CN106008760B - 一种乳化炸药用脂类高分子乳化剂合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种乳化炸药用脂类高分子乳化剂合成方法,方法包括以下步骤:1)将a‑烯烃含量高的聚异丁烯与顺丁烯二酸酐在氮气保护下,通过热加合法,于190~230℃发生烃化反应,反应时间为5~8小时,生成高含量的聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA);2)将聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)与溶剂甲苯及醇胺在催化剂对甲苯磺酸作用下,于90~120℃发生酯化反应,反应时间为2~6小时,生成聚异丁烯丁二酸醇脂,即本发明的乳化炸药用脂类高分子乳化剂初成品。本发明提供的优点在于,由于不含氯,可以从根本上解决国内普遍采用氯气催化法生产聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)中间体时对环境的污染、腐蚀及危害职工身心健康等问题,同时采用该方法生产时,能够连续快速生产出质量优良的脂类高分子乳化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种乳化剂的合成方法,尤其是一种乳化炸药用脂类高分子乳化剂合成方法。
背景技术
自国内研发出乳化炸药至今三十多年来,SP-80一直作为乳化炸药乳化剂长期大量使用,是乳化炸药的关键组分,另外高分子乳化剂聚异丁烯酰胺类乳化剂在提高乳化炸药储存稳定性方面发挥了较大的作用。但随着国内静态乳化、高温敏化或静态乳化、中低温敏化技术的大量应用,聚异丁烯丁二酰亚胺类乳化剂在该生产线上的作用明显不足,主要表现在乳胶基质的粘度较大,流动性较差。表现在系统中时基质泵压力偏高,对安全不利。同时由于该生产线为静态乳化,没有以前乳化器乳化,中低温敏化的老工艺的机械搅拌时的具有较强的剪切力,利用聚异丁烯酰胺类乳化剂时乳胶基质外观较差,有大量水珠出现,即该类乳化剂亲水性较差,导致乳化能力较差,抗剪切能力差,生产的乳化炸药性能衰减较快,储存稳定性较差。这就要求该乳化剂具有较强的亲水性,即要求乳化剂具有起乳快、适宜的流动性、分子量大,生产的乳化炸药储存稳定性好等特点。
聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂,简称脂类高分子乳化剂,属高分子乳化剂的一种,它可广泛用于分散剂、炼油厂及石油化工厂需用的水处理剂、防垢剂、防腐剂、燃料油添加剂及乳化炸药用的乳化剂。 特别是在油包水型乳化炸药的生产中得到了广泛的应用。该脂类高分子乳化剂是由聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)与一定量的溶剂甲苯及一种醇胺在催化剂作用下酯化合成,合成反应包括聚异丁烯与顺丁烯二酸酐在氮气保护下,通过热加合法的烃化反应,聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)与一定量的溶剂甲苯及一种醇胺在催化剂对甲苯磺酸(催化剂的加入量为总质量的0.2%-0.7%)作用下,发生的酯化反应。由于合成工艺不同,而生产出的高分子的质量就不同,而且由于目前高分子乳化剂生产均为手工控制,生产极不稳定,因而即使同一厂家生产的不同批高分子乳化剂的质量也有很大区别。采用自动控制系统,大大降低了生产过程的不稳定性,基本消除了不同批高分子乳化剂的质量差异。所以选择生产脂类高分子乳化剂的合成工艺及制备方法很重要。
以前生产高分子乳化剂全部采用氯化法工艺生产(即将普通的高分子量的聚异丁烯与顺丁烯二酸酐在氯气做催化剂作用下,通过烃化反应,生成聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)),该生产工艺落后,生产设备材质要求较高,投资额较大,生产效率较低,且污染环境、腐蚀设备及危害职工身心健康。同时以前生产的聚异丁烯酰胺类产品不适应静态乳化、高温敏化或静态乳化、中低温敏化技术的需要。主要存在以下几个问题:
(1)氯气是具有强烈刺激性气味的有毒气体,对人体危害较大;
(2)氯气具有强氧化剂,对设备腐蚀性极强;
(3)生产中产生的氯化氢气体对设备也有很强的腐蚀作用;
(4)产品中残留的氯在使用时会产生恶臭气体,对大气造成污染;
(5)产品中亲水亲油基团的平衡值(HLB值)不能满足新工艺需要;
(6)产品的粘度较大,不能满足新工艺需要;
(7)产品的乳化力较差,不能满足新工艺需要;
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种乳化炸药用脂类高分子乳化剂合成方法,可以解决上述氯化法生产高分子乳化剂的问题,采用新方法生产,能够连续快速生产出质量优良的脂类高分子乳化剂,生产出的乳化剂粘度略低,乳化能力较好,炸药储存稳定性好。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是:一种乳化炸药用脂类高分子乳化剂合成方法,该合成方法包括以下步骤:
1)将一种a-烯烃含量高(≥60%)的聚异丁烯与顺丁烯二酸酐在氮气保护下,通过热加合法,于190~230℃发生烃化反应,反应时间为5~8小时,生成高含量的聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA);
2)聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)与一定量的溶剂甲苯及一种醇胺在催化剂作用下,于90~120℃发生酯化反应,反应时间为2~6小时,生成聚异丁烯丁二酸醇酯,即生成乳化炸药用脂类高分子乳化剂初成品。
该合成方法还包括:
3)将乳化炸药用脂类高分子乳化剂初产品经沉淀分离及HLB值调整步骤后生成乳化炸药用脂类高分子乳化剂成品。
步骤1)中,不需采用催化剂而只需采用热加合法即可合成中间体。
步骤2)中,采用的催化剂为对甲苯磺酸,催化剂的加入量为总质量的0.2%-0.7%。。
步骤2)中,聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)的质量为醇胺质量的400%~700%。
本发明采用热加合法生产,即由聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)与一定量的溶剂甲苯及一种醇胺在催化剂作用下酯化合成乳化炸药用脂类高分子乳化剂初成品,按照合成工艺要求,首先各种原材料投料比必须准确。根据不同批次原材料的差异,只能在很小的范围内做调整;若物料比例变化较大,生产的产品各项检测指标偏差就会较大,产品就不合格。
其次烃化反应程度十分关键,酸值:≤ 50mgKOH/g。有的厂家烃化反应不完全,聚异丁烯的转化率就会降低,从而影响产品质量和收率。表征出的指标酸值过高,粘度偏大,流动性差,产品易分层,成乳极限量大,产品乳化能力低,从而影响乳化炸药生产的产品质量。有的厂家烃化反应过度,聚异丁烯就会出现碳化现象,生产出的产品就会出现色泽较深,粘度偏低,有效成分含量减少,虽然产率较高以及乳化剂的流动性较好,但影响了乳化能力,生产出的乳化炸药产品质量较差,影响储存期,性能衰减特别快。这就要求选择恰当的反应温度、时间,才能保证反应适当,从而合成出质量优良的脂类高分子乳化剂。
再次是酯化合成的温度及时间。在脂化合成时,在酸性催化剂对甲苯磺酸的作用下,加热到一定温度时,聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)与一种醇胺发生脂化反应生成聚异丁烯丁二酸醇酯。通过调节酯化反应的温度及时间,可控制反应的程度。在生产结束前约半小时取样检测半成品的酸值、粘度,根据检测结果决定酯化反应时间,如果酸值、粘度达不到要求,须延长反应时间,直到合格为止。
本发明提供的一种乳化炸药用脂类高分子乳化剂合成方法,采用热加合法生产,能够实现自动控制生产,连续快速生产出质量优良的脂类高分子乳化剂,生产出的乳化剂粘度略低,乳化能力较好(极限乳化剂量≤0.5%)。这样的乳化剂特别适用静态乳化、高温敏化或静态乳化、中低温敏化乳化炸药生产工艺需要,乳化剂用量少,分散性和储存稳定性好,储存稳定性可达6个月以上,有的可达一年以上。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明:
图1为本发明合成工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示,一种乳化炸药用脂类高分子乳化剂合成方法,该合成方法包括以下步骤:
1)将一种a-烯烃含量高的聚异丁烯 15 kg与顺丁烯二酸酐 3.5kg在氮气保护下,通过热加合法,于195℃发生烃化反应,反应时间为4小时,生成聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA);
2)将反应后的聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)与 16kg溶剂甲苯及一种醇胺在催化剂对甲苯磺酸作用下,于100℃发生酯化反应,反应时间为3小时,生成聚异丁烯丁二酸醇酯,即本发明的乳化炸药用脂类高分子乳化剂初成品。;
3)将乳化炸药用脂类高分子乳化剂初产品经沉淀罐沉淀分离、过滤及HLB值调整后,得到乳化炸药用脂类高分子乳化剂成品。
步骤2)中,聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)的质量为醇胺质量的400%~700%。采用的酸性催化剂为对甲苯磺酸,酸性催化剂的加入量为聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)及醇胺总质量的0.2%-0.7%。
制成的乳化炸药用脂类高分子乳化剂成品的产品运动粘度(100℃):132 mm2/s,酸值:33 mgKOH/g,密度(20℃):1202kg/m3,水分含量:0.08%,最低临界量乳化试验:0.375%。
实施例2
如图1所示,一种乳化炸药用脂类高分子乳化剂合成方法,该合成方法包括以下步骤:
1)将一种a-烯烃含量高的聚异丁烯 15 kg与顺丁烯二酸酐 3.5kg在氮气保护下,通过热加合法,于180℃发生烃化反应,反应时间为6小时,生成聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA);
2)将反应后的聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)与 16kg溶剂甲苯及一种醇胺在催化剂对甲苯磺酸作用下,于95℃发生酯化反应,反应时间为4小时,生成聚异丁烯丁二酸醇酯,即本发明的乳化炸药用脂类高分子乳化剂初成品。;
3)将乳化炸药用脂类高分子乳化剂初产品经沉淀罐沉淀分离、过滤及HLB值调整后,得到乳化炸药用脂类高分子乳化剂成品。
步骤2)中,聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)的质量为醇胺质量的400%~700%。采用的酸性催化剂为对甲苯磺酸,酸性催化剂的加入量为聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)及醇胺总质量的0.2%-0.7%。
制成的乳化炸药用脂类高分子乳化剂成品的产品运动粘度(100℃):116 mm2/s,酸值:30 mgKOH/g,密度(20℃):1050kg/m3,水分含量:0.07%,最低临界量乳化试验:0.5%。
实施例3
如图1所示,一种乳化炸药用脂类高分子乳化剂合成方法,该合成方法包括以下步骤:
1)将一种a-烯烃含量高的聚异丁烯 15 kg与顺丁烯二酸酐 3.5kg在氮气保护下,通过热加合法,于200℃发生烃化反应,反应时间为6小时,生成聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA);
2)将反应后的聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)与 16kg溶剂甲苯及一种醇胺在催化剂对甲苯磺酸作用下,于80℃发生酯化反应,反应时间为3小时,生成聚异丁烯丁二酸醇酯,即本发明的乳化炸药用脂类高分子乳化剂初成品。;
3)将乳化炸药用脂类高分子乳化剂初产品经沉淀罐沉淀分离、过滤及HLB值调整后,得到乳化炸药用脂类高分子乳化剂成品。
步骤2)中,聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)的质量为醇胺质量的400%~700%。采用的酸性催化剂为对甲苯磺酸,酸性催化剂的加入量为聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)及醇胺总质量的0.2%-0.7%。
制成的乳化炸药用脂类高分子乳化剂成品的产品运动粘度(100℃):108 mm2/s,酸值:42 mgKOH/g,密度(20℃):986kg/m3,水分含量:0.08%,最低临界量乳化试验:0.375%。
实施例4
如图1所示,一种乳化炸药用脂类高分子乳化剂合成方法,该合成方法包括以下步骤:
1)将一种a-烯烃含量高的聚异丁烯 15 kg与顺丁烯二酸酐 3.5kg在氮气保护下,通过热加合法,于205℃发生烃化反应,反应时间为5.5小时,生成聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA);
2)将反应后的聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)与 16kg溶剂甲苯及一种醇胺在催化剂对甲苯磺酸作用下,于100℃发生酯化反应,反应时间为1.5小时,生成聚异丁烯丁二酸醇酯,即本发明的乳化炸药用脂类高分子乳化剂初成品。;
3)将乳化炸药用脂类高分子乳化剂初产品经沉淀罐沉淀分离、过滤及HLB值调整后,得到乳化炸药用脂类高分子乳化剂成品。
步骤2)中,聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)的质量为醇胺质量的400%~700%。采用的酸性催化剂为对甲苯磺酸,酸性催化剂的加入量为聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)及醇胺总质量的0.2%-0.7%。
制成的乳化炸药用脂类高分子乳化剂成品的产品运动粘度(100℃):105 mm2/s,酸值:46mgKOH/g,密度(20℃):980kg/m3,水分含量:0.08%,最低临界量乳化试验:0.5%。
Claims (4)
1.一种乳化炸药用脂类高分子乳化剂合成方法,其特征在于该合成方法包括以下步骤:
1)将a-烯烃含量≥60%的聚异丁烯与顺丁烯二酸酐在氮气保护下,通过热加合法,于195~200℃发生烃化反应,反应时间为4~6小时,生成聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA);
2)聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)与溶剂甲苯及二乙醇胺或三乙醇胺在催化剂作用下,于80~100℃发生酯化反应,反应时间为2~6小时,生成聚异丁烯丁二酸醇酯,即生成乳化炸药用脂类高分子乳化剂初成品;
3)将乳化炸药用脂类高分子乳化剂初产品经过滤分离及HLB值调整步骤后生成乳化炸药用脂类高分子乳化剂成品,最低临界量乳化试验:0.375%。
2.根据权利要求1所述的一种乳化炸药用脂类高分子乳化剂合成方法,其特征在于:步骤2)中,采用的催化剂为对甲苯磺酸,催化剂的加入量为总质量的0.2%-0.7%。
3.根据权利要求1所述的一种乳化炸药用脂类高分子乳化剂合成方法,其特征在于:步骤2)中,聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)的质量为醇胺质量的400%~700%。
4.根据权利要求1所述的一种乳化炸药用脂类高分子乳化剂合成方法,其特征在于:a-烯烃含量≥60%的聚异丁烯与顺丁烯二酸酐加质量比为70%-85%:30%-25%。
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