KR20020070473A - 퍼플루오로알카디엔의 제조 방법 - Google Patents

퍼플루오로알카디엔의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 Ⅱ
(화학식 Ⅱ)
I-(CF2)n-I
(식중, n은 4∼20의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물에서 IF를 제거함으로써 하기 화학식 I
(화학식 I)
CF2= CF-(CF2)n-4-CF=CF2
(식중, n은 상기와 동일.)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 IF 제거를 금속 아연 및 질소함유 유기 화합물의 존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.

Description

퍼플루오로알카디엔의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF PERFLUOROALKADIENES}
퍼플루오로부타디엔은, 드라이 에칭 가스(Chemical Week, October 13(1999), 47page), 플루오로엘라스토머(fluoroelastomer) 제조를 위한 모노머(일본 특개소62-26240호 공보, 일본 특개소63-141935호 공보) 등으로서 유용하다.
하기 화학식 I
CF2=CF-(CF2)n-4-CF=CF2
(식중, n은 4∼20의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물의 제조 방법으로서는, 탄화수소류에 속하는 중성 용매의 존재하에, -80℃∼+150℃의 온도에서 Mg, Zn, Cd 또는 Li의 유기금속 화합물을 이용하여, 하기 화학식Ⅱ
I-(CF2)n-I
(식중, n은 상기와 동일.)로 표시되는 화합물로부터 IF를 제거하는 것(deiodofluorination)에 의한 방법이 일본 특개소62-26240호 공보 또는 일본 특개소63-141935호 공보에 개시되어 있다. 그러나, 이들 유기금속 시약(n-부틸리튬, 에틸마그네슘브로마이드 등)은 고가의 시약이며, 쉽게 분해되는 등 취급하기 곤란하다고 하는 문제도 있었다.
본 발명은, 말단 2중 결합을 갖는 퍼플루오로알카디엔 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 비싸고 취급이 곤란한 시약을 사용하지 않고, 용이하게 퍼플루오로알카디엔를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 화학식Ⅱ로 표시되는 화합물에서 IF를 제거함 (deiodofluorination)에 의한 퍼플루오로알카디엔 화합물(화학식I)의 제조 방법을 탐색한 결과, 의외로 금속 아연 및 질소-함유 유기 화합물을 화학식Ⅱ 로 표시되는 화합물에 작용시키면, n-유기 금속 화합물을 사용하지 않고 높은 선택율 및 수율로 목적 화합물(화학식I)을 수득할 수 있음을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기의 각 항에 나타내는 발명을 제공하는 것이다.
1항. 하기 화학식 Ⅱ
(화학식 Ⅱ)
I-(CF2)n-I
(식중, n은 4∼20의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물에서 IF를 제거함으로써 하기 화학식 I
(화학식 I)
CF2=CF-(CF2)n-4-CF=CF2
(식중, n은 상기와 동일.)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
상기 IF의 제거를, 금속 아연 및 질소-함유 유기 화합물의 존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
2항. 1항에 있어서, 질소-함유 유기 화합물이, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디이소프로필포름아미드, 트리에틸아민, 피리딘, 메틸피리딘, N-메틸-2-피롤리돈, 퀴놀린 및 메틸퀴놀린으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 방법.
3항. 2항에 있어서, 질소-함유 유기 화합물이, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 방법.
4항. 1항에 있어서, 상기 IF의 제거를, 불활성 용매중에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
본 발명의 제조 방법은, 상기 화학식Ⅱ로 표시되는 화합물에서의 IF제거를,화학식Ⅱ로 표시되는 화합물과, 금속 아연 및 질소-함유 유기 화합물의 존재하에서 행하면 좋다.
질소-함유 유기 화합물로서는, 질소 원자를 함유하고, 통상 유기 화학 반응의 용매로서 사용되고 있는 유기 화합물(질소-함유 유기 용매)이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 아미드류(N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디이소프로필포름아미드 등), 아민류(트리에틸아민 등), 피리딘류(피리딘, 메틸피리딘 등), 피롤리돈류(N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등), 퀴놀린류(퀴놀린, 메틸퀴놀린 등) 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 아미드류 및 피롤리돈류가 바람직하고, DMF 및 NMP이 더욱 바람직하다. 이들 질소-함유 유기 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
질소-함유 유기 화합물의 사용량은, 본 발명의 소기의 효과가 얻을 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화학식Ⅱ으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 통상, 0.01∼100몰 정도, 바람직하게는 0.5∼10몰 정도이다. 질소-함유 유기 화합물의 사용량이 상기 범위내이면, 높은 전환율(conversion rate)을 얻을 수 있고, 경제적으로도 유리하기 때문에 바람직하다.
금속 아연으로서는, 시판되고 있는 금속 아연 분말을 사용할 수 있다. 금속 아연의 사용량은, 본 발명 소기의 효과를 얻을 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화학식Ⅱ로 표시되는 화합물 1몰에 대해, 통상, 0.01∼100몰 정도, 바람직하게는 0.5∼10몰 정도이다. 금속 아연의 사용량이 상기 범위내이면, 높은 전환율을 얻을 수 있고, 경제적으로도 유리하기 때문에 바람직하다.
반응 온도는, 통상 -80∼ +200℃ 정도이며, 80∼160℃ 정도인 것이 바람직하다. 반응 온도가 80∼160℃ 정도이면, 반응 속도가 빠르고, 충분한 전환율을 얻을 수 있고, 경제적으로도 유리하기 때문에 바람직하다.
화학식Ⅱ로 표시되는 화합물과, 금속 아연 및 질소-함유 유기 용매의 혼합은 어떠한 순서로 행해도 좋지만, 화학식Ⅱ의 화합물과 금속 아연의 혼합액에 질소-함유 유기 화합물를 적하하면, 높은 수율을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
화학식Ⅱ로 표시되는 화합물로부터의 IF 제거 반응은 발열 반응이기 때문에, 국부적 발열을 억제하기 위해서, 화학식Ⅱ로 표시되는 화합물 및/또는 질소-함유 유기 화합물를 미리 불활성 용매(반응에 관여하지 않는 용매)로 희석해 두는 것이 바람직하다.
불활성 용매로서는, 예를 들면, 퍼플루오로계 용매(구체적으로는, 탄소수 5∼15정도의 쇄상 또는 환상의 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로아민, 퍼플루오로에테르) 등을 들 수 있다. 이들 퍼플루오로계 용매는, FC-43, FC-70 등의 상품명(3M사 제)으로 입수할 수 있다. 불활성 용매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니고 적절히 설정할 수 있지만, 화학식 Ⅱ으로 표시되는 화합물 1g에 대해, 통상 0.1∼20g정도, 바람직하게는 1∼5g 정도이다.
반응 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니고 반응 온도 등의 다른 조건에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상, 1분∼5시간 정도, 바람직하게는 10분∼1시간 정도이다.
반응 압력에 관해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 상압 또는 감압(예를 들면, 0.05∼0.2 MPa 정도)에서 행할 수 있다.
이렇게 해서 수득한 퍼플루오로알카디엔은, 통상적인 방법에 따라서 반응 혼합물로부터 단리 내지 정제할 수 있다.
본 발명에 의하면, 비싸고 취급 곤란한 시약을 사용하지 않고, 용이하게 퍼플루오로알카디엔을 제조할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예1
드라이아이스 냉각 트랩이 연결된, 딤로트(Dimroth) 콘덴서가 부착된 100ml 가지플라스크에 15.0g의 I-CF2CF2CF2CF2-I, 및 아연 분말 4.1g(2eq)을 첨가하고, 교반하에, 맨틀 히터(mantle-heater)로 내온 120℃까지 천천히 가열하여 30분간 유지했다. 더욱 무수 DMF 4.9g(2eq)을, 발열을 억제하기 위해서 적하 로드로 천천히 첨가하고, 반응을 계속했다. 약 30분동안 4.4g의 가스가 트랩에 회수되었다. 가스 조성을 분석한 결과, 퍼플루오로부타디엔(CF2=CF-CF=CF2) 65%, 1327pcy(CF2H-CF2-CF=CF2) 23%, 퍼플루오로시클로부탄 7%, 338pcc(CF2H-CF2-CF2-CF2H) 2%였다(나머지 3%는 그 밖의 부생성물). 가스를 통상적인 방법에 따라서 분리한 결과, 목적 화합물인 퍼플루오로부타디엔(2.9g)을 수득했다.
실시예2
드라이아이스 냉각 트랩이 연결된, 딤로트(Dimroth) 콘덴서가 부착된 500ml 가지플라스크에, 40.0g의 I-CF2CF2CF2CF2-I, 퍼플루오로 용매(FC-70, 3M사 제) 120g 및 아연 분말 23g(4eq)을 첨가하고, 교반하에 맨틀 히터로 내온 140℃까지 천천히 가열하여 30분간 유지했다. 또한, 무수 DMF 25.7g(4eq)를, 발열을 억제하기 위해서 적하 로드로 천천히 가하여, 반응을 계속했다. 약 30분동안 10.4g의 가스가 트랩에 회수되었다. 가스 조성을 분석한 결과, 퍼플루오로부타디엔(CF2=CF-CF=CF2) 88%, 1327pcy(CF2H-CF2-CF=CF2) 7%, 퍼플루오로시클로부탄 1%, 338pcc(CF2H-CF2-CF2-CF2H) 1%였다(나머지 3%는 그 밖의 부생성물). 가스를 통상적인 방법에 따라서 분리한 결과, 목적 화합물인 퍼플루오로부타디엔(9.2 g)을 수득했다.
실시예3
드라이아이스 냉각 트랩이 연결된, 딤로트(Dimroth) 콘덴서가 부착된 200ml 가지플라스크에 20.0g의 I-CF2CF2CF2CF2-I 및 퍼플루오로 용매(FC-43, 3M사 제) 40.0g 및 아연 분말 5.7g(2eq)을 첨가하고, 교반하에, 맨틀 히터로 내온 140℃까지 천천히 가열하여 30분간 유지했다. 또한 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 8.7g(2eq)을, 발열을 억제하기 위해서 적하 로드로 천천히 첨가하고, 반응을 계속했다. 약 30분동안 4g의 가스가 트랩에 회수되었다. 가스 조성을 분석한 결과, 퍼플루오로부타디엔 (CF2=CF-CF=CF2) 85%, 1327pcy (CF2H-CF2-CF=CF2) 10%, 퍼플루오로시클로부탄 3%,338pcc (CF2H-CF2-CF2-CF2H) 2%였다. 가스를 통상적인 방법에 따라서 분리한 결과, 목적 화합물인 퍼플루오로부타디엔(3.4g)을 수득했다.
실시예4
드라이아이스 냉각 트랩이 연결된, 딤로트(Dimroth) 콘덴서가 부착된 200ml 가지플라스크에, 20.0g의 I-CF2CF2CF2CF2-I, 퍼플루오로 용매(FC-70, 3M사제) 40.0g 및 아연 분말 5.7g(2eq)을 첨가하고, 교반하에, 맨틀 히터로 내온 140℃까지 천천히 가열하고 30분간 유지했다. 또한, 퀴놀린 11.3g(2eq)을, 발열을 억제하기 위해서 적하 로드로 천천히 가열하고, 반응을 계속했다. 약 30분동안 2.5g의 가스가 트랩에 회수되었다. 가스 조성을 분석한 결과, 퍼플루오로부타디엔 (CF2=CF-CF=CF2) 85%, 1327pcy (CF2H-CF2-CF=CF2) 6%, 퍼플루오로시클로부탄 6%, 338pcc (CF2H-CF2-CF2-CF2H) 3%였다. 가스를 통상적인 방법에 따라서 분리한 결과, 목적 화합물인 퍼플루오로부타디엔(2.1g)을 수득했다.
실시예5
드라이아이스 냉각 트랩이 연결된, 딤로트(Dimroth) 콘덴서가 부착된 1,000㎖ 가지플라스크에, 200g의 I-CF2CF2CF2CF2-I 및 아연 분말 57g(2eq)을 첨가하고, 교반하에, 맨틀 히터로 내온 120℃까지 천천히 가열하고 30분간 유지했다. 또한 무수 DMF 128g(4eq)를, 발열을 억제하기 위해서 적하 로드로 천천히 첨가하고, 반응을 계속했다. 약 30분동안 60.6g의 가스가 트랩에 회수되었다. 가스 조성을 분석한 결과, 퍼플루오로부타디엔 (CF2=CF-CF=CF2) 90%, 1327pcy (CF2H-CF2-CF=CF2) 6%, 퍼플루오로시클로부탄 1%, 338pcc (CF2H-CF2-CF2-CF2H) 1%였다(나머지 2%는 그 밖의 부생성물). 가스를 통상적인 방법에 따라서 분리한 결과, 목적 화합물인 퍼플루오로부타디엔(54.5g)을 수득했다.
실시예6
환류 냉각기 및 드라이아이스 냉각 트랩이 연결된, 10리터 스테인레스제 반응기에, I-CF2CF2CF2CF2-I 를 5.0kg(11 mol), 퍼플루오로 용매(FC-43, 3M사 제) 10kg 및 아연 분말(간토화학제 #48005-01, grade ＞85%) 1.73kg(26mol)을 첨가하고, 교반하에 120℃까지 승온시켜 약 30분간 유지했다. 다음으로, DMF 0.80kg(11 mol)를, 발열에 주의하면서 2시간에 걸쳐 적하했다. 약 6시간 반응을 계속한 후, 콜드트랩에 포집한 액을 분석한 결과, 목적물인 퍼플루오로부타디엔 1.5 kg을 수득했다.
상기한 바와 같이 본 발명에 의하면, 비싸고 취급 곤란한 시약을 사용하지 않고, 용이하게 퍼플루오로알카디엔을 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 Ⅱ
    (화학식 Ⅱ)
    I-(CF2)n-I
    (식중, n은 4∼20의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물에서 IF를 제거함으로써 하기 화학식 I
    (화학식 I)
    CF2=CF-(CF2)n-4-CF=CF2
    (식중, n은 상기와 동일.)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 IF의 제거는, 금속 아연 및 질소-함유 유기 화합물의 존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 질소-함유 유기 화합물이, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디이소프로필포름아미드, 트리에틸아민, 피리딘, 메틸피리딘, N-메틸-2-피롤리돈, 퀴놀린 및 메틸퀴놀린으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인
    방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 질소-함유 유기 화합물이, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인
    방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 IF 제거를, 불활성 용매 중에서 행하는 것을 특징으로 하는
    방법.
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