CN1423626A - 全氟链二烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过式(II)表示的化合物的脱IF反应制备式(I)表示的全氟链二烯的方法,该方法的特征在于,在金属锌和含氮有机化合物的存在下进行脱IF反应。CF2＝CF－(CF2)n－4－CF＝CF2(I)(式中,n为4～20的整数)I－(CF2)n－I (II)(式中,n的定义同上)

Description

全氟链二烯的制备方法
技术领域
本发明涉及具有末端双键的全氟链二烯的制备方法。
背景技术
全氟丁二烯可用作干腐蚀气体(Chemical Week，October13(1999)，47页)、用于制造氟橡胶的单体(未审的日本专利公报26240/1987和141935/1988)等。
在未审的日本专利公报26240/1987和141935/1988中公开了在中性烃溶剂的存在下，在-80℃～+150℃的温度下，使用Mg、Zn、Cd或Li的有机金属化合物，通过式(II)表示的化合物的脱IF反应制备式(I)表示的全氟链二烯的方法。
CF2＝CF-(CF2)n-4-CF＝CF2    (I)
(式中，n为4～20的整数)
I-(CF2)n-I                  (II)
(式中，n的定义同上)
但是，这些有机金属化合物(正丁基锂、乙基溴化镁等)的缺陷是昂贵且难以处理，并易于分解。
发明的公开
本发明的一个目的是提供不使用昂贵且难以处理的试剂，容易地制备全氟链二烯的方法。
本发明者对通过式(II)表示的化合物的脱IF反应制备式(I)的全氟链二烯化合物的方法进行了研究，结果意外地发现，通过金属锌和含氮的有机化合物代替正丁基锂等有机金属化合物与式(II)表示的化合物接触，可以高选择性和高收率地获得目标化合物(I)。
本发明涉及下列1-4项：
第1项.一种通过式(II)表示的化合物的脱IF反应制备式(I)表示的全氟链二烯化合物的方法，
CF2＝CF-(CF2)n-4-CF＝CF2    (I)
(式中，n为4～20的整数)
I-(CF2)n-I                  (II)
(式中，n的定义同上)
该方法的特征在于，在金属锌和含氮有机化合物的存在下进行脱IF反应。
第2项.第1项记载的方法，其中含氮的有机化合物是选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二异丙基甲酰胺、三乙胺、吡啶、甲基吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、喹啉和甲基喹啉的至少一种。
第3项.第2项记载的方法，其中含氮的有机化合物是选自N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮的至少一种。
第4项.第1项记载的方法，该方法的特征在于，在惰性溶剂中进行脱IF反应。
在本发明的制备方法中，式(II)I-(CF2)n-I(式中，n为4～20的整数)表示的化合物的脱IF反应可在金属锌和含氮有机化合物的存在下进行。
可使用的含氮有机化合物没有特别的限制，可以使用任何用于有机反应且含有氮原子的常用的有机溶剂(含氮的有机溶剂)。例如，酰胺类(N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二异丙基甲酰胺等)、胺类(三乙胺等)、吡啶类(吡啶、甲基吡啶等)、吡咯烷酮类(N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等)、喹啉类(喹啉、甲基喹啉等)等。在这些化合物中，优选酰胺类和吡咯烷酮类，更优选DMF和NMP。这些含氮的化合物可以单独使用，或2种或2种以上组合使用。
含氮的有机化合物的用量没有特别的限制，只要能够获得本发明所期望的效果即可，但是对于1摩尔式(II)表示的化合物，其用量通常为约0.01～约100摩尔，优选约0.5～约10摩尔。如果含氮的有机化合物的用量在上述范围内，可以获得高转化率，从经济上来说这是有利的。
至于金属锌，可以使用市售的金属锌粉末。金属锌的用量没有特别的限制，只要能够获得本发明所期望的效果即可，但是对于1摩尔式(II)表示的化合物，其用量通常为约0.01～100摩尔，优选约0.5～约10摩尔。如果金属锌的用量在上述范围内，可以获得高转化率，从经济上来说这是有利的。
反应温度为约-80℃～约+200℃，优选约80～约160℃。如果反应温度范围为80～160℃，反应速率足够高，可以获得充分的转化率，从经济上来说这是理想的。
式(II)表示的化合物与金属锌和含氮的有机溶剂可以任何顺序进行混合；但是如果将含氮的有机化合物滴加到式(II)表示的化合物与金属锌的混合液中，可以获得更高的转化率。
由于式(II)表示的化合物的脱IF反应是放热反应，因此为了控制局部放热，优选在脱IF反应之前，用惰性溶剂(即，不参与反应的溶剂)稀释式(II)表示的化合物和/或含氮的有机化合物。
惰性溶剂的例子有全氟系溶剂(具体来说，碳原子数为约5～约15的链状或环状全氟烷烃、全氟胺、全氟醚)等。市售的全氟溶剂的例子有商品名为FC-43和FC-70的溶剂(3M社制)。惰性溶剂的用量没有特别的限制，可以进行适宜的设定，但对于1g式(II)表示的化合物，通常使用约0.1g～约20g，优选约1g～约5g溶剂。
反应时间没有特别的限制，可以根据反应温度等的反应条件适宜地设定，通常为约1分钟～约5小时，优选约10分钟～约1小时。
反应压力没有特别的限制，但反应通常在常压或减压(例如，约0.05～0.2Mpa)的条件下进行。
如此获得的全氟链二烯可以通过常规的分离或纯化方法与反应混合物分离。
因此，本发明提供不使用昂贵且难以处理的试剂，容易地制备全氟链二烯的方法。
实施发明的最佳方法
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
在与干冰冷阱相连的、带有ジムロ一ト(dimroth)冷凝器的100ml茄型烧瓶中，加入15.0g I-CF2CF2CF2CF2-I和4.1g(2当量)锌粉，然后在搅拌下，用套式加热器缓慢加热混合物，至内部温度为120℃。将混合物在此温度下保温30分钟。接下来，为控制放热，从滴液漏斗缓慢加入4.9g(2当量)无水DMF，继续反应。约30分钟后，冷阱中回收了4.4g气体。气体组成的分析结果：全氟丁二烯(CF2＝CF-CF＝CF2)65％，1327pcy(CF2H-CF2-CF＝CF2)23％，全氟环丁烷7％，338pcc(CF2H-CF2-CF2-CF2H)2％(其余的3％为其他副产物)。通过常规方法分离气体后，得到2.9g目标化合物全氟丁二烯。实施例2
在与干冰冷阱相连的、带有ジムロ一ト冷凝器的500ml茄型烧瓶中，加入40.0g I-CF2CF2CF2CF2-I、120g全氟溶剂(FC-70，3M社制)和23g(4当量)锌粉，然后在搅拌下，用套式加热器缓慢加热混合物，至内部温度为140℃。将混合物在此温度下保温30分钟。接下来，为控制放热，从滴液漏斗缓慢加入25.7g(4当量)无水DMF，继续反应。约30分钟后，冷阱中回收了10.4g气体。气体组成的分析结果：全氟丁二烯(CF2＝CF-CF＝CF2)88％，1327pcy(CF2H-CF2-CF＝CF2)7％，全氟环丁烷1％，338pcc(CF2H-CF2-CF2-CF2H)1％(其余的3％为其他副产物)。通过常规方法分离气体后，得到9.2g目标化合物全氟丁二烯。
实施例3
在与干冰冷阱相连的、带有ジムロ一ト冷凝器的200ml茄型烧瓶中，加入20.0g I-CF2CF2CF2CF2-I、40.0g全氟溶剂(FC-70，3M社制)和5.7g(2当量)锌粉，然后在搅拌下，用套式加热器缓慢加热混合物，至内部温度为140℃。将混合物在此温度下保温30分钟。接下来，为控制放热，从滴液漏斗缓慢加入8.7g(2当量)NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，继续反应。约30分钟后，冷阱中回收了4g气体。气体组成的分析结果：全氟丁二烯(CF2＝CF-CF＝CF2)85％，1327pcy(CF2H-CF2-CF＝CF2)10％，全氟环丁烷3％，338pcc(CF2H-CF2-CF2-CF2H)2％。通过常规方法分离气体后，得到3.4g目标化合物全氟丁二烯。
实施例4
在与干冰冷阱相连的、带有ジムロ一ト冷凝器的200ml茄型烧瓶中，加入20.0g I-CF2CF2CF2CF2-I、40.0g全氟溶剂(FC-70，3M社制)和5.7g(2当量)锌粉，然后在搅拌下，用套式加热器缓慢加热混合物，至内部温度为140℃。将混合物在此温度下保温30分钟。接下来，为控制放热，从滴液漏斗缓慢加入11.3g(2当量)喹啉，继续反应。约30分钟后，冷阱中回收了2.5g气体。气体组成的分析结果：全氟丁二烯(CF2＝CF-CF＝CF2)85％，1327pcy(CF2H-CF2-CF＝CF2)6％，全氟环丁烷6％，338pcc(CF2H-CF2-CF2-CF2H)3％。通过常规方法分离气体后，得到2.1g目标化合物全氟丁二烯。
实施例5
在与干冰冷阱相连的、带有ジムロ一ト冷凝器的1000ml茄型烧瓶中，加入200g I-CF2CF2CF2CF2-I和57g(2当量)锌粉，然后在搅拌下，用套式加热器缓慢加热混合物，至内部温度为120℃。将混合物在此温度下保温30分钟。接下来，为控制放热，从滴液漏斗缓慢加入128g(4当量)无水DMF，继续反应。约30分钟后，冷阱中回收了60.6g气体。气体组成的分析结果：全氟丁二烯(CF2＝CF-CF＝CF2)90％，1327pcy(CF2H-CF2-CF＝CF2)6％，全氟环丁烷1％，338pcc(CF2H-CF2-CF2-CF2H)1％(其余的2％为其他副产物)。通过常规方法分离气体后，得到54.5g目标化合物全氟丁二烯。
实施例6
在与回流冷凝器和干冰冷阱相连的10L不锈钢制反应器中，加入5.0kg(11摩尔)I-CF2CF2CF2CF2-I、10kg全氟溶剂(FC-43，3M社制)和1.73kg(26摩尔)锌粉(关东化学制#48005-01，等级＞85％)，然后在搅拌下升温至120℃，并保持此温度30分钟。接下来，一边监测反应的放热，一边用2小时时间滴加0.80kg(11摩尔)DMF。再继续反应6小时后，分析冷阱中收集的液体。得到1.5kg目标化合物全氟丁二烯。

Claims (4)

1.一种通过式(II)表示的化合物的脱IF反应制各式(I)表示的全氟链二烯的方法，
CF2＝CF-(CF2)n-4-CF＝CF2         (I)
式中，n为4～20的整数；
I-(CF2)n-I                       (II)
式中，n的定义同上，
该方法的特征在于，在金属锌和含氮有机化合物的存在下进行脱IF反应。
2.权利要求1记载的方法，其中所述的含氮的有机化合物是选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二异丙基甲酰胺、三乙胺、吡啶、甲基吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、喹啉和甲基喹啉的至少一种。
3.权利要求2记载的方法，其中所述的含氮的有机化合物是选自N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮的至少一种。
4.权利要求1记载的方法，该方法的特征在于，在惰性溶剂中进行脱IF反应。
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