CN1226314C - 聚异丁烯丁二酸酐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚异丁烯丁二酸酐的制备方法，包括：1)将端烯含量大于70%的活性聚异丁烯在氧气的存在下升温至100～160℃，恒定温度至红外光谱出现C-O-O键特征峰，即用氮气置换保护；2)在150～180℃，按聚异丁烯与马来酸酐1∶0.3～0.6的摩尔比加入马来酸酐反应，反应至端烯转化率大于30%时，再加入余量的马来酸酐，使聚异丁烯与马来酸酐的最终摩尔比达到1∶1.2～3.0；3)升高温度至190～225℃，继续反应至端烯转化率大于95%，则将温度升至230～250℃，反应至马来酸酐在聚异丁烯上的取代度大于1.2；4)在氮气的存在下，抽空脱除未反应的马来酸酐，得到透明无结焦的聚异丁烯丁二酸酐。
Description
技术领域
本发明涉及聚异丁烯丁二酸酐的制备方法。
技术背景
烯基丁二酸酐除了作为表面活性剂广泛使用外，还是一种重要润滑油添加剂原料，其制备方法包括热加合法和氯化法。热加合法是指直接将聚异丁烯与不饱和酸或酸酐进行热反应。由于在热加合反应过程中，会生成焦油状副产物，故需控制其在产物中的含量。现有技术主要采用加入甲基磺酸等添加剂来抑制、减少结焦。与此相关的技术US6156850，CN1072417中已有详细的叙述，也为行业内所熟知。氯化法则是指通过氯化聚异丁烯使氯化产物与不饱和酸或酸酐相连。由于在处理含氯添加剂时易产生环境污染的问题，一般不主张在合成中使用氯。
US5883196公开了一种制备单取代聚异丁烯丁二酸酐的方法，其特点在于先将聚异丁烯氧化，再与马来酸酐反应，从而抑制聚异丁烯上双取代产物的生成。采用该方法即使聚异丁烯与马来酸酐的摩尔比达到1∶3.0，聚异丁烯的取代度仍为1。
发明内容
本发明的目的是提供一种高取代聚异丁烯丁二酸酐的制备方法。
本发明提供的聚异丁烯丁二酸酐的制备方法，包括：
1)将端烯含量大于70％的活性聚异丁烯在氧气的存在下升温至100～160℃，恒定温度至红外光谱出现C-O-O键特征峰，即用氮气置换保护。
2)在150～180℃，按聚异丁烯与马来酸酐1∶0.3～0.6的摩尔比加入马来酸酐反应，反应至端烯转化率大于30％时，再加入余量的马来酸酐，使聚异丁烯与马来酸酐的最终摩尔比达到1∶1.2～3.0。
3)升高温度至190～220℃，继续反应至端烯转化率大于95％，则将温度升至220～250℃，反应至马来酸酐在聚异丁烯上的取代度大于1.2。
4)在氮气的存在下，抽空脱除未反应的马来酸酐，得到透明无结焦的聚异丁烯丁二酸酐。
本发明提供的聚异丁烯丁二酸酐的制备方法的具体过程如下：
1)将端烯含量大于70％的活性聚异丁烯在氧气的存在下升温，升至100～160℃，优选120～150℃，恒定温度至产物的红外光谱出现C-O-O键特征峰，即开始置换氮气进行保护。按照傅利业红外光吸收光谱测定法，C-O-O键特征峰位置在1230cm-1。该步反应可在与空气直接接触的敞口反应器中进行，也可以采取向密闭反应器中通入空气或氧气的方法进行。
2)在15-180℃，优选160～170℃，按聚异丁烯与马来酸酐1∶0.3～0.6的摩尔比，优选1∶0.4～0.5的摩尔比在反应瓶中加入马来酸酐，此温度下反应至端烯转化率大于30％时，则加入余量的马来酸酐使最终聚异丁烯与马来酸酐的摩尔比达到1∶1.2～3.0，优选1∶1.4～2.5。
3)将反应温度升至190～220℃，优选200～210℃继续反应，至端烯转化率大于95％，则将反应温度升至220～250℃，优选225～235℃至马来酸酐在聚异丁烯上的取代度大于1.2。
4)在氮气存在的情况下，抽空脱除未反应的马来酸酐，得到透明无结焦的高取代的聚异丁烯丁二酸酐。
所说活性聚异丁烯是指端烯含量大于70％的聚异丁烯，即通常所说的高活性聚异丁烯，端烯转化率通过13C核磁或红外光谱法测定，此检测方法已为业内所熟知。
所说取代度系指聚异丁烯上马来酸酐的平均数。
本发明提供的聚异丁烯丁二酸酐的制备方法，其特点在于通过测定碳氧健的生成来控制聚异丁烯的氧化深度，同时通过测定聚异丁烯端烯含量的变化，来决定烃化反应温度和时间，从而得到无需过滤精制的高取代烯酐。
具体实施方式
实施例1
将100克高活性聚异丁烯Glissopal-1000加入到带搅拌的250ml反应釜中，密闭系统后升温至140℃，维持温度2小时后，测定聚异丁烯出现1230cm-1的红外吸收峰。氮气置换，升温至150℃，按聚异丁烯与马来酸酐为1∶0.4的摩尔比加入3.92克马来酸酐。维持此温度5小时，测定聚异丁烯端烯转化率为30％。加入余量马来酸酐10.78克，使最终聚异丁烯与马来酸酐的摩尔比达到1∶1.5。将反应温度升至190℃继续反应8小时，至端烯转化率大于95％升至235℃反应2小时，抽空吹氮5小时得到取代度为1.2的聚异丁烯基丁二酸酐。产品透明无明显结焦。
实施例2
将100克高活性聚异丁烯Glissopal-1300加入到带搅拌的250ml反应釜中，密闭系统后升温至120℃，维持温度2小时后，测定聚异丁烯出现1230cm-1的红外吸收峰。氮气置换，升温至160℃，按聚异丁烯与马来酸酐为1∶0.5的摩尔比加入3.77克马来酸酐。维持此温度4小时，测定聚异丁烯端烯转化率为30％。加入余量马来酸酐9.8克，使最终聚异丁烯与马来酸酐的摩尔比达到1∶1.8。将反应温度升至210℃继续反应4小时，至端烯转化率大于95％升至235℃反应4小时，抽空吹氮5小时得到取代度为1.4的聚异丁烯基丁二酸酐。产品透明无明显结焦。
实施例3
将100克高活性聚异丁烯Glissopal-2300加入到带搅拌的250ml反应釜中，密闭系统后升温至130℃，维持温度3小时后，测定聚异丁烯出现1230cm-1的红外吸收峰。氮气置换，升温至170℃，按聚异丁烯与马来酸酐为1∶0.6的摩尔比加入2.56克马来酸酐。维持此温度5小时，测定聚异丁烯端烯转化率为30％。加入余量马来酸酐6克，使最终聚异丁烯与马来酸酐的摩尔比达到1∶2。将反应温度升至220℃继续反应4小时，至端烯转化率大于95％升至235℃反应3小时，抽空吹氮5小时得到取代度为1.6的聚异丁烯基丁二酸酐。产品透明无明显结焦。
对比实施例1
将100克高活性聚异丁烯Glissopal-1000加入到带搅拌的反应釜中，经氮气置换后，按聚异丁烯与马来酸酐为1∶1.5的摩尔比加入马来酸酐14.7克。加热至230℃反应6小时后，抽空吹氮5小时得到取代度为1.1的聚异丁烯基丁二酸酐。产品不透明有明显结焦。
对比实施例2
将100克高活性聚异丁烯Glissopal-2300加入到带搅拌的反应釜中，经氮气置换后，按聚异丁烯与马来酸酐为1∶1.5的摩尔比加入马来酸酐6.4克。加热至230℃反应6小时后，抽空吹氮5小时得到取代度为1.2的聚异丁烯基丁二酸酐。产品不透明有明显结焦。
通过对比可知，本发明制备方法可得到高取代无结焦的产品。
Claims (4)
1.一种聚异丁烯丁二酸酐的制备方法，包括：
1)将端烯含量大于70％的活性聚异丁烯在氧气的存在下升温至100～160℃，恒定温度至红外光谱在1230cm-1出现C-O-O键特征峰，即用氮气置换保护；
2)在150～180℃，按聚异丁烯与马来酸酐1∶0.3～0.6的摩尔比加入马来酸酐反应，反应至端烯转化率大于30％时，再加入余量的马来酸酐，使聚异丁烯与马来酸酐的最终摩尔比达到1∶1.2～3.0；
3)升高温度至190～220℃，继续反应至端烯转化率大于95％，则将温度升至220～250℃，反应至马来酸酐在聚异丁烯上的取代度大于1.2；
4)在氮气的存在下，抽空脱除未反应的马来酸酐，得到透明无结焦的聚异丁烯丁二酸酐。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在120～150℃下恒定温度至红外光谱出现C-O-O键特征峰。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在160～170℃，按聚异丁烯与马来酸酐1∶0.4～0.5的摩尔比在反应瓶中加入马来酸酐，反应至端烯转化率大于30％时，再加入余量的马来酸酐，使最终聚异丁烯与马来酸酐的摩尔比为1∶1.4～2.5。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在200～210℃反应至端烯转化率大于95％，将反应温度升至225～235℃至马来酸酐在聚异丁烯上的取代度大于1.2。
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