DE2501040B2 - Thiophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide - Google Patents
Thiophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizideInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
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- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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Description
in der R1 und R3 Chlor oder Brom und R2 Methyl
oder Äthyl bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Thiophosphorsäureester
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
a) ein 2,4,6-trisubstituiertes Phenol der Formel 11
(H)
in der M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium darstellt, mit 0,0-Dimethylthiophosphorylchlorid
umsetzt oder
b)ein 2,4,6-trisubstiiuiertes Phenol der Formel II erst mit Phosphortrichlorid, anschließend mit
Thiophosphoryltrichlorid umsetzt und das erhaltene 2,4,6-trisubstituierte Phenylthiophosphoryldichlorid
mit einem Alkalimethylat oder mit Methanol umsetzt oder
Reaktionsschema I
S OCH3
II/
OM + Cl-P
OCH3
c) ein 2,4,6-trisubstituiertes Phenol der Formel II
mit Thiophosphoryltrichlorid umsetzt und das erhaltene 2,4,6-trisubstituierte Phenylthiophosphoryldichlorid
mit einem Alkalimethylat oder mit Methanol umsetzt.
3. Verwendung der Thiophosphorsäureester gemäß Anspruch 1 als Fungizide.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Fungizide zur Verfugung zu stellen, die eine ausreichende
Wirksamkeit, eine niedrige Toxizität gegenüber Säugetieren und Fischen sowie keine Phytotoxizität
gegenüber Nutzpflanzen aufweisen und in Nutzpflanzen nicht zurückbleiben.
Die Erfindung ist in den Ansprüchen näher definiert.
Beispiele für Lösungsmittel in der unter (a) genannten Umsetzung sind aiiphatische und aromatische,
gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, aiiphatische Alkohole sowie Ketone.
Beispiele für entsprechende Säureakieptoren sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate
und -bicarbonate und die entsprechenden Äthylate sowie aiiphatische, aromatische oder heterocyclische
tertiäre Basen.
Die unter (a) angegebene Umsetzung kann in einem breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, wobei
im al'gemeinen Temperaturen von 20 bis 110° C,
vorzugsweise 70 bis 100 C, angewandt werden.
Die unter (a) genannte Umsetzung wird durch das
Reaktionsschema 1 erläutert.
R,
S OCH,
Il /
o-p
\
OCH3
Die unter (b) genannte Umsetzung des Phenolderivats der Formel 11 mit Phosphortrichlorid erfolgt
bei höherer Temperatur, die ansehließende Umsetzung mit Thiophosphoryltrichlorid bei etwa Raumtemperatür
und die nachfolgende Umsetzung mit einem
Reaktionsschema II
Alkalimethylat oder mit Methanol bei Temperaturen von Raumtemperatur bib zur Siedetemperatur des
eingesetzten Lösungsmittels.
Die unter (b) genannten Umsetzungen vw-rden durch
das Reaktionsschema Il erläutert,
OH + PCl3
Erhitzen
Cl
Cl
O-P
PSCl3
Cl
Raumtemperatur
S Cl
Ο— Ρ + 2CH3OM'
Ο— Ρ + 2CH3OM'
Raum-Cl temperatur
S OCH3
0_ ρ +2M-Cl
OCH3
in dem M' ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom ι ο oder mit Methanol bei Temperaturen von Raumdarstellt,
temperatur bis zur Siedetemperatur des eingesetzten
Von den unter (c) genannten Umsetzungen erfolgt Lösungsmittels durchgeführt wird,
die Reaktion eines Phenolderivats der Formel 11 Die unter (c) genannten Umsetzungen werden
mit Thiophosphoryltrichlorid unter Kühlung, während durch das Reaktionsschema 111 erläutert,
die nachfolgende Reaktion mit einem Alkalimethylat ι s
Reaktionsschema III
R2 —<f V-OH + PSCl3-
Kühlen
S Cl
O-P + HCl
\
Cl
Cl
R«
S Cl
II/
Ο—P +2CH3OM'
Cl
Cl
Raumtemperatur
Ri
S OCH3
II/
Ο—P + 2M'C1
\
OCR1
OCR1
Verbindung Formel
Physikalische Daten
F. 79 ~ 79,5° C
CH1O S
CH3O
F. 73 ~ 74"C
CH,O S
" \ΙΙ
ρ-
ρ-
CH3O
Br Br
F. 81 ~ 83ÜC
CH,O S
XP-O-/V
= 1,5500
CH3C)
Cl
| 5 | Fortsetzung | Veroindung | Formel | 25 | S | O | hO4Q | 6 |
| CH3O | P-O- | |||||||
| 5 | Physikalische Daten | |||||||
| CH3O | S Il |
Cl I |
||||||
| CH3O | \ll P —O — |
<r | ^-C2H5 | ii?--· = 1,5620 | ||||
| 6 | I | |||||||
| Br | ||||||||
| "V-C2H. | n'„°·0 = 1,5672 |
CH3O
Die Verbindungen der Erfindung sind in der Tabelle angegeben.
Die Verbindungen der Erfindung weisen eine ausgezeichnete Wirkung gegen viele im Erdboden entstehende
Pflanzenkrankheiten, wie Saatbeetfäule und Pilzerkrankung von Reispflanzen, Saatbeetfäule von
Sämlingen, Rübenwurzelbrand, Schneeschimmel. Vergilbungskrankheit,
Verticillium - Welkekrankheit, Brand, Fäulnis und Knollenfäule, bei Nutzpflanzen
in Landwirtschaft und Gartenbau auf. Gleichzeitig begünstigen die Verbindungen der Erfindung die
Ausbreitung der Wurzeln von Nutzpflanzen, was deren Wachstum stärkt. Sie erweisen sich als besonders
wirkungsvoll bei der Behandlung von Krankheiten, die von Pilzen der Gattung Rhizoctonia hervorgerufen
werden. Die Verbindungen der Erfindung zeigen bei keiner Nutzpflanze eine Pytotoxizität.
Die Toxizität der Verbindungen der Erfindung gegenüber Warmblütern, wie Mäusen, Ratten, Hunden
und Hühnern, sowie gegenüber Fischen, wie Karpfen und Goldfischen, ist äußerst gering. Auch bleiben die
genannten Verbindungen kaum in Nutzpflanzen zurück.
Somit stellen die Verbindungen der Erfindung hervorragende Fungizide dar, die das Wachstum landwirtschaftlicher
Nutzflanzen fördern, ohne eine Verschmutzung der Umwelt zu verursachen.
Verbindungen, die den Verbindungen der Erfindung in ihrer Struktur ähneln, zeigen bei der Behandlung von
im Erdboden entsehenden Pflanzenkrankheiten keine Wirkung. Beispielsweise sind derartige Verbindungen
in der AU-PS 2 94 072, Beispiele 16 bis 19, beschrieben.
In der US-PS 25 99 512 ist 0-2,4,6-Trichlorphenyl-Ο,Ο-dimethylthiophosphat
als Parasitizid genannt, das in seiner Struktur ebenfalls den Verbindungen der Erfindung ähnelt, jedoch gegenüber Hühnern eine
starke Neurotoxizität aufweist und deshalb kein brauchbares Fungizid für die Anwendung im Erdboden
darstellt. Andererseits zeigen die Verbindungen der Erfindung keine Neurotoxizität gegenüber Hühnern
und sind sehr sicher zu handhaben.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel i
Verbindung 1
Verbindung 1
Eine Lösung von 17,7 g 2,6-Dichlor-4-methylphenol in 50 ml Toluol wird mit 6,9 g Kaliumcarbonat versetzt.
In das Gemisch werden bei einer Temperatur von 50 bis 600C unter Rühren 16,0 g O,O-Dimethylthiophosphorylchlorid
getropft. Nach dieser Zugabe wird das Gemisch bei einer Temperatur von 80 bis 85 C weitere 3 Stunden gerührt. Nach der Abkühlung
des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 20 bis 25° C wird Wasser zugegeben. Die sich abscheidende
Toluolschicht wird mit 5 g Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingedampft. Der Rückstand
wird aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute phosphorthionat vom F. 79 bis 79,5° C.
C9HnO3PSCl2
Berechnet ..
gefunden ..
gefunden ..
C 35,89. H 3,69, P 10,28;
C 35,63, H 3,51, P 10,25.
C 35,63, H 3,51, P 10,25.
Beispiel 2
Verbindung 2
Verbindung 2
Eine Lösung von 22,0 g 2-Brom-4-methyl-6-chlorphenol in 50 ml Methylisobutylketon wird mit 5,3 g
Natriumcarbonat versetzt. In das Gemisch werden bei einer Temperatur von 70 bis 75° C unter Rühren
16,0 g 0,0-Dimethylthiophosphorylchlorid getropft.
Nach dieser Zugabe wird das Gemisch unter Rühren 2 Stunden auf eine Temperatur von 100 bis 105° C
erhitzt, dann abkühlen gelassen und mit Wasser versetzt. Die entstehende Methylisobutylketonschicht
wird abgetrennt und eingedampft. Der Rückstand wird rasch abgekühlt, um ihn zu verfestigen. Nach
dem Umkristallisieren aus η-Hexan erhält man 18,0 g O^-Dimethyl-O^-brom^-methyl-ö-chlorphenylphosphorthioat
in Form weißer Kristalle vom F. 73 bis 74°C.
C9H11O3PSClBr:
Berechnet
gefunden
gefunden
C 28,81, H 3,33, P 9,28;
C 28,60, H 3,42. P 9,50.
C 28,60, H 3,42. P 9,50.
Beispiel 3
Verbindung 3
Verbindung 3
Eine durch Zugabe von 4,6 g Natrium zu 100 ml Methanol hergestellte Natriummethylatlösung wird
mit 26,4 g 2,6-Dibrom-4-methylphenol versetzt. Aus dem Gemisch wird das Methanol abdestilliert. Das
hinterbleibende Natriumsalz wird allmählich zu einer Lösung von 16,0 g Ö.O-Dimethylthiophosphorylchlorid
in 100 ml Toluol gegeben. Nach 2stündigem
Rühren bei 100 bis 105" C wird das Reaktionsgemisch
mit Wasser versetzt. Die entstehende Toluolschicht wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet
und eingedampft. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 18,0 g Ο,Ο-Dimclhyl-0-2,6-dibrom-4-methylphcnylphosphorthioat
in Form weißer Kristalle vom F. 81 bis 83"C.
C9H11O3PSBr2:
Berechnet ...
gefunden ...
gefunden ...
C 25,40, H 2,94, P 8,19; C 25,31, H 2,83, P 8,10.
Beispiel 4
Verbindung 4
Entsprechend Beispiel 1 wird Ο,Ο-Dimethyl-O
- 2,6 - dichlor - 4- äthyIphenylphosphorthioat hergestellt.
n'o°-° = 1,5500.
C10H13O3PSCl2:
Berechnet ... C 38,10, H 4,17, P 9,83; gefunden ... C 38,40, H 4,25, P 10,01.
Verbindung 5
Entsprechend Beispiel 2 wird O,O-Dimethyl-0-2-brom-6-chlor-4-älhylphcnylphosphorthioat
hergestellt. nT = 1,5620.
C10H13O3PSBrCl:
Berechnet ... C 33,40, H 3,65, P 8,61; gefunden ... C 33,24, H 3,37, P 8,62.
Verbindung 6
Gemäß Beispiel 3 wird O,O-DimethyI-O-2,6-dibrom-4-äthylphenylphosphortioat
hemestellt. Ii SF0 = 1,5672.
C10H13O3PSBr2:
Berechnet ... C 29,71, H 3,25, P 7,66;
gefunden ... C 29.58, H 3,26, P 7,78.
In den Beispielen 4 bis 6 ist kein Umkristallisieren erforderlich.
Beispiel 7
Verbindung 1
Verbindung 1
27,5 g Phosphortrichlorid werden bei einer Tempcratur
von 20 bis 25°C unter Rühren mit 17,7 g 2,6-Dichlor-4-mcthylphenol versetzt. Das Gemisch
wird 3 Stunden bei 75 bis 800C stehengelassen und anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält 19,4 g
einer Fraktion vom Kp. 120 bis 125°C/0,6Torr.
ίο Diese Fraktion wird mit 16,9 g Thiophosphoryltrichlorid
gemischt, und das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Bei fraktionierter Destillation
des Gemisches werden 28,2 g einer Fraktion vom Kp. 90 bis 92°C 0,01 Torr erhalten. Diese Fraktion wird
in 300 ml Toluol gelöst und die Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 25° C allmählich mit 10 g
Natriummethylat versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt und
anschließend mit Wasser versetzt. Die entstandene Toluolschicht wird abgetrennt, über Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 23,0 g der
Verbindung 1 vom F. 79 bis 79,5° C.
Beispiel 8
Verbindung 1
Verbindung 1
Eine Lösung von 28,0 g Thiophosphoryltrichlorid und 17,7 g 2,6-Dichlor-4-methylphenol in 50 g Toluol
wird bei einer Temperatur von 0 bis 5° C tropfenweise
mit 13,3 g Triäthylamin versetzt.
Das Gemisch wird 2 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 250C gehalten und anschließend mit 50 ml
5%iger wäßriger Salzsäure versetzt. Die entstehende Toluolschicht wird zweimal mit 50 ml Wasser gcwaschen,
dann über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Bei fraktionierter Destillation des Rückstandes
erhält man 25,0 g einer Fraktion vom Kp. 9C bis 92°C/0,01 Torr. Diese Fraktion wird in 300 ml
Toluol gelöst und bei einer Temperatur von 20 bis 25°C allmählich mit 8,7 g Natriummethylat versetzt
Das Reak'.ionsgemisch wird 3 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt und anschließend mil
Wasser versetzt. Die sich abscheidende Toluolschichi wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet unc
eingedampft. Der Rückstand wird aus Methano umkristallisiert. Ausbeute 14,6 g der Verbindung 1
vom F. 79 bis 79,50C.
Claims (1)
- 25 OlPatentansprüche:
1. Thiophosphorsäureester der Formel ICH3O SCH3OΡ—(D
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| JP5153074A JPS5133970B2 (de) | 1974-05-08 | 1974-05-08 | |
| JP5153074 | 1974-05-08 |
Publications (3)
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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| OI | Miscellaneous see part 1 | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
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