JPS626557B2 - - Google Patents
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- JPS626557B2 JPS626557B2 JP53089718A JP8971878A JPS626557B2 JP S626557 B2 JPS626557 B2 JP S626557B2 JP 53089718 A JP53089718 A JP 53089718A JP 8971878 A JP8971878 A JP 8971878A JP S626557 B2 JPS626557 B2 JP S626557B2
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Description
本発明は、土壌殺菌剤として有用な下記一般式
（）で表わされるチオリン酸エステルの製造方
法に関するものである。 （式中、X1およびX3はハロゲン原子を示し、X2は
メチル基またはエチル基を示す。） 本発明者らは、上記一般式（）で表わされる
Ｏ・Ｏ−ジメチル−Ｏ−（２・４・６−置換フエ
ニル）チオリン酸エステル類が土壌殺菌剤として
有効であることを見い出し（特公昭51−20571
号）て以来、その工業的に有利な製造方法につい
て検討してきた。 その結果、一般式（） （式中、X1、X2およびX3は前述のとおりであ
る。） で表わされるフエノール類とＯ・Ｏ−ジメチルチ
オリン酸クロリドとを塩化第一銅共存下、炭酸ア
ルカリで縮合させる方法が有効であることを知つ
たが、反応中の炭酸ガスの発生等の操業上の安定
性が懸念された。 この点を改良すべく検討を重ねた結果、触媒量
の銅化合物の共存下、苛性アルカリ水溶液で縮合
させると高収率、高純度で本発明のチオリン酸エ
ステルを得ることができることを見出し、本発明
を完成した。 本発明は、一般式（）で表わされるフエノー
ル類とジメチルチオリン酸クロリドとをトルエン
等の有機溶媒に溶解させるかあるいはそのまま
で、触媒を添加したのち苛性アルカリ水溶液を滴
下する方法またはフエノール類と苛性アルカリ水
溶液に触媒を添加した後、ジメチルチオリン酸ク
ロリドを滴下する方法、フエノール類に触媒を添
加したのち、ジメチルチオリン酸クロリドと苛性
アルカリ水溶液とを同時に滴下する方法等で行な
う。 触媒としては金属銅粉、硫酸銅、硫酸銅、塩化
第１銅、塩化第２銅、炭酸銅、酢酸銅等幅広く有
効であるが、金属銅粉が特に好ましい。 反応温度は０〜80℃、反応時間は１〜５時間程
度である。苛性アルカリの種類としては苛性ソー
ダ、苛性カリ等のいずれでも可能である。また苛
性アルカリ水溶液の濃度は10〜40％が適当であ
る。 用いる触媒量はフエノール１モル当り0.005〜
0.02モルが好適である。 さらに実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 200ml四ツ口フラスコに２・６−ジクロル−４
−メチルフエノール18.05ｇ（0.102モル）、ジメ
チルチオリン酸クロリド16.05ｇ（0.1モル）、ト
ルエン16.0ｇおよび銅粉0.05ｇを加え、撹拌下50
℃で20％NaOH水溶液21ｇを30分間を要して滴下
した。滴下後、２時間同温度に保つたのち分液
し、有機層を３％NaOH水洗い、水洗いした後ト
ルエンを留去しＯ・Ｏ−ジメチル−０−（２・６
−ジクロル−４−メチルフエニル）ホスホロチオ
エートの白色結晶29.2ｇ（収率97％）を得た。
（純度97％） 実施例１の銅粉の代りに下記触媒を用い、同条
件で反応させたところ、下記収率、純度でＯ・Ｏ
−ジメチル−Ｏ−（２・６−ジクロル−４−メチ
ルフエニル）ホスホロチオエートを得た。
（）で表わされるチオリン酸エステルの製造方
法に関するものである。 （式中、X1およびX3はハロゲン原子を示し、X2は
メチル基またはエチル基を示す。） 本発明者らは、上記一般式（）で表わされる
Ｏ・Ｏ−ジメチル−Ｏ−（２・４・６−置換フエ
ニル）チオリン酸エステル類が土壌殺菌剤として
有効であることを見い出し（特公昭51−20571
号）て以来、その工業的に有利な製造方法につい
て検討してきた。 その結果、一般式（） （式中、X1、X2およびX3は前述のとおりであ
る。） で表わされるフエノール類とＯ・Ｏ−ジメチルチ
オリン酸クロリドとを塩化第一銅共存下、炭酸ア
ルカリで縮合させる方法が有効であることを知つ
たが、反応中の炭酸ガスの発生等の操業上の安定
性が懸念された。 この点を改良すべく検討を重ねた結果、触媒量
の銅化合物の共存下、苛性アルカリ水溶液で縮合
させると高収率、高純度で本発明のチオリン酸エ
ステルを得ることができることを見出し、本発明
を完成した。 本発明は、一般式（）で表わされるフエノー
ル類とジメチルチオリン酸クロリドとをトルエン
等の有機溶媒に溶解させるかあるいはそのまま
で、触媒を添加したのち苛性アルカリ水溶液を滴
下する方法またはフエノール類と苛性アルカリ水
溶液に触媒を添加した後、ジメチルチオリン酸ク
ロリドを滴下する方法、フエノール類に触媒を添
加したのち、ジメチルチオリン酸クロリドと苛性
アルカリ水溶液とを同時に滴下する方法等で行な
う。 触媒としては金属銅粉、硫酸銅、硫酸銅、塩化
第１銅、塩化第２銅、炭酸銅、酢酸銅等幅広く有
効であるが、金属銅粉が特に好ましい。 反応温度は０〜80℃、反応時間は１〜５時間程
度である。苛性アルカリの種類としては苛性ソー
ダ、苛性カリ等のいずれでも可能である。また苛
性アルカリ水溶液の濃度は10〜40％が適当であ
る。 用いる触媒量はフエノール１モル当り0.005〜
0.02モルが好適である。 さらに実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 200ml四ツ口フラスコに２・６−ジクロル−４
−メチルフエノール18.05ｇ（0.102モル）、ジメ
チルチオリン酸クロリド16.05ｇ（0.1モル）、ト
ルエン16.0ｇおよび銅粉0.05ｇを加え、撹拌下50
℃で20％NaOH水溶液21ｇを30分間を要して滴下
した。滴下後、２時間同温度に保つたのち分液
し、有機層を３％NaOH水洗い、水洗いした後ト
ルエンを留去しＯ・Ｏ−ジメチル−０−（２・６
−ジクロル−４−メチルフエニル）ホスホロチオ
エートの白色結晶29.2ｇ（収率97％）を得た。
（純度97％） 実施例１の銅粉の代りに下記触媒を用い、同条
件で反応させたところ、下記収率、純度でＯ・Ｏ
−ジメチル−Ｏ−（２・６−ジクロル−４−メチ
ルフエニル）ホスホロチオエートを得た。
【表】
実施例 ８
200ml四ツ口フラスコに２・６−ジクロル−４
−メチルフエノール18.05ｇ（0.102モル）、20％
NaOH水溶液21ｇ、トルエン16ｇおよび銅粉0.05
ｇを加え、撹拌下50℃でジメチルチオリン酸クロ
リド16.05ｇ（0.1モル）を30分間を要して滴下し
た。滴下終了後、２時間 同温度に保つたのち分
液し、有機層を３％NaOH水洗い、水洗した後ト
ルエンを留去し、Ｏ・Ｏ−ジメチル−Ｏ−（２・
６−ジクロル−４−メチルフエニル）ホスホロチ
オエートの白色結晶28.3ｇ（収率95％）を得た。 実施例 ９ 200ml四ツ口フラスコに２・６−ジクロル−４
−メチルフエノール18.05ｇ、トルエン16.0ｇお
よび銅粉0.05ｇを入れ、撹拌下50℃でジメチルチ
オリン酸クロリド16.05ｇと20％NaOH水溶液21
ｇとを同時に各々30分間を要して滴下した。滴下
終了後、２時間同温度に保つたのち分液し、有機
層を３％NaOH水洗い、水洗いした後トルエンを
留去し、Ｏ・Ｏ−ジメチル−Ｏ−（２・６−ジク
ロル−４−メチルフエニル）ホスホロチオエート
の白色結晶28.9ｇ（収率96％）を得た。 実施例 10 実施例１の２・６−ジクロル−４−メチルフエ
ノールの代りに２・６−ジクロル−４−エチルフ
エノールを用い、同条件で反応させたところ、収
率97％でＯ・Ｏ−ジメチル−Ｏ−（２・６−ジク
ロル−４−エチルフエニル）ホスホロチオエート
の油状物を得た。（ｎ１８．０ Ｄ1.5500） 参考例 １ 実施例１で触媒無添加の場合Ｏ・Ｏ−ジメチル
−Ｏ−（２・６−ジクロル−４−メチルフエニ
ル）ホスホロチオエートの収率は46％であつた。
−メチルフエノール18.05ｇ（0.102モル）、20％
NaOH水溶液21ｇ、トルエン16ｇおよび銅粉0.05
ｇを加え、撹拌下50℃でジメチルチオリン酸クロ
リド16.05ｇ（0.1モル）を30分間を要して滴下し
た。滴下終了後、２時間 同温度に保つたのち分
液し、有機層を３％NaOH水洗い、水洗した後ト
ルエンを留去し、Ｏ・Ｏ−ジメチル−Ｏ−（２・
６−ジクロル−４−メチルフエニル）ホスホロチ
オエートの白色結晶28.3ｇ（収率95％）を得た。 実施例 ９ 200ml四ツ口フラスコに２・６−ジクロル−４
−メチルフエノール18.05ｇ、トルエン16.0ｇお
よび銅粉0.05ｇを入れ、撹拌下50℃でジメチルチ
オリン酸クロリド16.05ｇと20％NaOH水溶液21
ｇとを同時に各々30分間を要して滴下した。滴下
終了後、２時間同温度に保つたのち分液し、有機
層を３％NaOH水洗い、水洗いした後トルエンを
留去し、Ｏ・Ｏ−ジメチル−Ｏ−（２・６−ジク
ロル−４−メチルフエニル）ホスホロチオエート
の白色結晶28.9ｇ（収率96％）を得た。 実施例 10 実施例１の２・６−ジクロル−４−メチルフエ
ノールの代りに２・６−ジクロル−４−エチルフ
エノールを用い、同条件で反応させたところ、収
率97％でＯ・Ｏ−ジメチル−Ｏ−（２・６−ジク
ロル−４−エチルフエニル）ホスホロチオエート
の油状物を得た。（ｎ１８．０ Ｄ1.5500） 参考例 １ 実施例１で触媒無添加の場合Ｏ・Ｏ−ジメチル
−Ｏ−（２・６−ジクロル−４−メチルフエニ
ル）ホスホロチオエートの収率は46％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、X1およびX3はハロゲン原子を示し、X2は
メチル基またはエチル基を示す。） で表わされるフエノール類とＯ・Ｏ−ジメチルチ
オリン酸クロリドとを反応させて 一般式 （式中、X1、X2およびX3は前述のとおりであ
る。） で表わされるチオリン酸エステルを製造する方法
において、該反応を、銅系触媒の存在下に、苛性
アルカリ水溶液中で行なうことを特徴とする上記
一般式で示されるチオリン酸エステルの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8971878A JPS5517324A (en) | 1978-07-21 | 1978-07-21 | Preparation of thiophosphoric acid ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8971878A JPS5517324A (en) | 1978-07-21 | 1978-07-21 | Preparation of thiophosphoric acid ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5517324A JPS5517324A (en) | 1980-02-06 |
| JPS626557B2 true JPS626557B2 (ja) | 1987-02-12 |
Family
ID=13978539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8971878A Granted JPS5517324A (en) | 1978-07-21 | 1978-07-21 | Preparation of thiophosphoric acid ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5517324A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0350423A (ja) * | 1989-07-14 | 1991-03-05 | Nobuyoshi Kaneko | 秬燵やぐら |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5760221A (en) * | 1980-09-30 | 1982-04-12 | Anritsu Corp | Metering device |
| JPH0116011Y2 (ja) * | 1981-02-04 | 1989-05-12 | ||
| JPS584034U (ja) * | 1981-06-30 | 1983-01-11 | 大和製衡株式会社 | 切出し装置 |
| JP5481999B2 (ja) * | 2008-12-22 | 2014-04-23 | 住友化学株式会社 | 改質ｏ−（２，６−ジクロロ−４−メチルフェニル）−ｏ，ｏ−ジメチルホスホロチオエートの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4916940A (ja) * | 1972-04-14 | 1974-02-14 | ||
| DE2501040A1 (de) * | 1974-01-14 | 1975-07-17 | Sumitomo Chemical Co | Thiophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide |
-
1978
- 1978-07-21 JP JP8971878A patent/JPS5517324A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4916940A (ja) * | 1972-04-14 | 1974-02-14 | ||
| DE2501040A1 (de) * | 1974-01-14 | 1975-07-17 | Sumitomo Chemical Co | Thiophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0350423A (ja) * | 1989-07-14 | 1991-03-05 | Nobuyoshi Kaneko | 秬燵やぐら |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5517324A (en) | 1980-02-06 |
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