JP2764100B2 - 有機ホスホニウム塩の製造方法 - Google Patents
有機ホスホニウム塩の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、対イオンに有機スルホン酸イオンを有する
有機ホスホニウム塩の新規な製造方法に関するものであ
る。本発明の方法により製造される有機ホスホニウム塩
は、染色改良剤，帯電防止剤，相間移動触媒等として有
用である。
有機ホスホニウム塩の新規な製造方法に関するものであ
る。本発明の方法により製造される有機ホスホニウム塩
は、染色改良剤，帯電防止剤，相間移動触媒等として有
用である。
［従来の技術］ 従来、対イオンに有機スルホン酸イオンを有する有機
ホスホニウム塩は、一般に、下記の反応式［IV］で示さ
れる反応により、有機スルホン酸のアルカリ金属塩ある
いはアルカリ土類金属塩と、ハロゲンの如き別の対イオ
ンを有する有機ホスホニウム塩とから複分解により製造
されている。（ドイツ特許出願公開第2044931号公報、
米国特許第4006123号明細書） （式中、Ｒはアルキル基又はフェニル基、Ｒ′はアルキ
ル基，アルコキシ基又はハロゲン原子、Ｍはアルカリ金
属又はアルカリ土類金属、Ｘはハロゲン原子を表わす） ［発明が解決しようとする課題］ 上記の反応式［IV］で示される反応において、反応を
水を主成分とする水系溶媒中で行なうと、目的とする生
成物は水層から遊離してくる。したがって、反応後、必
要に応じて有機溶媒を加え、分液後、水洗することによ
り目的物の対イオンに有機スルホン酸イオンを有する有
機ホスホニウム塩を単離することができる。
ホスホニウム塩は、一般に、下記の反応式［IV］で示さ
れる反応により、有機スルホン酸のアルカリ金属塩ある
いはアルカリ土類金属塩と、ハロゲンの如き別の対イオ
ンを有する有機ホスホニウム塩とから複分解により製造
されている。（ドイツ特許出願公開第2044931号公報、
米国特許第4006123号明細書） （式中、Ｒはアルキル基又はフェニル基、Ｒ′はアルキ
ル基，アルコキシ基又はハロゲン原子、Ｍはアルカリ金
属又はアルカリ土類金属、Ｘはハロゲン原子を表わす） ［発明が解決しようとする課題］ 上記の反応式［IV］で示される反応において、反応を
水を主成分とする水系溶媒中で行なうと、目的とする生
成物は水層から遊離してくる。したがって、反応後、必
要に応じて有機溶媒を加え、分液後、水洗することによ
り目的物の対イオンに有機スルホン酸イオンを有する有
機ホスホニウム塩を単離することができる。
しかしながら、本発明者らが同様の目的物を得るべく
上記の反応を検討したところ、有機溶媒による分液後の
水洗では、完全に未反応の有機ホスホニウム塩や、副生
するハロゲン化アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属
を除くことができず、これ等の不純物が目的物に混入す
るのを防止することができないうえに、また目的物を損
失することによる収率低下が著しいことが認められた。
上記の反応を検討したところ、有機溶媒による分液後の
水洗では、完全に未反応の有機ホスホニウム塩や、副生
するハロゲン化アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属
を除くことができず、これ等の不純物が目的物に混入す
るのを防止することができないうえに、また目的物を損
失することによる収率低下が著しいことが認められた。
さらに、原料であるハロゲンの如き対イオンを有する
有機ホスホニウム塩は、下記の反応式［Ｖ］で示される
反応により、有機ホスフィンとハロゲン化アルキルから
製造されている。
有機ホスホニウム塩は、下記の反応式［Ｖ］で示される
反応により、有機ホスフィンとハロゲン化アルキルから
製造されている。
R3P＋Ｒ・Ｘ→R4P・Ｘ ［Ｖ］ （式中、R,Xは前記と同じものを示す） したがって、原料の有機ホスフィンからは、上記の反
応式［IV］，［Ｖ］の二段階の反応工程により目的物の
対イオンに有機スルホン酸イオンを有する有機ホスホニ
ウム塩を得ている。
応式［IV］，［Ｖ］の二段階の反応工程により目的物の
対イオンに有機スルホン酸イオンを有する有機ホスホニ
ウム塩を得ている。
本発明らは、上記の従来の製造方法における欠点は二
段階の反応にあり、そのために不純物の混入による目的
物の純度の低下が生ずることに着目して鋭意研究した結
果、原料の有機ホスフィンから直接的に，工業的に有利
な方法で安価に収率良く，そして高品質の対イオンに有
機スルホン酸イオンを有する有機ホスホニウム塩を製造
する方法を見出し、本発明を完成した。
段階の反応にあり、そのために不純物の混入による目的
物の純度の低下が生ずることに着目して鋭意研究した結
果、原料の有機ホスフィンから直接的に，工業的に有利
な方法で安価に収率良く，そして高品質の対イオンに有
機スルホン酸イオンを有する有機ホスホニウム塩を製造
する方法を見出し、本発明を完成した。
［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は、次の［Ｉ］式で示される有機ホスフ
ィン： （式中、R1,R2,R3は同種又は異種の炭素原子数１〜18の
アルキル基，フェニル基又はベンジル基を表わす） と、次の［II］式で示される有機スルホン酸エステル： R4−SO3−R5 ［II］ （式中、R4は炭素原子数１〜36のアルキル基，若しくは
置換又は非置換のフェニル基又はベンジル基、R5は炭素
原子数１〜18のアルキル基を表わす） とを、窒素雰囲気下で加熱反応させることを特徴とする
次の［III］式で示される有機ホスホニウム塩の製造方
法である。
ィン： （式中、R1,R2,R3は同種又は異種の炭素原子数１〜18の
アルキル基，フェニル基又はベンジル基を表わす） と、次の［II］式で示される有機スルホン酸エステル： R4−SO3−R5 ［II］ （式中、R4は炭素原子数１〜36のアルキル基，若しくは
置換又は非置換のフェニル基又はベンジル基、R5は炭素
原子数１〜18のアルキル基を表わす） とを、窒素雰囲気下で加熱反応させることを特徴とする
次の［III］式で示される有機ホスホニウム塩の製造方
法である。
（式中、R1,R2,R3,R4,R5は前記と同じものを示す） 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機ホスホニウム塩の製造方法は、原料の有
機ホスフィンと有機スルホン酸エステルを直接反応させ
る、一段階の反応により目的物を得ることに特徴を有す
る。
機ホスフィンと有機スルホン酸エステルを直接反応させ
る、一段階の反応により目的物を得ることに特徴を有す
る。
本発明において、原料の有機ホスフィンは下記の式
［Ｉ］で示されるものが用いられる。
［Ｉ］で示されるものが用いられる。
式中、R1,R2,R3は炭素原子数１〜18のアルキル基，フ
ェニル基又はベンジル基を表わす。R1,R2,R3は同じで
も、又は異なっていてもよい。アルキル基は直鎖又は分
岐状のものでもよく、例えば、メチル基，エチル基,n−
プロピル基,iso−プロピル基,sec−プロピル基,n−ブチ
ル基,sec−ブチル基,tert−ブチル基,n−ヘキシル基,n
−オクチル基,2−エチルヘキシル基,n−ヘキサデシル
基,n−オクタデシル基等が挙げられる。このような有機
ホスフィンの具体例としては、例えばトリメチルホスフ
ィン，トリエチルホスフィン，トリプロピルホスフィ
ン，トリブチルホスフィン，トリヘキシルホスフィン，
トリオクチルホスフィン，トリヘキサデシルホスフィ
ン，トリオクタデシルホスフィン等の脂肪族ホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン，トリベンジルホスフィン
等の芳香族ホスフィン等が挙げられるが、更にエーテル
基，エステル基，アミド基，水酸基等を有する置換基を
持つホスフィンでもよい。
ェニル基又はベンジル基を表わす。R1,R2,R3は同じで
も、又は異なっていてもよい。アルキル基は直鎖又は分
岐状のものでもよく、例えば、メチル基，エチル基,n−
プロピル基,iso−プロピル基,sec−プロピル基,n−ブチ
ル基,sec−ブチル基,tert−ブチル基,n−ヘキシル基,n
−オクチル基,2−エチルヘキシル基,n−ヘキサデシル
基,n−オクタデシル基等が挙げられる。このような有機
ホスフィンの具体例としては、例えばトリメチルホスフ
ィン，トリエチルホスフィン，トリプロピルホスフィ
ン，トリブチルホスフィン，トリヘキシルホスフィン，
トリオクチルホスフィン，トリヘキサデシルホスフィ
ン，トリオクタデシルホスフィン等の脂肪族ホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン，トリベンジルホスフィン
等の芳香族ホスフィン等が挙げられるが、更にエーテル
基，エステル基，アミド基，水酸基等を有する置換基を
持つホスフィンでもよい。
次に、本発明における他の原料のスルホン酸エステル
は、下記の式［II］で示されるものが用いられる。
は、下記の式［II］で示されるものが用いられる。
R4−SO3−R5 ［II］ 式中、R4は炭素原子数１〜36のアルキル基，置換又は
非置換のフェニル基，置換又は非置換のベンジル基を表
わし、R5は炭素原子数１〜18のアルキル基を表わす。R5
の炭素原子数１〜18のアルキル基には、上記のR1,R2,R3
と同じものが用いられる。R4のアルキル基には炭素原子
数１〜36のものが、又フェニル基およびベンジル基は置
換又は非置換のものが用いられるが、置換基としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、
エトキシ基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基、
エチルカルボキシル基、プロピルカルボキシル基、アミ
ノ基、水酸基、塩素，臭素，フッ素等のハロゲンなどが
挙げられる。
非置換のフェニル基，置換又は非置換のベンジル基を表
わし、R5は炭素原子数１〜18のアルキル基を表わす。R5
の炭素原子数１〜18のアルキル基には、上記のR1,R2,R3
と同じものが用いられる。R4のアルキル基には炭素原子
数１〜36のものが、又フェニル基およびベンジル基は置
換又は非置換のものが用いられるが、置換基としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、
エトキシ基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基、
エチルカルボキシル基、プロピルカルボキシル基、アミ
ノ基、水酸基、塩素，臭素，フッ素等のハロゲンなどが
挙げられる。
本発明において、上記の式［II］で示されるスルホン
酸エステルを具体的に示すと、R4を有するスルホン酸部
の具体例としては、ベンゼンスルホン酸，パラクロロフ
ェニルスルホン酸,P−トルエンスルホン酸,5−スルホイ
ソフタル酸エステル等の芳香族スルホン酸，メタンスル
ホン酸，エタンスルホン酸，プロパンスルホン酸等の脂
肪族スルホン酸が挙げられるが、更にエーテル基，エス
テル基，アミド基，水酸基等を有する置換基を持つスル
ホン酸でもよい。また、R5を有するエステル部の具体例
としては、メチルエステル，エチルエステル,n−プロピ
ルエステル等が挙げられる。以上例示したようなスルホ
ン酸部とエステル部との広範な組み合わせからなるもの
を用いることができる。
酸エステルを具体的に示すと、R4を有するスルホン酸部
の具体例としては、ベンゼンスルホン酸，パラクロロフ
ェニルスルホン酸,P−トルエンスルホン酸,5−スルホイ
ソフタル酸エステル等の芳香族スルホン酸，メタンスル
ホン酸，エタンスルホン酸，プロパンスルホン酸等の脂
肪族スルホン酸が挙げられるが、更にエーテル基，エス
テル基，アミド基，水酸基等を有する置換基を持つスル
ホン酸でもよい。また、R5を有するエステル部の具体例
としては、メチルエステル，エチルエステル,n−プロピ
ルエステル等が挙げられる。以上例示したようなスルホ
ン酸部とエステル部との広範な組み合わせからなるもの
を用いることができる。
本発明において、反応は溶媒は用いても、又は用いな
くても良好に進行するが、溶媒を用いない場合には反応
終了後に溶媒を留出する必要が無いうえに、製品中に溶
媒が混入することがない等の利点がある。溶媒を用いる
場合には、不活性な溶媒であればいずれでも良いが、経
済的にトルエン等が好ましい。
くても良好に進行するが、溶媒を用いない場合には反応
終了後に溶媒を留出する必要が無いうえに、製品中に溶
媒が混入することがない等の利点がある。溶媒を用いる
場合には、不活性な溶媒であればいずれでも良いが、経
済的にトルエン等が好ましい。
反応温度は通常300℃以下であり、好ましくは20〜180
℃、さらに好ましくは60〜150℃の範囲で反応を行な
う。また、反応は発熱反応のために、有機ホスフィン
［Ｉ］中へ有機スルホン酸エステル［II］を添加して反
応させ、その添加速度により温度制御する方法が最も望
ましい。
℃、さらに好ましくは60〜150℃の範囲で反応を行な
う。また、反応は発熱反応のために、有機ホスフィン
［Ｉ］中へ有機スルホン酸エステル［II］を添加して反
応させ、その添加速度により温度制御する方法が最も望
ましい。
有機ホスフィン［Ｉ］に対する有機スルホン酸エステ
ル［II］の添加モル比は、どちらか一方が過剰でも反応
は良好に進行するが、過剰原料の除去を考えると等モル
が望ましい。
ル［II］の添加モル比は、どちらか一方が過剰でも反応
は良好に進行するが、過剰原料の除去を考えると等モル
が望ましい。
また、反応は、窒素雰囲気下で行なわれるが、窒素に
は酸素が混入しないものであれば特に制限はない。
は酸素が混入しないものであれば特に制限はない。
［実施例］ 以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明す
る。
る。
実施例１ テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゼンスルホネート
の合成 500mlの四ツ口フラスコに101.2g（0.5モル）のトリ−
ｎ−ブチルホスフィンを窒素雰囲気下で仕込み、室温に
て撹拌しながら、滴下ロートでベンゼンスルホン酸−ｎ
−ブチルエステル107.1g（0.5モル）を徐々に滴下し
た。発熱反応により、60℃程度まで温度は上昇した。滴
下終了後、徐々に昇温し、150℃にて１時間撹拌した。
の合成 500mlの四ツ口フラスコに101.2g（0.5モル）のトリ−
ｎ−ブチルホスフィンを窒素雰囲気下で仕込み、室温に
て撹拌しながら、滴下ロートでベンゼンスルホン酸−ｎ
−ブチルエステル107.1g（0.5モル）を徐々に滴下し
た。発熱反応により、60℃程度まで温度は上昇した。滴
下終了後、徐々に昇温し、150℃にて１時間撹拌した。
反応終了後、二硫化炭素で定性確認したところ、未反
応のトリ−ｎ−ブチルホスフィンは検出されなかった。
生成物は微黄色針状結晶で、融点は26〜28℃であった。
質量分析計でテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゼン
スルホネートであることが同定された。収率は99％であ
った。
応のトリ−ｎ−ブチルホスフィンは検出されなかった。
生成物は微黄色針状結晶で、融点は26〜28℃であった。
質量分析計でテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゼン
スルホネートであることが同定された。収率は99％であ
った。
実施例２ テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｐ−トルエンスルホネ
ートの合成 500mlの四ツ口フラスコに101.2g（0.5モル）のトリ−
ｎ−ブチルホスフィンを窒素雰囲気下で仕込み、150℃
に加熱した。撹拌しながら、滴下ロートでｐ−トルエン
スルホン酸−ｎ−ブチルエステル114.2g（0.5モル）を
徐々に滴下した。滴下終了後、同温度にて１時間撹拌し
た。
ートの合成 500mlの四ツ口フラスコに101.2g（0.5モル）のトリ−
ｎ−ブチルホスフィンを窒素雰囲気下で仕込み、150℃
に加熱した。撹拌しながら、滴下ロートでｐ−トルエン
スルホン酸−ｎ−ブチルエステル114.2g（0.5モル）を
徐々に滴下した。滴下終了後、同温度にて１時間撹拌し
た。
反応終了後、二硫化炭素で定性確認したところ、未反
応のトリ−ｎ−ブチルホスフィンは検出されなかった。
生成物は微黄色の粘ちょうな液体であった。質量分析計
でテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｐ−トルエンスルホ
ネートであることが同定された。収率は99％であった。
応のトリ−ｎ−ブチルホスフィンは検出されなかった。
生成物は微黄色の粘ちょうな液体であった。質量分析計
でテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｐ−トルエンスルホ
ネートであることが同定された。収率は99％であった。
実施例３ トリ−ｎ−ブチルエチルホスホニウムメタンスルホネー
トの合成 500mlの四ツ口フラスコに101.2g（0.5モル）のトリ−
ｎ−ブチルホスフィンを窒素雰囲気下で仕込み、60℃に
加熱した。撹拌しながら、滴下ロートでメタンスルホン
酸エチルエステル62.8g（0.5モル）を徐々に滴下した。
反応熱により、80℃程度まで温度は上昇した。滴下終了
後、140℃で２時間撹拌した。
トの合成 500mlの四ツ口フラスコに101.2g（0.5モル）のトリ−
ｎ−ブチルホスフィンを窒素雰囲気下で仕込み、60℃に
加熱した。撹拌しながら、滴下ロートでメタンスルホン
酸エチルエステル62.8g（0.5モル）を徐々に滴下した。
反応熱により、80℃程度まで温度は上昇した。滴下終了
後、140℃で２時間撹拌した。
反応終了後、二硫化炭素で定性確認したところ、未反
応のトリ−ｎ−ブチルホスフィンは検出されなかった。
生成物は白色の針状結晶であった。質量分析計でトリ−
ｎ−ブチルエチルホスホニウムメタンスルホネートであ
ることが同定された。収率は99％であった。
応のトリ−ｎ−ブチルホスフィンは検出されなかった。
生成物は白色の針状結晶であった。質量分析計でトリ−
ｎ−ブチルエチルホスホニウムメタンスルホネートであ
ることが同定された。収率は99％であった。
実施例４ トリ−ｎ−プロピルブチルホスホニウムベンゼンスルホ
ネートの合成 500mlの四ツ口フラスコに80.12g（0.5モル）のトリ−
ｎ−プロピルホスフィンを窒素雰囲気下で仕込み、60℃
に加熱した。撹拌しながら、滴下ロートでベンゼンスル
ホン酸ブチルエステル147.16g（0.5モル）を徐々に滴下
した。反応熱により、92℃まで温度は上昇した。滴下終
了後、130℃で３時間撹拌した。室温まで冷却後、二硫
化炭素で定性確認したところ、未反応のトリ−ｎ−プロ
ピルホスフィンは検出されなかった。生成物は黄色の粘
ちょうな液体で、質量分析計でトリ−ｎ−プロピルブチ
ルホスホニウムベンゼンスルホネートであることが同定
された。収率は99％であった。
ネートの合成 500mlの四ツ口フラスコに80.12g（0.5モル）のトリ−
ｎ−プロピルホスフィンを窒素雰囲気下で仕込み、60℃
に加熱した。撹拌しながら、滴下ロートでベンゼンスル
ホン酸ブチルエステル147.16g（0.5モル）を徐々に滴下
した。反応熱により、92℃まで温度は上昇した。滴下終
了後、130℃で３時間撹拌した。室温まで冷却後、二硫
化炭素で定性確認したところ、未反応のトリ−ｎ−プロ
ピルホスフィンは検出されなかった。生成物は黄色の粘
ちょうな液体で、質量分析計でトリ−ｎ−プロピルブチ
ルホスホニウムベンゼンスルホネートであることが同定
された。収率は99％であった。
［発明の効果］ 以上説明した様に、本発明の製造方法によれば、有機
ホスフィンと有機スルホン酸エステルをステルを直接反
応させることにより、一段階の反応のために目的物への
不純物の混入を避けることができ、安価に高収率、高純
度で、対イオンに有機スルホン酸イオンを有する有機ホ
スホニウム塩を製造することができる。
ホスフィンと有機スルホン酸エステルをステルを直接反
応させることにより、一段階の反応のために目的物への
不純物の混入を避けることができ、安価に高収率、高純
度で、対イオンに有機スルホン酸イオンを有する有機ホ
スホニウム塩を製造することができる。
また、本発明の方法により製造された有機ホスホニウ
ム塩は、高純度のために、特に染色改良剤，帯電防止
剤，相間移動触媒等として極めて有用である。
ム塩は、高純度のために、特に染色改良剤，帯電防止
剤，相間移動触媒等として極めて有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】次の［Ｉ］式で示される有機ホスフィン： （式中、R1,R2,R3は同種又は異種の炭素原子数１〜18の
アルキル基，フェニル基又はベンジル基を表わす） と、次の［II］式で示される有機スルホン酸エステル： R4−SO3−R5 ［II］ （式中、R4は炭素原子数１〜36のアルキル基，若しくは
置換又は非置換のフェニル基又はベンジル基、R5は炭素
原子数１〜18のアルキル基を表わす） とを、窒素雰囲気下で加熱反応させることを特徴とする
次の［III］式で示される有機ホスホニウム塩の製造方
法。 （式中、R1,R2,R3,R4,R5は前記と同じものを示す）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20688289A JP2764100B2 (ja) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | 有機ホスホニウム塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20688289A JP2764100B2 (ja) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | 有機ホスホニウム塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0374395A JPH0374395A (ja) | 1991-03-28 |
| JP2764100B2 true JP2764100B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=16530611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20688289A Expired - Fee Related JP2764100B2 (ja) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | 有機ホスホニウム塩の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2764100B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0652648A (ja) * | 1992-07-29 | 1994-02-25 | Mitsubishi Kasei Corp | 光記録媒体用カートリッジ |
| DE4419990A1 (de) | 1994-06-08 | 1995-12-14 | Hoechst Ag | Phosphoniumsalze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| NZ546070A (en) * | 2003-08-22 | 2010-01-29 | Antipodean Pharmaceuticals Inc | Mitoquinone derivatives used as mitochondrially targeted antioxidants |
| US7888334B2 (en) | 2003-08-22 | 2011-02-15 | Antipodean Pharmaceuticals, Inc. | Mitoquinone derivatives used as mitochondrially targeted antioxidants |
| CN109553639B (zh) * | 2018-12-11 | 2020-10-20 | 河南省科学院化学研究所有限公司 | 一种合成三叔丁基膦的方法 |
-
1989
- 1989-08-11 JP JP20688289A patent/JP2764100B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH0374395A (ja) | 1991-03-28 |
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