JP2979976B2 - リン酸アミデートの製造法 - Google Patents
リン酸アミデートの製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リン酸アミデートの改
良された製造法に関する。
良された製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リン酸ハロゲニドとフェノール類を反応
させて得られるリン酸アミデートは殺虫剤や除草剤とし
て公知（特公昭４９−２８９７７号）であり、その製造
法としても対応するリン酸ハロゲニドとフェノール類と
を、無機塩基や有機塩基を脱酸剤として含む有機溶媒中
で反応させる方法（特公昭５０−１６８５４号、特公昭
４９−２８９７７号など）や、γ−ピコリンを脱酸剤兼
溶媒として使用する方法（特公昭５６−５２３３号）が
知られている。
させて得られるリン酸アミデートは殺虫剤や除草剤とし
て公知（特公昭４９−２８９７７号）であり、その製造
法としても対応するリン酸ハロゲニドとフェノール類と
を、無機塩基や有機塩基を脱酸剤として含む有機溶媒中
で反応させる方法（特公昭５０−１６８５４号、特公昭
４９−２８９７７号など）や、γ−ピコリンを脱酸剤兼
溶媒として使用する方法（特公昭５６−５２３３号）が
知られている。
【０００３】しかし、これらの方法では、原料であるリ
ン酸ハロゲニドの加水分解が早いために、ピロリン酸が
多く副生し、収率や品質が低下するという問題がある。
また、有機塩基やγ−ピコリンを使用する方法は、これ
らの回収操作が煩雑であったり、高価な有機塩基の損失
が多く、工業的製法として必ずしも満足し得るものでは
ない。
ン酸ハロゲニドの加水分解が早いために、ピロリン酸が
多く副生し、収率や品質が低下するという問題がある。
また、有機塩基やγ−ピコリンを使用する方法は、これ
らの回収操作が煩雑であったり、高価な有機塩基の損失
が多く、工業的製法として必ずしも満足し得るものでは
ない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
本発明者らは上記問題を解決し、好収率、好純度でしか
も高価な有機塩基を使用することなく容易にリン酸アミ
デートを製造する方法について検討の結果、本発明に至
った。
本発明者らは上記問題を解決し、好収率、好純度でしか
も高価な有機塩基を使用することなく容易にリン酸アミ
デートを製造する方法について検討の結果、本発明に至
った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ｐＨ
６．５±０．３のリン酸バッファー水中で、一般式
（２） （式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または相異なって低級アルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で示されるリ
ン酸ハロゲニドと、一般式（３） （式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、低級アルキル基、低級アルコキシル基、低級アル
キルメルカプト基または低級アルコキシカルボニル基を
示し、ｎは１〜５の整数を示す。）で示されるフェノー
ル類を、無機塩基を脱酸剤として使用し、銅系触媒の存
在下に反応させて一般式（１） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙおよびｎは前記と同じ意味を有
する。）で示されるリン酸アミデートを製造する方法で
あって、フェノール類および銅系触媒を含むリン酸バッ
ファー水中に、リン酸ハロゲニドおよび無機塩基を併注
することを特徴とするリン酸アミデートの製造法を提供
するものである。
６．５±０．３のリン酸バッファー水中で、一般式
（２） （式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または相異なって低級アルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で示されるリ
ン酸ハロゲニドと、一般式（３） （式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、低級アルキル基、低級アルコキシル基、低級アル
キルメルカプト基または低級アルコキシカルボニル基を
示し、ｎは１〜５の整数を示す。）で示されるフェノー
ル類を、無機塩基を脱酸剤として使用し、銅系触媒の存
在下に反応させて一般式（１） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙおよびｎは前記と同じ意味を有
する。）で示されるリン酸アミデートを製造する方法で
あって、フェノール類および銅系触媒を含むリン酸バッ
ファー水中に、リン酸ハロゲニドおよび無機塩基を併注
することを特徴とするリン酸アミデートの製造法を提供
するものである。
【０００６】本発明の方法において、原料として使用さ
れる一般式（２）で示されるリン酸ハロゲニドとして
は、Ｏ−メチル−Ｎ−メチルチオホスホリルアミドクロ
リド、Ｏ−メチル−Ｎ−エチルチオホスホリルアミドク
ロリド、Ｏ−メチル−Ｎ−（ｎ）プロピルチオホスホリ
ルアミドクロリド、Ｏ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ）プロピ
ルチオホスホリルアミドクロリド、Ｏ−メチル−Ｎ−
（ｎ）ブチルチオホスホリルアミドクロリド、Ｏ−メチ
ル−Ｎ−（ｓｅｃ）ブチルチオホスホリルアミドクロリ
ド、Ｏ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ）ブチルチオホスホリル
アミドクロリド、Ｏ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ）アミルチ
オホスホリルアミドクロリド、Ｏ−エチル−Ｎ−メチル
チオホスホリルアミドクロリド、Ｏ−エチル−Ｎ−エチ
ルチオホスホリルアミドクロリド、Ｏ−エチル−Ｎ−
（ｎ）プロピルチオホスホリルアミドクロリド、Ｏ−エ
チル−Ｎ−（ｉｓｏ）プロピルチオホスホリルアミドク
ロリド、Ｏ−エチル−Ｎ−（ｎ）ブチルチオホスホリル
アミドクロリド、Ｏ−エチル−Ｎ−（ｓｅｃ）ブチルチ
オホスホリルアミドクロリド、Ｏ−エチル−Ｎ−（ｉｓ
ｏ）ブチルチオホスホリルアミドクロリド、Ｏ−エチル
−Ｎ−（ｉｓｏ）アミルチオホスホリルアミドクロリ
ド、Ｏ−（ｎ）プロピル−Ｎ−メチルチオホスホリルア
ミドクロリド、Ｏ−（ｎ）プロピル−Ｎ−エチルチオホ
スホリルアミドクロリド、Ｏ−（ｎ）プロピル−Ｎ−
（ｎ）プロピルチオホスホリルアミドクロリド、Ｏ−
（ｎ）プロピル−Ｎ−（ｉｓｏ）プロピルチオホスホリ
ルアミドクロリド、Ｏ−（ｎ）プロピル−Ｎ−（ｎ）ブ
チルチオホスホリルアミドクロリド、Ｏ−（ｎ）プロピ
ル−Ｎ−（ｓｅｃ）ブチルチオホスホリルアミドクロリ
ド、Ｏ−（ｎ）プロピル−Ｎ−（ｉｓｏ）ブチルチオホ
スホリルアミドクロリドおよびこれらに対応するブロミ
ドなどが例示されるが、クロリドが好ましく使用され
る。
れる一般式（２）で示されるリン酸ハロゲニドとして
は、Ｏ−メチル−Ｎ−メチルチオホスホリルアミドクロ
リド、Ｏ−メチル−Ｎ−エチルチオホスホリルアミドク
ロリド、Ｏ−メチル−Ｎ−（ｎ）プロピルチオホスホリ
ルアミドクロリド、Ｏ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ）プロピ
ルチオホスホリルアミドクロリド、Ｏ−メチル−Ｎ−
（ｎ）ブチルチオホスホリルアミドクロリド、Ｏ−メチ
ル−Ｎ−（ｓｅｃ）ブチルチオホスホリルアミドクロリ
ド、Ｏ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ）ブチルチオホスホリル
アミドクロリド、Ｏ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ）アミルチ
オホスホリルアミドクロリド、Ｏ−エチル−Ｎ−メチル
チオホスホリルアミドクロリド、Ｏ−エチル−Ｎ−エチ
ルチオホスホリルアミドクロリド、Ｏ−エチル−Ｎ−
（ｎ）プロピルチオホスホリルアミドクロリド、Ｏ−エ
チル−Ｎ−（ｉｓｏ）プロピルチオホスホリルアミドク
ロリド、Ｏ−エチル−Ｎ−（ｎ）ブチルチオホスホリル
アミドクロリド、Ｏ−エチル−Ｎ−（ｓｅｃ）ブチルチ
オホスホリルアミドクロリド、Ｏ−エチル−Ｎ−（ｉｓ
ｏ）ブチルチオホスホリルアミドクロリド、Ｏ−エチル
−Ｎ−（ｉｓｏ）アミルチオホスホリルアミドクロリ
ド、Ｏ−（ｎ）プロピル−Ｎ−メチルチオホスホリルア
ミドクロリド、Ｏ−（ｎ）プロピル−Ｎ−エチルチオホ
スホリルアミドクロリド、Ｏ−（ｎ）プロピル−Ｎ−
（ｎ）プロピルチオホスホリルアミドクロリド、Ｏ−
（ｎ）プロピル−Ｎ−（ｉｓｏ）プロピルチオホスホリ
ルアミドクロリド、Ｏ−（ｎ）プロピル−Ｎ−（ｎ）ブ
チルチオホスホリルアミドクロリド、Ｏ−（ｎ）プロピ
ル−Ｎ−（ｓｅｃ）ブチルチオホスホリルアミドクロリ
ド、Ｏ−（ｎ）プロピル−Ｎ−（ｉｓｏ）ブチルチオホ
スホリルアミドクロリドおよびこれらに対応するブロミ
ドなどが例示されるが、クロリドが好ましく使用され
る。
【０００７】また、他の原料である一般式（３）で示さ
れるフェノール類としては、２−ニトロ−５−メチルフ
ェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、２−ニ
トロ−５−クロロフェノール、２−ニトロ−４−クロロ
フェノール、２−ニトロ−４−メトキシフェノール、２
−ニトロ−５−メトキシフェノール、２−ニトロ−３，
４−ジメチルフェノール、２−ニトロ−３，５−ジメチ
ルフェノール、２−シアノフェノール、４−シアノフェ
ノール、２−メトキシカルボニルフェノール、２−エト
キシカルボニルフェノール、４−メチルメルカプトフェ
ノール、２−ニトロフェノール、４−ニトロフェノー
ル、４−クロロフェノール、２−クロロ−４−（ｔｅｒ
ｔ）ブチルフェノール、２，４−ジクロロフェノール、
２−シアノ−４−クロロフェノールなどが例示される。
れるフェノール類としては、２−ニトロ−５−メチルフ
ェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、２−ニ
トロ−５−クロロフェノール、２−ニトロ−４−クロロ
フェノール、２−ニトロ−４−メトキシフェノール、２
−ニトロ−５−メトキシフェノール、２−ニトロ−３，
４−ジメチルフェノール、２−ニトロ−３，５−ジメチ
ルフェノール、２−シアノフェノール、４−シアノフェ
ノール、２−メトキシカルボニルフェノール、２−エト
キシカルボニルフェノール、４−メチルメルカプトフェ
ノール、２−ニトロフェノール、４−ニトロフェノー
ル、４−クロロフェノール、２−クロロ−４−（ｔｅｒ
ｔ）ブチルフェノール、２，４−ジクロロフェノール、
２−シアノ−４−クロロフェノールなどが例示される。
【０００８】脱酸剤として使用される無機塩基として
は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩などが使用されるが、特にアルカリ金属の
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩が好ましく使用され、具体
的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウムなどが例示されるが、なかでも
アルカリ金属水酸化物、とりわけ水酸化ナトリウムが好
ましく、これらは通常水溶液として使用される。また、
触媒としては塩化第一銅、臭化第一銅、塩化第二銅、臭
化第二銅、硝酸銅、硫酸銅などの銅系触媒が使用される
が、中でも銅のハロゲン化物、とりわけ塩化第一銅が好
ましく使用される。
は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩などが使用されるが、特にアルカリ金属の
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩が好ましく使用され、具体
的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウムなどが例示されるが、なかでも
アルカリ金属水酸化物、とりわけ水酸化ナトリウムが好
ましく、これらは通常水溶液として使用される。また、
触媒としては塩化第一銅、臭化第一銅、塩化第二銅、臭
化第二銅、硝酸銅、硫酸銅などの銅系触媒が使用される
が、中でも銅のハロゲン化物、とりわけ塩化第一銅が好
ましく使用される。
【０００９】本発明の方法において、フェノール類の使
用量はリン酸ハロゲニドに対して当量もしくは小過剰量
であって、通常１〜１．５モル倍、好ましくは１．０１
〜１．３モル倍、より好ましくは１．０５〜１．２モル
倍の範囲である。また、無機塩基の使用量も、リン酸ハ
ロゲニドに対して当量もしくは小過剰量であって通常１
〜１．５モル倍、好ましくは１．０１〜１．３モル倍、
より好ましくは１．０５〜１．２モル倍の範囲である。
銅系触媒の使用量は、リン酸ハロゲニドに対して通常
０．０５〜０．３モル倍、好ましくは０．１〜０．２モ
ル倍の範囲である。
用量はリン酸ハロゲニドに対して当量もしくは小過剰量
であって、通常１〜１．５モル倍、好ましくは１．０１
〜１．３モル倍、より好ましくは１．０５〜１．２モル
倍の範囲である。また、無機塩基の使用量も、リン酸ハ
ロゲニドに対して当量もしくは小過剰量であって通常１
〜１．５モル倍、好ましくは１．０１〜１．３モル倍、
より好ましくは１．０５〜１．２モル倍の範囲である。
銅系触媒の使用量は、リン酸ハロゲニドに対して通常
０．０５〜０．３モル倍、好ましくは０．１〜０．２モ
ル倍の範囲である。
【００１０】本発明は、前記したように、リン酸ハロゲ
ニドとフェノール類を、無機塩基を脱酸剤として使用
し、銅系触媒の存在下に、反応溶媒でもあるリン酸バッ
ファー水中で反応させるものであるが、このときのリン
酸バッファー水はｐＨ６．５±０．３好ましくはｐＨ
６．５±０．２となるように、調製しておく必要があ
る。このための調製方法としては、原料のリン酸ハロゲ
ニドに対して１〜２重量倍、好ましくは１．２〜１．５
重量倍、より好ましくは１．３〜１．４重量倍の水に、
リン酸ハロゲニドに対して０．００１〜０．０１モル倍
のリン酸を加え、これにアルカリ特に苛性ソーダ通常は
苛性ソーダ水溶液を添加して上記ｐＨ範囲になるように
調製される。このとき、原料であるフェノール類の共存
下にｐＨの調製を行っても何ら差し支えない。
ニドとフェノール類を、無機塩基を脱酸剤として使用
し、銅系触媒の存在下に、反応溶媒でもあるリン酸バッ
ファー水中で反応させるものであるが、このときのリン
酸バッファー水はｐＨ６．５±０．３好ましくはｐＨ
６．５±０．２となるように、調製しておく必要があ
る。このための調製方法としては、原料のリン酸ハロゲ
ニドに対して１〜２重量倍、好ましくは１．２〜１．５
重量倍、より好ましくは１．３〜１．４重量倍の水に、
リン酸ハロゲニドに対して０．００１〜０．０１モル倍
のリン酸を加え、これにアルカリ特に苛性ソーダ通常は
苛性ソーダ水溶液を添加して上記ｐＨ範囲になるように
調製される。このとき、原料であるフェノール類の共存
下にｐＨの調製を行っても何ら差し支えない。
【００１１】本発明において、その反応方法は非常に重
要であって、所定量のフェノール類および銅系触媒を含
む上記ｐＨ範囲のリン酸バッファー水中に、所定量のリ
ン酸ハロゲニドおよび脱酸剤としての無機塩基を併注す
る必要があり、両成分を併注することなく、リン酸ハロ
ゲニドおよび無機塩基のいずれか一方または両方を、予
めリン酸バッファー水中に存在させた場合には、十分に
反応を進行させることができない。尚、ここでいう併注
とは、両成分のそれぞれを反応の進行に伴って反応系内
に供給することを意味するが、必ずしも各成分を連続的
に供給する必要はなく、いずれか一方を連続的に供給し
ながら他の成分を一定の割合で断続的に供給してもよい
し、両方の成分を一定の割合で断続的に供給してもよ
い。かかるリン酸ハロゲニドおよび無機塩基の併注にあ
たっては、両成分は併注の開始からその終了まで平行的
に供給してもよいが、両成分の供給速度を変えて、リン
酸ハロゲニドの供給を先に終了し、その後無機塩基のみ
の供給を継続する方法が好ましい。このときの両成分の
それぞれの供給速度はそれぞれの反応条件によっても異
なるが、無機塩基の供給時間が、リン酸ハロゲニドの供
給時間に対して１．２〜４倍程度、好ましくは１．５〜
３倍程度になるように設定することが好ましく、またそ
れぞれの供給速度は、あまり厳密ではないが供給の開始
から終了まで一定速度であることが好ましい。
要であって、所定量のフェノール類および銅系触媒を含
む上記ｐＨ範囲のリン酸バッファー水中に、所定量のリ
ン酸ハロゲニドおよび脱酸剤としての無機塩基を併注す
る必要があり、両成分を併注することなく、リン酸ハロ
ゲニドおよび無機塩基のいずれか一方または両方を、予
めリン酸バッファー水中に存在させた場合には、十分に
反応を進行させることができない。尚、ここでいう併注
とは、両成分のそれぞれを反応の進行に伴って反応系内
に供給することを意味するが、必ずしも各成分を連続的
に供給する必要はなく、いずれか一方を連続的に供給し
ながら他の成分を一定の割合で断続的に供給してもよい
し、両方の成分を一定の割合で断続的に供給してもよ
い。かかるリン酸ハロゲニドおよび無機塩基の併注にあ
たっては、両成分は併注の開始からその終了まで平行的
に供給してもよいが、両成分の供給速度を変えて、リン
酸ハロゲニドの供給を先に終了し、その後無機塩基のみ
の供給を継続する方法が好ましい。このときの両成分の
それぞれの供給速度はそれぞれの反応条件によっても異
なるが、無機塩基の供給時間が、リン酸ハロゲニドの供
給時間に対して１．２〜４倍程度、好ましくは１．５〜
３倍程度になるように設定することが好ましく、またそ
れぞれの供給速度は、あまり厳密ではないが供給の開始
から終了まで一定速度であることが好ましい。
【００１２】反応温度は、反応原料や触媒の種類など反
応条件によっても異なるが、それがあまり高くなると収
率の低下を招く恐れがあり、また低すぎると反応速度が
遅くなるため、通常は０〜３０℃、好ましくは５〜２５
℃の範囲である。反応終了後は、一般的手段たとえば抽
出、濃縮などにより容易に目的とするリン酸アミデート
を単離することができる。
応条件によっても異なるが、それがあまり高くなると収
率の低下を招く恐れがあり、また低すぎると反応速度が
遅くなるため、通常は０〜３０℃、好ましくは５〜２５
℃の範囲である。反応終了後は、一般的手段たとえば抽
出、濃縮などにより容易に目的とするリン酸アミデート
を単離することができる。
【００１３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、一般式（２）で
示されるリン酸ハロゲニドと一般式（３）で示されるフ
ェノール類から、好収率、好純度で、容易に経済的にも
有利に目的とする一般式（１）で示されるリン酸アミデ
ートを得ることができる。
示されるリン酸ハロゲニドと一般式（３）で示されるフ
ェノール類から、好収率、好純度で、容易に経済的にも
有利に目的とする一般式（１）で示されるリン酸アミデ
ートを得ることができる。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明がこれによって限定されるものでない
ことはいうまでもない。尚、例中、部とあるのは重量部
を示す。
明するが、本発明がこれによって限定されるものでない
ことはいうまでもない。尚、例中、部とあるのは重量部
を示す。
【００１５】実施例１ 攪拌装置、温度計、冷却管を備えた四ツ口フラスコに、
６−ニトロ−３−メチルフェノール２０．６５部、水３
６．５７部および５０重量％リン酸水溶液０．３８部を
仕込み、３０分間攪拌した後、２７重量％苛性ソーダ水
溶液でｐＨ＝６．５±０．２になるまでｐＨ調製を行な
い、３０±２℃で３０分間保温を行なってリン酸バッフ
ァー水を調製した。このリン酸バッファー水を１５℃以
下まで冷却し、これに塩化第一銅１．８８部を加えた。
この反応マスに、反応温度を１０〜１５℃の範囲に維持
しつつ、Ｏ−エチル−Ｎ−（ｓｅｃ）ブチルチオホスホ
リルアミドクロリド２６．４５部および２７重量％苛性
ソーダ水溶液２０．４４部について同時に供給を開始し
つつ、前者を２時間を要して、後者を４．５時間を要し
て、それぞれ滴下供給した。苛性ソーダ水溶液の供給終
了後、ガスクロマトグラフィーにより原料Ｏ−エチル−
Ｎ−（ｓｅｃ）ブチルチオホスホリルアミドクロリドが
検出されなくなるまで同温度を維持しながら攪拌を行な
う。反応終了後、反応マスをトルエンで抽出処理し、ト
ルエン層からトルエンを留去する。トルエン留去残を水
２５０部で洗浄、分液し、油層を脱水してＯ−エチル−
Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）（ｓｅｃ）ブ
チルホスホロアミドチオエート３８．７８部を得た。 収率 ９５．２％、 純度 ９８．６％
６−ニトロ−３−メチルフェノール２０．６５部、水３
６．５７部および５０重量％リン酸水溶液０．３８部を
仕込み、３０分間攪拌した後、２７重量％苛性ソーダ水
溶液でｐＨ＝６．５±０．２になるまでｐＨ調製を行な
い、３０±２℃で３０分間保温を行なってリン酸バッフ
ァー水を調製した。このリン酸バッファー水を１５℃以
下まで冷却し、これに塩化第一銅１．８８部を加えた。
この反応マスに、反応温度を１０〜１５℃の範囲に維持
しつつ、Ｏ−エチル−Ｎ−（ｓｅｃ）ブチルチオホスホ
リルアミドクロリド２６．４５部および２７重量％苛性
ソーダ水溶液２０．４４部について同時に供給を開始し
つつ、前者を２時間を要して、後者を４．５時間を要し
て、それぞれ滴下供給した。苛性ソーダ水溶液の供給終
了後、ガスクロマトグラフィーにより原料Ｏ−エチル−
Ｎ−（ｓｅｃ）ブチルチオホスホリルアミドクロリドが
検出されなくなるまで同温度を維持しながら攪拌を行な
う。反応終了後、反応マスをトルエンで抽出処理し、ト
ルエン層からトルエンを留去する。トルエン留去残を水
２５０部で洗浄、分液し、油層を脱水してＯ−エチル−
Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）（ｓｅｃ）ブ
チルホスホロアミドチオエート３８．７８部を得た。 収率 ９５．２％、 純度 ９８．６％
【００１６】実施例２ 反応温度を３０℃とする以外は実施例１と同様にして、
Ｏ−エチル−Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）
（ｓｅｃ）ブチルホスホロアミドチオエートを収率９
２．５％で得た。
Ｏ−エチル−Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）
（ｓｅｃ）ブチルホスホロアミドチオエートを収率９
２．５％で得た。
【００１７】実施例３ ２７重量％苛性ソーダ水溶液２０．４４部をＯ−エチル
−Ｎ−（ｓｅｃ）ブチルチオホスホリルアミドクロリド
２６．４５部とともに２時間で併注する以外は実施例１
と同様にして、Ｏ−エチル−Ｏ−（５−メチル−２−ニ
トロフェニル）（ｓｅｃ）ブチルホスホロアミドチオエ
ートを収率８０．７％、純度９８．１％で得た。
−Ｎ−（ｓｅｃ）ブチルチオホスホリルアミドクロリド
２６．４５部とともに２時間で併注する以外は実施例１
と同様にして、Ｏ−エチル−Ｏ−（５−メチル−２−ニ
トロフェニル）（ｓｅｃ）ブチルホスホロアミドチオエ
ートを収率８０．７％、純度９８．１％で得た。
【００１８】比較例１ 実施例１において、リン酸バッファー水調製のための５
０重量％リン酸水溶液および２７重量％苛性ソーダ水溶
液を使用しない以外は実施例１と同様にして、Ｏ−エチ
ル−Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）（ｓｅ
ｃ）ブチルホスホロアミドチオエートを収率７８．９
％、純度８９．８％で得た。
０重量％リン酸水溶液および２７重量％苛性ソーダ水溶
液を使用しない以外は実施例１と同様にして、Ｏ−エチ
ル−Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）（ｓｅ
ｃ）ブチルホスホロアミドチオエートを収率７８．９
％、純度８９．８％で得た。
【００１９】比較例２ 実施例１において、Ｏ−エチル−Ｎ−（ｓｅｃ）ブチル
チオホスホリルアミドクロリド２６．４５部および２７
重量％苛性ソーダ水溶液２０．４４部を反応マスに併注
することなく、一括して最初から反応マスに仕込み、１
０〜１５℃の範囲で攪拌を続けたところ、反応系が途中
から水飴状となって攪拌不能となり、反応を継続するこ
とができなくなった。
チオホスホリルアミドクロリド２６．４５部および２７
重量％苛性ソーダ水溶液２０．４４部を反応マスに併注
することなく、一括して最初から反応マスに仕込み、１
０〜１５℃の範囲で攪拌を続けたところ、反応系が途中
から水飴状となって攪拌不能となり、反応を継続するこ
とができなくなった。
Claims (10)
- 【請求項１】ｐＨ６．５±０．３のリン酸バッファー水
中で、一般式（２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または相異なって低級アルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で示されるリ
ン酸ハロゲニドと、一般式（３） （式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、低級アルキル基、低級アルコキシル基、低級アル
キルメルカプト基または低級アルコキシカルボニル基を
示し、ｎは１〜５の整数を示す。）で示されるフェノー
ル類を、無機塩基を脱酸剤として使用し、銅系触媒の存
在下に反応させて一般式（１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｙおよびｎは前記と同じ意味を有
する。）で示されるリン酸アミデートを製造する方法で
あって、フェノール類および銅系触媒を含むリン酸バッ
ファー水中に、リン酸ハロゲニドおよび無機塩基を併注
することを特徴とするリン酸アミデートの製造法。 - 【請求項２】銅系触媒がハロゲン化銅である請求項１に
記載のリン酸アミデートの製造法。 - 【請求項３】ハロゲン化銅が塩化第一銅である請求項２
に記載のリン酸アミデートの製造法。 - 【請求項４】銅系触媒の使用量がリン酸ハロゲニドに対
して０．０５〜０．３モル倍である請求項１に記載のリ
ン酸アミデートの製造法。 - 【請求項５】フェノール類の使用量がリン酸ハロゲニド
に対して１〜１．５モル倍である請求項１に記載のリン
酸アミデートの製造法。 - 【請求項６】無機塩基がアルカリ金属水酸化物である請
求項１に記載のリン酸アミデートの製造法。 - 【請求項７】アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム
である請求項６に記載のリン酸アミデートの製造法。 - 【請求項８】無機塩基の使用量がリン酸ハロゲニドに対
して１〜１．５モル倍である請求項１に記載のリン酸ア
ミデートの製造法。 - 【請求項９】水の使用量がリン酸ハロゲニドに対して
１．１〜２重量倍である請求項１に記載のリン酸アミデ
ートの製造法。 - 【請求項１０】リン酸バッファーとして用いるリン酸の
使用量がリン酸ハロゲニドに対して０．００１〜０．０
１モル倍である請求項１に記載のリン酸アミデートの製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6238833A JP2979976B2 (ja) | 1994-10-03 | 1994-10-03 | リン酸アミデートの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6238833A JP2979976B2 (ja) | 1994-10-03 | 1994-10-03 | リン酸アミデートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0899981A JPH0899981A (ja) | 1996-04-16 |
| JP2979976B2 true JP2979976B2 (ja) | 1999-11-22 |
Family
ID=17035957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6238833A Expired - Fee Related JP2979976B2 (ja) | 1994-10-03 | 1994-10-03 | リン酸アミデートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2979976B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5397907B2 (ja) * | 2010-02-10 | 2014-01-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 光学活性リン化合物の製造方法 |
-
1994
- 1994-10-03 JP JP6238833A patent/JP2979976B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0899981A (ja) | 1996-04-16 |
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