2엑시머레이저광, 전자선, X선을 조사함으로써 강산을 발생하는 오늄형 강산 발생제로서 유용하다.
또, 일반식(12)∼(15)의 오늄염 인산유도체는 신규화합물이다. 이같은 화합물은 약산의 공액염기인 인산에스테르를 음이온부에 갖는 오늄염으로, 그 자체 산발생제로서 사용할 수 있으나, 술폰산 등의 강산과 쉽게 염교환함으로써 술폰산의 공액염기를 이온으로 하는 오늄염 유도체를 할로겐 등의 불순물을 배제한 상태로 얻을 수 있다.
이같은 오늄염 인산 유도체를 상기 본 발명 방법으로 제조할 경우, 상기반응조건이라도 좋으나, 특히 적합한 반응조건을 이하에 설명한다.
이같은 오늄염 인산 유도체를 합성할 때에 사용하는 인산에스테르 량은 오늄염 1당량에 대하여 1∼3당량, 더 바람직하게는 1.2∼2당량이다. 이 인산에스테르를 용매로 사용할 때는 오늄염 1당량에 대하여 5∼30당량, 더 바람직하게는 10∼20당량이 적당하다.
반응용매는 오늄염 1당량에 대하여 1∼20리터(L로 표기함), 더 바람직하게는 5∼10L가 적당하다. 반응용매로서는 통상 일반식(6)으로 표시되는 인산에스테르가 사용된다. 즉, 일반식(6)으로 표시되는 인산에스테르는 반응시제임과 동시에 반응용매로서 사용된다. 용매를 사용할때는 본 발명에 사용되는 용매에 특히 한정은 없고, 탄화수소계 용매, 염소계용매, 알콜계용매, 에테르계용매, 니트릴계용매, 에스테르계용매 등을 적절히 사용할 수 있다. 바람직하게는 1,2-디클로로에탄, 디옥산 등의 고비점 용매가 적당하다.
반응온도는 통상 40∼200℃, 바람직하게는 50∼180℃이다. 반응온도가 과도하게 높으면 부반응에 의한 수율저하를 초래하고, 또 반응온도가 낮으면 반응시간이 길어진다.
반응시간은 통상 1분∼40시간, 바람직하게는 5분∼20시간이다. 반응초기에는 오늄염이 통상 불용이나, 반응이 진행함에 따라 용해한다. 그러나, 디페닐요도늄클로라이드는 용매에 녹기 어렵다. 반응종료후 인산에스테르를 사용할 경우는, 반응물을 냉각하면 오늄염이 결정화한다. 이어서 알콜, 에테르, 아세톤 등의 소량의 용 매로 세정한 후 건조한다. 염교환반응에 사용할 경우는 이대로 사용하여도 상관없다.
오늄포스페이트는 많은 경우 수용성인데 비해 염교환되는 오늄술폰산염은 유기층에 추출되기 때문에, 산강도에 의한 평형과 어울려 거의 선택적으로 술폰산염으로 제조된다. 상기 오늄포스페이트의 제조법은 할라이드의 트리알킬포스페이트의 알킬기에의 친핵치환반응에 의해 생긴 할로알칸이 계외로 제거되기 때문에 결과로서 음이온변환이 원활하게 진행되는 것을 이용한 것으로, 극히 효율적이다.
또한, 이같은 오늄염 인산유도체를 원료로하여, 여기에 일반식(24)의 술폰산염을 반응시킴으로써 술폰산 사용량을 저감하고, 또 고수율로 오늄염 술폰산 유도체를 얻을 수 있다.
이같은 본 발명 방법은 원료로 오늄디알킬포스페이트를 사용하면 특히 바람직하고, 이들과 술폰산과의 교환은 생긴 수용액중의 알킬인산의 pKa가 2정도인데 비해 술폰산은 -3∼-6으로 크게 다르기 때문에, 오늄술폰산염으로 평형이 거의 완전히 이행된다.
본 발명 방법은 오늄포스페이트 1몰에 대하여 술폰산을 1∼2몰배, 바람직하게는 1.05∼1.2몰배 사용한다. 또, 반응용매는 오늄염 1몰에 대하여 1∼20L, 바람직하게는 5∼10L사용하는 것이 좋다.
반응용매는 일반적으로 할로겐계 용매(염화메틸렌클로로포름)가 사용되나, 물과 2층을 형성하여 용질인 오늄염을 용해하는 것이면 어느 용매를 사용하여도 된다.
반응온도는 일반적으로는 실온도 되고, 교환반응은 순간에 행하기 때문에 반응시간은 특히 한정되지 않는다.
반응종료후, 물 및 알칼리수(가령 암모니아 등의 아민수용액)을 가하여 알칼리성으로 하면 교환반응이 신속하게 진행함과 동시에 여분의 산을 수층으로 추출할 수 있다. 또, 수층을 제거하고 pH가 중성이 되기까지 수회 유기층을 수세하고, 건조후, 용매를 유거하고, 재결정 등으로 정제함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
본 발명 방법은 인산염의 산강도가 통상의 술폰산에 비해 매우 약하고 많은 경우 수용성인데 반해, 염교환되는 오늄술포네이트가 유기층으로 추출되기 때문에 산강도에 의한 평형과 어울려 거의 선택적으로 술폰산으로 제조된다.
본 발명은 상기 일반식 (1)∼(4)로 표시되는 오늄염 유도체와 일반식 (21)∼(23)으로 표시되는 화합물과, 일반식(24)의 술폰산염을 반응시킴으로써 한단계에서 고수율로 오늄술폰산염을 얻을 수 있다.
여기서, 일반식 (21)∼(23)의 화합물은 오르토카르복실산에스테르, 인산에스테르, 황산에스테르이다. 일반식(21)의 R10은 수소, 또는 상기 R6과 같은 치환기로 할 수 있다. 또, 일반식 (21)∼(23)의 R11∼R13은 상기 R7 및 R8과 같은 치환기로 할 수 있다.
한편, 일반식(24)로 표시되는 술폰산염의 R15는 치환되어도 좋은 탄소수 25이하의 알킬기, 시클로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족유기기, 아랄킬기를 나타낸다. 이하에 구체예를 표시한다.
알킬기로는 가령 치환되어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기(가령 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기)를 들 수 있다.
또, 퍼플루오로알킬기로는 트리플루오로메틸기, 노나플루오로부틸기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기로는 가령 탄소수 3∼15의 시클로알킬기(가령 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 7,7-디메틸-2-옥소-비시클로[2,2,1]헵탄-1-메틸기 등)을 들 수 있다.
방향족 유기기로는 가령 탄소수 6∼25의 방향족 유기기(가령 페닐기, 톨릴기, 트리플루오로메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 9,10-디메톡시안트릴기, 페난트릴기 등)을 들 수 있다. 아랄킬기로는 가령 탄소수 7∼20의 아랄킬기(가령 벤질기, 나프틸메틸기, 안트라닐메틸기, 디페닐메틸기 등)을 들 수 있다.
일반식(24)에서, Y는 수소원자, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속 및/또는 암모늄을 나타낸다. 여기서 암모늄은 하기 일반식(31)로 표시된다.
Figure 112004034733705-pct00036
(R20∼R23은 수소, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기를 나타낸다.)
이같은 화합물 및 술폰산염을 이용한 반응에서는 이들 화합물이 술폰산의 산촉매적 작용에 의해 분해하여 양이온을 생성하고, 이것이 할라이드 등의 음이온과 반응한다. 그리고, 알킬할라이드 등을 생성하여 할라이드 등의 음이온을 제거하고, 대신하여 술폰산이 염교환됨으로써 반응이 원활하게 진행되는 것이라 생각된다.
이같은 본 발명 방법에서, 오르토산에스테르 등의 화합물은 오늄염 유도체에 대하여 1∼10배몰, 바람직하게는 1.2∼5배몰 사용한다.
또, 술폰산 염은 오늄염 유도체에 대하여 1∼2배몰, 바람직하게는 1.05∼1.2몰배 사용한다.
또, 이 반응에 사용되는 용매는 염소계용매, 알콜계용매, 에테르계용매, 니트릴계용매, 에스테르계용매, 카르복실산계용매 등을 적절히 사용할 수 있으나, 특히 염화메틸렌, 클로로포름이 선호된다.
이 반응은 통상 실온에서 진행되나, 가열함으로써 반응을 촉진시킬 수 있다. 통상 100℃이내, 바람직하게는 40∼60℃이다.
반응시간은 반응온도에 의존하고, 할라이드 등의 음이온 농도를 50ppm이하로 하는데는 실온에서 12시간, 40℃에서 2∼4시간을 필요로 한다.
반응종료후, 암모니아수를 가하여 알칼리성으로 한후, 목적물을 사용용매로부터 추출한다. 용액은 건조 후 용매 유거후 재결정한다.
이상 설명한 본 발명 방법으로 제조된 오늄술포네이트는 레지스트프로세스상 유해한 할라이드 함유를 극히 낮게 억제할 수 있기 때문에 화학증폭계 레지스트의 산발생제로 유용하다 하겠다.
또한, 본 발명은 일반식 (1)∼(4)의 오늄염 유도체에 일반식(29)의 황산 에스테르와 반응시키고, 또한 일반식(24)의 술폰산 에스테르와 반응시킴으로써 간편 하게, 또한 경제적으로 고순도의 술폰산의 공액염기를 반대이온으로 하는 오늄염 유도체가 얻어진다.
일반식(29)의 치환기 R16 및 R17은 일반식(7)의 R7 및 R8과 동일한 것이나, 바람직하게는 탄소수 5이하의 알킬기, 가장 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
이같은 본 발명방법은 원료인 일반식 (1)∼(4)의 오늄염 유도체(이하, 할로겐을 음이온으로 하는 오늄염 유도체로서 설명한다)와, 디알킬황산등의 황산에스테르(이하, 알킬에스테르로서 설명한다)를 반응시키는 제 1공정을 함유하나, 상기 공정에 의해 모노알킬황산 이온을 반대이온으로 하는 오늄염 유도체가 얻어진다.
이 공정은 할로겐이온을 갖는 오늄염 유도체와 디알킬황산을 반응시킴으로써 모노알킬황산 이온을 반대이온으로 하는 오늄염 유도체와 알킬할라이드가 생성되는 것이라 추측된다. 따라서, 생성하는 알킬할라이드를 반응계외로 제거함으로써 반응계로부터 할라이드이온을 제거할 수 있다. 디알킬황산으로는 저급디알킬황산, 특히 디메틸황산 및/또는 디에틸황산이 바람직하다. 저급디알킬황산을 사용함으로써 생성한 알킬할라이드 등을 기체로하여 쉽게 반응계 밖으로 제거할 수 있다.
상기 제 1공정은 용매존재하 또는 불존재하에서 행할 수 있으나, 바람직하게는 용매존재하에 행한다. 사용하는 용매는 가령 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 디-t-부틸에테르 등의 에테르류, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류를 들 수 있다. 반응온도는 특히 제한되지 않으나, 바람직하게는 30℃∼120℃, 특히 바람직하게는 40℃∼100℃이다.
음이온으로서 할로겐이온을 갖는 오늄염 유도체와 디알킬황산을 반응시킬때에는 음이온으로서 할로겐이온을 갖는 오늄염 유도체와 디알킬황산의 몰비는 특히 제한은 없으나, 바람직하게는 1.0:1.0∼2.0이다. 1.0:1.0보다 디알킬황산의 몰비가 낮으면 반응후 할라이드이온이 남아 바람직하지 않다. 또, 디알킬황산의 몰비는 2.0이상 사용하여도 좋으나, 많으면 미반응 디알킬황산이 반응후 남아 바람직하지 않다.
상기 제 1공정에 의해 얻은 모노알킬황산의 공액염기를 반대이온으로 하는 오늄염 유도체와 술폰산 및/또는 술폰산의 알칼리금속 및/또는 술폰산의 암모늄염을 반응시키는 제 2공정에 의해 목적하는 술폰산의 공액염기를 반대이온으로 하는 오늄염 유도체를 얻을 수 있다. 이 제 2공정에 사용되는 술폰산 및 그 염은 상기 일반식(24)로 표시된다.
본 발명의 제 2공정의 모노알킬황산의 공액염기를 반대이온으로 하는 오늄염 유도체와 술폰산 및/또는 그 염을 반응시키는데 있어서는, 모노알킬황산의 공액염기를 반대이온으로 하는 오늄염 유도체와 술폰산 및/또는 그 염과의 몰비는 특히 제한은 없으나, 바람직하게는 1.0:1.0∼1.5이다.이 비가 1.0이하라도 좋으나, 목적하는 술폰산의 공액염기를 반대이온으로 하는 오늄염의 수율이 저하되므로 바람직하지 않다. 또, 1.5이상도 좋으나, 술폰산 및/또는 그 염을 대과잉 사용하는 것은 경제적이 아니다.
본 발명의 제 2공정의 반응은 용매존재하, 또는 불존재하에 행할 수 있으나 바람직하게는 용매존재하에 행한다. 사용하는 용매는 가령 물, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 디-t-부틸에테르 등의 에테르류, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류를 들 수 있고, 바람직하게는 물이다. 또, 상기 유기용매와 물의 혼합용매도 바람직하다. 또, 이 제 2공정의 반응온도는 특히 제한은 없다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명하나 본 발명의 내용이 이에한정되지 않는 것은 말할나위 없다. 각 화합물은 NMR, IR, UV 및 MASS에 의해 확인하였다.
(실시예 1)
p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부틸페닐)요도늄의 합성
염화비스(p-tert-부틸페닐)요도늄 428.8g(1.0mol)과 p-톨루엔술폰산메틸 223.5g(1.2mol)을 t-부틸메틸에테르 500ml에 현탁하고,이 현탁액을 55℃∼58℃로 가열하여 교반하면서 5시간 환류시켰다. 이 반응액을 냉각후 백색고체를 여과분리하였다. 이 백색고체를 t-부틸메틸에테르로 세정후, 진공건조시킴으로써 513.7g(수율 91%)의 p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부틸페닐)요도늄이 얻어졌다.
얻어진 백색고체의 염소이온함량을 질산은 적정에 의해 구한 바 8ppm이었다.
(실시예 2)
p-톨루엔산술폰산비스(p-tert-부틸페닐)요도늄의 합성
실시예 1에서의 p-톨루엔술폰산메틸 대신 p-톨루엔술폰산이소프로필 257.1g(1.2mol)을 사용한 것이외는 실시예 1과 완전동일한 조작으로 p-톨루엔산술폰산비스(p-tert-부틸페닐)요도늄 479.9g(수율 85%)을 얻었다. 염소이온함량은 38ppm이었다.
(실시예 3)
p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄의 합성
옥화 트리페닐술포늄 390.3g(1.0mol)과 p-톨루엔술폰산메틸 223.5g(1.2mol)에 아세토니트릴 500ml를 가하여 82℃∼85℃로 가열하고, 교반하면서 5시간 환류시켰다. 이 반응액을 냉각 후, 감압으로 아세토니트릴을 유거시켰다. 남은 담황색 고체를 염화메틸렌으로 세정후, 진공건조시킴으로써 369.4g(수율 85%)의 p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄이 얻어졌다.
얻어진 백색고체의 옥소이온함량을 질산은 적정에 의해 구한 바 83ppm이었다.
(실시예 4)
9,10-디메톡시안트라센-2-술폰산비스(p-tert-부틸페닐)요도늄의 합성
염화비스(p-tert-부틸페닐)요도늄 6.4g(15mmol) 및 메틸-9,10-디메톡시안트라센-2-술폰산 6.48g(19.5mmol)에 아세토니트릴 90ml을 가하여 82℃∼85℃로 가열하여 교반하면서 20시간 환류시켰다. 이 반응액을 냉각 후, 석출한 고체를 여과분리하였다. 고체를 아세트산에틸로 세정후, 진공건조시킴으로써 8.32g(수율 78%)의 9,10-디메톡시안트라센-2-술폰산비스(p-tert-부틸페닐)요도늄이 얻어졌다. 얻은 고체의 염소이온함량을 질산은 적정에 의해 구한 바 110ppm이었다.
(실시예 5)
캄포르술폰산비스(p-tert-부틸페닐)의 합성
염화비스(p-tert-부틸페닐)요도늄 17.06g(39.79mmol) 및 메틸캄포르술폰산 10.78g(43.76mmol)에 아세트산에틸 50ml를 가하여 77℃∼80℃가열하여 교반하면서 24시간 환류시켰다. 이 반응액을 냉각후, 고체를 여과분리하였다. 고체를 아세톤에서 재결정 후, 진공건조시킴으로써 20.63g(수율 83%)의 캄포르술폰산비스(p-tert-부틸페닐)요도늄이 얻어졌다.
얻은 고체의 염소이온함량을 질산은 적정에 의해 구한바 20ppm이었다.
(실시예 6)
p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부틸페닐)요도늄의 합성
비스(p-tert-부틸페닐)요도늄 아세테이트 467mg(1.0mmol)과 p-톨루엔술폰산메틸 204mg(1.1mmol)을 t-부틸메틸에테르 5ml에 현탁하여 이 현탁액을 55℃∼58℃로 가열하여 교반하면서 5시간 환류시켰다. 이 반응액을 냉각 후, 백색고체를 여과분리하였다. 이 백색고체를 t-부틸메틸에테르로 세정후, 진공건조시킴으로써 521mg(수율 91%)의 p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부틸페닐)요도늄이 얻어졌다.
(실시예 7)
p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부틸페닐)요도늄의 합성
실시예 6에서의 p-톨루엔술폰산메틸 대신 p-톨루엔술폰산이소프로필 257.1mg(1.2mmol)을 사용한 것이외는 실시예 6과 완전동일한 조작으로 p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부틸페닐)요도늄 492mg(수율 85%)을 얻었다.
(실시예 8)
p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄의 합성
트리페닐술포늄 프로피오네이트 336mg(1.0mmol)과 p-톨루엔술폰산메틸 204mg(1.1mmol)에 아세토니트릴 5ml를 가하여 교반하면서 5시간 환류시켰다. 이 반응액을 냉각후, 감압으로 아세토니트릴을 유거시켰다. 남은 담황색 고체를 염화메틸렌으로 세정후, 진공건조시킴으로써 492mg(수율 85%)의 p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄이 얻어졌다.
(실시예 9)
캄포르술폰산 비스(p-tert-부틸페닐)요도늄 염의 합성
비스(p-tert-부틸페닐)요도늄 아세테이트 467mg(1mmol)및 메틸캄포르술폰산 259mg(1.05mmol)에 아세트산 에틸 50ml을 가하여 교반하면서 24시간 환류시켰다. 이 반응액을 냉각 후, 고체를 여과분리하였다. 고체를 아세톤에서 재결정 후, 진공건조시킴으로써 518mg(수율 83%)의 캄포르술폰산비스(p-tert-부틸페닐)요도늄이 얻어졌다.
(실시예 10)
트리클로로메탄술폰산 비스(p-tert-부틸페닐)요도늄의 합성
아세트산 비스(p-tert-부틸페닐)요도늄 467mg(1mmol) 및 트리클로로메탄술폰산 메틸에스테르 170mg(1.05mmol)에 tert-부틸메틸에테르 5ml을 가하고 실온에서 4시간 교반하면서 반응을 행하였다. 이 정제한 고체를 여과분리하여 진공건조시킴으로써 412mg(수율 76%)의 트리클로로메탄술폰산 비스(p-tert-부틸페닐)요도늄이 얻 어졌다.
(실시예 11)
디페닐요도늄트리플루오로메탄술포네이트의 제조
디페닐요도늄클로라이드 1.67kg을 아세토니트릴 5.3L로 슬러리화시킨 후 실온에서 교반하면서 디메틸황산 0.80kg을 서서히 첨가하였다. 반응용액을 1시간 환류하여 반응을 행한 후, 반응용매인 아세토니트릴을 감압증류로 제거하였다. 얻어진 백색고체를 증류수 12L에 용해하고, 트리플루오로메탄술폰산 0.95kg을 서서히 적하한 후 상온에서 1시간 교반하였다. 여과에 의해 백색고체 2.4kg을 얻었다. 이것은 약간의 산분을 함유하고 있기 때문에 다시 증류수 5L로 재결정하였다. 여과건조후 백색고체의 디페닐요도늄트리플루오로메탄술포네이트 1.9kg(수율 84%)을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 오늄염을 이온크로마토그래피에 의해 잔존 염화물이온, 메틸황산이온을 분석한 결과 모두 1ppm이하인 것이 확인되었다.
(실시예 12)
트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트의 제조
트리페닐술포늄요디드 620g을 아세토니트릴 3L에 실온하에서 교반하여 슬러리화시킨 후, 디메틸황산 105g을 서서히 첨가하였다. 고체의 용해를 확인한후, 반응용매인 아세토니트릴을 감압유거하였다. 얻어진 고체를 증류수에 용해한 후 트리플루오로메탄술폰산 288g을 적하하면서 가하였다. 1시간 교반후 얻어진 오일을 디클로로메탄에 의해 추출하고, 유기층을 증류수에 의해 세정하였다. 용매인 디클로 로메탄을 감압유거하여 점성이 높은 오일을 얻었다. 이 오일상에 에테르를 가함으로써 백색의 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트440g(수율 67%)을 얻었다.
상기와 같이하여 얻은 오늄염을 이온크로마토그래피에 의해 잔존하는 옥화물이온, 메틸황산이온을 분석한 결과 모두 1ppm이하인 것이 확인되었다.
(실시예 13)
트리페닐술포늄퍼플루오로부탄술포네이트의 제조
트리페닐술포늄요디드 270g을 아세토니트릴 2.1L에 실온하에서 교반하여 슬러리화한 후, 디메틸황산 105g을 서서히 첨가하였다. 고체의 용해를 확인한 후, 반응용매인 아세토니트릴을 감압증류하였다. 얻어진 고체에 칼륨 노나플레이트 274g을 가하여 증류수 2L에 용해하였다.
1시간 교반 후, 얻어진 오일을 디클로로메탄에 의해 추출하고, 유기층을 증류수에 의해 세정하였다. 용매인 디클로메탄을 감압증류하여 점성이 높은 오일을 얻었다. 이 오일상에 에테르를 가함으로써 백색의 트리페닐술포늄퍼플루오로부탄술포네이트 425g(수율 83%)을 얻었다.
상기와 같이하여 얻은 오늄염을 이온크로마토그래피에 의해 잔존하는 옥화물이온, 메틸황산이온을 분석한 결과 모두 1ppm이하인 것이 확인되었다.
(실시예 14)
트리페닐술포늄캄포르술포네이트의 제조
트리페닐술포늄요디드 40g을 아세토니트릴 200ml에 실온하에서 교반하여 슬러리화한 후, 디메틸황산 15g을 서서히 첨가하였다. 고체의 용해를 확인한 후, 캄 포르술폰산 49g을 가하여 12시간 교반하였다. 용매인 아세토니트릴을 감압증류하여 얻어진 오일을 디클로로메탄에 용해하고, 유기층을 증류수에 의해 세정하였다. 용매인 디클로로메탄을 감압증류하여 점성이 높은 오일을 얻었다. 이 오일상에 에테르를 가함으로써 백색의 트리페닐술포늄캄포르술포네이트 9g(수율 18%)을 얻었다.
상기와 같이하여 얻은 오늄염을 이온크로마토그래피에 의해 잔존하는 옥화물이온, 메틸황산이온을 분석한 결과 모두 1ppm이하인 것이 확인되었다.
(실시예 15)
트리페닐술포늄메틸술페이트의 제조
트리페닐술포늄요디드 3.9g을 아세토니트릴 10ml에 실온하에서 교반하여 슬러리화한 후, 디메틸황산 1.5g을 서서히 첨가하였다. 고체의 용해를 확인한 후, 반응용매인 아세토니트릴을 감압증류하였다. 얻어진 점성고체에 에테르를 서서히 가하여 백색 침전물 3.2g(수율 85%)을 얻었다.
이 백색침전물을 1H-NMR과 C13-NMR로 분석한 결과 트리페닐술포늄메틸술페이트인 것이 확인되었다.
(실시예 16)
디페닐요도늄 토실레이트의 합성(1)
디페닐요도늄클로라이드 315mg(1mmol), 오르토포름산에틸 296mg(2mmol) 및 건조한 무수톨루엔술폰산 207mg(1.2mmol)을 5ml의 건조한 염화메틸렌 5ml에 용해시켜 환류하에서 5시간 교반한다. 반응액에 1% 암모니아수를 10ml 가하여 용액을 알칼리성으로 한 후 염화메틸렌으로 2회 추출한다. 건조후 용매를 유거하여 생긴 고 체를 에테르 세정함으로써 구하는 화합물을 백색결정으로 229mg(수율 75%)을 얻었다.
이온크로마토그래피법으로 화합물 중의 음이온측정을 행하였던 바 클로라이드함량은 50ppm이하였다.
(실시예 17)
디페닐요도늄 토실레이트의 합성(2)
디페닐요도늄클로라이드 315mg(1mmol), 오르토탄산메틸 2mg(2mmol) 및 건조한 무수톨루엔술폰산 207mg(1.2mmol)을 5ml의 건조한 염화메틸렌 5ml에 용해시켜 실온에서 2시간 교반한다. 반응액에 1%암모니아수를 10ml 가하여 용액을 알칼리성으로 한 후 염화메틸렌으로 2회 추출하였다. 건조후 용매를 유거하여 생긴 고체를 에테르 세정함으로써 구하는 화합물을 백색결정으로 280mg(수율 92%)을 얻었다.
이온크로마토그래피법으로 화합물 중의 음이온측정을 행하였던 바 클로라이드함량은 14ppm이하였다.
(실시예 18)
트리페닐술포늄 캄포르술포네이트의 합성
트리페닐술포늄요디드 390mg(1mmol)과 오르토아세트산에틸 486mg(3mmol)및 캄포르술폰산 278mg(1.2mmol)을 건조한 염화메틸렌 10ml에 용해시켜 실온에서 12시간 교반한다. 반응액에 1% 암모니아수를 10ml 가하여 용액을 알칼리성으로 한 후 염화메틸렌으로 3회 추출하였다. 건조후 용매를 유거하여 생긴 반고체를 에테르 세정함으로써 구하는 화합물을 백색결정으로 410mg(수율 82%)를 얻었다.
이온크로마토그래피법으로 화합물 중의 음이온측정을 행하였던 바 클로라이드함량은 10ppm이하였다.
(실시예 19)
디-tert-부틸페닐요도늄 트리플레이트의 합성
디-tert-부틸페닐요도늄클로라이드 443mg(1mmol)과 오르토프로피온산에틸 211mg(1.5mmol) 및 트리클로로메탄술폰산 165mg(1.1mmol)을 건조한 염화메틸렌 10ml에 용해시켜 실온에서 2시간 교반하였다. 반응액에 1% 암모니아수를 10ml 가하여 용액을 알칼리성으로 한 후 염화메틸렌으로 2회 추출하였다. 건조후 용매를 유거하여 생긴 고체를 에테르 세정함으로써 구하는 화합물을 백색결정으로 491mg(수율 91%)을 얻었다.
이온크로마토그래피법으로 화합물 중의 음이온측정을 행하였던 바 클로라이드함량은 10ppm이하였다.
(실시예 20)
디-tert-부틸페닐요도늄 펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성
디-tert-부틸페닐요도늄클로라이드 443mg(1mmol)과 오르토아세트산에틸 342mg(2mmol) 및 펜타클로로벤젠술폰산 298mg(1.2mmol)을 클로로포름 5ml에 용해시켜 2시간 환류하 교반하였다. 용매 유거후 생성한 고체를 에테르 세정함으로써 구하는 화합물을 백색결정으로 436mg(수율 68%)을 얻었다.
이온크로마토그래피법으로 화합물 중의 음이온측정을 행하였던 바 클로라이드함량은 5ppm이하였다.
(실시예 21)
트리페닐술포늄 4-트리클로로메틸벤젠술포네이트의 합성
트리페닐술포늄브로마이드 343mg(1mmol)과 오르토포름산에틸 296mg(2mmol) 및 4-트리클로로메틸벤젠술폰산 271mg(1.2mmol)을 염화메틸렌 10ml에 용해시켜 실온에서 6시간 교반한다. 반응액에 1% 암모니아수를 10ml가하여 용액을 알칼리성으로 한 후 염화메틸렌으로 3회 추출하였다. 건조후 용매를 유거하여 생긴 고체를 에테르중 세정, 교반함으로써 구하는 화합물을 백색결정으로 375mg(수율 76%)을 얻었다.
이온크로마토그래피법으로 화합물 중의 음이온측정을 행하였던 바 클로라이드함량은 5ppm이하였다.
(실시예 22)
디페닐요도늄 트리플레이트의 합성
디페닐요도늄 디메틸포스페이트 315mg(1mmol)과 트리클로로메탄술폰산 158mg(1.01mmol)을 염화메틸렌 10ml에 용해시켜 교반하였다. 염화메틸렌 용액은 용매를 절반 유거하고, 에테르 50ml를 가하여 교반하면 구하는 화합물로서 백색결정 109mg(수율 72%)이 석출되었다.
(실시예 23)
트리페닐술포늄 톨루엔술포네이트의 합성
디페닐요도늄 디메틸포스페이트 315mg(1mmol)과 p-톨루엔술폰산 189mg(1.1mmol)을 염화메틸렌 10ml에 용해시켜 교반하였다. 1% 암모니아수 10ml를 가하여 용액이 알칼리성인 것을 확인하고 심하게 교반하였다. 정치하여 수층을 꺼내어 수층이 중성을 나타내기까지 수세를 계속하였다. 염화메틸렌 용액은 건조후 용매를 유거하여 에테르로 교반세정하면 구하는 화합물로서 백색의 결정 214mg(수율 84%)이 석출되었다.
(실시예 24)
디페닐요도늄 디메틸포스페이트 315mg(1mmol)과 캄포르술폰산 254mg(1.1mmol)을 염화메틸렌 10ml에 용해시켜 교반하였다. 1% 암모니아수 10ml를 가하여 용액이 알칼리성인 것을 확인하여 심하게 교반하였다. 정치하여 수층을 꺼내고 수층이 중성을 나타내기까지 수세를 계속하였다. 염화메틸렌 용액은 건조후 용매를 유거하여 에테르로 교반 세정하면 구하는 화합물로서 백색의 결정 465mg(수율 91%)이 석출되었다.
(실시예 25)
디-tert-부틸페닐요도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트의 합성
디-tert-부틸페닐요도늄 디에틸포스페이트 546mg(1mmol)과 퍼플루오로벤젠술폰산 267mg(1.1mmol)을 염화메틸렌 10ml에 용해시키고, 1% 암모니아수 10ml를 가하여 용액이 알칼리성인 것을 확인하여 심하게 교반하였다. 정치하여 수층을 꺼내고 수층이 중성을 나타내기까지 수세를 계속하였다. 염화메틸렌 용액은 건조후 용매를 유거하여 에테르로 교반 세정하면 구하는 화합물로서 백색의 결정 435mg(수율 68%)이 석출되었다.
(실시예 26)
디-tert-부틸페닐요도늄 퍼플루오로부탄술포네이트의 합성
디-tert-부틸페닐요도늄 디에틸포스페이트 546mg(1mmol)과 퍼플루오로부탄술폰산 나트륨 354mg(1.1mmol)을 물 10ml에 용해시켜 염화메틸렌 10ml로 3회 추출한다. 용매유거후 석출한 백색고체를 에테르로 세정하고, 염화메틸렌-에테르에서 재결정함으로써 백색결정 561mg(수율81%)이 석출되었다.
(실시예 27)
디페닐요도늄디메틸포스포네이트의 합성
디페닐요도늄클로라이드 315mg(1mmol)과 트리메틸인산 1g을 170℃로 10분간 가열교반하였다. 반응물이 일단 용해한 후 냉각에 의해 생긴 고체를 에테르로 세정하여 구하는 화합물을 백색결정으로 250mg(수율 81.6%)을 얻었다. 이온크로마토그래피법으로 화합물 중의 음이온 측정을 행한 바 클로라이드함량은 10ppm이하였다.
(실시예 28)
트리페닐술포늄디메틸포스포네이트의 합성
트리페닐술포늄요디드 390mg(1mmol)과 트리메틸인산 1g의 혼합액을 130℃로 3시간 교반가열하였다. 그후, 균일용액을 냉각하여 생긴 고체를 IPA 세정함으로써 구하는 화합물을 백색결정으로 280mg(수율 72.2%)을 얻었다. 이온크로마토그래피법으로 화합물 중의 음이온 측정을 행한 바 클로라이드함량은 50ppm이하였다.
(실시예 29)
디-tert-부틸페닐요도늄디메틸포스페이트의 합성(1)
디-tert-부틸페닐요도늄클로라이드 443mg(1mmol)과 트리메틸인산 2g의 액을 110℃로 1시간 교반가열하였다. 상기 고체를 에테르 세정함으로써 구하는 화합물을 백색결정으로 420mg(수율 78.7%)을 얻었다.(아세톤 세정으로 원료인 요도포름클로라이드를 제거할 수 있다.)
(실시예 30)
디-tert-부틸페닐요도늄디메틸포스페이트의 합성(2)
디-tert-부틸페닐요도늄클로라이드 443mg(1mmol)과 트리메틸인산 0.5g을 클로로포름 5ml에 용해시켜 12시간 환류하 교반하였다. 용매유거후 생성한 고체를 에테르 세정함으로써 구하는 화합물을 백색결정으로 400mg(수율 75.2%)을 얻었다.
(실시예 31)
디-tert-부틸페닐요도늄디에틸포스페이트의 합성
디-tert-부틸페닐요도늄클로라이드 443mg(1mmol)과 트리에틸인산 3g의 액을 110∼120℃로 1시간 교반가열한다. 생긴 고체를 에테르 세정함으로써 구하는 화합물을 백색결정으로 432mg(수율 69.2%)을 얻었다.
(실시예 32)
이하에 디-tert-부틸페닐요도늄디메틸포스페이트로부터 술폰산의 공액염기를 반대이온으로 하는 오늄염 유도체를 얻는 예를 나타낸다.
디-tert-부틸페닐요도늄디메틸포스페이트 533mg(1mmol)과 p-톨루엔술폰산 140mg(1.1mmol)을 염화메틸렌 10ml에 용해시켜 1% 암모니아수 10ml를 가하여 용액을 알칼리성으로 하여 10분간 교반후 염화메틸렌층을 추출한다. 추출액은 수세후, 건조, 용매유거하여 생성한 조결정을 에테르-염화메틸렌으로 재결정함으로써 구하 는 화합물을 백색결정으로 410mg(수율77.2%)의 디-tert-부틸페닐요도늄디메틸술포네이트를 얻었다.
이상 설명한 바와같이 본 발명에 따르면 화학증폭형 레지스트에 사용되는 산발생제 등으로서 유용한 오늄염 유도체를 고수율로 합성할 수 있는 오늄염 유도체의 제조방법 및 신규 오늄염 유도체를 제공할 수 있는 효과를 가져온다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식(3)으로 표시되는 오늄염 유도체와 하기 일반식(7)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 하기 일반식(18)로 표시되는 오늄염 유도체를 얻는 것을 특징으로 하는 오늄염 유도체의 제조방법:
    Figure 112006038768956-pct00037
    (R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 25 이하의 알킬기, 시클로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족 유기기, 아랄킬기 또는 페나실기를 나타내고, R1과 R3은 함께 2가의 유기기를 형성할 수도 있다. Q-는 할로겐 음이온을 나타낸다)
    Figure 112006038768956-pct00038
    (R7은 탄소수 5 이하의 알킬기를 나타낸다. R8은 탄소수 10 이하의 알킬기, 시클로 알킬기, 퍼플루오로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다)
    Figure 112006038768956-pct00039
  2. 제1항에 있어서, 생성하는 R7Q를 반응계 밖으로 제거하면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 오늄염 유도체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 할로겐화 탄화수소, 에테르류, 니트릴류 중에서 선택되는 용매 중에서 행하는 것을 특징으로 하는 오늄염 유도체의 제조방법.
  4. 하기 일반식(3)으로 표시되는 오늄염 유도체와 하기 일반식(29)로 표시되는 황산에스테르를 반응시키고, 이 반응으로 얻어진 오늄염 유도체와 하기 일반식(24)로 표시되는 술폰산 유도체를 반응시킴으로써 일반식(27)로 표시되는 오늄염 유도체를 얻는 것을 특징으로 하는 오늄염 유도체의 제조방법:
    Figure 112006038768956-pct00040
    (R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 25 이하의 알킬기, 시클로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족 유기기, 아랄킬기 또는 페나실기를 나타내고, R1과 R3은 함께 2가의 유기기를 형성할 수도 있다. Q-는 할로겐 음이온을 나타낸다)
    Figure 112006038768956-pct00029
    (R16은 탄소수 5 이하의 알킬기를 나타내고, R17은 탄소수 10 이하의 알킬기, 시클로알킬기, 퍼플루오로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다)
    Figure 112006038768956-pct00030
    (R15는 탄소수 25 이하의 알킬기, 시클로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족 유기기 또는 아랄킬기를 나타낸다. Y는 수소원자, 알칼리금속을 나타낸다)
    Figure 112006038768956-pct00041
  5. 제4항에 있어서, 상기 일반식(29)의 황산에스테르가 디메틸황산 또는 디에틸황산인 것을 특징으로 하는 오늄염 유도체의 제조방법.
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