JPS5852966B2 - 有機フッ素化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機フッ素化合物の製造法に関し、更に詳しく
はトリフルオルメチル基が芳香族核を構成しない炭素に
結合した化合物の製造法に関するものである。

本発明者らは、先に一般式ＣＦ３Ｘ（Ｘは、Ｂｒ又は■
）で示されるテトラハロゲノメタンと芳香族ハライドを
金属銅の存在下、極性溶媒中７０〜２００°Ｃで反応さ
せてトリフルオルメチル基が芳香族核に直接結合した化
合物を製造する方法を提案した。

（特公昭５０−１１８９１号公報参照）。この方法は芳
香族核にトリフルオルメチル基を直接結合させるために
は極めて有用な方法であるといえる。

しかしながら、アルキル基やアルケニル基を構成する炭
素のような芳香族核を構成しない炭素にトリフルオルメ
チル基を結合させる方法は知られておらず、また、上記
のような方法はアリール基とアルキル基等の反応性の相
違からそのまま応用できるとは考えられなかった。

本発明者らは芳香族核を構成しない炭素にトリフルオル
メチル基を結合させる方法について種々研究を行った結
果、一般式ＣＦ３Ｘ（Ｘは、Ｂｒ又は■）で示されるテ
トラハロゲノメタン、金属銅およびフッ素以外の活性非
核置換ハロゲンを有するハロゲン置換体を、極性溶媒の
存在下に反応させると好収率で目的とする有機フッ素化
合物が得られることを知り、本発明を完成するに至った
。

一般式ＣＦ３Ｘで示されるテトラハロゲノのメタンとし
ては、トリフルオルメチルフロマイト、トリフルオルメ
チルアイオダイドが挙げられるが、トリフルオルメチル
アイオダイドが一般に反応性が良好であって好結果を与
える。

反応に使用する金属銅として１１、銅塊又は銅片を機械
的に粉砕したもの、市販の銅粉又は真鍮粉のような銅を
主体とする合金粉末を使用してもよいが、これらをヨウ
素のアセント溶液などで処理して清浄にしたものを使用
するのがよい。

特に好ましい銅粉としては、硫酸銅なとの銅塩の水溶液
に銅よりイオン化傾向の大きい金属、例えば亜鉛などの
粉末を加えて析出させた銅粉があげられる。

トリフルオルメチル基を導入するハロゲン置換体は、塩
素、臭素、ヨウ素のような活性置換ハロゲンが芳香核を
構成しない炭素に結合したものであり、例えばアルキル
ハライド、アシルハライド、アルケニルハライド、アリ
ルハライド、ベンジルハライドなどがある。

ハロゲン置換体は一級、二級、三級ハライドが使用可能
であり対応するトリフルオルメチル置換体を与える。

反応は極性溶媒の存在下に行う。

極性溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジエチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ピリジン
、ピコリン、ヘキサメチルホスホ−ルアミドなどが挙げ
られるが、ヘキサメチルホスホ−ルアミドが一般に最も
良好な結果を与える。

これは、ヘキサメチルホスホ−ルアミドが銅とテトラハ
ロゲノメタンとの反応で形成する銅錯体の安定性を増大
させるためと考えられる。

テトラハロゲノメタン、金属銅およびハロゲン置換体と
の反応は、これを極性溶媒中７０〜２００℃で加熱する
ことにより生起する。

本発明の反応は上記３つの反応物質を極性溶媒中で反応
させることにより開始するが、テトラハロゲノメタンと
金属銅とを極性溶媒中で反応させて銅錯体を形成させた
のち、ハロゲン置換体を添加してトリフルオルメチル化
反応を行う。

銅錯体を形成させるための反応は比較的高い反応温度を
要するが、次のハロゲン置換体との反応は比較的低い反
応温度でも進行するので、反応を２段に分けて行うこと
はハロゲン置換体が不安定であったり、縮合し易い場合
には副反応を著しく減じることができる。

また、テトラハロゲノメタンと金属銅を反応させて銅錯
体を形成させたのちめ反応液は、これを濾過等の手段に
より未反応の金属銅を分離除去する。

金属銅の残存する反応峨にノ＼ロゲン置換体を添加して
次の反応を行うと、副反応が一般に増大する他、製品の
精製も困難となる。

反応を２段に分けて行う場合、金属銅とテトラハロゲノ
メタンとの反応は、例えはへキサメチルホスホ−ルアミ
ド溶媒中（こ銅粉を添加し、これに減圧、冷却下、トリ
フルオルメチルアイオダイドを封入し、７０〜２００℃
好ましくは９０〜１６０℃で反応させると銅錯体が生成
する。

この反応は次式に従って起ると考えられる。

Ｃ烏Ｉ＋２Ｃｕ−＋ＣＦ３−Ｃｕ＋Ｃｕ Ｉしたがって
、この反応ではテトラハロゲノメタンに対し金属銅が２
倍モル必要であるが、テトラハロゲノメタンを完全に反
応させるためには２倍モル以上の過剰量を使用すること
が望ましい。

テトラハロゲノメタンは完全に反応させることが望まし
く、また過剰の未反応金属銅は反応終了後これを除去す
る。

かくして得られた極性溶媒中に銅錯体を溶解する反応液
には、ハロゲン置換体を添加して次の反応を行う。

この際の反応温度は常温〜１５０°Ｃ好ましくは常温〜
１００℃の範囲が適当であり、ハロゲン置換体の種類に
よっては常温でも反応が進行し、トリフルオルメチル置
換体が生成する。

この反応は次式％式％（ は、アルキル基等を示し、Ｘは芳香族核に直接結合しな
いヨウ素臭素又は塩素を示す）のように進行すると推定
される。

したがって、この反応では銅錯体に対し等モルのハロゲ
ン置換体（活性ハロゲンが一つの場合）が必要であるが
、ハロゲン置換体は等モルないしはやや少なめにして完
全に反応させることが望ましい。

反応の進行状況は、薄層クロマトグラフィー又はガスク
ロマトグラフィーによって監視できる。

本発明方法の特徴は、芳香族核を構成しない炭素原子に
トリフルオルメチル基を導入できることであり、従来方
法のように炭素原子をフッ素化するのとは本質的に異な
る。

もちろん、一つの化合物に２個以上のトリフルオルメチ
ル基を導入することもできる。

更に、ＳＦ４を用いる従来法のように毒性、腐食性の強
い原料を使用しないこと、反応条件が従来法に比して低
温、中性付近の緩和な条件でよいことなどの数多くの効
果を奏する。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例において、特にことわりのない限り反応は次のよ
うにして行った。

ステンレススチール製の反応器に、ヘキサメチルホスホ
ールトリアミド（ＨＭＰＡと略称する）２０−２５ｍｌ
と銅粉（Ｃｕ）３〜５ｇを入れ、減圧、冷却下にＯＦ３
■３゜５〜４Ｔｌｌを封入して、１１５〜１２０’Ｃで
２．５〜３時間振盪して銅錯体を形成させる反応を行う
。

反応終了後、室温まで放冷し、ドライボックス中でＮ２
雰囲気下セライト濾過して未反応の銅粉を除去する。

濃緑色の銅錯体溶液にハロゲン置換体を添加し、ハロゲ
ン置換体が消失するまで撹拌を続けて反応を行う。

反応終了後、冷却したエーテル中に反応液を注ぎ、水を
加えて撹拌後、析出した固形物をセライト濾過して除き
、ろ液をエーテル−ペンタンで抽出、水洗してヘキサメ
チルホスホールｌ−ＩＪアミドを除いたのち、硫酸マグ
ネシウムで脱水する。

次いで、これを５０℃を越えないように加温して溶媒を
留去したのち、反応生成物をワーゲルローハで精製して
生成物を得る。

実施例 １〜１０ 種々のハロゲン置換体を使用して反応を行った。

反応条件を第１表に、反応結果を第２表に示す。

比較例 ヨウ化デシル１ｇ１銅粉１ｇとジメチルホルムアミドを
ステンレススチール製の反応器に入れ、これにＣＦ３Ｉ
３ｇを導入して、１２０℃で２０時間反応させたとこ
ろ、微量のデカンやフルオロデカンがガスマスで確認さ
れたにとどまり、トリフルオルメチル基を有するフッ素
化合物は得られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式ＣＦ３Ｘ（又は、Ｂｒ又は■）で示されるテ
   トラハロゲノメタンと金属鋼を極性溶媒の存在下に反応
   させて銅錯体を形成させ、次いで未反応の金属鋼を除去
   したのち、フッ素以外の活性非核置換ハロゲンを有する
   ハロゲン置換体を添加して常温〜１５０℃で反応させる
   ことを特徴とするトリフルオルメチル基が芳香族核を構
   成しない炭素に結合した有機フッ素化合物の製造法。 ２ 極性溶媒としてヘキサメチルホスホ−ルアミドを使
   用する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ テトラハロゲノメタンがＣＦ３Ｉである特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の製造法。