DE2501040B2

DE2501040B2 - Thiophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide

Info

Publication number: DE2501040B2
Application number: DE19752501040
Authority: DE
Inventors: Toshiro Ibaragi; Sasaki Mitsuru Nishinomiya; Ooishi Tadashi Takarazuka; Mukai.Kunio Nishinomiya; Kato (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-01-14
Filing date: 1975-01-13
Publication date: 1976-07-08
Also published as: TR18202A; IL46427A; NL7500293A; HU172092B; GB1467561A; CA1049547A; DK137761C; NL157309B; IT1036863B; FR2257598A1; AR209290A1; CS181284B2; IL46427A0; DK5675A; FR2257598B1; ES433737A1; DK137761B; DE2501040A1; SU701517A3; PL94954B1

Description

in der R₁ und R₃ Chlor oder Brom und R₂ Methyl oder Äthyl bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Thiophosphorsäureester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

a) ein 2,4,6-trisubstituiertes Phenol der Formel 11

(H)

in der M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium darstellt, mit 0,0-Dimethylthiophosphorylchlorid umsetzt oder

b)ein 2,4,6-trisubstiiuiertes Phenol der Formel II erst mit Phosphortrichlorid, anschließend mit Thiophosphoryltrichlorid umsetzt und das erhaltene 2,4,6-trisubstituierte Phenylthiophosphoryldichlorid mit einem Alkalimethylat oder mit Methanol umsetzt oder

Reaktionsschema I

S OCH₃

II/

OM + Cl-P

OCH₃

c) ein 2,4,6-trisubstituiertes Phenol der Formel II mit Thiophosphoryltrichlorid umsetzt und das erhaltene 2,4,6-trisubstituierte Phenylthiophosphoryldichlorid mit einem Alkalimethylat oder mit Methanol umsetzt.

3. Verwendung der Thiophosphorsäureester gemäß Anspruch 1 als Fungizide.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Fungizide zur Verfugung zu stellen, die eine ausreichende Wirksamkeit, eine niedrige Toxizität gegenüber Säugetieren und Fischen sowie keine Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen aufweisen und in Nutzpflanzen nicht zurückbleiben.

Die Erfindung ist in den Ansprüchen näher definiert.

Beispiele für Lösungsmittel in der unter (a) genannten Umsetzung sind aiiphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, aiiphatische Alkohole sowie Ketone.

Beispiele für entsprechende Säureakieptoren sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate und die entsprechenden Äthylate sowie aiiphatische, aromatische oder heterocyclische tertiäre Basen.

Die unter (a) angegebene Umsetzung kann in einem breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, wobei im al'gemeinen Temperaturen von 20 bis 110° C, vorzugsweise 70 bis 100 C, angewandt werden.

Die unter (a) genannte Umsetzung wird durch das

Reaktionsschema 1 erläutert.

R,

S OCH,

Il / o-p \

OCH₃

Die unter (b) genannte Umsetzung des Phenolderivats der Formel 11 mit Phosphortrichlorid erfolgt bei höherer Temperatur, die ansehließende Umsetzung mit Thiophosphoryltrichlorid bei etwa Raumtemperatür und die nachfolgende Umsetzung mit einem

Reaktionsschema II

Alkalimethylat oder mit Methanol bei Temperaturen von Raumtemperatur bib zur Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels.

Die unter (b) genannten Umsetzungen vw-rden durch das Reaktionsschema Il erläutert,

OH + PCl₃

Erhitzen

Cl

O-P

PSCl₃

Cl

Raumtemperatur

S Cl
Ο— Ρ + 2CH₃OM'

Raum-Cl temperatur

S OCH₃

0_ ρ +2M-Cl

OCH₃

in dem M' ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom ι ο oder mit Methanol bei Temperaturen von Raumdarstellt, temperatur bis zur Siedetemperatur des eingesetzten

Von den unter (c) genannten Umsetzungen erfolgt Lösungsmittels durchgeführt wird,

die Reaktion eines Phenolderivats der Formel 11 Die unter (c) genannten Umsetzungen werden

mit Thiophosphoryltrichlorid unter Kühlung, während durch das Reaktionsschema 111 erläutert,

die nachfolgende Reaktion mit einem Alkalimethylat ι s

Reaktionsschema III

R₂ —<f V-OH + PSCl₃-

Kühlen

S Cl

O-P + HCl

\
Cl

^R«

S Cl

II/

Ο—P +2CH₃OM'
Cl

Raumtemperatur

^Ri

S OCH₃

II/

Ο—P + 2M'C1

\
OCR₁

Verbindung Formel

Physikalische Daten

F. 79 ~ 79,5° C

CH₁O S

CH₃O

F. 73 ~ 74"C

CH,O S

" \ΙΙ
ρ-

CH₃O

Br Br

F. 81 ~ 83^ÜC

CH,O S

^XP-O-/V

= 1,5500

CH₃C)

Cl

5	Fortsetzung	Veroindung	Formel	25	S	O	hO4Q	6
	CH₃O		P-O-
5						Physikalische Daten
	CH₃O	S Il	Cl I
	CH₃O	\ll P —O —	*<_r*	^-C₂H₅	ii?--· = 1,5620
6		I
	Br
		"V-C₂H.	n'„°·⁰ = 1,5672

CH₃O

Die Verbindungen der Erfindung sind in der Tabelle angegeben.

Die Verbindungen der Erfindung weisen eine ausgezeichnete Wirkung gegen viele im Erdboden entstehende Pflanzenkrankheiten, wie Saatbeetfäule und Pilzerkrankung von Reispflanzen, Saatbeetfäule von Sämlingen, Rübenwurzelbrand, Schneeschimmel. Vergilbungskrankheit, Verticillium - Welkekrankheit, Brand, Fäulnis und Knollenfäule, bei Nutzpflanzen in Landwirtschaft und Gartenbau auf. Gleichzeitig begünstigen die Verbindungen der Erfindung die Ausbreitung der Wurzeln von Nutzpflanzen, was deren Wachstum stärkt. Sie erweisen sich als besonders wirkungsvoll bei der Behandlung von Krankheiten, die von Pilzen der Gattung Rhizoctonia hervorgerufen werden. Die Verbindungen der Erfindung zeigen bei keiner Nutzpflanze eine Pytotoxizität.

Die Toxizität der Verbindungen der Erfindung gegenüber Warmblütern, wie Mäusen, Ratten, Hunden und Hühnern, sowie gegenüber Fischen, wie Karpfen und Goldfischen, ist äußerst gering. Auch bleiben die genannten Verbindungen kaum in Nutzpflanzen zurück.

Somit stellen die Verbindungen der Erfindung hervorragende Fungizide dar, die das Wachstum landwirtschaftlicher Nutzflanzen fördern, ohne eine Verschmutzung der Umwelt zu verursachen.

Verbindungen, die den Verbindungen der Erfindung in ihrer Struktur ähneln, zeigen bei der Behandlung von im Erdboden entsehenden Pflanzenkrankheiten keine Wirkung. Beispielsweise sind derartige Verbindungen in der AU-PS 2 94 072, Beispiele 16 bis 19, beschrieben. In der US-PS 25 99 512 ist 0-2,4,6-Trichlorphenyl-Ο,Ο-dimethylthiophosphat als Parasitizid genannt, das in seiner Struktur ebenfalls den Verbindungen der Erfindung ähnelt, jedoch gegenüber Hühnern eine starke Neurotoxizität aufweist und deshalb kein brauchbares Fungizid für die Anwendung im Erdboden darstellt. Andererseits zeigen die Verbindungen der Erfindung keine Neurotoxizität gegenüber Hühnern und sind sehr sicher zu handhaben.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel i
Verbindung 1

Eine Lösung von 17,7 g 2,6-Dichlor-4-methylphenol in 50 ml Toluol wird mit 6,9 g Kaliumcarbonat versetzt. In das Gemisch werden bei einer Temperatur von 50 bis 60⁰C unter Rühren 16,0 g O,O-Dimethylthiophosphorylchlorid getropft. Nach dieser Zugabe wird das Gemisch bei einer Temperatur von 80 bis 85 C weitere 3 Stunden gerührt. Nach der Abkühlung des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 20 bis 25° C wird Wasser zugegeben. Die sich abscheidende Toluolschicht wird mit 5 g Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingedampft. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute phosphorthionat vom F. 79 bis 79,5° C.

C₉H_nO₃PSCl₂

Berechnet ..
gefunden ..

C 35,89. H 3,69, P 10,28;
C 35,63, H 3,51, P 10,25.

Beispiel 2
Verbindung 2

Eine Lösung von 22,0 g 2-Brom-4-methyl-6-chlorphenol in 50 ml Methylisobutylketon wird mit 5,3 g Natriumcarbonat versetzt. In das Gemisch werden bei einer Temperatur von 70 bis 75° C unter Rühren 16,0 g 0,0-Dimethylthiophosphorylchlorid getropft.

Nach dieser Zugabe wird das Gemisch unter Rühren 2 Stunden auf eine Temperatur von 100 bis 105° C erhitzt, dann abkühlen gelassen und mit Wasser versetzt. Die entstehende Methylisobutylketonschicht

wird abgetrennt und eingedampft. Der Rückstand wird rasch abgekühlt, um ihn zu verfestigen. Nach dem Umkristallisieren aus η-Hexan erhält man 18,0 g O^-Dimethyl-O^-brom^-methyl-ö-chlorphenylphosphorthioat in Form weißer Kristalle vom F. 73 bis 74°C.

C₉H₁₁O₃PSClBr:

Berechnet
gefunden

C 28,81, H 3,33, P 9,28;
C 28,60, H 3,42. P 9,50.

Beispiel 3
Verbindung 3

Eine durch Zugabe von 4,6 g Natrium zu 100 ml Methanol hergestellte Natriummethylatlösung wird mit 26,4 g 2,6-Dibrom-4-methylphenol versetzt. Aus dem Gemisch wird das Methanol abdestilliert. Das hinterbleibende Natriumsalz wird allmählich zu einer Lösung von 16,0 g Ö.O-Dimethylthiophosphorylchlorid in 100 ml Toluol gegeben. Nach 2stündigem

Rühren bei 100 bis 105" C wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt. Die entstehende Toluolschicht wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 18,0 g Ο,Ο-Dimclhyl-0-2,6-dibrom-4-methylphcnylphosphorthioat in Form weißer Kristalle vom F. 81 bis 83"C.

C₉H₁₁O₃PSBr₂:

Berechnet ...
gefunden ...

C 25,40, H 2,94, P 8,19; C 25,31, H 2,83, P 8,10.

Beispiel 4 Verbindung 4

Entsprechend Beispiel 1 wird Ο,Ο-Dimethyl-O - 2,6 - dichlor - 4- äthyIphenylphosphorthioat hergestellt. n'o°-° = 1,5500.

C₁₀H₁₃O₃PSCl₂:

Berechnet ... C 38,10, H 4,17, P 9,83; gefunden ... C 38,40, H 4,25, P 10,01.

Beispiel 5

Verbindung 5

Entsprechend Beispiel 2 wird O,O-Dimethyl-0-2-brom-6-chlor-4-älhylphcnylphosphorthioat hergestellt. nT = 1,5620.

C₁₀H₁₃O₃PSBrCl:

Berechnet ... C 33,40, H 3,65, P 8,61; gefunden ... C 33,24, H 3,37, P 8,62.

Beispiel 6

Verbindung 6

Gemäß Beispiel 3 wird O,O-DimethyI-O-2,6-dibrom-4-äthylphenylphosphortioat hemestellt. Ii SF⁰ = 1,5672.

C₁₀H₁₃O₃PSBr₂:

Berechnet ... C 29,71, H 3,25, P 7,66; gefunden ... C 29.58, H 3,26, P 7,78.

In den Beispielen 4 bis 6 ist kein Umkristallisieren erforderlich.

Beispiel 7
Verbindung 1

27,5 g Phosphortrichlorid werden bei einer Tempcratur von 20 bis 25°C unter Rühren mit 17,7 g 2,6-Dichlor-4-mcthylphenol versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 75 bis 80⁰C stehengelassen und anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält 19,4 g einer Fraktion vom Kp. 120 bis 125°C/0,6Torr.

ίο Diese Fraktion wird mit 16,9 g Thiophosphoryltrichlorid gemischt, und das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Bei fraktionierter Destillation des Gemisches werden 28,2 g einer Fraktion vom Kp. 90 bis 92°C 0,01 Torr erhalten. Diese Fraktion wird in 300 ml Toluol gelöst und die Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 25° C allmählich mit 10 g Natriummethylat versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt und anschließend mit Wasser versetzt. Die entstandene Toluolschicht wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 23,0 g der Verbindung 1 vom F. 79 bis 79,5° C.

Beispiel 8
Verbindung 1

Eine Lösung von 28,0 g Thiophosphoryltrichlorid und 17,7 g 2,6-Dichlor-4-methylphenol in 50 g Toluol wird bei einer Temperatur von 0 bis 5° C tropfenweise mit 13,3 g Triäthylamin versetzt.

Das Gemisch wird 2 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 25⁰C gehalten und anschließend mit 50 ml 5%iger wäßriger Salzsäure versetzt. Die entstehende Toluolschicht wird zweimal mit 50 ml Wasser gcwaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Bei fraktionierter Destillation des Rückstandes erhält man 25,0 g einer Fraktion vom Kp. 9C bis 92°C/0,01 Torr. Diese Fraktion wird in 300 ml Toluol gelöst und bei einer Temperatur von 20 bis 25°C allmählich mit 8,7 g Natriummethylat versetzt Das Reak'.ionsgemisch wird 3 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt und anschließend mil Wasser versetzt. Die sich abscheidende Toluolschichi wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet unc eingedampft. Der Rückstand wird aus Methano umkristallisiert. Ausbeute 14,6 g der Verbindung 1 vom F. 79 bis 79,5⁰C.

Claims

25 Ol

Patentansprüche:
1. Thiophosphorsäureester der Formel I

CH₃O S

CH₃O

Ρ—

(D