JPH05214095A - ポリケトン類をポリ（ケトエステル類）へ変換する方法 - Google Patents
ポリケトン類をポリ（ケトエステル類）へ変換する方法Info
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- JPH05214095A JPH05214095A JP4315497A JP31549792A JPH05214095A JP H05214095 A JPH05214095 A JP H05214095A JP 4315497 A JP4315497 A JP 4315497A JP 31549792 A JP31549792 A JP 31549792A JP H05214095 A JPH05214095 A JP H05214095A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリケトン類をポリ（ケトーエステル類）に
転換する。 【構成】 エチレン−一酸化炭素コポリマーまたはター
ポリマーなどのポリケトン類を、不活性の液状媒体の中
で、−２０℃から１５０℃の温度で、ルイス酸およびＣ
１−４脂肪族モノカルボン酸の存在の下で水溶液の過酸
化水素と反応させて、カルボニル官能性の一部をオキシ
カルボニル基に転換する製法。
転換する。 【構成】 エチレン−一酸化炭素コポリマーまたはター
ポリマーなどのポリケトン類を、不活性の液状媒体の中
で、−２０℃から１５０℃の温度で、ルイス酸およびＣ
１−４脂肪族モノカルボン酸の存在の下で水溶液の過酸
化水素と反応させて、カルボニル官能性の一部をオキシ
カルボニル基に転換する製法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリケトン類をポリ（ケ
ト−エステル類）に転換する方法に関するものである。
更に特定して言えば、本発明はオレフィン−一酸化炭素
コポリマーなどのポリケトン類のポリマー連鎖中の官能
性カルボニルの一部を過酸化水素により酸化して官能性
オキシカルボニルに転換する方法に関するものである。
ト−エステル類）に転換する方法に関するものである。
更に特定して言えば、本発明はオレフィン−一酸化炭素
コポリマーなどのポリケトン類のポリマー連鎖中の官能
性カルボニルの一部を過酸化水素により酸化して官能性
オキシカルボニルに転換する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリケトン類、即ちポリマー連鎖に取り
込まれたカルボニル基を持つポリマー、は既に知られて
おり、最も普遍的には単一乃至は複数のα−オレフィン
類と一酸化炭素を重合して造りだされる。エチレンおよ
び一酸化炭素から誘導されるこのタイプのポリケトン類
はブルーベーカーにより米国特許２，４９５，２８６号
に開示されている。チーグラー触媒およびラジカル触媒
を用いた多数のその他液相並びに気相の製法が、一酸化
炭素をエチレンおよびその他の不飽和のオレフィン系モ
ノマーにより重合するための方法についての先行技術の
中で記述されている。オレフィン−一酸化炭素コポリマ
ーの性状、製法、反応および用途に就いての概観は“ポ
リマーの科学および技術の百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ）”、第９巻、３９７−４０２ページ、ジョン
ウイリイ社（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，
Ｉｎｃ．）刊行（１９６８年）に記述されている。ポリ
ケトンの化学的修飾法に就いては、既にその様々な方法
が知られている。米国特許２，４５７，２７１号では、
不飽和度を高めるために、有機溶媒中でアルカリ性金属
水酸化物と共に加熱することによりモノオレフィン−一
酸化炭素コポリマー類を修飾するための方法が開示され
ている。この重合体は、酸素含有量が少なくとも５％減
少するか若しくはヨウ素値が最低２５に高まるまで反応
せしめられる。ヒドラジン水和物および関連する窒素含
有化合物類との反応によるポリケトン類（モノオレフィ
ン−一酸化炭素コポリマー類）の修飾は、米国特許２，
４５７，２７９号に記述されている。ポリケトン類をシ
アン化水素と反応させてポリシアノヒドリン樹脂を作り
だす方法が米国特許２，４９５，２８４号に開示されて
いる。
込まれたカルボニル基を持つポリマー、は既に知られて
おり、最も普遍的には単一乃至は複数のα−オレフィン
類と一酸化炭素を重合して造りだされる。エチレンおよ
び一酸化炭素から誘導されるこのタイプのポリケトン類
はブルーベーカーにより米国特許２，４９５，２８６号
に開示されている。チーグラー触媒およびラジカル触媒
を用いた多数のその他液相並びに気相の製法が、一酸化
炭素をエチレンおよびその他の不飽和のオレフィン系モ
ノマーにより重合するための方法についての先行技術の
中で記述されている。オレフィン−一酸化炭素コポリマ
ーの性状、製法、反応および用途に就いての概観は“ポ
リマーの科学および技術の百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ）”、第９巻、３９７−４０２ページ、ジョン
ウイリイ社（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，
Ｉｎｃ．）刊行（１９６８年）に記述されている。ポリ
ケトンの化学的修飾法に就いては、既にその様々な方法
が知られている。米国特許２，４５７，２７１号では、
不飽和度を高めるために、有機溶媒中でアルカリ性金属
水酸化物と共に加熱することによりモノオレフィン−一
酸化炭素コポリマー類を修飾するための方法が開示され
ている。この重合体は、酸素含有量が少なくとも５％減
少するか若しくはヨウ素値が最低２５に高まるまで反応
せしめられる。ヒドラジン水和物および関連する窒素含
有化合物類との反応によるポリケトン類（モノオレフィ
ン−一酸化炭素コポリマー類）の修飾は、米国特許２，
４５７，２７９号に記述されている。ポリケトン類をシ
アン化水素と反応させてポリシアノヒドリン樹脂を作り
だす方法が米国特許２，４９５，２８４号に開示されて
いる。
【０００３】米国特許２，４９５，２９２号は、カルボ
ニル群の原子価を低下させ第二アルコール基にし、高分
子量の多価アルコール類を得るために、ニッケル触媒の
存在の下に行うモノオレフィン−一酸化炭素重合物の触
媒水素添加法を開示している。米国特許２，８４６，４
０６号はモノオレフィン−一酸化炭素のコポリマー類
を、比較的に高い分子量のポリアミンを得るために、フ
ォルムアルデヒドおよび特定のアンモニウムまたはアミ
ン塩類と反応させる方法に関するものである。モノオレ
フィン−一酸化炭素コポリマー類を、酸性触媒の存在の
下でトリアゾ水素酸と反応させて、修飾する別の方法が
米国特許３，０６８，２０１号に開示されている。 ポ
リケトン類から熱可塑性ポリマー類を製造する方法もま
た、米国特許３，９７９，３７３号および３，９７９，
３７４号に開示されている。米国特許３，９７９，３７
３号の生成物は、エチレンおよび一酸化炭素から成る等
モル代替コポリマーを、強酸、例えば硫酸、燐酸、ｐ−
トルエン硫酸など、と４０ー２００℃で反応させて得ら
れる重合のフラン誘導体である。米国特許３，９７９，
３７４号のピロール重合体類はエチレンおよび一酸化炭
素より成る等モル代替コポリマーを強酸および溶剤の存
在の下で、４０−１００℃の温度により第一モノアミン
と反応させて手に入れている。米国特許４，６１６，０
７２号および４、６８７、８０５号は液状媒体中で、ル
イス酸類およびルイス塩基類から選択したアニオン性ハ
ロゲン化触媒の存在の下で、コポリマーを接触させるこ
とにより入手することが出来るハロゲン化エチレン−一
酸化炭素コポリマーを開示している。
ニル群の原子価を低下させ第二アルコール基にし、高分
子量の多価アルコール類を得るために、ニッケル触媒の
存在の下に行うモノオレフィン−一酸化炭素重合物の触
媒水素添加法を開示している。米国特許２，８４６，４
０６号はモノオレフィン−一酸化炭素のコポリマー類
を、比較的に高い分子量のポリアミンを得るために、フ
ォルムアルデヒドおよび特定のアンモニウムまたはアミ
ン塩類と反応させる方法に関するものである。モノオレ
フィン−一酸化炭素コポリマー類を、酸性触媒の存在の
下でトリアゾ水素酸と反応させて、修飾する別の方法が
米国特許３，０６８，２０１号に開示されている。 ポ
リケトン類から熱可塑性ポリマー類を製造する方法もま
た、米国特許３，９７９，３７３号および３，９７９，
３７４号に開示されている。米国特許３，９７９，３７
３号の生成物は、エチレンおよび一酸化炭素から成る等
モル代替コポリマーを、強酸、例えば硫酸、燐酸、ｐ−
トルエン硫酸など、と４０ー２００℃で反応させて得ら
れる重合のフラン誘導体である。米国特許３，９７９，
３７４号のピロール重合体類はエチレンおよび一酸化炭
素より成る等モル代替コポリマーを強酸および溶剤の存
在の下で、４０−１００℃の温度により第一モノアミン
と反応させて手に入れている。米国特許４，６１６，０
７２号および４、６８７、８０５号は液状媒体中で、ル
イス酸類およびルイス塩基類から選択したアニオン性ハ
ロゲン化触媒の存在の下で、コポリマーを接触させるこ
とにより入手することが出来るハロゲン化エチレン−一
酸化炭素コポリマーを開示している。
【０００４】コハク酸からドデカンデイオイック酸（ｄ
ｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ）までの範囲の
α，ω一ジカルボン酸の混合物、および、それより更に
高級のもの、それに対応するエステル類を製造するめの
エチレン−一酸化炭素の酸化および鎖の開裂反応が、米
国特許２，４３６，２６９号に開示されている。酸化は
硝酸およびバナジウム酸化触媒、例えば五酸化バナジウ
ムまたはバナジン酸アンモニウム、を利用することによ
り典型的な形で達成される。開示されている他の酸化剤
には窒素の高度な酸化物、クロム酸、過マンガ酸塩、分
子状の酸素または空気、若しくはそれらの混合物が挙げ
られる。ポリケトン類を、液状の媒体中で、有機過酸化
物酸化剤を用いてエチレン−一酸化炭素コポリマー類を
酸化することによりポリエステル類に転換する方法は米
国特許４，９２９，７１１号に開示されている。カルボ
ニル官能基の殆ど全てまたは僅かその一部分のみを、こ
の方法により酸化することが可能である。米国特許４，
９５７，９９７号には、有機過酸化物類を用いて、エチ
レン−ビニルアセテート−一酸化炭素ターポリマー類な
どの付属官能基を有するポリケトン類を酸化して、カル
ボニル官能基の全てまたはその一部をオキシカルボニル
基に転換する方法が開示されている。欧州特許出願第８
９２０２８３３，３号、１９９１年６月１３日付け、特
許公開第０３７２６０２号もまた、バイエルービリガー
反応（Ｂａｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ ｒｅａｃｔｉｏ
ｎ）を用いてポリケトン類の誘導体が得られることを開
示している。酸触媒と反応させるこの反応に芳香族過酸
化物類を酸化剤として用いることを提案している。
ｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ）までの範囲の
α，ω一ジカルボン酸の混合物、および、それより更に
高級のもの、それに対応するエステル類を製造するめの
エチレン−一酸化炭素の酸化および鎖の開裂反応が、米
国特許２，４３６，２６９号に開示されている。酸化は
硝酸およびバナジウム酸化触媒、例えば五酸化バナジウ
ムまたはバナジン酸アンモニウム、を利用することによ
り典型的な形で達成される。開示されている他の酸化剤
には窒素の高度な酸化物、クロム酸、過マンガ酸塩、分
子状の酸素または空気、若しくはそれらの混合物が挙げ
られる。ポリケトン類を、液状の媒体中で、有機過酸化
物酸化剤を用いてエチレン−一酸化炭素コポリマー類を
酸化することによりポリエステル類に転換する方法は米
国特許４，９２９，７１１号に開示されている。カルボ
ニル官能基の殆ど全てまたは僅かその一部分のみを、こ
の方法により酸化することが可能である。米国特許４，
９５７，９９７号には、有機過酸化物類を用いて、エチ
レン−ビニルアセテート−一酸化炭素ターポリマー類な
どの付属官能基を有するポリケトン類を酸化して、カル
ボニル官能基の全てまたはその一部をオキシカルボニル
基に転換する方法が開示されている。欧州特許出願第８
９２０２８３３，３号、１９９１年６月１３日付け、特
許公開第０３７２６０２号もまた、バイエルービリガー
反応（Ｂａｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ ｒｅａｃｔｉｏ
ｎ）を用いてポリケトン類の誘導体が得られることを開
示している。酸触媒と反応させるこの反応に芳香族過酸
化物類を酸化剤として用いることを提案している。
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】過酸化物類はポリ
ケトン類のための効果的な酸化剤ではあるが、高価なも
のであり、ある場合には取扱いに危険が伴う。若し、オ
レフィン類および一酸化炭素の重合により得られるポリ
ケトン類などに、ポリマー連鎖に取り込まれているカル
ボニル基を、過酸化水素を酸化剤として使い、酸化させ
る方法でそれをエステル基にする事が出来る方法があれ
ば非常に便利であろう。若し、それが、ポリマーの連鎖
を著しく開裂させることなく、即ち分子量並びにポリマ
ーの分子量分布を実質的に変化させずに、達成できるな
らなお一層便利であろう。しかしながら、上述した米国
特許４，９２９，７１１号および４，９５７，９９７号
に記載された過酸化水素を有機過酸化水素類に置き換え
る方法は、カルボニル基をオキシカルボニルの一部分に
転換するのに効果的であることを証明してはいない。ル
イス酸類、例えばＢＦ３は、過酸化水素と共に、数多く
のケト化合物のバイエル−ビリガー（Ｂａｅｙｅｒ−Ｖ
ｉｌｌｉｇｅｒ）酸化法に広く使用される試薬である
が、それはポリケトン類の転換では不満足な結果しか与
えない。若し、過酸化水素を酸化剤として活用する方法
がポリケトン類の重合連鎖中に存在するカルボニル官能
性をオキシカルボニル基に転換するのに役立たせること
が出来れば非常に便利である。その方法が望ましくない
副産物の発生が最小限で、４０パーセントまたはそれ以
上の転換を達成できれば更に望ましい。これら及びその
他の利点は本発明の方法で実現されており、その詳細を
以下に記述した。
ケトン類のための効果的な酸化剤ではあるが、高価なも
のであり、ある場合には取扱いに危険が伴う。若し、オ
レフィン類および一酸化炭素の重合により得られるポリ
ケトン類などに、ポリマー連鎖に取り込まれているカル
ボニル基を、過酸化水素を酸化剤として使い、酸化させ
る方法でそれをエステル基にする事が出来る方法があれ
ば非常に便利であろう。若し、それが、ポリマーの連鎖
を著しく開裂させることなく、即ち分子量並びにポリマ
ーの分子量分布を実質的に変化させずに、達成できるな
らなお一層便利であろう。しかしながら、上述した米国
特許４，９２９，７１１号および４，９５７，９９７号
に記載された過酸化水素を有機過酸化水素類に置き換え
る方法は、カルボニル基をオキシカルボニルの一部分に
転換するのに効果的であることを証明してはいない。ル
イス酸類、例えばＢＦ３は、過酸化水素と共に、数多く
のケト化合物のバイエル−ビリガー（Ｂａｅｙｅｒ−Ｖ
ｉｌｌｉｇｅｒ）酸化法に広く使用される試薬である
が、それはポリケトン類の転換では不満足な結果しか与
えない。若し、過酸化水素を酸化剤として活用する方法
がポリケトン類の重合連鎖中に存在するカルボニル官能
性をオキシカルボニル基に転換するのに役立たせること
が出来れば非常に便利である。その方法が望ましくない
副産物の発生が最小限で、４０パーセントまたはそれ以
上の転換を達成できれば更に望ましい。これら及びその
他の利点は本発明の方法で実現されており、その詳細を
以下に記述した。
【０００６】
【課題の解決】本発明は、（１）分子量１，０００以上
で、カルボニル官能性を重量比で０．０１から５０パー
セントを持つポリケトン類を不活性の液状媒体の中で溶
解または分散させ、該ポリケトン類の液状媒体に対する
重量比は１：５から１：２００の範囲とし；（２）工程
（１）で作られたポリマー溶液または分散液を、カルボ
ニル官能性の一部をオキシカルボニル基に酸化させるの
に十分な量の過酸化水素水溶液に接触させ、この酸化は
ルイス酸および１ないし４個の炭素原子を含む脂肪族モ
ノカルボン酸若しくはＣ１−４脂肪族モノカルボン酸類
の混合物の存在の下で、２０℃から２００℃の温度で行
われ；（３）ポリ（ケト−エステル類）を回収すること
を特徴とするポリケトン類をポリ（ケト−エステル類）
に転換し、製造する法に関するものである。更に具体的
に言うと、本発明はポリマー連鎖の中にあるカルボニル
基の一部をオキシカルボニル基に酸化することにより、
ポリケトンをポリ（ケト−エステル）に転換する方法に
関するものである。この反応は分子量１，０００以上で
カルボニル基の重量パーセントが０．０１から５０のポ
リケトンを、不活性の液状媒体中で、２０℃から２００
℃の温度で、ルイス酸およびＣ２−４脂肪族モノカルボ
ン酸の存在の下で過酸化水素に接触させるものである。
過酸化水素のカルボニル基に対するモル比は０．１：１
から１５０：１の範囲で、ポリケトンの不活性液状媒体
に対する重量比は１：５から１：２００の範囲である。
ルイス酸の液状媒体に対する重量比は０．００００１：
１から０．５：１で、脂肪族カルボン酸の液状媒体に対
する重量比は０．００１：１から１０：１の範囲であ
る。本発明で特に有益な具体的態様では、分子量おおよ
そ１０，０００から１，０００，０００およびカルボニ
ル成分を０．５から２０重量パーセントを有するポリケ
トン類をポリ（ケト−エステル類）に転換することであ
る。本製法はエチレン−一酸化炭素コポリマー類などの
エチレンおよび一酸化炭素から成るポリマー類、およ
び、Ｃ３−８α−オレフィン類若しくはビニルアセテー
トなどのエチレン、一酸化炭素並びにビニルまたはビニ
リデンから成るターポリマーの転換には特に有益であ
る。
で、カルボニル官能性を重量比で０．０１から５０パー
セントを持つポリケトン類を不活性の液状媒体の中で溶
解または分散させ、該ポリケトン類の液状媒体に対する
重量比は１：５から１：２００の範囲とし；（２）工程
（１）で作られたポリマー溶液または分散液を、カルボ
ニル官能性の一部をオキシカルボニル基に酸化させるの
に十分な量の過酸化水素水溶液に接触させ、この酸化は
ルイス酸および１ないし４個の炭素原子を含む脂肪族モ
ノカルボン酸若しくはＣ１−４脂肪族モノカルボン酸類
の混合物の存在の下で、２０℃から２００℃の温度で行
われ；（３）ポリ（ケト−エステル類）を回収すること
を特徴とするポリケトン類をポリ（ケト−エステル類）
に転換し、製造する法に関するものである。更に具体的
に言うと、本発明はポリマー連鎖の中にあるカルボニル
基の一部をオキシカルボニル基に酸化することにより、
ポリケトンをポリ（ケト−エステル）に転換する方法に
関するものである。この反応は分子量１，０００以上で
カルボニル基の重量パーセントが０．０１から５０のポ
リケトンを、不活性の液状媒体中で、２０℃から２００
℃の温度で、ルイス酸およびＣ２−４脂肪族モノカルボ
ン酸の存在の下で過酸化水素に接触させるものである。
過酸化水素のカルボニル基に対するモル比は０．１：１
から１５０：１の範囲で、ポリケトンの不活性液状媒体
に対する重量比は１：５から１：２００の範囲である。
ルイス酸の液状媒体に対する重量比は０．００００１：
１から０．５：１で、脂肪族カルボン酸の液状媒体に対
する重量比は０．００１：１から１０：１の範囲であ
る。本発明で特に有益な具体的態様では、分子量おおよ
そ１０，０００から１，０００，０００およびカルボニ
ル成分を０．５から２０重量パーセントを有するポリケ
トン類をポリ（ケト−エステル類）に転換することであ
る。本製法はエチレン−一酸化炭素コポリマー類などの
エチレンおよび一酸化炭素から成るポリマー類、およ
び、Ｃ３−８α−オレフィン類若しくはビニルアセテー
トなどのエチレン、一酸化炭素並びにビニルまたはビニ
リデンから成るターポリマーの転換には特に有益であ
る。
【０００７】本発明は過酸化水素を酸化剤として利用し
て、ポリケトン類をポリ（ケト−エステル類）に転換す
る方法に広範に関連するものである。ここで用いた用
語、ポリケトンは普遍的にポリマー連鎖の中に−Ｃ（＝
Ｏ）−持つ複数のカルボニル基を意味する。ここで、場
合によっては、ケトンまたはケト基として引用されるカ
ルボニル基は、ポリマー連鎖全体に亘り不規則または規
則的に分布する。ここで用語、ポリ（ケト−エステル）
は総称的な意味で用いており、ポリマー連鎖中に取り込
まれている一つ乃至はそれ以上のカルボニル並びに−Ｃ
（＝Ｏ）Ｏ−を持つオキシカルボニル基を有するポリマ
ーの全てを網羅するものである。カルボニル基はまたエ
ステル基として引用している。広範囲に亘る一連の有用
なポリ（ケト−エステル）生産物は、使用されるポリケ
トンおよびカルボニル転換の程度により様々な形で作り
だすことが可能である。製法の賢明な選択により、カル
ボニルおよびカルボニル基の量を様々に変えて製品ポリ
（ポリ−エステル類）組成を種々に変化させることが出
来、事前に決めれれた品質に見合った“オーダーメー
ド”の生成物を作りだせる。エチレンおよび一酸化炭素
の共重合から誘導されるポリケトン分子中の僅か一個の
カルボニル基の反応を考察してみると、その製法は次式
のように表すことが出来る。
て、ポリケトン類をポリ（ケト−エステル類）に転換す
る方法に広範に関連するものである。ここで用いた用
語、ポリケトンは普遍的にポリマー連鎖の中に−Ｃ（＝
Ｏ）−持つ複数のカルボニル基を意味する。ここで、場
合によっては、ケトンまたはケト基として引用されるカ
ルボニル基は、ポリマー連鎖全体に亘り不規則または規
則的に分布する。ここで用語、ポリ（ケト−エステル）
は総称的な意味で用いており、ポリマー連鎖中に取り込
まれている一つ乃至はそれ以上のカルボニル並びに−Ｃ
（＝Ｏ）Ｏ−を持つオキシカルボニル基を有するポリマ
ーの全てを網羅するものである。カルボニル基はまたエ
ステル基として引用している。広範囲に亘る一連の有用
なポリ（ケト−エステル）生産物は、使用されるポリケ
トンおよびカルボニル転換の程度により様々な形で作り
だすことが可能である。製法の賢明な選択により、カル
ボニルおよびカルボニル基の量を様々に変えて製品ポリ
（ポリ−エステル類）組成を種々に変化させることが出
来、事前に決めれれた品質に見合った“オーダーメー
ド”の生成物を作りだせる。エチレンおよび一酸化炭素
の共重合から誘導されるポリケトン分子中の僅か一個の
カルボニル基の反応を考察してみると、その製法は次式
のように表すことが出来る。
【化１】 〔ここで、ｘは特定のＣＯの存在位置で隣接するエチレ
ン単位の数量を表す整数である。〕 上記の化学式で明らかなように、酸素原子の挿入はカル
ボニルのいずれの側にでも起こり得る。カルボニルから
オキシカルボル基への転換を定量的に行うことは理論的
には可能であるものの、実際上これは不可能であり相当
量のカルボニル官能性が残り、作りだされるポリ（ケト
−エステル）の中に存在することになる。隣接する二個
のカルボニル基の内の一個のみが酸化される場合、結果
として生ずる一個の分子配列を示す反応は次式で表され
る。
ン単位の数量を表す整数である。〕 上記の化学式で明らかなように、酸素原子の挿入はカル
ボニルのいずれの側にでも起こり得る。カルボニルから
オキシカルボル基への転換を定量的に行うことは理論的
には可能であるものの、実際上これは不可能であり相当
量のカルボニル官能性が残り、作りだされるポリ（ケト
−エステル）の中に存在することになる。隣接する二個
のカルボニル基の内の一個のみが酸化される場合、結果
として生ずる一個の分子配列を示す反応は次式で表され
る。
【化２】 〔ここで、ｘおよびｙは同じか又は異なっているか、そ
のいずれかの整数であり、エチレン単位の数を表す。〕
のいずれかの整数であり、エチレン単位の数を表す。〕
【０００８】本発明の製法によるポリ（ケト−エステル
類）の製造に用いられるポリケトンポリマー類はポリマ
ー連鎖の一部を構成するカルボニルの炭素原子と共に、
全体に分布する複数のカルボニル基を持つ炭化水素ポリ
マー連鎖から成る。カルボニル基はポリマー分子の中、
即ちポリマーの主軸に沿って、不規則または規則的に分
布する。ポリケトン類は構造的には単位としての構造
式、−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−〔ここで、Ｒは二原子価の炭化
水素の構成分子である。〕が繰り返して構成される。ポ
リケトンの分子量は、約１，０００から数百万またはそ
れ以上の範囲に広がることがある。極端に高い分子量の
ポリケトン類（約５百万までの）と反応することが可能
であるとはいうものの、ポリケトン類は典型的には１，
０００から２，０００，０００の分子量を持っている。
最も一般的には、ポリケトン類の分子量は約１０，００
０から約１，０００，０００の範囲にある。ポリケトン
類のカルボニル成分（％ＣＯ）は０．０１重量パーセン
トから５０重量パーセントの範囲にある。最も一般的に
は、カルボニル成分は０．５重量パーセントから２０重
量パーセントの範囲にある。有用なポリケトン類は既存
の技術書に記載されている既知の製法のいずれによって
も入手可能である。ポリケトンの製造方法は、ポリケト
ンが、酸化反応を妨げる恐れのある触媒の残渣またはそ
れと類似の不純物を含んでいなければ良く、その限りで
は本発明の製法に関しては重要なものではない。ポリケ
トン類は、一酸化炭素とα−オレフィン類の共重合によ
り最も有効に作り出せるが、他の方法を活用することも
可能である。それは例えば、高温高圧でエチレンを脂肪
族アルデヒド類と共重合する；ポリビニルアルコールま
たはポリエチレンの酸化；ケテンまたはジケテンのカチ
オン重合；不飽和サイクリックエーテル類またはジケテ
ンの基礎的な開環重合；および２，２−ジフェニル−４
−メチレン−１，３−ジオキソランの基礎的な開環重合
などである。
類）の製造に用いられるポリケトンポリマー類はポリマ
ー連鎖の一部を構成するカルボニルの炭素原子と共に、
全体に分布する複数のカルボニル基を持つ炭化水素ポリ
マー連鎖から成る。カルボニル基はポリマー分子の中、
即ちポリマーの主軸に沿って、不規則または規則的に分
布する。ポリケトン類は構造的には単位としての構造
式、−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−〔ここで、Ｒは二原子価の炭化
水素の構成分子である。〕が繰り返して構成される。ポ
リケトンの分子量は、約１，０００から数百万またはそ
れ以上の範囲に広がることがある。極端に高い分子量の
ポリケトン類（約５百万までの）と反応することが可能
であるとはいうものの、ポリケトン類は典型的には１，
０００から２，０００，０００の分子量を持っている。
最も一般的には、ポリケトン類の分子量は約１０，００
０から約１，０００，０００の範囲にある。ポリケトン
類のカルボニル成分（％ＣＯ）は０．０１重量パーセン
トから５０重量パーセントの範囲にある。最も一般的に
は、カルボニル成分は０．５重量パーセントから２０重
量パーセントの範囲にある。有用なポリケトン類は既存
の技術書に記載されている既知の製法のいずれによって
も入手可能である。ポリケトンの製造方法は、ポリケト
ンが、酸化反応を妨げる恐れのある触媒の残渣またはそ
れと類似の不純物を含んでいなければ良く、その限りで
は本発明の製法に関しては重要なものではない。ポリケ
トン類は、一酸化炭素とα−オレフィン類の共重合によ
り最も有効に作り出せるが、他の方法を活用することも
可能である。それは例えば、高温高圧でエチレンを脂肪
族アルデヒド類と共重合する；ポリビニルアルコールま
たはポリエチレンの酸化；ケテンまたはジケテンのカチ
オン重合；不飽和サイクリックエーテル類またはジケテ
ンの基礎的な開環重合；および２，２−ジフェニル−４
−メチレン−１，３−ジオキソランの基礎的な開環重合
などである。
【０００９】ポリケトンは最も一般的には、一酸化炭素
およびα−オレフィン類若しくはα−オレフィン類の混
合物の共重合により作られるが、これらポリマー類の製
造方法は数多く知られており既存の技術書に記述されて
いる。代表的に使われるα−オレフィン類は、２から１
２の炭素原子を持っており、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１、イソブチレン、ヘキセン−１、オクテン−１
などの脂肪族のα−オレフィン類、そして、スチレン、
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル
スチレンおよびそれと類似のものを持つα−オレフィン
類などである。アクリロニトリル；アクリルアミド；塩
化ビニル；塩化ビニリジェン；ビニルアセテート；メチ
ルビニルケトン；ビニルピリジン；アクリル酸およびそ
れらのエステル類など、その他のビニルおよびビニリジ
ェンモノマーもこの共重合製法に含まれる。一酸化炭素
およびエチレン、または、一酸化炭素、エチレンおよび
ビニルアセテート、または、Ｃ３−８α−オレフィンを
重合して得られるポリケトン類は本方法に於いて最も便
利に利用される。製造されるポリ（ケト−エステル）の
物理的特性は分子量とポリマーの分子量分布およびカル
ボニル基のオキシカルボニル基への転換の度合いの関数
である。これらは主としてポリケトンの成分、反応条件
および使用する過酸化水素並びに触媒の量に左右され
る。本発明の方法は、適用される反応温度では液状であ
り、ポリケトンまたはポリ（ケト−エステル）のいずれ
にも反応せず、反応温度で酸化しない媒体の中で行われ
る。更に、この液体はポリマーを溶解するか膨張させる
かの、いずれかが出来る必要がある。不活性液状媒体の
沸点は決定的に重要ではないが、溶剤の除去を困難にす
るほど高いものであってはならない。この方法に沸点が
反応温度よりも低い液体を使用する場合には、反応は還
流条件の下で行うか、または、圧力容器の中で実施する
ことが可能である。
およびα−オレフィン類若しくはα−オレフィン類の混
合物の共重合により作られるが、これらポリマー類の製
造方法は数多く知られており既存の技術書に記述されて
いる。代表的に使われるα−オレフィン類は、２から１
２の炭素原子を持っており、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１、イソブチレン、ヘキセン−１、オクテン−１
などの脂肪族のα−オレフィン類、そして、スチレン、
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル
スチレンおよびそれと類似のものを持つα−オレフィン
類などである。アクリロニトリル；アクリルアミド；塩
化ビニル；塩化ビニリジェン；ビニルアセテート；メチ
ルビニルケトン；ビニルピリジン；アクリル酸およびそ
れらのエステル類など、その他のビニルおよびビニリジ
ェンモノマーもこの共重合製法に含まれる。一酸化炭素
およびエチレン、または、一酸化炭素、エチレンおよび
ビニルアセテート、または、Ｃ３−８α−オレフィンを
重合して得られるポリケトン類は本方法に於いて最も便
利に利用される。製造されるポリ（ケト−エステル）の
物理的特性は分子量とポリマーの分子量分布およびカル
ボニル基のオキシカルボニル基への転換の度合いの関数
である。これらは主としてポリケトンの成分、反応条件
および使用する過酸化水素並びに触媒の量に左右され
る。本発明の方法は、適用される反応温度では液状であ
り、ポリケトンまたはポリ（ケト−エステル）のいずれ
にも反応せず、反応温度で酸化しない媒体の中で行われ
る。更に、この液体はポリマーを溶解するか膨張させる
かの、いずれかが出来る必要がある。不活性液状媒体の
沸点は決定的に重要ではないが、溶剤の除去を困難にす
るほど高いものであってはならない。この方法に沸点が
反応温度よりも低い液体を使用する場合には、反応は還
流条件の下で行うか、または、圧力容器の中で実施する
ことが可能である。
【００１０】この反応に役立つ媒体は炭化水素、クロロ
炭化水素、ニトロ置換した炭化水素およびカルボン酸エ
ステル類などがある。ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ベンゼン、デカリン、塩化メチレン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンおよびジメチルフタ
レートなどが、この方法に反応媒体として使用できる化
合物の具体例である。Ｃ５−１０脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、クロロ化したＣ１−３脂肪族炭化水素、クロロベ
ンゼンおよびジクロロベンゼンはこの製法に特に便利な
ものである。ポリケトンの液状媒体に対する重量比は約
１：５から約１：２００の広い範囲で変動する。望まし
いポリケトンの液状媒体に対する重量比は１：１０から
約１：１００の範囲である。過酸化水素はこの方法で酸
化剤として用いられ、不活性の液状媒体中に溶解または
分散された上でポリケトンに接触させられる。過酸化水
素のカルボニル官能性に対するモル比は希望する転換の
如何によって０．１：１から１５０：１の範囲である
が、しかし、最も望ましくは約１：１から１００：１の
範囲である。これがカルボニル基１モルに対する過酸化
水素のモル数である。過酸化水素は典型的には３０パー
セントから９５パーセントのＨ２Ｏ２を含有する水溶液
として導入される。反応は約２０℃約２００℃の温度で
行われるが、２０℃から１００℃の温度で行うのが最も
有利である。反応時間は様々とはいうものの、一般的に
は、約３０分から、低い反応温度および／または低い反
応液の濃度での約２４時間と変動する。反応条件および
時間はカルボニルからオキシカルボニルへの転換の程度
を基準にし、また、好ましくない鎖の切断反応並びに副
産物の発生を最小限に抑えるように選択される。酸化の
度合い、即ちカルボニルからオキシカルボニルへの転換
の率、は広い範囲で変動するが、一般的には、約６０パ
ーセント以上を大きく超えるカルボニル転換を達成する
ことは難しい。普遍的には、カルボニル官能性の２０か
ら６０パーセントがオキシカルボニル基に酸化するよう
に反応させる事が殆どである。
炭化水素、ニトロ置換した炭化水素およびカルボン酸エ
ステル類などがある。ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ベンゼン、デカリン、塩化メチレン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンおよびジメチルフタ
レートなどが、この方法に反応媒体として使用できる化
合物の具体例である。Ｃ５−１０脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、クロロ化したＣ１−３脂肪族炭化水素、クロロベ
ンゼンおよびジクロロベンゼンはこの製法に特に便利な
ものである。ポリケトンの液状媒体に対する重量比は約
１：５から約１：２００の広い範囲で変動する。望まし
いポリケトンの液状媒体に対する重量比は１：１０から
約１：１００の範囲である。過酸化水素はこの方法で酸
化剤として用いられ、不活性の液状媒体中に溶解または
分散された上でポリケトンに接触させられる。過酸化水
素のカルボニル官能性に対するモル比は希望する転換の
如何によって０．１：１から１５０：１の範囲である
が、しかし、最も望ましくは約１：１から１００：１の
範囲である。これがカルボニル基１モルに対する過酸化
水素のモル数である。過酸化水素は典型的には３０パー
セントから９５パーセントのＨ２Ｏ２を含有する水溶液
として導入される。反応は約２０℃約２００℃の温度で
行われるが、２０℃から１００℃の温度で行うのが最も
有利である。反応時間は様々とはいうものの、一般的に
は、約３０分から、低い反応温度および／または低い反
応液の濃度での約２４時間と変動する。反応条件および
時間はカルボニルからオキシカルボニルへの転換の程度
を基準にし、また、好ましくない鎖の切断反応並びに副
産物の発生を最小限に抑えるように選択される。酸化の
度合い、即ちカルボニルからオキシカルボニルへの転換
の率、は広い範囲で変動するが、一般的には、約６０パ
ーセント以上を大きく超えるカルボニル転換を達成する
ことは難しい。普遍的には、カルボニル官能性の２０か
ら６０パーセントがオキシカルボニル基に酸化するよう
に反応させる事が殆どである。
【００１１】この製法にはルイス酸および脂肪族のカル
ボン酸を過酸化水素と共に採用することが必要である。
役に立つルイス酸類には臭化物、塩化物、フッ素か物、
硼素のオキシフッ化物およびオキシ塩化物、アンチモ
ン、タンタル、チタン、タングステン、亜鉛および錫ま
たはそれらの水和物、エーテル化物若しくは複合物が含
まれる。ルイス酸は液状の媒体を基準にして０．０００
０１：１から０．５：１の重量比で存在する。ルイス酸
の液体媒体に対する重量比が０．０００１：１から０．
０５：１とするのがより望ましい。特に役立つルイス酸
類には硼素のフッ化物類、アンチモン並びにチタンまた
はそれらの水和物類、エーテル化物類若しくは複合物類
が含まれる。硼素トリフルオライドおよびアルコール類
若しくはカルボン酸類を伴う硼素トリフルオライドの複
合物類の利用は特に都合がよい。例示したカルボキシル
基を有するかまたはアルコールの複合物類若しくは硼素
トリフルオライドには、硼素トリフルオライド−酢酸複
合物、硼素トリフルオライド−プロピオン酸複合物、硼
素トリフルオライド−メタノール複合物および硼素トリ
フルオライド−プロパノール複合物が含まれる。 酸化
を促進するために用いるカルボン酸類はＣ１−４脂肪族
モノカルボン酸類である。その酸類には蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸類およびそれらの混合物などが含まれ
る。カルボン酸は、液状の媒体を基準にして約０．００
１：１から１０：１の重量比で存在している。脂肪族の
カルボン酸の液状媒体に対する重量比は０．０１：１か
ら０．５：１の範囲にあることが更に望ましい。本発明
に従って製造されるポリ（ケト−エステル）は本業界に
知られている既存の方法で回収する。一般に、反応混合
物はポリマーを沈殿させるために常温にまで冷却され、
その後で濾過によりポリマーを回収する。この沈殿を促
進するために、ポリ（ケト−エステル）を溶解しない、
即ちポリマーを溶かさずまた膨張させない沈殿用希釈液
を加えてることが出来る。その沈殿用希釈液にはメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ｔ−ブタノール、ア
セトンおよび類似品が含まれるが、但しこれらのみに限
定するものではない。余剰の過酸化水素、ルイス酸およ
びカルボン酸類はポリ（ケト−エステル）と共に沈殿す
るかもしれないのため、このポリマーを、トルエン若し
くはキシレンなどの溶剤中に再度溶解し、上述の沈殿用
希釈剤の一種またはそれ以上を添加して再度沈降させる
のが好都合である。その上で回収したポリマーを乾燥
し、若し希望するならば、それに添加剤を加えても良
い。
ボン酸を過酸化水素と共に採用することが必要である。
役に立つルイス酸類には臭化物、塩化物、フッ素か物、
硼素のオキシフッ化物およびオキシ塩化物、アンチモ
ン、タンタル、チタン、タングステン、亜鉛および錫ま
たはそれらの水和物、エーテル化物若しくは複合物が含
まれる。ルイス酸は液状の媒体を基準にして０．０００
０１：１から０．５：１の重量比で存在する。ルイス酸
の液体媒体に対する重量比が０．０００１：１から０．
０５：１とするのがより望ましい。特に役立つルイス酸
類には硼素のフッ化物類、アンチモン並びにチタンまた
はそれらの水和物類、エーテル化物類若しくは複合物類
が含まれる。硼素トリフルオライドおよびアルコール類
若しくはカルボン酸類を伴う硼素トリフルオライドの複
合物類の利用は特に都合がよい。例示したカルボキシル
基を有するかまたはアルコールの複合物類若しくは硼素
トリフルオライドには、硼素トリフルオライド−酢酸複
合物、硼素トリフルオライド−プロピオン酸複合物、硼
素トリフルオライド−メタノール複合物および硼素トリ
フルオライド−プロパノール複合物が含まれる。 酸化
を促進するために用いるカルボン酸類はＣ１−４脂肪族
モノカルボン酸類である。その酸類には蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸類およびそれらの混合物などが含まれ
る。カルボン酸は、液状の媒体を基準にして約０．００
１：１から１０：１の重量比で存在している。脂肪族の
カルボン酸の液状媒体に対する重量比は０．０１：１か
ら０．５：１の範囲にあることが更に望ましい。本発明
に従って製造されるポリ（ケト−エステル）は本業界に
知られている既存の方法で回収する。一般に、反応混合
物はポリマーを沈殿させるために常温にまで冷却され、
その後で濾過によりポリマーを回収する。この沈殿を促
進するために、ポリ（ケト−エステル）を溶解しない、
即ちポリマーを溶かさずまた膨張させない沈殿用希釈液
を加えてることが出来る。その沈殿用希釈液にはメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ｔ−ブタノール、ア
セトンおよび類似品が含まれるが、但しこれらのみに限
定するものではない。余剰の過酸化水素、ルイス酸およ
びカルボン酸類はポリ（ケト−エステル）と共に沈殿す
るかもしれないのため、このポリマーを、トルエン若し
くはキシレンなどの溶剤中に再度溶解し、上述の沈殿用
希釈剤の一種またはそれ以上を添加して再度沈降させる
のが好都合である。その上で回収したポリマーを乾燥
し、若し希望するならば、それに添加剤を加えても良
い。
【００１２】基剤であるポリケトン、特にエチレン−一
酸化炭素コポリマーは、カルボニル発色団からの放射物
の吸収により光線による品質変化を示す（ポリマー科学
総論、第６巻、５３０ページ、パーガモン プレス〔Ｐ
ｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ社刊〕）；カルボニルから
オキシカルボニルの一部分に部分的な転換をもたらすと
ころの本発明の方法に従って得られるポリ（ケト−エス
テル）は、光分解性および生物分解性を有する。これは
特に役に立つ特性を持つ化合物である。生物分解性の度
合いは、主鎖のカルボニル基からオキシカルボニルの一
部分に転換する率が増加するに連れて、上昇する。本発
明の方法に従って得られる分解性を持つポリ（ケト−エ
ステル類）はプラスチック材、ワックス材、粘着材およ
び塗布材として非常に有益なものである。以下の実例は
本発明をさらに詳細に例示する；但し、それらはこの発
明の範囲に限定を加えるものではない。実例の各部分、
パーセント、比率は、特に注記なき限り重量を基準にし
た。
酸化炭素コポリマーは、カルボニル発色団からの放射物
の吸収により光線による品質変化を示す（ポリマー科学
総論、第６巻、５３０ページ、パーガモン プレス〔Ｐ
ｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ社刊〕）；カルボニルから
オキシカルボニルの一部分に部分的な転換をもたらすと
ころの本発明の方法に従って得られるポリ（ケト−エス
テル）は、光分解性および生物分解性を有する。これは
特に役に立つ特性を持つ化合物である。生物分解性の度
合いは、主鎖のカルボニル基からオキシカルボニルの一
部分に転換する率が増加するに連れて、上昇する。本発
明の方法に従って得られる分解性を持つポリ（ケト−エ
ステル類）はプラスチック材、ワックス材、粘着材およ
び塗布材として非常に有益なものである。以下の実例は
本発明をさらに詳細に例示する；但し、それらはこの発
明の範囲に限定を加えるものではない。実例の各部分、
パーセント、比率は、特に注記なき限り重量を基準にし
た。
【００１３】実施例Ｉ １．５グラムのポリケトン（１．６モルパーセントＣＯ
を含有するエチレン−一酸化炭素共重合樹脂；Ｍｗ １
２５，０００：Ｍｎ １８，０００）を３０ｍｌを入れ
たフラスコに装入し、ポリマーが溶解するまで８０−９
０℃で加熱した。ポリケトンのクロロベンゼンに対する
重量比は１：６６であった。そこで、氷酢酸（５ｍｌ
ｓ）、硼素トリフルオライドエーテル化物（０．０７グ
ラム）および７０％過酸化水素水溶液（１ｍｌ）を反応
器に装入した。酢酸のクロロベンゼンに対する重量比お
よび硼素トリフルライドエーテル化物のクロロベンゼン
に対する重量比はそれぞれ０．１６：１および０．００
２：１であった。反応混合物は９０℃で３時間攪拌保持
した。反応混合液を常温に冷却してから、ポリマーを沈
殿させるためメタノール（１００ｍｌｓ）を添加した。
濾過によりポリマーを回収し、メタノールで洗浄し、ト
ルエンの中で再度溶解し純度を高め、その後、メタノー
ルで再度沈殿させた。最終生成物のポリ（ケト−エステ
ル）を減圧下、常温で乾燥した。赤外線分光による最終
生成物分析はエステル状カルボニルの存在に起因して１
７３５ｃｍ−１で強力な吸収を呈した。赤外線分光はま
た、処理前のポリケトンに比べて、１７１０−１でケト
ン カルボニル吸収に於いて顕著な減少を示した。関連
する赤外線吸収のピークに基準を置いて、カルボニルか
らオキシカルボニルへの転換は４０％と計算された。エ
ステル形成も核磁気共鳴分光により確認した。
を含有するエチレン−一酸化炭素共重合樹脂；Ｍｗ １
２５，０００：Ｍｎ １８，０００）を３０ｍｌを入れ
たフラスコに装入し、ポリマーが溶解するまで８０−９
０℃で加熱した。ポリケトンのクロロベンゼンに対する
重量比は１：６６であった。そこで、氷酢酸（５ｍｌ
ｓ）、硼素トリフルオライドエーテル化物（０．０７グ
ラム）および７０％過酸化水素水溶液（１ｍｌ）を反応
器に装入した。酢酸のクロロベンゼンに対する重量比お
よび硼素トリフルライドエーテル化物のクロロベンゼン
に対する重量比はそれぞれ０．１６：１および０．００
２：１であった。反応混合物は９０℃で３時間攪拌保持
した。反応混合液を常温に冷却してから、ポリマーを沈
殿させるためメタノール（１００ｍｌｓ）を添加した。
濾過によりポリマーを回収し、メタノールで洗浄し、ト
ルエンの中で再度溶解し純度を高め、その後、メタノー
ルで再度沈殿させた。最終生成物のポリ（ケト−エステ
ル）を減圧下、常温で乾燥した。赤外線分光による最終
生成物分析はエステル状カルボニルの存在に起因して１
７３５ｃｍ−１で強力な吸収を呈した。赤外線分光はま
た、処理前のポリケトンに比べて、１７１０−１でケト
ン カルボニル吸収に於いて顕著な減少を示した。関連
する赤外線吸収のピークに基準を置いて、カルボニルか
らオキシカルボニルへの転換は４０％と計算された。エ
ステル形成も核磁気共鳴分光により確認した。
【００１４】比較例Ａ 比較のため、酢酸を除いて、実施例Ｉを繰り返しして実
施した。９０℃で３時間の反応の後、カルボニルからオ
キシカルボニルへの転換は２０％−反応に酢酸を加えた
場合に得られるものに対し僅か半分であった。この比較
は、酢酸が過酸化水素およびルイス酸と共に存在する場
合に、より良い結果が得られることを明白に証明した。
施した。９０℃で３時間の反応の後、カルボニルからオ
キシカルボニルへの転換は２０％−反応に酢酸を加えた
場合に得られるものに対し僅か半分であった。この比較
は、酢酸が過酸化水素およびルイス酸と共に存在する場
合に、より良い結果が得られることを明白に証明した。
【００１５】実施例ＩＩ 反応温度８０℃としたことを除いて、実施例Ｉを繰り返
して実施した。８０℃で３時間の反応の後、カルボニル
からオキシカルボニルへの転換は４５％との結果が得ら
れた。
して実施した。８０℃で３時間の反応の後、カルボニル
からオキシカルボニルへの転換は４５％との結果が得ら
れた。
【００１６】実施例ＩＩＩ 実施例Ｉでのポリケトンの０．５グラムを９０℃でクロ
ロベンゼン３０ｍｌｓに溶解し、氷酢酸５ｍｌｓ、硼素
トリフルオライドエーテル化物０．００７グラムおよび
７０％過酸化水素水溶液２ｍｌｓを添加した。反応混合
液を９０℃で３時間攪拌し、通常の方法でポリ（ケト−
エステル）を回収した。ポリ（ケト−エステル）の赤外
線分光分析は１７３５−１で強力なエステル吸収の存在
を示した。関連するピークとの比較ではカルボニルから
オキシカルボニルへの転換は４５％をであることを示し
た。
ロベンゼン３０ｍｌｓに溶解し、氷酢酸５ｍｌｓ、硼素
トリフルオライドエーテル化物０．００７グラムおよび
７０％過酸化水素水溶液２ｍｌｓを添加した。反応混合
液を９０℃で３時間攪拌し、通常の方法でポリ（ケト−
エステル）を回収した。ポリ（ケト−エステル）の赤外
線分光分析は１７３５−１で強力なエステル吸収の存在
を示した。関連するピークとの比較ではカルボニルから
オキシカルボニルへの転換は４５％をであることを示し
た。
【００１７】実施例ＩＶ−Ｘ 実施例Ｉに記述した一般的な方法に従って一連の実験を
行った。カルボン酸の量および種類は様々に変動した。
使用したポリケトン、液状の媒体、過酸化水素おとびル
イス酸は実施例Ｉど同一で、下記のみを例外として行っ
た。比較のため、および、この製法にＣ１−４脂肪族ノ
カルボン酸類が決定的に重要であることを証明するため
に、３回の比較例（Ｂ−Ｄ）を実施した。各々の反応の
詳細および得られた結果は下記一覧表の通りであった。
行った。カルボン酸の量および種類は様々に変動した。
使用したポリケトン、液状の媒体、過酸化水素おとびル
イス酸は実施例Ｉど同一で、下記のみを例外として行っ
た。比較のため、および、この製法にＣ１−４脂肪族ノ
カルボン酸類が決定的に重要であることを証明するため
に、３回の比較例（Ｂ−Ｄ）を実施した。各々の反応の
詳細および得られた結果は下記一覧表の通りであった。
【表１】 上記から明らかなように、Ｃ１−４モノカルボン酸類の
使用によりカルボニル官能性の著しい転換が得られた
が、これに対して、ジカルボン酸若しくは高級なモノカ
ルボン酸類を採用した場合にはカルボニル転換は殆ど達
成できなかった。
使用によりカルボニル官能性の著しい転換が得られた
が、これに対して、ジカルボン酸若しくは高級なモノカ
ルボン酸類を採用した場合にはカルボニル転換は殆ど達
成できなかった。
【００１８】実施例ＸＩ この反応のために他のルイス酸類を利用する効能を証明
するために、実施例Ｉのポリケトンの０．５グラムをク
ロロベンゼン３０ｍｌｓに溶解した。この溶液にアンチ
モンテトラフルオライド０．１３グラム、氷酢酸５ｍｌ
ｓおよび７０％過酸化水素水溶液を添加した。反応混合
液を８０℃に加熱し、３時間攪拌した。その結果得られ
たポリ（ケト−エステル）生成物を通常の方法で回収
し、赤外線分光により分析した。酢酸を除いて全く同一
の条件で反応を繰り返したとき、カルボニル転換は３０
％に低下した。
するために、実施例Ｉのポリケトンの０．５グラムをク
ロロベンゼン３０ｍｌｓに溶解した。この溶液にアンチ
モンテトラフルオライド０．１３グラム、氷酢酸５ｍｌ
ｓおよび７０％過酸化水素水溶液を添加した。反応混合
液を８０℃に加熱し、３時間攪拌した。その結果得られ
たポリ（ケト−エステル）生成物を通常の方法で回収
し、赤外線分光により分析した。酢酸を除いて全く同一
の条件で反応を繰り返したとき、カルボニル転換は３０
％に低下した。
Claims (11)
- 【請求項１】 （１）分子量１，０００以上で０．０１
から５０重量パーセントのカルボニル官能性を有するポ
リケトン類を不活性の液状媒体中に溶解または分散さ
せ、該ポリケトンの該液状媒体に対する重量比は１：５
から１：２００の範囲とし、（２）工程（１）により作
られたポリマー溶液または分散液に、カルボニル官能性
基の一部をオキシカルボニルに酸化するに十分な量の過
酸化水素水溶液と接触させるが、該酸化は、２０℃から
２００℃の温度で、ルイス酸および１から４個の炭素原
子またはＣ１−４脂肪族モノカルボン酸類の混合物を含
有する脂肪族モノカルボン酸を存在下行い、（３）ポリ
（ケト−エステル類）を回収するることを特徴とするポ
リケトン類をポリ（ケト−エステル類）に転換させる方
法。 - 【請求項２】 ポリケトンが一酸化炭素およびα−オレ
フィンまたはα−オレフィン類の混合物のコポリマーで
ある請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ポリケトンがエチレン−一酸化炭素のコ
ポリマー、エチレン−一酸化炭素−Ｃ３−９α−オレフ
ィン ターポリマーまたはエチレン−一酸化炭素−ビニ
ルアセテートターポリマーである請求項２に記載の方
法。 - 【請求項４】 ポリケトンが１，０００から２，００
０，０００の分子量を持ち、０．５から２０重量パーセ
ントのカルボニル基を含有する請求項１から３のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項５】 不活性の液状媒体が、炭化水素類、塩素
化された炭化水素類、ニトロ基により置換された炭化水
素類およびカルボン酸エステル類から成るグループから
選択される、請求項１から４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 ルイス酸が硼素、アンチモン、タンタ
ル、チタン、タングステン、亜鉛および錫の臭化物類、
塩化物類、フッ化物類、オキシフッ化物類およびオキシ
塩化物類、または、水和物類、エーテル化物類またはそ
の複合体類の中から選択される請求項１から５のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項７】 ルイス酸の液状媒体に対する重量比が
０．００００１：１から０．５：１で、脂肪族モノカル
ボン酸の液状媒体に対する重量比が０．００１：１から
１０：１である請求項１から８のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項８】 過酸化水素の官能性カルボニルに対する
モル比が０．１：１から１５０：１の範囲にある請求項
１から７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 ポリケトンの液状媒体に対する重量比が
１：１０から１：１００で、液状媒体がＣ５−１０脂肪
族炭水化物類、ベンゼン、クロロＣ１−３脂肪族炭化水
素類、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンの中から
選択される、請求項１から８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 ルイス酸が硼素トリフルオライド、硼
素トリフルオライドのエーテル化物、またはアルコール
若しくはカルボン酸を伴う硼素複合体であり、液状媒体
がクロロベンゼンで、脂肪族モノカルボン酸が、蟻酸、
酢酸、プロピオン酸またはその混合物である請求項１か
ら９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 ポリケトエステルの炭素官能性の２０
から６０パーセントが、過酸化水素により酸化されてオ
キシカルボニルになっている請求項１から１０のいずれ
かに記載の方法により得ることが可能なポリケトエステ
ル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/774,028 US5140080A (en) | 1991-10-10 | 1991-10-10 | Process for converting polyketones to poly(keto-esters) |
| US774,028 | 1991-10-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214095A true JPH05214095A (ja) | 1993-08-24 |
Family
ID=25100029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4315497A Pending JPH05214095A (ja) | 1991-10-10 | 1992-10-12 | ポリケトン類をポリ（ケトエステル類）へ変換する方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5140080A (ja) |
| EP (1) | EP0536787A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05214095A (ja) |
| CA (1) | CA2080321A1 (ja) |
| FI (1) | FI924581A (ja) |
| MX (1) | MX9205801A (ja) |
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| US5459209A (en) * | 1993-08-19 | 1995-10-17 | Alliedsignal Inc. | Coating compositions containing oxidized ethylene-carbon monoxide copolymers as rheology modifiers |
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-
1992
- 1992-10-09 FI FI924581A patent/FI924581A/fi not_active Application Discontinuation
- 1992-10-09 MX MX9205801A patent/MX9205801A/es unknown
- 1992-10-09 EP EP92117325A patent/EP0536787A1/en not_active Withdrawn
- 1992-10-09 CA CA002080321A patent/CA2080321A1/en not_active Abandoned
- 1992-10-12 JP JP4315497A patent/JPH05214095A/ja active Pending
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| Publication number | Publication date |
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| MX9205801A (es) | 1993-04-01 |
| EP0536787A1 (en) | 1993-04-14 |
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| US5140080A (en) | 1992-08-18 |
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