KR100545716B1

KR100545716B1 - 2,2,2-트리플루오로에탄올의 제조방법

Info

Publication number: KR100545716B1
Application number: KR1020030020810A
Authority: KR
Inventors: 이현주; 김경환; 김홍곤; 김훈식; 이상득
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2003-04-02
Filing date: 2003-04-02
Publication date: 2006-01-24
Also published as: KR20040085948A

Abstract

본 발명은 염기의 존재 하에 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 가수분해시켜 2,2,2-트리플루오로에탄올을 제조하는 방법에 있어서, 이미다졸륨염, 암모늄염 또는 인산염 등의 특정염을 첨가함으로써 보다 용이한 반응조건에서 단시간 내에 높은 수율로 2,2,2-트리플루오로에탄올을 얻을 수 있다.

1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 이미다졸륨염, 암모늄염, 인산염

Description

2,2,2-트리플루오로에탄올의 제조방법{METHOD FOR PREPARING OF 2,2,2-TRIFLUOROETHANOL}

본 발명은 2,2,2-트리플루오로에탄올의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 염기의 존재 하에 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 가수분해시켜 2,2,2-트리플루오로에탄올을 제조하는 방법에 있어서, 이미다졸륨염, 암모늄염 또는 인산염을 첨가하는 방법에 관한 것이다.

2,2,2-트리플루오로에탄올은 오존층 파괴 효과(ozone depleting potential)가 없고 지구온난지수(global warming potential)도 낮은 알콜계 대체 세정제 후보이며, 그 자체로도 유기물용 세정제 이외에도 함불소 의약, 농약, 마취제의 중간체로서 중요하게 사용되고 있다. 또한 2,2,2-트리플루오로에탄올은 광섬유, 전자 소재, 의료용 소재 등 산소를 함유하는 기능성 함불소수지 제조용 원료의 하나인 플루오로에스테르와 플루오로에테르류를 제조하는 기본 원료로 사용되고 있으며 열펌프, 열엔진의 열유체로서도 우수한 물리적 성능을 보유하고 있다.

종래 2,2,2-트리플루오로에탄올의 제조방법은, 크게 (i) 1,1,1-트리플루오로아세트산이나 그의 유도체를 수소화하는 방법과 (ii) 염기를 이용하여 1-클로로- 2,2,2-트리플루오로에탄을 가수분해하는 방법으로 분류될 수 있다.

먼저 1,1,1-트리플루오로아세트산이나 그 유도체를 수소화하는 방법에 관하여 미국특허 제 3,314,987호, 제 4,396,784호 및 제 4,694,112호에는 Cu, Re, Zn, Cr 등의 촉매를 이용하여 2,2,2-트리플루오로에탄올을 60 ~ 90 %의 수율로 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 높은 반응 온도 및 반응 압력 그리고 긴 반응시간이 필요하다는 단점이 있다. 또한 미국특허 제 3,970,710호, 제 4,255,594호, 제 4,273,947호, 제 4,533,771호 및 제 4,761,506호는 Pd, Rh, Ir 등의 촉매를 이용하여 2,2,2-트리플루오로에탄올을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 고가의 귀금속 촉매를 회수해야 하는 문제로 인해 경제성이 떨어진다.

염기를 이용하여 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 가수분해하는 방법에 관하여, 일본공개특허공보 제 소58-140031호 및 미국특허 제 4,489,211호는 아세테이트, 하이드록사이드, 알칼리 금속염의 카보네이트 같은 염기의 존재 하에 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone)을 용매로 사용하여 2,2,2-트리플루오로에탄올을 제조하는 방법을 개시하고 있고, 일본공개특허공보 제 소58-134043호에는 γ-하이드록시 부틸산(γ-hydroxy butyric acid)의 칼륨염을 사용한 방법이 보고되고 있다. 이들 특허는 50 ~ 70 %의 수율로 2,2,2-트리플루오로에탄올을 제조하기 위하여 상대적으로 고가 원료인 1-브로모-2,2,2-트리플루오로에탄을 사용하고 있다.

또한 미국특허 제 4,434,297호에는 물의 함량이 매우 적은 N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone)을 용매로 사용하고 아세트산칼륨을 이용하여 2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트를 제조한 후 이를 가수분해시켜 2,2,2-트리플 루오로에탄올을 제조하는 방법에 대하여 기재되어 있다. 이 특허는 95 % 이상의 전환율을 보여주지만 반응시간이 길고 반응을 2 단계로 진행시켜야 한다는 단점이 있다.

또한 미국특허 제 4,950,811호는 LaPO₄에 담지된 Ca₃(PO₄)₂를 사용하여 기상으로 2,2,2-트리플루오로에탄올을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 반응을 연속적으로 진행시킬 수 있다는 점, 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 물을 이용하여 직접 가수분해한다는 장점을 가지고 있는 반면, 반응 온도가 450 ℃로 높고 반응수율이 7.6 %의 매우 낮다는 문제점이 있다.

이에 본 발명자들은 기존의 여러 문제들을 개선하기 위하여 노력한 결과, 염기의 존재 하에 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 가수분해시켜 2,2,2-트리플루오로에탄올을 제조하는 방법에 있어서, 이미다졸륨염, 암모늄염 또는 인산염을 첨가함으로써 종래에 비해 높은 수율로 2,2,2-트리플루오로에탄올을 얻을 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 특정 염을 반응에 첨가함으로써 단시간 내에 높은 수율로 2,2,2-트리플루오로에탄올을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 2,2,2-트리플루오로에탄올의 제조방법은 염기의 존재하에 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 가수 분해시켜 2,2,2-트리플루오로에탄올을 제조하는 방법에 있어서, 각각 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 이미다졸륨염, 암모늄염 또는 인산염을 첨가하는 것을 특징으로 한다.

상기 식에서,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 C₁ - C₈의 알킬기, 벤질기 또는 페닐기이고,

X는 F, Cl, Br 또는 I 중에서 선택된다.

CF₃CH₂Cl + ROM

CF₃CH₂OR + MCl (1)

CF₃CH₂OR + H₂O

CF₃CH₂OH + ROH (2)

혹은 CF₃CH₂Cl + MOH

CF₃CH₂OH + MCl (3)

상기 반응식 (1) 내지 (3)과 같은 2,2,2-트리플루오로에탄올의 합성반응에 본 발명에 따른 이미다졸륨염, 암모늄염 및 인산염을 첨가함으로써 기대되는 효과는 다음과 같다.

첫째, 유기용매에 녹는 이온 형태의 물질이 첨가됨으로써 용매의 극성을 증가시키고 결과적으로 반응속도를 촉진시킬 수 있다. 실제로 극성용매에서 반응속도가 촉진되는 반응의 경우 용매의 극성도를 증가시켜주면 반응의 속도가 더욱 향상된다고 알려져 있다.

둘째, 첨가된 염들이 상전이 촉매(phase transfer catalyst)로 작용할 수 있다. 즉, 유기층에 녹아있는 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 염기가 녹아있는 물층으로 전이시켜 반응식 (1) 또는 반응식 (3)의 속도를 증가시킬 수 있다.

본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 이미다졸륨염, 암모늄염, 인산염의 양은 사용된 염기양의 1 ~ 200 몰%, 바람직하게는 5 ~ 100 몰%이다. 1 몰% 이하의 양에서는 유기염을 사용한 효과가 매우 적고, 200 몰% 이상에서는 반응의 수율이 더 이상 증가되지 않는다.

본 발명에서 사용되는 염기는 리튬, 소듐, 포타슘의 수산화염, 탄산염 그리 고 아세트산염과 하기 화학식 4의 유기산염이 포함된다.

상기 식에서,

A는 O 또는 NH를 나타내고,

n은 3, 4, 또는 5를 나타내고,

M은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)을 나타낸다.

본 발명에서 사용되는 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄의 양은 사용된 염기양에 대하여 1 몰배에서 10 몰배 사이가 적당하다. 반응식 (1) 내지 (3)에서 보는 바와 같이, 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄이 당량의 염기와 반응하여 2,2,2-트리플루오로에탄올이 형성되므로 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄의 양은 염기양에 대하여 적어도 1 몰배 이상이 되어야 한다. 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄의 양을 증가시킴에 따라 반응의 수율도 증가되는 경항이 있으나, 10 몰배 이상에서는 그 증가량이 미미하다.

본 발명에 따른 반응 온도는 120 ℃ ~ 250 ℃가 바람직하다. 반응 온도가 이 범위보다 낮으면 반응 속도가 느려지고, 반응 온도가 너무 높으면 원료인 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄이 분해되거나 부산물의 생성이 증가하는 경향이 있다.

본 발명에 따른 반응에 사용되는 물의 양은 사용된 염기양의 0.1 몰배에서 10 몰배, 바람직하게는 0.5 몰배에서 5 몰배이다. 물의 양이 염기양의 0.1 몰배 미만이거나 10 몰배를 넘는 경우에는 반응의 수율이 감소하는 경향을 나타낸다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

100 ml의 고압반응기에 CH₃CO₂K(4.9 g, 50 mmol), 물(0.9 g, 50 mmol), 테트라메틸암모늄클로라이드(2.77 g, 10 mmol)과 용매로서 γ-부티로락톤(20 g, 88 mmol)을 넣은 후 진공펌프를 이용하여 반응기 내의 공기를 제거하였다. 여기에 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(17.7 g, 150 mmol)을 주입하고 교반시키면서 반응기의 온도를 180 ℃까지 올린다. 3 시간 반응시킨 후 반응 혼합물을 GC로 분석한 결과 3.15 g의 2,2,2-트리플루오로에탄올이 생성되었고 그 수율은 60.3 %이었다.

이 때, 생성된 2,2,2-트리플루오로에탄올의 수율은 다음과 같은 방법으로 계산하였다.

비교예 1

실시예 1과 동일한 조건하에 유기염의 첨가없이 반응을 수행하였다. 180 ℃ 에서 3 시간 반응 후 반응 혼합물을 GC로 분석한 결과 23 %의 수율로 2,2,2-트리플루오로에탄올이 생성되었다.

실시예 2 - 5

실시예 1과 동일한 조건하에서 여러가지 이미다졸륨염을 이용하여 2,2,2-트리플루오로에탄올을 제조한 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예	R¹	R²	X	수율 (%)
2	H	부틸	F	55.4
3	메틸	부틸	Cl	63.2
4	부틸	벤질	Br	58.4
5	메틸	에틸	I	56.7

실시예 6 - 10

실시예 1과 동일한 조건하에서 여러가지 암모늄염을 이용하여 2,2,2-트리플루오로에탄올을 제조한 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예	R¹, R², R³, R⁴	X	수율 (%)
6	메틸	F	53.2
7	에틸	Cl	62.1
8	부틸	Br	65.4
9	헥실	I	66.7
10	옥틸	Cl	64.3

실시예 11 - 14

실시예 1과 동일한 조건하에서 여러가지 인산염을 이용하여 2,2,2-트리플루오로에탄올을 제조한 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예	R¹, R², R³, R⁴	X	수율 (%)
11	메틸	Cl	60.3
12	에틸	Cl	65.9
13	프로필	Br	67.3
14	페닐	I	63.5

실시예 15 - 20

실시예 1과 동일한 조건하에서 유기염으로서 테트라부틸암모늄클로라이드를 사용하고 그 양을 변화시키면서 2,2,2-트리플루오로에탄올을 제조한 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예	테트라부틸암모늄클로라이드의 양 (몰%)	수율(%)
15	1	25.3
16	5	43.6
17	10	51.2
18	50	65.3
19	100	69.6
20	200	72.1

실시예 21 - 26

실시예 1과 동일한 조건하에서 염기의 종류와 물의 양을 변화시키면서 실험한 결과를 표 5에 나타내었다. 반응 결과를 살펴보면 반응에 대한 염기의 효과는 크지 않으나, 물의 양은 염기양에 대하여 0.5 몰배 ~ 5 몰배 정도가 적당하였다.

실시예	염기	물의 양 (몰배)	수율 (%)
21	CH₃CO₂K	0.1	10.8
22	Li₂CO₃	0.2	23.5
23	NaOH	0.5	38.9
24	KOH	1	62.7
25	HOCH₂CH₂CH₂CO₂K	5	73.2
26	H₂NCH₂CH₂CH₂CH₂CO₂Na	10	74.3

실시예 27 - 31

실시예 1과 동일한 조건하에서 유기염으로 1-메틸-3-부틸이미다졸륨클로라이 드를 사용하고 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄의 양을 변화시키면서 실험한 결과를 표 6에 나타내었다.

실시예	1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄/염기	수율 (%)
27	1	48.6
28	2	56.9
29	5	68.4
30	10	71.6
31	20	73.4

실시예 32 - 36

실시예 1과 동일한 조건하에서 유기염으로 테트라부틸포스포늄브로마이드를 사용하고 반응 온도를 변화시키면서 실험한 결과를 표 7에 나타내었다. 반응의 결과를 살펴보면 250 ℃ 이상의 온도에서는 부산물의 형성으로 인하여 오히려 반응의 수율이 감소하는 경향을 보였다.

실시예	반응온도 (℃)	수율 (%)
32	120	5.4
33	150	27.0
34	200	74.5
35	220	98.9
36	250	96.1

본 발명에 의하면 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 염기의 존재 하에 가수분해시켜 2,2,2-트리플루오로에탄올을 합성할 때 이미다졸륨염, 암모늄염, 인산염을 첨가함으로써 반응의 수율을 향상시킬 수 있다.

Claims

염기의 존재 하에 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 가수분해시켜 2,2,2-트리플루오로에탄올을 제조하는 방법에 있어서, 이미다졸륨염, 암모늄염 또는 인산염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 2,2,2-트리플루오로에탄올의 제조방법.
제 1항에 있어서, 이미다졸륨염, 암모늄염 또는 인산염이 각각 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 2,2,2-트리플루오로에탄올의 제조방법.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 식에서,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 C₁ - C₈의 알킬기, 벤질기 또는 페닐기이고,

X는 F, Cl, Br 또는 I 중에서 선택된다.
제 1항에 있어서, 염기가 리튬, 나트륨 및 칼륨의 수산화염, 탄산염 그리고 아세트산염과 하기 화학식 4로 표시되는 유기산염인 것을 특징으로 하는 2,2,2-트리플루오로에탄올의 제조방법.

[화학식 4]

상기 식에서,

A는 O 또는 NH를 나타내고,

n은 3, 4, 또는 5를 나타내고,

M은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)을 나타낸다.
제 1 항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응에 사용되는 이미다졸륨염, 암모늄염 또는 인산염의 양이 사용된 염기양의 1 ~ 200 몰%인 것을 특징으로 하는 2,2,2-트리플루오로에탄올의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응에 사용되는 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄의 양이 사용된 염기양의 1 몰배 ~ 10 몰배인 것을 특징으로 하는 2,2,2-트리플루오로에탄올의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 120 ~ 250 ℃인 것을 특징으로 하는 2,2,2-트리플루오로에탄올의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응에 사용되는 물의 양이 사용된 염기양의 0.1 몰배 ~ 10 몰배인 것을 특징으로 하는 2,2,2-트리플루오로에탄올의 제조방법.