JPH054382B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は、感熱記録紙用顕色剤として有用な
１，７−ジ−（４−ヒドロキシフエニルチオ）−
３，５−ジオキサヘプタンの原料である４−メル
カプトフエノールを高収率で与える構造のビス
（ヒドロキシフエニル）スルフイドの製造方法に
関する。 ［従来の技術］ ４−メルカプトフエノールは、感熱記録紙用顕
色剤として有用な１，７−ジ−（４−ヒドロキシ
フエニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンの製
造原料であるが、これは例えばビス（ヒドロキシ
フエニル）スルフイドを還元分解することによつ
て製造される。そして、このビス（ヒドロキシフ
エニル）スルフイドは、通常、無溶媒においてフ
エノールと硫黄をアルカリ金属の水酸化物の存在
下で反応させる方法が行なわれている（アメリカ
特許第3647885号明細書）。しかしながら、この方
法は溶媒を用いないで反応を行うものであるが、
得られるビス（ヒドロキシフエニル）スルフイド
からは２−メルカプトフエノールの生成が比較的
多く、目的の４−メルカプトフエノールの生成量
が少ない欠点があつた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 従来の方法で得られるビス（ヒドロキシフエニ
ル）スルフイドを還元分解したときに２−メルカ
プトフエノールの副生量が多く、有用な４−メル
カプトフエノールの生成量が少ない欠点があつた
が、本発明は、４−メルカプトフエノールの生成
量の多いビス（ヒドロキシフエニル）スルフイド
を提供することを目的とするものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、４−メルカプトフエノールの収率
を向上するため鋭意研究の結果、アルカリ金属の
炭酸塩又は重炭酸塩の存在下でフエノールと硫黄
の反応を行えば、反応のパラーオルト位置の比率
が変化することを見出して本発明を完成した。 すなわち、本発明はフエノールと硫黄とを、ア
ルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩の存在下におい
て、反応させることを特徴とするビス（ヒドロキ
シフエニル）スルフイドの製造方法を提供するも
のである。 本発明は次式の方程式に従つて起こる。 次いで、ビス（ヒドロキシフエニル）スルフイ
ドは亜鉛と塩酸の存在下の還元分解により、次式
の４−メルカプトフエノール及び２−メルカプト
フエノールが同時に生成する。前者の物質の生成
比率が多いほど望ましく、この生成比率はビス
（ヒドロキシフエニル）スルフイドの構造によつ
て決まるものである。

【式】及び

【式】 本発明に用いる硫黄は同素体が多く、α硫黄又
はβ硫黄の固体状態、λ硫黄又はμ硫黄の液体状
態、S₂，S₄，S₆又はS₈の気体硫黄などの同素体が
使用でき、固体硫黄の形態として単体硫黄、脱酸
硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高
分散硫黄などどのような形態のものでも使用でき
る。本発明に用いるアルカリ金属の炭酸塩又は重
炭酸塩としては、リチウム、ナトリウム又はカリ
ウムの炭酸塩又は重炭酸塩が使用でき、例えは、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、
重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸リチ
ウムなどがある。また、炭酸ナトリウムカリウム
（KNaCO₃）のような複合塩も使用できる。 これらの化合物は無水物及び一水塩又は多水塩
等の結晶水を含有するもののいずれも使用でき
る。 本発明の反応を溶媒の存在下で実施することが
できる。この場合用いる溶媒は極性溶媒が望まし
く、４−メルカプトフエノールの生産得率が高い
ビス（ヒドロキシフエニル）スルフイドが得られ
る。 本発明に用いることがてきる極性溶媒は双極子
モーメント又は誘電率の比較的大きいものがよ
く、特に窒素原子または酸素原子を極性基として
持つ溶媒、例えは、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレング
リコールジブチルエーテル、エチレングリコール
モノアセテート、エチレングリコールジアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルモノ
アセテート、Ｎ−エチルアセトアミド、ピリジ
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジオ
キサンなどが使用でき、特に水溶性の溶媒が好適
に使用できる。 本発明の反応は、温度70〜250℃、好ましくは
100〜200℃で、圧力０〜50Kg／cm²Ｇ好ましくは０
〜25Kg／cm²Ｇで、反応時間0.5〜20hrs、好ましく
は、１〜15hrsで行うことができる。 本発明における反応物の使用割合はフエノール
１モルに対し、硫黄0.2〜3.5モル、好ましくは、
0.5〜２モルが適当で２モルを越えると副生物が
多量に生成し、0.5モル未満ではフエノールの転
化率が低い。 本発明の反応においては、触媒はフエノール１
モルに対してアルカリ金属として0.005〜0.5当
量、好ましくは、0.01〜0.25当量を使用し、溶媒
を使用する場合は、10〜2000ml、好ましくは、50
〜1000ml使用するのが望ましい。 本発明の反応はかきまぜ機付きの反応器に、フ
エノールと触媒を入れ、温度90〜140℃で窒素気
流下でかきまぜ、均一な溶液とし、これに極性溶
媒と硫黄を添加して反応させ、行うことができ
る。 ［実施例］ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。 実施例１〜６及び比較例１〜２ ［スルフイドの製造］ 電磁かきまぜ装置、温度計、ジムロート冷却管
及びN₂導入管を備えた50ml三口フラスコに、表
示量のフエノールと表示の触媒を採取し、N₂気
流下、オイルバスを用い120℃で10分間かきまぜ
た。触媒はフエノールに溶解して均一溶液となつ
た。 次いで表示量の単体硫黄粉末と溶媒を使用する
場合は表示の溶媒を加え、N₂気流下、表示の温
度、圧力、時間で反応を行つた。その後、温度
100℃まで冷却されたところで水２mlと濃塩酸１
mlを加えて中和し、反応混合物をろ過して未反応
硫黄を除去した。 ろ液に水40mlを加え、液が酸性であることを確
認した後、エーテル50mlによる抽出を３回行い、
水50mlによる水洗を３回行い、乾燥濃縮して、油
状物質を得た。この油状物質についてガスク
ロマトグラフイ及び高速液体クロマトグラフイに
より、スルフイドの同定とフエノール基準の選択
率を求めた。 ［メルカプトフエノールの製造］ 上記で得られた油状物質を100ml三角フラス
コに採取し、トルエン10mlを加え、さらに亜鉛末
16ミリモルを加えて50℃でかきまぜながら徐々に
濃塩酸4.5mlを５分間に亘つて滴下し、引き続き
１時間かきまぜて反応を行つた。亜鉛末が溶解し
たことを確認し、反応混合物を分液ロートに移
し、水30mlによる水洗を３回行い、乾燥濃縮して
油状物質を得た。この油状物質についてガス
クロマトグラフイによりメルカプトフエノールの
同定とスルフイド基準の選択率を求めた。以上の
結果を次表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩の存在下
   において、フエノールと硫黄とを、反応させるこ
   とを特徴とするビス（ヒドロキシフエニル）スル
   フイドの製造方法。 ２ 溶媒の存在下で反応させることを特徴とする
   特許請求範囲第１項記載のビス（ヒドロキシフエ
   ニル）スルフイドの製造方法。 ３ 溶媒が極性溶媒であることを特徴とする特許
   請求範囲第２項記載のビス（ヒドロキシフエニ
   ル）スルフイドの製造方法。