DE2501040A1 - Thiophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide - Google Patents
Thiophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizideInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
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Description
u.Z.: L 162 (Vo/IIi/kä)
Case: A 651-09
Case: A 651-09
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
Osaka, Japan
10
" Thiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide "
Priorität: 14. Januar 1974, Japan, Nr. 7 400/74 8. Mai 1974, Japan, Nr. 51 530/74
Der Befall von Pflanzen durch pathogene Pilze, die im Erdboden leben und bei Nutzpflanzen in der Landwirtschaft und im Gartenbau
durch Infektionen großen Schaden anrichten, ist nach wie vor als eine der am schwierigsten zu bekämpfenden Erkrankungen
bei Pflanzen gefürchtet. Obwohl gegenwärtig verschiedene entsprechende Fungizide eingesetzt werden, weisen diese doch keine
ausreichende Wirkung auf.
Andererseits wurde in den letzten Jahren die Umweltverschirmt~
zung durch landv/irtschaftliche Chemikalien zu einem ernsten
Problem, so daß das Interesse an landv/irtschaftlichen Chemikalien
stark gestiegen ist, die bei geringer Tcxizität gegenüber Säugetieren und Fischen gegenüber Getreide keine Phytotoxizität
aufweisen, in Nutzpflanzen nicht zurückbleiben und aus-
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reichend wirksam sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Fungizide zur Verfügung zu stellen, die eine ausreichende Wirksamkeit, eine
** niedrige Toxizität gegenüber Säugetieren und Fischen sowie keine
Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen aufweisen und in
Nutzpflanzen nicht zurückbleiben.
Gegenstand der Erfindung sind somit Thiophosphorsäureester der '0 allgemeinen Formel I
p ι
CH3On Il
)? - 0 CH3Q/ /
R3
gleich oder verschieden sind und/
in der R, und R^\ jeweils ein Chlor- oder.Bromatom und R- eine
Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.
Die Verbindungen der Erfindung v/eisen eine ausgezeichnete Wirkung
gegen sehr viele im Erdboden entstehende Pflanzenkrankheiten, wie Saatbeetfäule und Pilzkrankheit von Reispflanzen, Saatbeetfäule
von Sämlingen, Rübenwurzelbrand, Schneeschimmel, Vergilbungskrankheit,
Verticillium-Welkekrankheit, Brand, Fäulnis und Knollenfäule, bei Nutzpflanzen in Landwirtschaft und
Gartenbau auf. Gleichzeitig begünstigen die Verbindungen der Erfindung die-Ausbreitung der Wurzeln von Nutzpflanzen, was deren
Wachstum stärkt, und erweisen sich als besonders wirkungsvoll bei der Bekämpfung von Saatbeetfäule bei Sämlingen und
Wurzelbrand bei Nutzpflanzen, das heißt bei der Behandlung von Krankheiten, die von Pilzen der Gattung Rhizoctonia hervorge-
50 9829/1002
Γ Π
■ - 2501OAO
rufen v/erden. Die Verbindungen der Erfindung zeigen bei keiner Nutzpflanze eine Phytotoxizität.
Die Toxizität der Verbindungen der Erfindung gegenüber Warmblütern,
wie Mäusen, Ratten, Hunden und Hühnern, sowie gegenüber Fischen, wie Karpfen und Goldfischen, ist äußerst gering. Auch
bleiben die genannten Verbindungen kaum in Nutzpflanzen zurück.
Somit stellen die Verbindungen der Erfindung hervorragende Fungizide.
dar, die das Wachstum landwirtschaftlicher Nutzpflanzen
fördern, ohne eine Verschmutzung der Umwelt zu verursachen.
Bei Untersuchungen zur Lösung der Aufgabe, die der Erfindung
zugrunde liegt, wurde festgestellt, daß selbst Verbindungen,, die den Verbindungen der Erfindung in ihrer Struktur ähneln, bei der
Behandlung von im Erdboden entstehenden Pflanzenkrankheiten keine Wirkung zeigen. Beispielsweise sind derartige Verbindungen
in der AU-PS 294 072 beschrieben; vgl. auch Beispiele 18 bis 20. In der US-PS 2 599 512 ist 0-2,4.,6-Trichlorphenyl-0,0-dimethylthiophosphat
als Parasitizid genannt, das in'seiner
Struktur ebenfalls den Verbindungen der Erfindung ähnelt, jedoch gegenüber Hühnern eine starke Neurotoxizität aufweist und
deshalb kein brauchbares Fungizid für die Anwendung im Erdboden
darstellt. Andererseits zeigen die Verbindungen der Erfindung keine Neurotojilzität gegenüber Hühnern und sind sehr sicher zu
handhaben.
Die ausgezeichnete Wirkung und niedrige Toxizität der erfinl_dungsgemäßen
Verbindungen sind auf deren spezielle Struktur ι
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und deren spezielle Substituenten zurückzuführen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel I
CH3O
gleich oder verschieden sind und/ in der R und R /jeweils ein Chlor- oder Bromatom und R2 eine
Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entweder
(a) ein 2,4,6-trisubstituiertes Phenolderivat der allgemeinen
Formel II
h
Κρ-ΖΛ-ΟΜ
Κρ-ΖΛ-ΟΜ
2 _
R-
in der M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe darstellt und R und R und R_ die vorstehende
Bedeutung haben, gegebenenfalls in Anwe- · - gegebenenfalls/
senheit eines Säureacceptors und\eines inerten Lösungsmittels
mit 0,0-Dimethylthiophosphorylchlorid umsetzt oder
(b) ein 2,4,6-trisubstituiertes Phenolderivat der allgemeinen
Formel II in Anwesenheit eines Säureacceptors und eines
inerten Lösungsmittels erst mit Phosphortrichlorid und an-25
schließend mit Thiophosphoryltrichlorxd umsetzt und das erhaltene 2 ,4 ,6-trisubstituierte Phenylthiophosphoryldichlorid
in Anwesenheit eines Säureacceptors und eines inerten
lAlkalimotn1 1,alkoholatf
Lösungsmittels mit einem \/~ oder mit Methanol
50982 9/1002
Γ Π
umsetzt oder
(c) ein 2,4,6-trisubstituiertes Phenolderivat der allgemeinen
Formel II in Anwesenheit eines Säureacceptors und eines inerten Lösungsmittels mit Thiophosphoryltrichlorid umsetzt
und das erhaltene 2,4,6-trisubstituierte Phenylthiophosphoryldichlorid
in Anwesenheit eines Säureacceptors und
) .Alkalimetallalkoholat/ eines inerten Lösungsmittels mit einem "V oder
mit Methanol umsetzt.
Beispiele für Lösungsmittel in der unter (a) genannten Umsetzung sind aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Chloroform, Äther, wie Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, aliphatische Alkohole,
wie Methanol, sowie Ketone, wie Aceton und Methylisobutylketon.
Beispiele für entsprechende Säureacceptoren sind Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate, wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat, Natriummethylat, Kaliummethylat
und die entsprechenden Äthylate sowie aliphatische, aromatische oder heterocyclische tertiäre Basen, wie Pyridin,
Triäthylamin und N,N-Diäthylanilin.
Die unter (a) angegebene Urnsetzung kann in einem breiten Temperaturbereich
durchgeführt werden, wobei im allgemeinen Temperaturen von 20 bis 110 C, vorzugsweise 70 bis 100 C, angewandt
werden.
L J
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Γ . Π
Die unter (a)' genannte Umsetzung wird durch das Reaktionsschema
I erläutert,
Reaktionsschema I:
in dem R , R , R und M die vorstehende Bedeutung haben.
Die unter (b) genannte Umsetzung des Phenolderivats der allgemeinen
Formel II mit Phosphortrichlorid erfolgt, bei höherer Temperatur, die anschließende Umsetzung mit Thiophosphoryltrichlorid
bei etwa Raumtemperatur und die nachfolgende Umsetzung mit einem Alkalialkoholat, wie Natrium- oder Kaliumäthylat oder
mit Methanol bei Temperaturen von Rci um temperatur bis zur Siedetemperatur
des eingesetzten Lösungsmittels.
Die unter (b) genannten Umsetzungen werden durch das Reaktionsschema II erläutert.
20
20
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1 Reaktionsschema II
10 R2
OH + PCI,
1
0-P
0-P
R1
.Cl 'Cl
Cl
Erhitzen
PSCl3
.R1
R2-/
, > H2
Raumtemperatur
+ 2CH,OW
R,
0-P:
Raum-· temperatur
.Cl
Cl
Cl
+ HCl
Π ^Cl
Ο-Ρ<Γ + PClx
Cl ^
Rl S
Vo-P
OCH,
in dem M1 ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom darstellt
und R1, R9 und R_ die vorstehende Bedeutung haben.
und R1, R9 und R_ die vorstehende Bedeutung haben.
Von den unter (c) genannten Umsetzungen erfolgt die Reaktion eines Phenolderivats der allgemeinen Formel II mit Thiophosphoryltrichlorid
unter Kühlung, während die nachfolgende Reaktion mit einem Alkalialkoholat, wie Natrium- oder Kalium
methylat, oder mit Methanol bei Temperaturen von Raumtempera tur bis zur Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels
durchgeführt wird.
durchgeführt wird.
Die unter (c) genannten Umsetzungen werden durch das Reaktionsschema
III erläutert^
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Γ . . Π
" 8" 2501QAQ
Reaktionsschema III:
V Ris C1
VOH + PSCl, — —>
RQ-/"Vo-P CT + HCl
7
■ ^=A Cl
R, · Kühlen R>3 '
-P-v. 5 + 2M'ci
R Raun-' \ 0CH3
^ · temperatur '■?
10 in dem R , R_, R_ und M1 die vorstehende Bedeutung haben·.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der Erfindung sind in Tabelle I angegeben.
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Verbindung Formel
Physikalische Daten
CH3OIl
:p -
CH3O'
: ei ο
Cl
79,5°C
Il
P-O
P-O
Cl
CH3O'
Br 73~74°C
S Br
CH30X X=J
Br
Cl
CH3O J _
Cl 81 ^ 83°C n^8'0= 1,5500
Il
P-O
Cl
CH3O'
5620
Il
P-O
Br
CHoO'
Br „20,0 . ccnn
η = 1,5672
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•j Die Verbindungen der Erfindung können als solche oder in üblichen
Zubereitungen, beispielsweise als Granulat, Staub, feines Granulat, benetzbares Pulver und emulgierbares Konzentrat, angewandt
werden. In diesen Zubereitungen können die Verbindungen der Erfindung als Wirkstoffe in Mengen von 0,1 bis etwa
90 %, vorzugsweise 5 bis 60 %, enthalten sein. Die so gebildeten
fungiziden Mittel können durch übliche Verfahren, wie
Spritzen, Stäuben, Sprühen, Spritzen von Granulat, Vermischen mit Erde, Einspritzen, Berieseln, Beizen und Tauchen, zur An-Wendung
gebracht werden.
Zur Herstellung der genannten fungiziden Mittel können entsprechende
feste und flüssige Trägerstoffe, wie Emulgatoren verwendet werden. Beispiele für feste Trägerstoffe sind Talcum,
Bentonit, Clay, Kaolin, Diatomeenerde, Vermiculit und gelöschter Kalk. Beispiele für flüssige Trägerstoffe sind Benzol, Alkohole,
Aceton, Xylol, Dioxan, Methylnaphthalin und Cyclohexanon. Beispiele für Emulgatoren sind Sehwefelsaurealkylester,
SuIfonsäurealkylester, SuIfonsäurearylester, Polyäthylenglykoläther
und Ester mehrwertiger Alkohole.
Wenn eine der Verbindungen der Erfindung mit einem oder mehreren anderen Fungiziden gemischt werden, kann die fungizide Wirkung
des Gemisches wesentlich größer sein als die der Einzelkomponenten. Beispiele für derartige andere Fungizide sind
N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid, Natrium-p-dimethylaminophenyldiacetosulfonat,
S-Äthoxy-B-trichlormethyl-l ,2,4-thiadiazol,
5-Methyl-3-hydroxy-l,2-oxazol und 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol.
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Die Verbindungen der Erfindung können auch mit sonstigen Fungiziden
oder mit Insektiziden, Nematoziden, Herbiziden und/oder Düngemitteln gemischt werden, wobei Mittel erhalten werden können,
die gleichzeitig Pflanzenkrankheiten und Schadinsekten bekämpfen sowie den Ernteertrag steigern.
Die Beispiele erläutern die Erfindungί
Die Beispiele 1 bis 8 erläutern die Herstellung von Verbindungen
der Erfindung, die Beispiele 9 bis 17 die Herstellung fungizider Mittel und die Beispiele 18 bis 20 die fungizide Wirkung
der Verbindungen der Erfindung.
Beispiel 1 ■ Verbindung 1
Eine Lösung von 17,7 g 2,6-Dichlor-4-methylphenol in 50 ml Toluol
wird mit 6,9 g Kaliumcarbonat versetzt. In das Gemisch werden bei einer Temperatur von 50 bis 6O°C unter Rühren 16,0 g
Ο,Ο-Dimethylthiophosphorylchlorid getropft. Nach dieser Zugabe
wird das Gemisch bei einer Temperatur von 80 bis 85 C weitere 3 Stunden gerührt. Nach der Abkühlung des Reaktionsgemisches auf
eine Temperatur von 20 bis 25 C wird Wasser zugegeben. Die sich abscheidende Toluolschicht wird mit 5 g Natriumsulfat getrocknet
und anschließend eingedampft. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 20,3 g 0,0-Dimethyl-0-2,6-dichlor-4-methyl-phenylphosphorthioat
vom F. 79 bis 79,5 C.
Beispiel 2 Verbindung 2
Eine Lösung von 22,0 g 2-Brom-4-methyl-6-chlorphenol in 50 ml j
Eine Lösung von 22,0 g 2-Brom-4-methyl-6-chlorphenol in 50 ml j
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γ -ι
Methylisobutylketon wird mit 5,3 g Natriumcarbonat versetzt.
In das Gemisch v/erden bei einer Temperatur von 70 bis 75 C unter Rühren 16,0 g OjO-Dimethylthiophosphorylchlorid getropft.
Nach dieser Zugabe wird das Gemisch unter Rühren 2 Stunden auf eine Temperatur von 100 bis 105 C erhitzt, dann
abkühlen gelassen und mit Wasser versetzt. Die entstehende Methylisobutylketonschicht wird abgetrennt und eingedampft. Der
Rückstand wird rasch abgekühlt, um ihn zu verfestigen. Nach dem Umkristallisieren aus η-Hexan erhält man 18,0 g 0,0-Dime-
thyl-O^-brom-^-methyl-ö-chlorphenylphosphorthioat in Form
weißer Kristalle vom F. 73 bis 74°C.
Beispiel3
Verbindung 3
Verbindung 3
Ϊ5 Eine durch Zugabe von 4,6 g Natrium zu 100 ml Methanol hergestellte Natriummethylatlösung wird mit 26,4 g 2,6~Dibrom-4-methylphenol
versetzt. Aus dem Gemisch wird das Methanol abdestilliert. Das hinterbleibende Natriumsalz wird allmählich
zu einer Lösung von 16,0 g 0,0-Dimethylthiophosphorylchlorid
in 100 ml Toluol gegeben. Nach 2stündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt. Die entstehende Toluolschicht
wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute 18,0 g O,O-Dimethyl-O-2,6-dibrom-4-methylphenylphosphorth-ioat
in Form weißer Kristalle vom F. 81 bis
83°C.
J 509829/1002
Γ Π
Entsprechend Beispiel 1 wird O,O-Dimethyl-O-2,6-dichlor-4-äthylphenylphosphorthioat
hergestellt, η ' = 1,5500.
Beispiel. Verbindung 5 Entsprechend Beispiel 2 wird 0,0-Dimethy1-0-2-brom-6-chlor-4-äthylphenylphosphorthioat
hergestellt, η ' = 1,5620.
Gemäß Beispiel 3 wird 0,0-Dimethyl-0-2,6-dibrom-4-äthylphenylphosphorthioat
hergestellt, η ' = 1,5672.
In den Beispielen 4 bis 6 ist kein Umkristallisieren erforderlich.
27,5 g Phosphortrichlorid werden bei einer Temperatur von bis 25 C unter Rühren mit 17,7 g 2,6-Dichlor-4-methylphenol
versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 75 bis 80°C stehengelassen und anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält
19,4 g einer Fraktion vom Kp. 120 bis 125°C/O,6 Torr. Diese Fraktion wird mit 16,9 g Thiophosphoryltrichlorid gemischt,
und das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Bei fraktionierter Destillation des Gemisches werden 28,2 g einer
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Fraktion vom .Kp. 90 bis 9 2°C/O,O1 Torr erhalten. Diese Fraktion
wird in 300 ml Toluol gelöst und die Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 25 C allmählich mit 10 g Natriummethylat versetzt.
Das Gemisch wird 3 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt und anschließend mit Wasser versetzt. Die entstandene
Toluolschicht wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute 23,0 g der Verbindung 1 vom F. 79 bis 79,5°C.
Eine Lösung von 28,0 g Thiophosphoryltrichlorid und 17,7 g
2,6-Dichlor-4-methylphenol in 50 g Toluol werden bei einer Temperatur von 0 bis 5 C tropfenweise 13,3 g Triäthylamin gegeben.
Das Gemisch wird 2 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 25 C gehalten und anschließend mit 50 ml 5prozentiger wäßriger
Salzsäure versetzt. Die entstehende Toluolschicht wird zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen, darin über Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Bei fraktionierter Destillation des . Rückstandes erhält man 25,0 g einer Fraktion vom Kp. 90 bis
92°C/O,O1 Torr. Diese Fraktion wird in 300 ml Toluol gelöst
und bei einer Temperatur von 20 bis 25 C allmählich mit 8,7 g Natriummethylat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden
bei der genannten Temperatur gerührt und anschließend mit Wasser versetzt.- Die sich abscheidende Toluolschicht wird abgetrennt,
über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 14,6 g
der Verbindung 1 vom F. 79 bis 79,5°C.
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In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Teile auf das Gewicht.
*> B e i s ρ i e 1 9
Staub
IO Teile Verbindung 1 und 90 Teile Clay werden ausreichend pulverisiert.
Bei der Anwendung v/ird der Staub zerstäubt oder
gründlich mit Erde verknetet.
10
10
Beispiel 10 Benetzbares Pulver
Ein Gemisch aus 50 Teilen Verbindung 4, 5 Teilen eines Netzmittels,
beispielsweise eines Benzolsulfonsäurealkylesters, und
45 Teile Diätomeenerde werden ausreichend pulverisiert. Bei der Anwendung wird das benetzbare Pulver mit Wasser verdünnt
und die erhaltene Lösung mit Wasser zur Bewässerung entsprechender
Pflanzen verwendet.
Emulgierbares Konzentrat
Ein Gemisch aus 20 Teilen Verbindung 3, 60 Teilen Xylol und
20 Teilen eines Emulgators, beispielsweise eines Polyoxyäthylenphenylphenolpolymerisats,
wird ausreichend verknetet. Bei der Anwendung- wird das Konzentrat mit Wasser verdünnt und die
erhaltene Emulsion zur Berieselung des Erdbodens verwendet.
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Granulat
Ein Gemisch von 10 Teilen Verbindung 5, 85 Teilen pulverförmigem
Siliciumdioxid, 4,9 5 Teilen Calciumligninsulfat und
0,05 Teilen Natriumalkylbenzolsulfonat wird ausreichend pulverisiert, mit Wasser verknetet, granuliert und getrocknet. Bei
der Anwendung wird das Granulat versprüht oder mit Erde verknetet.
Die Beispiele 13 bis 17 beschreiben jeweils die Herstellung eines modifizierten Staubs.
Beispiel 13
Ein Gemisch aus 2 Teilen Verbindung 1, 3 Teilen N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid
und 9 5 Teilen Talcum wird ausreichend pulverisiert.
Beispiel 14
2Q Ein Gemisch aus 2 Teilen Verbindung 6, 3 Teilen Natrium~p~dimethylaminophenyldiazosulfonat
und 95 Teilen Clay wird ausreichend pulverisiert.
Beispiel 15 Ein Gemisch von 2 Teilen Verbindung 4, 3 Teilen 5-A'thoxy-3-trichlormethyl-1,2,4-thiadiazol
und 95 Teilen Clay wird ausreichend pulverisiert.
L· -J
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Γ - 17 -
■j Beispie 116 -
Ein Gemisch von 2 Teilen Verbindung 1, 1 Teil 5-Methyl-3-hydroxy-1,2-oxazol
und 9 7 Teilen Clay wird ausreichend pulverisiert.
Beispiel 17
Ein Gemisch aus 2 Teilen Verbindung 5., 8 Teilen 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol
und 90 Teilen Clay wird ausreichend pulverisiert.
Beispiel 18
Wirkung gegen Saatbeetfäule bei Gurken (Topftest) Blumentöpfe mit einem Durchmesser von 9 cm werden mit Ackerboden
gefüllt. Auf dessen' Oberfläche werden pro Topf 10 ml
■J5 pathogener Erde überimpft, in der Rhizoctonia solani gezüchtet
worden ist. Die so vorbehandelten Bodenproben werden pro Topf mit 15 ml einer wäßrigen Lösung eines fungiziden Mittels in Form
eines emulgierbaren Konzentrats bewässert. Nach 2 Stunden werden pro Topf IO Gurkensamen der Art Kaga-Aonagafushinari in die
Bodenproben gesät. Nach 5 Tagen wird die Erkrankung der Gurkensämlinge festgestellt und der Prozentsatz gesunder Sämlinge
berechnet. Dieser Prozentsatz wird nach folgender Formel bestimmt.
Zahl gesunder Sämlinge in der
Prozentsatz vorbehandelten Fläche gesunder = χ 100 (%)
Sämlinge " Zahl der ausgekeimten Samen in der
nicht vorbehandelten und nicht geimpften Fläche
L -J
5 09829/1002
Aus der nachfolgenden Tabelle II ist ersichtlich, daß die Verbindungen
der Erfindung im Vergleich zu ähnlichen Verbindungen eine ausgezeichnete Wirkung aufweisen.
Verbindung
Wirkstoff- Prozentsatz konzentration,. gesunder
• ppm Sämlinge , %
: ei
>P -
CH3O'
| 250 | 100 |
| 125 | 100 |
| 62,5 | 90 |
CH
| 250 | 100 |
| 125 | 100 |
| 62,5 | 70 |
S Br - 0 -\\ CH3
Br
| 250 | 100 |
| 125 | 100 |
| 62,5 | 60 |
' Cl
CH3°\I!
CH
- Cl
| 250 ' | 100 |
| 125 | 100 |
| 62,5 | 80 |
L '
•509829/ 1002
Tabelle II - Fortsetzung
Verbindung Wirkstoff- ' Prozentsatz .konzentration, gesunder
ppm Sämlinge, %
Cl
CH3O. I CH3CK
| 250 | 100 |
| 125 | 90 |
| 62,5 | 60 |
Br
P-O
CHoO'
C2H5
Br
| 250 | 100 |
| 125 | 90 |
| 62,5 | 50 |
CH3O, CH3O'
?Ρ-0
250
10
Cl
C2H5O,
C2H5O'
CH
Cl 250
10
CH
Cl 250
L·
509 829/1002
Tabelle II - Fortsetzung
Verbindung Wirkstoff- Prozentsatz konzentration, gesunder
. ppm Sämlinge, %
C1
CH3O
250
20
CH3O^
Cl
250
CH3
o C1
P-O -f\-ci
rl 250
P-O
1C3H7C
Cl Cl
Cl 250
250
509829/1002
- 21 Tabelle II - Fortsetzung
Verbindung Wirkstoff- Prozentsatz konzentration, gesunder ppm Sämlinge, %
Cl^O'
250
(C3H5O)2P - SCH3
250
Cl Cl
250
Pilz überimpft, keine Vorbehandlung
Pilz nicht überimpft, keine Vorbehandlung
100
+) Zur Kontrolle synthetisierte Vergleichsverbindungen,
++) Beschrieben in AU-PS 294 072.
+H-+) Beschrieben in BE-PS 64 8 813.
++++) Handelsübliches Fungizid.
509829/100
- 22 -
· Beispiel 19
Wirkung gegen Saatbeetfäule bei Gurken (Wannentest)
Kunststoff wannen der Größe. 0,1 in werden mit Ackerboden ge-
. ■ füllt. Auf die Oberfläche des Ackerbodens wird gleichförmig jeweils
eine pathogene Bodenprobe überimpft, in der Rhizoctonia solani kultiviert worden ist. Die pathogenen Bodenproben
werden ausreichend mit dem Ackerboden bis zu einer Tiefe von 3 bis 5 cm gemischt. Anschließend werden pro Wanne 300 ml
einer wäßrigen Lösung des entsprechenden fungiziden Mittels in
Form eines emulgierbaren Konzentrats auf den vorbehandelten Ackerboden gegeben. Nach 2 Stunden werden pro Wanne 30 Gurkensamen
der Art Kaga-Aonagafushinari auf den Ackerboden gesät. Nach einem Monat v/ird die Schwere der Erkrankung der Gurkensämlinge
festgestellt und daraus der Prozentsatz an gesunden Sämlingen berechnet. Die Berechnung erfolgt gemäß der Formel in
Beispiel 18.
Wie aus nachfolgender Tabelle III hervorgeht, weisen die Verbindungen
der Erfindung im Vergleich zu ähnlichen Verbindungen eine ■ ausgezeichnete fungizide Wirkung auf.
509829/1002
Verbindung Wirkstoff- Prozentsatz konzentration, gesunder
, ppm Sämlinge T %
CH3O'
S ·' Cl ' >P - 0 -/"Λ- CH3
Cl 200
98
Cl
Br
CH3 200
98
CH3O
200
97
>P
.' Cl 0
CH3O'
C2H5
' Cl 200
97
CH3OxII
CIhO /
Cl
C2H5 200
97
509829/1002
- 24 -
Tabelle III ~ Fortsetzung
Verbindung
Wirkstoff- Prozentsatz konzentration, gesunder ' ppm Sämlinge, %
- ο
CH3°
Br
200
95
200
Cl
Cl 200
CH
3Sl. ο υλ
Cl Cl 200
Cl
200
S09829/10O2
- 25 -
Tabelle III - Fortsetzung
Verbindung
Wirkstoff- Prozentsatz konzentration, gesunder ppm Sämlinge, %
Ii
P-O
Cl
Cl
200
Cl
^\l 200
200
200
NO,
H2-SCH3 200
509829/ 1002
- 26 -
Tabelle III - Fortsetzung
Verbindung Wirkstoff- Prozentsatz konzentration, gesunder ppm Sämlinge, %
Il
(C3H5O)2P - SCH3
200
ei ei
Cl-*/
-NO, 200
36
15 Pilz überimpft,
keine Vorbehandlung
Pilz nicht überimpft, keine Vorbehandlung 98
509829/ 1002
■j Beispiel 20
(Wannentest) ■ . t '
Kunststoffwannen der Größe 0,1 m werden mit Ackerboden gefüllt.
Anschließend wird jeweils auf den Ackerboden eine patho- - gene Bodenprobe überirapft, in der Fusarium oxysporum f. raphani
gezüchtet worden ist. Die pathogenen Bodenproben werden jeweils mit dem Ackerboden bis zu einer Tiefe von 5 cm gemischt.
Auf die so vorbereiteten Proben des Ackerbodens werden pro
1Ö Wanne jeweils 3O Samen des japanischen Rettichs der Art
Wase 40-niehi gesät, und die Samen werden mit Ackerboden bedeckt. Nach 3 Stunden werden pro Wanne 300 ml einer wäßrigen
Lösung des entsprechenden fungiziden Mittels in Form eines
emulgierbaren Konzentrats auf den Ackerboden gegeben. Die Samen werden 1 Monat unter kontrollierten Bedingungen in einem Treibhaus
bei einer Temperatur von 26 bis 28°C gezüchtet. Anschließend wird die Schwere der Erkrankung der Rettichsämlinge
festgestellt und der Prozentsatz der gesunden Sämlinge berechnet.
Die Berechnung erfolgt gemäß der Formel in Beispiel 18.
. ,
Wie aus nachstehender Tabelle IV ersichtlich ist, weisen die Verbindungen der Erfindung im Vergleich zu ähnlichen Verbindüngen
eine ausgezeichnete fungizide Wirkung auf.
SQ9829/ 1
Verbindung Wirkstoff- . Prozentsatz konzentration, gesunder
Sämlinge, _%_
CH3Ov. Il
P
CH3O^
P
CH3O^
.' Cl 0
Cl
CH3 500
98
I!
P-O
Cl
CH3O'
CH3
Br 500
95
CH3O'
S Br
P - 0 -f V CH3
Br 500
97
CH3O
/ Cl
/-°1 >-C2H5
Cl 500
92
Cl
S
CH3O. |[
500
95
50 9829/1002
Tabelle IV - Fortsetzung
Verbindung Wirkstoff- Prozentsatz konzentration, gesunder
ppm Sämlinge , %
Br
CH3Ov Il
• > - ο
Br 500
97
CH3O If
Cl
500
Cl
c η OxII
CH,
Cl 500
10
' CHoO
r .
Cl
_ ο K 500
12
25 β
CH3OxIj
Cl
500
14
50 9829/10 02
- 30 Tabelle IV - Fortsetzung
Verbindung Wirkstoffe Prozentsatz konzentration, gesunder
ppm Sämlinge, %
I!
>P -
Cl 500
CH3VI?
>P C2H5O/
Cl
500
15
1C3H7O'
P-O
Cl
500
14
csh5oJ - y-\
C2H50/ M
Br _CH3
500
10
S CH3Ov Il
H2-SCH3
500
12
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- 31 -
Tabelle IV - Fortsetzung
Verbindung Wirkstoff-' •'Prozentsatz
konzentration, gesunder
ppm Sämlinge, %
Il
SCH 500
CONH-Il-C4H9
-NHCOOCH,
500
78
15 Pilz überimpft.
•keine Vorbehandlung
Pilz überimpft, keine Vorbehandlung 98
509829/1002
Claims (1)
- - 32 -PatentansprücheThiophosphorsäureester der allgemeinen Formel IS rtCH3CK(I)ΪΪ3.10in der R. und R-. gleich oder verschieden sind und jeweils ein Chlor- oder Bromatom und R7 eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.2. Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel IaGH3OP-OCH3(Ia)in der R1 und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,203. Verbindung der Formel. Cl 0CHoOCH3Cl4, Verbindung der FormelS CH3O (I• * P *·• CH3O/Bi*CH3SOS029/1OO25.- Verbindung der Formel6. Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaureestern der allgemeinen Formel Iin der R, und R^ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Chlor- oder Bromatom und R eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeu tenr dadurch gekennzeichnet, daß man entweder(a) ein 2,4,6-trisubstituiertes Phenolderivat der allgemeinen Formel IIR«-in der M ein Wasserstoff- oder Alkalimeta-llatom oder eine ■ Ammoniumgruppe darstellt und R., R„ und R_ die vorstehende Bedeutung haben, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Säureacceptors'und gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittelsmit 0,0-Dimethylthiophosphorylchlorid umsetzt oder (b) ein 2,4,6-trisubstituiertes Phenoiderivat der allgemeinen Formel II in Anwesenheit eines Säureacceptors und eines inerten Lösungsmittels" erst mit Phosphortrichlorid und an- _j509829/1002- 34 -schließend mit Thiophosphoryltrichlorid umsetzt und das erhaltene 2,4, 6-trisubstituierte Phenylthiophosphoryldichlorid in Anwesenheit eines Säureacceptors und eines inerten Lösungsmittels mit einem Alkalimetallalkoholat oder mit Methanol umsetzt oder(c) ein 2,4, 6-trisubstituiertes Phenolderivat der allgemeinen Formel II in Anwesenheit eines Säureacceptors und eines inerten Lösungsmittels mit Thiophosphoryltrichlorid umsetzt und das erhaltene 2 ,4,6-trisubstituierte Phenylthiophosphoryldichlorid in Anwesenheit eines Säureacceptors und eines inerten Lösungsmittels mit einem Alkalimetallalkoho- · lat oder mit Methanol umsetzt.7. Verwendung der Thiophosphorsäureester gemäß Anspruch 1 als Fungizide.509829/1002
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP740074A JPS5120571B2 (de) | 1974-01-14 | 1974-01-14 | |
| JP740074 | 1974-01-14 | ||
| JP5153074 | 1974-05-08 | ||
| JP5153074A JPS5133970B2 (de) | 1974-05-08 | 1974-05-08 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2501040A1 true DE2501040A1 (de) | 1975-07-17 |
| DE2501040B2 DE2501040B2 (de) | 1976-07-08 |
| DE2501040C3 DE2501040C3 (de) | 1977-02-24 |
Family
ID=
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5517324A (en) * | 1978-07-21 | 1980-02-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of thiophosphoric acid ester |
| WO2011006603A2 (de) | 2009-07-16 | 2011-01-20 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische wirkstoffkombinationen mit phenyltriazolen |
| EP2910126A1 (de) | 2015-05-05 | 2015-08-26 | Bayer CropScience AG | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden eigenschaften |
| DE102007045920B4 (de) | 2007-09-26 | 2018-07-05 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
Cited By (5)
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| JPS5517324A (en) * | 1978-07-21 | 1980-02-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of thiophosphoric acid ester |
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| DE102007045920B4 (de) | 2007-09-26 | 2018-07-05 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| WO2011006603A2 (de) | 2009-07-16 | 2011-01-20 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische wirkstoffkombinationen mit phenyltriazolen |
| EP2910126A1 (de) | 2015-05-05 | 2015-08-26 | Bayer CropScience AG | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden eigenschaften |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL157309B (nl) | 1978-07-17 |
| PL94954B1 (de) | 1977-09-30 |
| CA1049547A (en) | 1979-02-27 |
| DK137761C (da) | 1978-10-09 |
| AR209290A1 (es) | 1977-04-15 |
| IL46427A (en) | 1977-07-31 |
| DK137761B (da) | 1978-05-01 |
| ES433737A1 (es) | 1976-12-16 |
| IL46427A0 (en) | 1975-04-25 |
| CS181284B2 (en) | 1978-03-31 |
| GB1467561A (en) | 1977-03-16 |
| DE2501040B2 (de) | 1976-07-08 |
| SU701517A3 (ru) | 1979-11-30 |
| TR18202A (tr) | 1976-11-25 |
| DK5675A (de) | 1975-09-15 |
| CH612943A5 (en) | 1979-08-31 |
| IT1036863B (it) | 1979-10-30 |
| FR2257598B1 (de) | 1978-02-03 |
| FR2257598A1 (de) | 1975-08-08 |
| NL7500293A (nl) | 1975-07-16 |
| HU172092B (hu) | 1978-05-28 |
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|---|---|---|---|
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| OI | Miscellaneous see part 1 | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HERMANN, G., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. SCHMIDT, J., DIPL.-ING. JAENICHEN, H., DIPL.-BIOL. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE TREMMEL, H., RECHTSANW., 8000 MUENCHEN |