JPS6381102A

JPS6381102A - 熱可塑性イミド化共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS6381102A
Application number: JP22663086A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Kobayashi; 康男小林; Kyozo Mori; 森　恭三
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1986-09-25
Filing date: 1986-09-25
Publication date: 1988-04-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、耐熱性が高く、成形加工時の滞留安定性に
秀れ、又溶融流れも良好な熱可塑性イミド化共重合体を
製造する方法に関するものである。

（従来技術）スチレン・無水マレイン酸共重合体（以下これ２　ＳＭ
Ａと記す）を第１アミンによってイミド化し、耐熱性の
高いスチレン・マレイミド共重合体（以下ＳＭＩと記す
）を製造する方法は公知である特公昭６０−４５６４２
号（文献ｌ）にはスチレンと無水マレイン酸等から成る
共重合体を溶媒メチルエチルケトンに溶解し溶液状態で
、第三アミンの存在下に、アンモニアおよび／又は第１
アミンによって温度１５０℃で７時間反応させ酸無水物
基を９０モル％以上イミド基に転化する熱可塑性共重合
体の製造方法を開示している。また特開昭５８−２１７
５２２号（文献２）には無水マレイン酸を５〜５０モル
％含有するビニル系共重合体を有機溶剤中で０〜７５℃
の温度でアンモニア又は第１アミンと反応させたのち有
機溶剤を除去し、次いでこの共重合体を１５０℃以上の
温度で加熱するか又はく酢酸ナトリウム／無水酢酸〉等
の脱水触媒音用いて閉環反応させることにより、イミド
化共重合体を得る方法を開示している。

一方、　雑誌マクロモレキュラーレパヘミイ（Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、）の１７８巻５６〜５７頁（１
９７７）（以下文献３と記す）で、無水マレイン酸単量
体を塩化亜鉛存在下に、２．４．６−　）　！Ｊブロモ
アニリンと反応させて、２．４．６−ドリブロモフエニ
ルマレイミド単量体を合成する方法を明らかにしている
。

（発明が解決しようとする問題点）特公昭６０−４５６４２号や特開昭５８−２１７５２２
号に示されている方法は、通常の第一級アミン即わちメ
チルアミンやアニリンのように求核性が強くしかも酸無
水物構造（０式〔ＩＤ）から中間体アミド酸構造（０式
１：■〕）’を経て生成物イミド構造（０式〔■〕）へ
の転化に於ける、ＣＩＤから〔■〕へＣＩ：ｌ　　　　
　　　　　［：Ｉ［）〔■〕但し、Ｒ−ＮＨ２は第一級アミンを意味し、又Ｒはアル
キル基、シクロアルキル基、置換フェニル基など全意味する。

の脱水閉環反応段階時に、置換基Ｒの立体障害（嵩だか
いこと）が小さい時に有効なＳＭＩの製造方法である。

しかしながら核ハロゲン置換アニリンのように電子吸引
基がオルト位及び／又は）４う位に置換した場合にはア
ミン基の窒素の求核性が低下するために、またシクロヘ
キシルアミンのように化合物のコンホメーション（立体
配座）が中間体〔■〕から生成物［１１１）への転化を
妨害するような場合には、これら先行技術ではイミド化
が起らないか或は起ってもイミド化率が非常に低くて有
益なイミド化法とは云えなかった。

また、これらの方法は、実質的に溶媒の使用が不可欠で
あり溶媒の回収や操作の繁雑さ、安全性の面などから最
適の方法とは云えない。

なお、文献３は単量体の合成方法に関するものであり、
本イミド化反応を高分子系に適用できるか否かについて
は何ら言及されていないうえ、第一級アミンや触媒の量
などについて量的な考察もなされていなかった。

そこでこの発明は、求核性が小さいか又は立体障害があ
って、イミド化反応が効率的に起らない！−級アミン具
体的にはターシャリ−ブーＦ−Ａ／アミンのような立体
障害の大きい脂肪族アルキルアミン、２．４．６−）　
’Ｊブロモアニリンのヨウナ核ハロｒン置換アニリン及
びシフヘキシルアミンのような脂環式アミンによるＳＭ
Ａのイミド化反応に際して従来技術よりもより効率的に
イミド化を実施する方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、前記反応性の低いアミンを用いるＳＭＡ
のイミド化反応の方法を検討している過程で、イミド化
反応の触媒としてルイス酸全用い、又その反応を原料Ｓ
ＭＡが溶融流動する温度以上で実施することによシ、前
記公知文献の方法によっては効率的てイミド化させえな
い場合でも、本方法で有効に実施できることを見出した
ものである。

即わち本発明は、スチレン・無水マレイン酸共重合体を
第１級アミンによってイミド化する際に、触媒として酸
度関数Ｈｏが一６以下であるルイス酸を用いて、溶融状
態で反応させイミド化率を７゜モル９以上にすることを
特徴とする熱分解安定性と耐熱変形性の高い熱可塑性イ
ミド化共重合体の製造方法である。

以下、本発明をより詳細に説明する。

（反応原料）反応原料としては、スチレン・無水マレイン酸二元共重
合体またはスチレン・アクリロニトリル無水マレイン酸
三元共重合体が望ましい。これらの原料共重合体（ＳＭ
Ａ）の重合度の指標としてはメチルエチルケトン中３０
℃で測定した固有精側η］が０．４０以上であることが
望ましい。それ以下であるとイミド化された製品共重合
体（ＳＭＩ）の成形品の物性が乏しく素材として不適当
である。

又原料ＳＭＡの共重合組成は、スチレン・無水マレイン
酸二元共重合体（以下ＳＭＡ−Ｉ［と記す）の場合スチ
レンが６０〜９５重量％、無水マレイン酸が５〜４０重
量％の範囲がよい。無水マレイン酸が４０重量％を越え
るものは重合度が低く、安定性に乏しいのでイミド化し
ても効果が少ない。５重量％以下のものは耐熱性が低く
実用性に乏しい。

スチレン・アクリロニトリル・無水マレイン酸三元共重
合体（以下ＳＭＡ−ＩＩＩと記す）の場合もスチレンと
無水マレイン酸の比率はＳＭＡ−■と同じ組成であるこ
とが望ましい。またアクリロニトリルの量はスチレンと
無水マレイン酸合計量１００重量部に対し５〜３０重量
部の範囲が望ましい。５部以下ではアクリロニトリルを
添加する効果（耐溶剤性）が発現しないし３０部以上で
は反応時に着色が激しい。

本反応に於て用いる第１アミンについては、通常のアミ
ン即わち、アニリンやアンモニア、メチルアミンなども
使用しうるが、むしろこの発明がより効果を発揮するの
は、（イ）　ターシャリ−ブチルアミン（ロ）　シクロヘキシルアミンＣう　２．４．６−ドリプロモアニリンのように第１級
アミン（下式■）に於て、置換基Ｒの立体障害が大きい
ために、公知の方法ではイ１、 □−Ｎ−Ｒ−（Ｘ）ミド基への脱水閉環反応（下式■）が起シにくい場合で
ある。

従がりで、この発明で使用される第１級アミンとしては
、上記アミンの外にイソブチルアミン、ターシャリ−ヘ
ンチルアミン、ターシャリ−オクチルアミン、２．６−
シメチルアニリン、２．６−ジブロモアニリン、２．４
．６−ドリクロロアニリンなどがあげられる。

本反応で使用する第１級アミンの使用量は、原料ＳＭＡ
中の無水マレイン酸残基のモル数の２．０〜２．５倍が
好ましい。２．０倍モル以下ではイミド化率が低いし２
．５倍モル以上使うことはコスト的に得策でない。

（触媒）本発明に使用する触媒としては酸度関数Ｈｏが一６以下
であるルイス酸を用いるのが良い。こ＼でいう酸度関数
Ｈｏとはノ・メットによる定義部わちルイス酸をＡ、ル
イス酸基を：Ｂ、その平衡反応生成物をＡＢと表わした
ときＡ＋：Ｂ　　″　Ａ−Ｂ　　において、但し、ａＡニル
イス酸Ａの活量ｆＢニルイス酸基Ｂの活量係数ｆｈｎ　：平衡反応生成物ＡＢの活量係数で表わされる
数値で、■式は又０式のようにもかきかえられる。

但し、ｐＫａ　＝　−Ｌｏｇ　ｍＡ［Ｂ］＝塩基Ｂの濃度［モル／ｌ］［ＡＢ］＝反応生成物ＡＢの濃度［モル／ｌ］そしてこ
の酸度関数Ｈｏについては雑誌ジャーナルオブアメリカ
ンケミカルンサイテ４−　（Ｊ。

Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍ、　５ｏｃｉ、）　５４巻
　２７２１頁（１９３２年）に定義が、また触媒学会編
触媒講座１゜「触媒各論」第４章講談社刊（３９８６）
或は田部浩三ら「超強酸・超強塩基」第１章講談社刊（
１９８１）などにａ　＞　Ｈ□　＞　ｂ　　の如く範囲
でもってその数値が示されている。

そして本発明で使用される触媒としてはＨ６が一６以下
の強酸又は超強酸といわれるものが適用可能でＨｏが−
６よシ大きくなる弱酸や塩基では本反応の触媒作用はな
い。具体的にはＨｏが−１３，７５）Ｈｏ）−１４，５
２のＺｎＣ４２，ＴｉＣ２４などが有効でＨｏ）＋１．
５であるＺｎＯなどは触媒として効果がない。用いるル
イス酸触媒の使用量は原料第一級アミンの１．０〜１．
３倍モルが好ましい。１．０倍モル以下ではイミド化率
が低く、１．３倍モル以上用いても効果はないしコスト
的に不利となる。

（反応条件）本発明を実施する場合、反応条件としては原料ポリマー
の溶融下で行なうことが必要である。原料を溶媒に溶解
する方法は触媒のルイス酸が溶媒と反応するし、高圧の
反応ガマが必要で装置的にも不都合である。従って本発
明を効果的に実施するには原料ＳＭＡと第１級アミン及
び触媒のルイス酸を一挙にオートクレープに仕込み、原
料ＳＭＡの溶融流動温度（１８０℃以上）に加熱して攪
拌しながら反応させる。反応温度は最大２５０℃以内に
抑えることが望ましい。原料ＳＭＡの溶融流動温度以下
では反応が殆んど起らず、又２５０℃以上にすると共重
合体の分解劣化が起る恐れがある。

本反応の反応時間はイミド化率の向上のためには長い方
が好ましいが、経済的な考慮或は共重合体の分解劣化を
防止するために０．５時間以上３．０時間以内が好まし
い。

（実施例）以下に本発明を具体例をあげて説明する。特に明記しな
い限シ部数は重量部である。

本発明の反応生成物は次の方法によって分析した。

■共重合体中の無水マレイン酸残基含有量憧ト）共重合
体をメチルエチルケトンに溶解し、チモールブルーを指
示薬として水酸化ナトリウムのメタノール溶液で滴定 ■共重合体中のイミド基含有！−（重量％）赤外吸収ス
被りトルの吸光度法を適用した。

対象波数は１７１０α−１゜ ■共重合体の固有粘度［η］メチルエチルケトン中に共重合体を濃度１．０［１７ｄ
ｌ］、　０．７５［、！ｉ’／ｄ７！］　、　０．５［
、？／ｄｅ］　、　０．２５［ｇ／ｄ７！］　（７）４
種類の溶液を作り、各々の還元粘度ηｓｐ／ｃを濃度（
Ｃ）に対しプロットしてｔｉｍ　　ηｓｐ／ｃ　＝　［η］とした。

ａ−÷Ｏ Φ　本発明のイミド化反応に使用した原料共重合体の分
析結果を第１表に示す。

第１表　　原料ＳＭＡの分析 □ □ 届はアクリロニトリル単位、ＭＡは無水マレイン酸単位
の各々の含有Ｊｌｆ：意味する。

［株］　以下の記述における記号の説明は次の通シ（１
）　ＴＢＡＮ　：　２．４．６−　）リプロモアニリン
（ｉｉ）　ｔｅｒｔＢＡ：ターシャリ−ブチルアミン（
帥ＣＨＡ　：　　シクロヘキシルアミン（ｉｖ）　ＴＥ
Ａニ　トリエチルアミン（■）　ＺｎＣＺ２：塩化亜鉛（Ｖｉ）　ＴｉＣ４４：四塩化チタン（Ｖ！り　ＺｎＯ：酸化亜鉛（実施例１）攪拌器と温度センサーのついたステンレス裂１１のオー
トクレープにスチレン８６．７　ｗｔ％、無水マレイン
酸１３．３ｗｔ％からなる［ηツー０．６０のＳＭＡ−
ＩＡ（アーコ社製ダイラーク■３３２：表−１参照）共
重合体１ｉｏｏ部、第一級アミンとして２．４．６−ド
リブロモアニリン（ＴＢＡＮ）　２１０３部（無水マレ
イン酸単位に対し２．３倍モル）と、触媒としての塩化
亜鉛ｚｎｃｔ２．（酸度関数Ｈｏが−１３，７５ンＨｏ
〉−１４，５２）を２３．１部（同１．２倍モル）を同
時に仕込み、窒素で置換したのち密閉してオイルパスで
内部を昇温した。昇温した時点で反応スタートとし２時
間加熱攪拌した。反応終了後生成物を分析するために内
容物を溶媒メチルエチルケトンに溶解し・この溶液をメ
タノール中に投入して再沈澱して白色ポリマーを戸別乾
燥した。

分析によれば、このポリマー中の２．４．６−）リプロ
モフェニルマレイミド単位は２９．７ｗｔ％−ｔ’６る
ことがわかったがこれは元の酸無水物構造単位の８４％
がイミド基に転化したことを意味していた。またこのポ
リマーをブラベンダーで混練したあと、プレス成形した
サンプルのビカット軟化点（’ｒｖｓ）は１３９℃であ
った。

又熱天秤による重量減少曲線から１％分解温度（Ｔ、ｅ
、’）は３０６℃であり耐熱性、熱分解安定性に秀れた
ポリマーであった。尚、原料ＳＭＡ−ＩＡのＴｖｓ　’
　Ｔｄｅｃ’は各々１２８℃、２７８℃である。

（実施例２）実施例１における第一級アミンとして立体障害が大きい
ターシャリ−ブチルアミン（ｔｅｒｔ、−ＢＡ）　ｋ　
’２２．８部（無水マレイン酸単位の２．３倍モル）全
使用した外は同様に実験した。単離したポリマーの分析
の結果、ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド単位は６．８ｗｔ
％、即わち１１．３モル％生成していることがわかシこ
の場合のイミド化率は８１％に相当する。ポリマーのビ
カット軟化点（ＴＶ、）は１３３℃熱天秤による１％重
重量減少度Ｔｄｅｃ’　　は３０２℃であシ、秀れた熱
安定性を示した。

（実施例３）第一級アミンとしてアニリンよりは立体的な障害が大き
いと思われるシクロヘキシルアミンを無水マレイン酸単
位量の２．３倍モル使用した外は実施例１と同様に実験
した。生成ポリマーは７９モル％がイミド化されたもの
であシ、”Ｖｓ、Ｔｄｅｅ’は各々１３４８Ｃ，３０３
℃であった。このポリマーも熱的性質の秀れたものであ
った。

（実施例４）本例は実施例１における原料ＳＭＡ　−ＩＡＯ代りにス
チレン７６％、アクリロニトリル１１．０％、無水マレ
イン酸１３，０％の三元共重合体（ＳＭＡ−２Ａ　）を
用いて実施例１の方法を適用した。

この結果ポリマーのイミド化率は８３％又、ポリマーの
熱的性質ＴＶｓ’　Ｔｄｅｃ’は各々１３９℃。

３０５℃で各々高い値を示した。

（実施例５）本例は、原料ＳＭＡ　−ＩＡと、第一級アミンＴＢＡＮ
は実施例１と同様であるが触媒としてＺ　ｎ　Ｃ１−２
の代シにＴｌＣ２４（１３，７５）Ｈｏ）−１４，５２
）を用いた例である。この例はＺｎＣ２２に比べ若干イ
ミド化率が低いが得られたポリマーの性質ははソ同レベ
ルであった。

（実施例６）原料として表−１のＳＭＡ　−２Ｂ　（無水マレイン酸
単位として２２．８％）を用い触媒としてＴｌＣ４４ｆ
用いた結果、イミド化率が７３％と低目であるがポリマ
ーの性状は表−２に示すように満足すべきものであった
。

（比較例１）実施例１で述べた装置に、原料ＳＭＡ　−ＩＡを１００
部、第一級アミンとしてＴＢＡＮを１０３部、触媒をト
リエチルアミン（Ｈｏ＞＋１．５）１部用いて２００℃
で２時間攪拌反応した。生成したポリマーのイミド化率
は２７％でポリマーの性質も耐熱性が低く、また熱分解
安定性も原料ＳＭＡ　−ＩＡのそれと犬差がなかった。

（比較例２）本例は、原料としてＳＭＡ−ＬＡを用い第一級アミンと
してシクロヘキシルアミンを、又触媒としてトリエチル
アミンを１部用いた外に反応溶媒としてメチルエチルケ
トン’１３００部用いて、１５０℃で７時間反応させた
。生成ポリマーを分析した結果イミド化率は３５％でま
た熱的性質はＴｖ８１Ｔｄｅｃ’が各々１３１．２８５
℃であシ満足する値は得られなかった。

（比較例３）比較例２において、触媒のトリエチルアミンを用いなか
った外は同様に実験した。イミド化は殆んど起らず表−
３に示すようにポリマーの性質も悪かった。

（比較例４）実施例３に於て、触媒を用いなかったほかは同様に実験
した。この場合もイミド化率は低く、ポリマーの性質も
表−３に示す如く不十分であった。

（比較例５）本例は触媒であるルイス酸を、Ｈｏの大きなＺｎＯＨｏ
＞＋ｘ、５にかえた場合で、この場合もイミドイヒ率が
低く、ポリマーの性能は表−３に示す如く不十分であっ
た。

（発明の効果）本発明により、従来技術ではイミド化率が低く、生成し
たポリマーの熱的性質が満足すべき水準にナカった。２
．４．６−ドリプロモフエニルマレイミド、シクロへキ
シルマレイミド、ターシャリ−ブチルマレイミド基を含
有するスチレン・マレイミド構造の共重合体を効率よく
製造できるよってなった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）スチレン・無水マレイン酸共重合体を第１級アミ
ンによってイミド化する際に、触媒として酸度関数Ｈ＿
ｏが−６以下であるルイス酸を用いて溶融状態で反応さ
せ、イミド化率を７０モル％以上にすることを特徴とす
る熱分解安定性と耐熱変形性の高い熱可塑性イミド化共
重合体の製造方法。
（２）スチレン・無水マレイン酸共重合体がスチレンを
６０〜９５重量％、無水マレイン酸を５〜４０重量、含
有するスチレン・無水マレイン酸二元共重合体であるか
又は、スチレンを６０〜９５重量％と無水マレイン酸を
５〜４０重量％計１００重量部に対しアクリロニトリル
を５〜３０重量部含むスチレン・アクリロニトリル無水
マレイン酸三元共重合体でありメチルエチルケトン中３
０℃で測定した固有粘度［η］が０．４０［ｄｌ／ｇ］
以上である特許請求の範囲第（１）項記載の熱可塑性イ
ミド化共重合体の製造方法。
（３）第１級アミンが立体障害のある脂肪族アミン、核
置換アニリン及び脂環式アミンから選ばれる特許請求の
範囲第（１）項及び第（２）項記載の熱可塑性イミド化
共重合体の製造方法。
（４）該ルイス酸が塩化亜鉛、四塩化チタンから選ばれ
る特許請求の範囲第（１）項、第（２）項及び第（３）
項記載の熱可塑性イミド化共重合体の製造方法。