JPH05105717A - 熱可塑性物質の製造方法、得られた熱可塑性物質及び高耐熱性透明物質としてのその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガラス転移温度が１００℃から２００℃以上
の、光ファイバー等に利用できる透明プラスチックを提
供する。 【構成】 酸無水物を主鎖中に有するポリマーに第１ア
ミンを反応させて、酸無水物を酸アミドにする。次い
で、酸アミドの閉環を行い耐熱性の高いポリマーを得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高いガラス転移温度を
有する熱可塑性材料の製造方法に関する。また、本発明
は上記製造方法によって得られる熱可塑性材料、及び上
記製造方法によって得られる熱可塑性材料の光ファイバ
ー形成のための利用に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリカ、またはプラスチック光ファイバ
ーは、その特性のために、遠距離通信分野におけるデー
タ転送のための伝統的な銅ケーブルに匹敵するようにな
っている。

【０００３】シリカ光ファイバー（ＳＯＦ）は優れた伝
送能力を持っており、長距離になる高速通信への利用が
産業的に採用されている。しかしながら、機械的性質、
特に柔軟性に劣るために扱いにくく、これらの製造及び
設備は非常に高価なものとなる。

【０００４】プラスチック光ファイバー（ＰＯＦ）は、
それはそれで、より高減衰性であるためにより低い伝送
能力を示している。他方、これらの優れた機械的特性は
これらの製造を容易で安価なものとしている。これらは
短距離の、即ち約２００ｍ以内のデータの伝送にますま
す採用されている。これらのファイバーは、一般にはメ
チルポリメタクリレート（ＭＰＭＡ）またはポリスチレ
ン（ＰＳ）である、芯ポリマーと、この芯ポリマーの周
りに被覆される、一般にはフッ素含有ポリマーまたは共
重合ポリマーまたはコポリマーまたはフッ素ポリマーか
らなる外装ポリマーとからなる。

【０００５】非常に純粋な芯ポリマー（ＭＰＭＡ，Ｐ
Ｓ）は良好な透明性と機械的性質を持っているが、不幸
には、これらのガラス転移温度（Ｔｇ）は、約１００〜
１０５℃であるが、約８０℃以下にそれらの使用温度を
制限している。

【０００６】より高い温度に耐えるプラスチック光ファ
イバーの潜在的市場は大きいため、ますます当惑させら
れるものである。特に、自動車及び航空機分野ではかな
りの需要があり、自動車の場合にはデータ伝送システム
は１２５℃で１０００時間稼動の耐熱性、航空機の場合
には１４０℃以上で１０００時間稼動の耐熱性を有して
いなければならない。

【０００７】以下に、なぜ様々な積極的研究が現在、優
れたより高い耐熱性を示す光ファイバーの製造の観点に
たって進められているかを示す。

【０００８】研究の第１のラインは優れた透明性と高い
ガラス転移温度を示す縮合ポリマーの製造からなる。

【０００９】最も広く研究されたポリマーは、１５０℃
の領域で高いガラス転移温度を有するポリカーボネート
類である。しかしながら、それらは高い減衰性と過度に
高温である場合の劣化を示す。これは一般的に反応中に
生成される副生成物の除去が困難であったり、ポリマー
自身の分解によるものであり、これらの２つは光ファイ
バーの望まれない変色を引き起こす。

【００１０】研究の第２のラインは、嵩高いアルキル基
を他のメタクリレート類（ＭＭＡ）とともに含有するメ
タクリルポリエステルのコポリマー化またはターポリマ
ー化からなる。

【００１１】この物質のガラス転移温度は、主鎖のすぐ
そばに嵩高く頑丈な側基があることによって上昇する。
これらの物質は以下の一般式を有する。

【００１２】

【化１】 式中、Ａは脂環式炭化水素基を示し、Ｒはアルキル基を
示す。

【００１３】それらは副生成物を形成する事無く、大量
にポリマー化できるという有利さを有している。これら
の物質を合成するために用いられるモノマーは、ボルニ
ル、ノルボルニル、メンチル、フェンチル及びアダマン
チルのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ル、あるいはそれらの様々なシクラン類である。

【００１４】得られたポリマー類は、それらは単に阻害
された構造を含むホモポリマーのＴｇに限定されるの
で、適度に高いガラス転移温度Ｔｇを有している。その
ような側基によって与えられる障害は重合を困難にし、
また高分子量を得ることが困難となってしまう。

【００１５】これらの物質の機械的性質は滅多に満足な
ものはなく、更に、高温におけるそれらの劣化がある。
これはおそらく問題の側基が分解する（エステル類のカ
ルボン酸類及びアルケン類への熱的分解）傾向にあるた
めである。

【００１６】研究の第３のラインは、アクリル酸エステ
ルあるいはメタクリル酸エステルの重合後に、アミンの
存在下あるいは同等の反応性化合物の存在下においてメ
タクリル酸エステル官能基の分子内架橋あるいは閉環が
実行されることである。例えば、メチルポリメタクリレ
ートの第１アミンとのイミド化が挙げられ、これは下記
一般式を有するメタクリル酸ポリイミドを生じる。

【００１７】

【化２】 このタイプの変性は一般的に制御が困難であり、その物
質の望ましくない着色を引き起こし、そして光透過性を
悪くしてしまう。

【００１８】最後に、もう一つの試みとしてはアクリレ
ート類、メタクリレート類あるいはビニル化合物類のマ
レイミド類とのコポリマー化あるいはターポリマー化を
実行することが挙げられる。

【００１９】無水マレイン酸、Ｎ−アルキルまたはＮ−
アリールマレイミド類のような同部類の形成される部分
は二重結合を含む５員環化合物であり、これは他のモノ
マー類と重合あるいはコポリマー化を可能とする。それ
らの一般的な式は以下のものである。

【００２０】

【化３】 このような分子のポリマー主鎖中への導入は分子構造の
剛直性を増加させ、従って耐熱性を増加させるものであ
る。

【００２１】これらの生成物をアクリル類、メタクリル
類又はスチレン化合物と共に重合する様々な試みが既に
なされてきた。概して、日本又はアメリカから出されて
いる幾つかの特許は、その文中に於て、高温に耐える光
学物質の改善のためにこのようなモノマーを使用するこ
とをクレームしている。例えば以下のような記述があ
る。

【００２２】Ｎ−アリールマレイミドとメチルメタクリ
レートとの共重合（日本特許出願Ｎｏ．61,147,203）、
150℃程度の温度で変形する光ディスク基材を製造する
ためのスチレンとＮ−アルキル又はＮ−アリールマレイ
ミドとの共重合（日本特許出願Ｎｏ．61,278,509）、ポ
リカーボネートを芯にした光ファイバー用の鞘入りポリ
マーの製造のためのＮ−シクロヘキシルマレイミドのメ
タクリル酸メチル及び芳香族ビニルモノマー（スチレ
ン、α−メチルスチレン）との重合（日本特許出願Ｎ
ｏ．63,74,007）、高耐熱性光ファイバー製造のための
Ｎ−イソプロピルマレイミドとメタクリル酸メチルとの
共重合（日本特許出願Ｎｏ．63,89,806）、その光学特
性に於てポリマーのＴｇが１３５℃から１４６℃の範囲
にあり、光ファイバーの芯に使用されるＮ−アルキルマ
レイミドのメタクリル酸メチル及び／又はスチレンとの
重合（ＵＳパテントＮｏ．4,810,055及びＥＰ Ｎｏ．
0,269,223）。

【００２３】これらの様々な特許又は特許出願は、充分
な高耐熱性を示す光ファイバーの製造に関してこれらの
モノマーを使用することに全ての注意が向けられている
ものである。しかしながら、該モノマーの合成と精製は
難しく、従って最終ポリマーを製造するためのコストは
相当に高いものとなる。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はこれら
の問題点を改善し、高いガラス転移温度を有する熱可塑
性材料の新規な製造方法を提供することにある。更に、
本発明の製造方法は、熱可塑性材料の最終的な特性を非
常に容易に変更することができるものである。本発明の
製造方法はガラス転移温度Ｔｇが約１００℃から２００
℃以上、ひいては約２５０℃までの温度範囲にある光学
特性を持つ有機材料を容易に、経済的に製造することを
可能にするものである。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明に係る高ガラス転
移温度の熱可塑性材料の製造方法は次の工程によって特
徴づけられる。即ち、その構成単位の中に無水物単位を
含む出発ポリマーの調製、充分な量の第１アミン又は第
１アミンの混合物と無水物単位を反応させ、少なくとも
１部における酸アミド単位への転化、続くポリ酸アミド
の閉環である。従って、本発明による製造方法は、以下
の３段階を含むものである。即ち、 ａ）その構成単位の中に無水物単位を含み、化学的又は
熱的な変化にも殆ど劣化することなく耐えることのでき
る出発ポリマーの製造、 ｂ）第１アミン又は第１アミンの混合物と共に出発ポリ
マーに含まれている無水物単位の量的な化学変化及び最
終材料の所望の物性を発現させるかどうかのアミン又は
アミン類の選択、 ｃ）以上のようにして得られたポリ酸アミドの化学的又
は熱的な閉環である。出発ポリマーは、好ましくは無水
マレイン酸に基づくものであり、より好ましくは、無水
マレイン酸と、所望によりフッ素化または塩素化された
アクリル酸のあるいはメタクリル酸のエステルとのコポ
リマー、または、無水マレイン酸とスチレンもしくはそ
の誘導体のようなビニルモノマーとのコポリマーからな
るものである。出発ポリマーはまた、無水マレイン酸
と、所望によりフッ素化または塩素化されたアクリル酸
のあるいはメタクリル酸のエステルと、及び特にスチレ
ンやα−メチルスチレンのようなスチレン誘導体を含む
ビニルモノマーとのターポリマーであってもよい。無水
マレイン酸と、アクリル酸のあるいはメタクリル酸のエ
ステル、ないしはビニル化合物のような他のコモノマー
の比率は最終物質に要求される諸性質の関数として選択
される。一般には、出発ポリマー中に存在する無水マレ
イン酸は５％より多く、好ましくは１０％より多い割合
である。

【００２６】出発ポリマー中に存在する無水物単位と反
応させるのに用いられるアミンは、第１アミンまたは第
１アミン類の混合物である。いかなるアミンを用いても
良いが、置換アミンもしくは少なくとも１種の置換アミ
ンを含む第１アミン類の混合物がより好ましい。従っ
て、アルキルアミン類及び／またはアリールアミン類を
使用することができ、それらの中で、特にメチルアミ
ン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニ
リン及びその誘導体類、２−クロロエチルアミン及びネ
オペンチルアミンを挙げることが出来る。

【００２７】エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロ
パン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブ
タンまたは１，４−ジアミノヘキサン等のジアミン類、
あるいは芳香族ジアミン類を使用すると、コポリマーの
分子量を増加させることができるようになり、更に架橋
を確かにすることさえ可能となる。

【００２８】使用する第１アミンのアルキル基またはア
リール基の性質、あるいは出発ポリマーに加えられるア
ミン類混合物中の相異なるアミンの各々の割合もまた、
得られる最終物質のガラス転移温度に直接に影響を与え
る。従って、同じ出発ポリマーでは、シクロヘキシルア
ミンの方がイソプロピルアミンよりも高いＴｇ値を与え
るが、これはシクロヘキシル環の立体障害がより大きい
からである。他方、長い直鎖を持つ故に動き易いｎ−ブ
チルアミンは、最終物質のＴｇを低くすることになる。

【００２９】出発ポリマーのモノマー類の性質や量比、
あるいは加えられる第１アミン類の性質や量比を別々に
あるいは同時に変化させることによって、最終物質の、
特にガラス転移温度を含む諸性質を容易に制御または選
択できるということは、本発明による方法の基本的な有
利性の一つを示すものである。

【００３０】一般に、出発ポリマーに加えられる第１ア
ミン類の量または第１アミン類混合物の量は、酸−アミ
ド単位に転換される無水物の少なくとも約２５％、好ま
しくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７
５％であれば十分である。

【００３１】酸−アミド単位を含む得られたポリマーの
閉環については、化学ルートまたは熱的ルートのどちら
のルートででも実施できる。第１の実施態様によれば、
この閉環は化学ルートによって行われ、アミンとの反応
後に得られたポリマーは、脱水剤の存在下に、溶媒相中
で有利に処理される。

【００３２】本発明で用いられる脱水剤としては、酸塩
化物または酸無水物が好ましく、また光学用の場合は、
塩化オキサリルが好ましい。実際に後者の場合は、反応
性が高く酸性官能基中の水酸基が塩素原子に依り置換さ
れるのを許すが、この酸塩化物は酸よりも反応性に富
み、隣接するアミド基の水素と迅速に反応し、定量的に
イミド環を形成する。またこの反応物は、反応中に塩化
水素、一酸化炭素、二酸化炭素に分解する優位さを有す
るが、これは反応混合物中に残留する不純物が僅少であ
ることを意味する。

【００３３】脱水剤の添加は、ベンゼン、トルエン、シ
クロヘキサン及びこれらの誘導体または、これらの混合
物中に懸濁するポリマーに対して行われる。この添加温
度は室温乃至は約３０〜４０℃である。ついで反応混合
物はさらに高温で、環化反応に充分なだけの時間加熱さ
れる。塩化オキサリルとの反応は６０℃以上、好ましく
は８０℃代の温度で、２〜３時間行われる。この反応
は、メタノール又はエタノール又は他の非溶剤中でポリ
マーが再沈殿する前に、ポリマーを再溶解し最終処理後
に溶液を濃縮する必要がある。

【００３４】第２の実施態様では、上記の閉環反応は熱
的ルートで行われる。この方式は、単純で迅速であり、
不純物の含有が最小である最終ポリマーを得ることが出
来、しかも熱可塑性物質を製造するために直接使用する
ことが可能となるので、好ましいものである。

【００３５】上記のように、アミン又は第一アミン類と
の反応後に得られるポリマーは単離され熱処理されて、
さらに無水物環類の再形成が防止するために密閉容器内
で水分を全く含まない窒素気流を循環させることにより
行われる。この脱水反応または環化反応の条件は、当然
ながらポリマー変性に用いられるアミンに依存するもの
の、一般的には、熱処理温度１６０〜３００℃、好まし
くは２００〜２５０℃の範囲であり、また時間は凡そ５
分間乃至２，３時間であるが、閉環の推進には充分であ
る。

【００３６】示差熱分析および赤外線分光分析による解
析では、生成されたイミド環は、実際に３００℃付近の
温度でも赤外線スペクトルの変化なしに安定であり、材
料の劣化も見られない。

【００３７】最終製品のコントロールは、赤外線スペク
トル又は炭素１３のＮＭＲスペクトルを記録することに
依って行われ、またガラス転移温度Ｔｇの同定は、上記
の示差熱分析の一環として実施される。

【００３８】この発明の方法によれば、アクリル酸また
はメタクリル酸のエステル及び／またはビニル単位、５
つの炭素原子を含む無水物環、及びその環中に５つの炭
素原子を含んでいるＮ−アルキルまたはＮ−アリールイ
ミド類から誘導された単位をそれらの構造中に含んでい
る新しい重合体の全領域が形成される。更に、本発明の
製造方法による効果によって、得られる最終ポリマー
は、マレイミドのような取り除くことが困難なモノマー
類が実質的に存在しない。同様に本発明の方法によって
得られる重合体は、相当するモノマーの直接重合によっ
て得られた近似した構造のポリマーとは極めて明瞭に相
違する。

【００３９】本発明の方法の本質的な利点は、アミンの
混合物の採用の可能性にあり、これに反して直接重合法
を用いるならば、全ての相当するマレイミドを用意する
ことが必須となる。

【００４０】本発明の方法によって得られるポリマー
は、塗料用または保護材料として、特に電子工業におけ
る支持材料としてまたは光学材料として、特に外装と芯
の両方の場合における光学ファイバーの材料として用い
ることが出来る。

【００４１】以下の実施例により本発明はより理解され
るが、これらは単なる例示に過ぎない。

【００４２】

【実施例】

実施例１ この実施例は、スチレン／無水マレイン酸の５０／５０
のコポリマーから製造されるプラスチック物質に係わっ
ている。

【００４３】第１段階はスチレンと無水マレイン酸の５
０／５０混合物の溶液においてのコポリマー化を行うこ
とから最初は全てなり、その反応は、トルエン中で実行
される。

【００４４】つまり、トルエン３００ｃｍ³をメカニカ
ルスターラー、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備
えた５００ｍｌの反応容器に導入し、それから、１時間
で窒素で飽和させる。スチレン１０．４ｇ、無水マレイ
ン酸９．８ｇ及び過酸化ベンゾイル０．１ｇをそれから
加える。全体を溶液が透明になるまで室温で攪拌する。
それから、機械的に攪拌しながら５時間で１００℃の温
度まで加熱する。

【００４５】トルエンに不溶のポリマーが重合の間に沈
澱する。混合物はそれから室温まで冷却され、孔度４の
焼結体上で瀘過される。白い粉状の様相を呈するポリマ
ーは次に真空下で恒量になるまで乾燥され、赤外及びＮ
ＭＲによる分析及び示唆熱分析によって分析された。

【００４６】熱曲線は２０９℃に単一のガラス転移温度
があることを示した。

【００４７】第２段階においては、形成されたコポリマ
ーはシクロヘキシルアミン中で処理された。つまり、ポ
リマー３ｇを５ｃｍ³のトルエン中に分散させ、懸濁液
を８０まで加熱した。１５ｃｍ³のトルエンに溶解した
１．７７ｇのシクロヘキシルアミンを滴下漏斗を用いて
加えた。反応は５時間行い、混合物は室温に冷却され
た。

【００４８】得られた白色ポリマーは孔度４の焼結体上
で瀘過された。捕集された白色粉末は恒量になるまで乾
燥され、赤外、ＮＭＲ及びＤＳＣにより分析された。

【００４９】赤外スペクトルは第２アミドのバンドの出
現を示した。

【００５０】ＤＳＣ分析は、２０３℃に単一のガラス転
移温度があることを示した。閉環は次の２つの異なる方
法により行った。

【００５１】第１の方法閉環は得られた酸−アミドポリ
マーを無水酢酸及び酢酸ナトリウムによって脱水するこ
とによって行われる。

【００５２】マグネチックスターラー、コンデンサーを
備えたオイルバス中の５０ｃｍ³の丸底フラスコに１ｇ
のポリマーを装入する。１０ｃｍ³の真空蒸留された無
水酢酸と、１．３５ｇの酢酸ナトリウムを加える。内容
物を攪拌しながら１２０℃まで昇温し、同温度で１時間
１５分保持する。

【００５３】ポリマーを継いでクロロホルムに溶かし、
メタノール中で沈澱させ、恒量になるまで真空乾燥す
る。得られたポリマーの分析を赤外線スペクトル測定
法、ＮＭＲスペクトル測定法及びＤＳＣで行った。

【００５４】赤外線スペクトルはスチレンとＮ−シクロ
ヘキシルマレイミド（ＮＣＨＭＩ）から調製される５０
／５０コポリマーのものと一致する。

【００５５】生成物のＮＭＲスペクトルはスチレンとＮ
ＣＨＭＩを５０／５０の割合でラジカル重合させて得ら
れる生成物と正確に一致する。

【００５６】ＤＳＣスペクトルはＴｇが２２６℃のアモ
ルファスポリマーを示す。

【００５７】第２の方法この方法では、得られたポリ−
酸−アミドの脱水は塩化オキサリルにより行われる。

【００５８】この方法の利点は、反応中に揮発性の生成
物が形成され、従って最終生成物に不純物がないことで
ある。

【００５９】窒素置換したフラスコ中のトルエン３５ｃ
ｍ³中にポリマー１ｇを入れ、０．６３ｇの塩化オキサ
リルを加える。

【００６０】塩化オキサリルは室温で注射器でゆっくり
加える。添加中にかなりの量のガスの発生が認められ、
数分間続き、やがておさまる。反応混合物をそれから徐
々に加熱して約７０℃まで昇温し、この間、窒素の穏や
かな気流を保ち続ける。反応中にトルエン中で加熱され
るとポリマーが溶解するのが観察される。溶液は室温ま
で冷却され、ポリマーが沈降する。瀘過後、クロロホル
ムに再び溶解し、ついでメタノール中で沈澱させ恒量に
なるまで乾燥する。

【００６１】得られる赤外線スペクトルは、このポリマ
ーに圧倒的多数のマレイミド単位があることを示してい
る。

【００６２】メタノール中１０％のトリエチルアミンに
よる最終処理によってイソマレイミドと酸クロライドか
ら形成されるであろう小数の単位はそれぞれマレイミド
とエステルに変えることが出来る。この反応は特に赤外
線スペクトルで追跡することが出来る。すなわち、１８
２５及び１７８０ｃｍ^-1の２つのバンドが消失し、１７
３０ｃｍ^-1のところにエステルのＣ＝Ｏ基に相当すると
みられるショルダーが現れる。

【００６３】この最終のコポリマーで得られた赤外線ス
ペクトルをラジカルルートによって調製されたスチレン
／ＮＣＨＭＩが５０／５０のコポリマーのものと比較す
る。全ての特性帯は両者にみられる。メタノール中のト
リエチルアミンによる追加的処理を行う前のガラス転移
点Ｔｇは２２０℃であり、この処理後のＴｇは２２１℃
である。

【００６４】イソプロピルアミンとの反応 上述の調製プロセスはシクロヘキシルアミンをイソプロ
ピルアミンと置き換えて再現した。閉環反応は塩化オキ
サリルによる脱水によって行った。

【００６５】プロセスの種々の段階において得られたポ
リマーについて測定したガラス転移点は以下、 ラジカルコポリマー反応終了時に得られたコポリマー
２０９℃ イソプロピルアミンと反応したコポリマー １９６℃ 塩化オキサリルと８０℃、１５時間反応後得られたコポ
リマー １９８℃ メタノール中のトリエチルアミンで６０℃、５時間追加
処理後のコポリマー２０１℃ の通りである。

【００６６】実施例２ この実施例は、スチレン、無水マレイン酸及びメチルメ
タクリレートよりなるターポリマーの重合性材料の調製
で末尾のものの割合を順に増加させる場合に係わってい
る。

【００６７】温度条件は先行実施例に極めて近い。

【００６８】表１に示した種々の組成のモノマー混合物
は、０．０５ｇの過酸化ベンゾイルを含むトルエン１５
０ｃｍ³中、８０℃で加熱された。

【００６９】１８時間におよぶ反応の経過中に、形成さ
れた重合物は自動的に沈降した。冷却し乾燥した後、か
くして得られたターポリマーの各３ｇを０．８８ｇのイ
ソプロピルアミンを含むトルエン５０ｃｍ³で処理し、
その反応生成物は６０℃で５時間加熱された。

【００７０】反応の正確な挙動は、得られた製品のＩＲ
スペクトルで調べられた。

【００７１】得られた酸−アミド重合物のそれぞれは、
１ｇ単位の量を１５ｃｍ³のトルエン中の０．５３ｇの
塩化オキサリルと８０℃、１８時間処理に付された。閉
環反応の間に種々の調製された重合物が再溶解すること
が観察され、取扱の最後ではメタノール中で沈澱させる
前には反応混合物を濃縮する必要があった。

【００７２】それらのポリマーのガラス転移温度がその
後ＤＳＣで測定され、その結果は表１に示した。全ての
場合に、１５０℃を超える高いＴｇ値が得られている。
出発モノマー混合物にメチルメタクリレートを導入し、
割合を増加させることは、選択された濃度の場合に限っ
ては、最終のターポリマーのガラス転移温度を直線的に
減少させることも注目され、従って、最終物質の耐熱性
を調節することを可能にする。

【００７３】

【表１】 実施例３ この実施例は用いる第１アミンのアルキルまたはアリー
ル基が得られる製品のガラス転移温度に及ぼす影響を説
明するものである。

【００７４】表１のＮｏ．９の組成物の割合のモノマー
混合物（すなわち各モノマー３３．３モル％ずつ）１０
ｇを０．０５ｇの過酸化ベンゾイルを含む１５０ｃｍ³
のトルエン中で１８時間加熱して重合させた。

【００７５】冷却、濾過及び乾燥後、各１ｇの３個のサ
ンプルをそれぞれ異なるアミン、即ち、シクロヘキシル
アミン、イソプロピルアミン及びｎ−ブチルアミンの表
２記載の割合の存在下、１５ｃｍ³のトルエン中、６０
℃で変性させた。各変性ポリマーは０．６３ｇのシュウ
酸クロライドと１５ｃｍ³のトルエン中、８０℃で１８
時間加熱することにより脱水反応させた。得られたポリ
マーを回収後、ガラス転移温度をＤＳＣで測定した。結
果を表２に示す。

【００７６】

【表２】 ＊ターポリマー１ｇ当りのアミン使用量 この結果は、使用するアミン中の置換基の性質が得られ
る製品のＴｇに直接影響を及ぼすことを示している。

【００７７】実施例４ この実施例はイミド環の構造を生成させるための熱処理
による閉環の実施を説明する。実施例３に記載された条
件で初期ターポリマーを製造するために表１の組成Ｎ
ｏ．９を再度採用した。濾過、乾燥後、このポリマーの
サンプル２ｇを３０ｃｍ³のトルエン中で、それぞれ
０．７９ｇのシクロヘキシルアミン及び０．５９ｇのイ
ソプロピルアミンで、６０℃、５時間処理した。このよ
うに変性されたポリマーは熱処理された。熱処理は、内
部を無水物環の形成を避けるために痕跡量の水も含まな
い窒素ガス気流を循環させた炉中で実施された。表３
は、得られた結果を示す。熱処理はシクロヘキシルアミ
ン変性ターポリマーの場合には２３０℃で、２０分間行
われ、また、イソピロピルアミン変性ターポリマーの場
合は２２０℃で２０分間行われた。

【００７８】この表には化学処理により環化された対応
する物質について測定されたガラス転移点も示されてい
る。

【００７９】２つの処理により得られた温度は非常に近
似していることが分かる。

【００８０】熱環化反応は粉末のポリマーを脱気孔を有
するシングル−またはツイン−スクリュー押出機を通す
ことにより全く満足のいくように実施することが出来
る。

【００８１】

【表３】 実施例５ 本実施例は直径１６ｍｍの単スクリュー押出成形機中で
の熱閉環過程の実施について説明するものである。

【００８２】種々のターポリマーが圧縮粉末として押出
成形機の供給領域に導入され、種々の押出温度に加熱さ
れた。得られた結果を表４に示す。最終物質Ｎｏ．９で
得られた赤外吸収スペクトルは、ポリ（酸−アミド）の
イミド環の閉環に由来するスクシンイミド基に特徴的な
１６９７ｃｍ^-1に位置するピークを示すものであった。

【００８３】組成物１０及び１１から得られたターポリ
マーは、グルタルイミド基に特徴的な肩状のピークを約
１６７０ｃｍ^-1の位置に更に有する。従って、熱処理に
よって得られたこれらの物質は、例えば無水マレイン酸
等の無水物単位から誘導される酸−アミドの閉環に由来
するスクシンイミド基と、アミド基とそれに隣接するメ
チルメタクリレート等のエステル基との内部反応に、あ
るいは過剰の１モルのアミン（酸との塩の形で存在す
る）と２つの連続したメチルメタクリレート単位との反
応に由来するグルタルイミド基との両方を有しているこ
とは確かであろう。 後者の反応は押出温度の上昇とと
もに意味のあるものとなってくると思われ、この反応が
最終物質（組成物１１）のガラス転移温度の上昇に寄与
している。

【００８４】

【表４】

フロントページの続き (72)発明者 ジヤン−イヴ ゴウブロー フランス国 ル ニユウフブール−50140 モウルタン リユウ デユウ ポン ボ ウサール 16 (72)発明者 シヤンタル ジイロウー フランス国 50140 モルタン レジーダ ンス ラ モンジユア−アプ 18

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 その構成単位の中に無水物単位を含む出
   発ポリマーを調製し、充分な量の第１アミン又は第１ア
   ミンの混合物を無水物単位と反応させ、少なくとも１部
   における酸アミド単位へ転化し、ポリ酸アミドの閉環を
   行うことを特徴とする高ガラス転移温度を有する熱可塑
   性物質の製造方法。
2. 【請求項２】 前記第１アミンが置換されているかある
   いは前記第１アミンの混合物が少なくとも一つの置換ア
   ミンを含有することを特徴とする請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】 出発ポリマーが無水マレイン酸に基づく
   ポリマーであることを特徴とする請求項１または２の製
   造方法。
4. 【請求項４】 出発ポリマーが無水マレイン酸とフッ素
   化あるいは塩素化されていても良いアクリル酸あるいは
   メタクリル酸エステルとのコポリマーあるいは無水マレ
   イン酸とビニルモノマーとのコポリマーであることを特
   徴とする請求項３の方法。
5. 【請求項５】 出発ポリマーが無水マレイン酸、フッ素
   化あるいは塩素化されていても良いアクリル酸あるいは
   メタクリル酸エステル及びビニルモノマーのターポリマ
   ーであることを特徴とする請求項３または４の方法。
6. 【請求項６】 無水マレイン酸が出発ポリマー中に５％
   より多い量比で存在することを特徴とする請求項１〜５
   のいずれか１項の方法。
7. 【請求項７】 無水マレイン酸が出発ポリマー中に１０
   ％より多い量比で存在することを特徴とする請求項６の
   方法。
8. 【請求項８】 閉環が化学的ルートにより行われること
   を特徴とする請求項１〜７のいずれか１項の方法。
9. 【請求項９】 閉環が熱的ルートにより行われることを
   特徴とする請求項１〜８のいずれか１項の方法。
10. 【請求項１０】 閉環が不活性雰囲気下で行われること
    を特徴とする請求項９の方法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項の方法
    により得られる熱可塑性物質。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１０のいずれか１項の方法
    により得られる熱可塑性物質を高耐熱性透明熱可塑性物
    質として使用する方法。