JPS63227566A - ビス（ヒドロキシフエニル）スルフイドの製造方法 - Google Patents

ビス（ヒドロキシフエニル）スルフイドの製造方法

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JPS63227566A
JPS63227566A JP62060139A JP6013987A JPS63227566A JP S63227566 A JPS63227566 A JP S63227566A JP 62060139 A JP62060139 A JP 62060139A JP 6013987 A JP6013987 A JP 6013987A JP S63227566 A JPS63227566 A JP S63227566A
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hydroxyphenyl
sulfide
phenol
bis
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Masami Haga
芳賀　雅美
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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、感熱記録紙用顕色剤として有用な１．７−
ジー（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキ
サへブタンの原料である４−メルカプトフェノールを高
収率で与える構造のビス（ヒドロキシフェニル）スルフ
ィドの製造方法に関する。
［従来の技術］ ４−メルカプトフェノールは、感熱記録紙用顕色剤とし
て有用な１，７−シー（４−ヒドロキシフェニルチオ）
−３，５−ジオキサへブタンの製造原料であるが、これ
は例えばビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドを還元
分解することによって製造される。そして、このビス（
ヒドロキシフェニル）スルフィドは、通常、無溶媒にお
いてフェノールと硫黄をアルカリ金属の水酸化物の存在
下で反応させる方法が行なわれている（アメリカ特許第
３６４７８８５号明細書）。
しかしながら、この方法は溶媒を用いないで反応を行う
ものであるが、得られるビス（ヒドロキシフェニル）ス
ルフィドからは２−メルカプトフェノールの生成が比較
的多く、目的の４−メルカプトフェノールの生成量が少
ない欠点があった。
［発明が解決しようとする問題点１ 従来の方法で得られるビス（ヒドロキシフェニル）スル
フィドを還元分解したときに２−メルカプトフェノール
の副生量が多く、有用な４−メルカプトフェノールの生
成量が少ない欠点があったが、本発明は、４−メルカプ
ト７エ／−ルの生成量の多いビス（ヒドロキシフェニル
）スルフィドを提供することを目的とするものである。
［問題点を解決するための手段１ 本発明者は、４−メルカプトフェノールの収率を向上す
るため鋭意研究の結果、アルカリ金属の炭酸塩又は重炭
酸塩の存在下で７エノールと硫黄の反応を行えば、反応
のパラ−オルト位置の比率が変化することを見出して本
発明を完成した。
すなわち、本発明はフェノールと硫黄とを、アルカリ金
属の炭酸塩又は重炭酸塩の存在下において、反応させる
ことを特徴とするビス（ヒドロキシフェニル）スルフィ
ドの製造方法を提供するものである。
本発明は次式の方程式に従って起こる。
ＩＩ （ｎ＝１〜１０） 次いで、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドは亜鉛
と塩酸の存在下の還元分解により、次式の４−メルカプ
トフェノール及び２−メルカプトフェノールが同時に生
成する。前者の物質の生成比率が多いほど望ましく、こ
の生成比率はビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドの
構造によって決まるものである。
Ｈ 本発明に用いる硫黄は同素体が多く、α硫黄又はβ硫黄
の固体状態、γ硫黄又はβ硫黄の固体状態、Ｓ２、Ｓｌ
、Ｓ６又はＳ８の気体硫黄などの同素体が使用でき、固
体硫黄の形態として単体硫黄、脱酸硫黄、沈降硫黄、コ
ロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散硫黄などどのような形
態のものでも使用できる。　本発明に用いるアルカリ金
属の炭酸塩又は重炭酸塩としては、リチウム、ナトリウ
ム又はカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩が使用で鰺、例え
ば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、重
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸リチウムなど
がある。また、炭酸ナトリウムカリウム（ＫＮａＣＯ＊
　）のような複合塩も使用できる。
これらの化合物は無水物及び−水塩又は多水塩等の結晶
水を含有するもののいずれも使用できる。
本発明の反応を溶媒の存在下で実施することができる。
この場合用いる溶媒は極性溶媒が望ましく、４−メルカ
プトフェノールの生産得率が高いビス（ヒドロキシフェ
ニル）スルフィドが得られる。
本発明に用いることができる極性溶媒は双極子モーメン
ト又は誘電率の比較的大きいものがよく、特に窒素原子
又は酸素原子を極性基として持つ溶媒、例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル
、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチル
エーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレ
ングリコールジアセテート、エチレングリコールモノエ
チルニーテルモ／アセテート、Ｎ−エチルアセトアミド
、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジオキサンなど
が使用でき、特に水溶性の溶媒が好適に使用で終る。
本発明の反応は、温度７０〜２５０℃、好ましくは１０
０−２００℃で、圧力０−　Ｓ　Ｏｋｇ／　ｃｘ２Ｇ好
ましくは０−２５　ｋｇ／　ｃｘ２Ｇで、反応時間０．
５−２０　ｈｒｓ。
好ましくは、１〜１５ｈｒｓで行うことができる。
本発明における反応物の使用割合はフェノール１モルに
対し、硫黄０．２〜３．５モル、好ましくは、０．５〜
２モルが適当で２モルを越えると副生物が多量に生成し
、０．５モル未満ではフェノールの転化率が低い。
本発明の反応においては、触媒はフェノール１モルに対
してアルカリ金属として０．００５〜０．５当量、好ま
しくは、０．０１〜０．２５当量を使用し、溶媒を使用
する場合は、１０〜２０００社、好ましくは、５０〜１
０００ｘＮ使用するのが望ましい。
本発明の反応はかきまぜ磯付鰺の反応器に、７エ７−ル
と触媒を入れ、温度９０〜１４０℃で窒素気流下でかき
まぜ、均一な溶液とし、これに極性溶媒と硫黄を添加し
て反応させ、行うことができる。
［実施例］ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１〜６及び比較例１〜２ ［スルフィドの製造］ 電磁かきまぜ装置、温度計、シムロート冷却管及びＮ２
導入管を備えた５０社三ロフラスコに、表示量の７二ノ
ールと表示の触媒を採取し、Ｎ２気流下、オイルバスを
用い１２０°Ｃで１０分間かきまぜた。触媒はフェノー
ルに溶解して均一溶液となった。
次いで表示量の単体硫黄粉末と溶媒を使用する場合は表
示の溶媒を加え、Ｎ２気流下、表示の温度、圧力、時間
で反応を行った。その後、温度１００℃以上の結果を次
表に示す。
まで冷却されたところで水２ｗ１と濃塩酸１１１を加え
て中和し、反応混合物をろ過して未反応硫黄を除去した
。
ろ液に水４０Ｒ１を加え、液が酸性であることを確認し
た後、エーテル５０ｙｌによる抽出を３回行い、水５０
１１による水洗を３回行い、乾燥濃縮して、油状物質Ｉ
を得た。この油状物質Ｉについで〃スクロマトグラフイ
により、スルフィドの同定と７エノール基準の選択率を
求めた。
［メルカプトフェノールの製造］ 上記で得られた油状物質Ｉを１００１１ｆ三角フラスコ
に採取し、トルエン１０ｄを加え、さらに亜鉛末１６ミ
リモルを加えて５０℃でかきまぜながら徐々に濃塩酸４
．５ｘｌ！を５分間に亘って滴下し、引き続き１時間か
きまぜて反応を行った。亜鉛末が溶解したことを確認し
、反応混合物を分液ロートに移し、水３０′Ｉｎによる
水洗を３回行い、乾燥濃縮して油状物質■を得た。この
油状物質■について〃スクａマドグラフィによりメルカ
プトフェノールの同定とスルフィド基準の選択率を求め
た。
手続補正書 特許庁長官　　小　川　邦　夫　　　殿１、事件の表示 昭和６２年特許願第６０１３９号 ２、発明の名称 ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドの製造方法３、
補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 東京都千代田区丸の内三丁目１番１号 出光石油化学株式会社 代表者　本　郷　　　睦 ４、代理人 東京都港区新橋２丁目２番２号川志満・邦信ビル８階６
、補正により増加する発明の数　０ ７、補正の対象　　明細書の発明の詳細なりの欄８、補
正の内容 （１）　　明細書第３ページの最下行〜第４ページ第１
行の方程式を以下のとおり訂正します。
「 Ｈ （ｎ＝１〜Ｂ）　　　　　　」 （２）　同第４ページ下から７〜６行目の「γ硫黄又は
μ硫黄の固体状態、」を「λ硫黄又はμ硫黄の液体状態
、」に訂正します。
（３）　同第８ページ８行目の［ガスクロマトグラフィ
により、」を「ガスクロマトグラフィ及び高速液体ガス
クロマトグラフィにより、」に訂正します。
（４）　第１０ページの表中、「溶媒（ｍＬ）」を「溶
媒（ｍＡ）　Ｊに訂正します。
手続補正書 昭和６３年３月１０日 １、事件の表示 昭和６２年特許願第６０１３９号 ２、発明の名称 ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドの製造方法３、
補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 東京都千代田区丸の内三丁目１番１号 出光石油化学株式会社 代表者　本　　郷　　　　睦 ４、代理人 ５、補正命令の日付　　自　発 ６、補正により増加する発明の数　　０７、補正の対象
　　昭和６３年３月４日付手続補正嘗の８、補正の内容 （１）　　昭和６３年３月４日付手続補正書の８゜補正
の内容（３）を以下のとおり訂正します。
「ガスクロマトグラフィ及び高速液体クロマトグラフィ
により、」

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩の存在下におい
    て、フェノールと硫黄とを、反応させることを特徴とす
    るビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドの製造方法。 ２　溶媒の存在下で反応させることを特徴とする特許請
    求範囲第１項記載のビス（ヒドロキシフェニル）スルフ
    ィドの製造方法。 ３　溶媒が極性溶媒であることを特徴とする特許請求範
    囲第２項記載のビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド
    の製造方法。
JP62060139A 1987-03-17 1987-03-17 ビス（ヒドロキシフエニル）スルフイドの製造方法 Granted JPS63227566A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2351736A1 (de) * 2008-03-13 2011-08-03 Basf Se Lösungen von Thioethern und ihre Verwendung zur Herstellung von Leder
CN103896815A (zh) * 2014-03-26 2014-07-02 安徽师范大学 一种邻位巯基苯酚衍生物及其制备方法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2351736A1 (de) * 2008-03-13 2011-08-03 Basf Se Lösungen von Thioethern und ihre Verwendung zur Herstellung von Leder
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CN103896815B (zh) * 2014-03-26 2016-03-30 安徽师范大学 一种邻位巯基苯酚衍生物及其制备方法

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