JP2003238874A

JP2003238874A - インク組成物

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Publication number: JP2003238874A
Application number: JP2003020047A
Authority: JP
Inventors: Chao-Jen Chung; チャオ−ジェン・チャン; Willie Lau; ウィリー・ロー
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2003-08-27
Anticipated expiration: 2023-01-29
Also published as: CN1249181C; TW200302255A; CN1435455A; TWI262206B; EP1333072A2; US20030149133A1; EP1333072A3; JP3914499B2

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な貯蔵安定性を有するインクジェットイ
ンク中のポリマーバインダーとして有用であり、耐水性
の向上した印刷された材料を提供するポリマー組成物の
提供。【解決手段】少なくとも一種の着色剤、水性媒体およ
びポリマーバインダーを含むインク組成物が提供され
る。このポリマーバインダーは、少なくとも一種の疎水
性モノマーまたはフッ化モノマーを重合単位として含
む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、インク組成物に関す
る。このインク組成物は、選択されたポリマーバインダ
ーを含み、安定性の向上したインク組成物を提供するの
に適している。このポリマーバインダーは、前記インク
組成物が優れた印刷性を有するインクジェットインクと
して用いることができ、インクジェットプリンターヘッ
ドの閉塞を最少化し、印刷物表面に適用したときに耐水
性インクを形成するような、粒径およびガラス転移温度
を有する。前記インク組成物を用いて印刷された基材を
調製する方法も提供される。

【０００２】

【従来の技術】ある種のインクジェットインクは、液体
媒体、顔料または染料のような着色剤、およびバインダ
ーまたは樹脂を含む。顔料含有インクジェットインク組
成物において、バインダーまたは樹脂は、印刷物表面へ
の顔料の接着を提供し、顔料粒子の分散において役立ち
得る。バインダーまたは樹脂は、顔料粒子の相互の接着
も提供し、それにより、乾燥されたインクフィルムへの
インテグリティを提供する。バインダーまたは樹脂の選
択は、得られるインクフィルムの、色堅牢性、耐水性お
よび抗摩擦性を含む特性に影響を与える。

【０００３】インクジェットインク組成物は、耐久性を
向上させ、印刷物品質を向上させ、色のブリーディング
およびフェザーリングを減少させるため、バインダーと
してのポリマー粒子を用いて調製されていた。しかしな
がら、これらの組成物の貯蔵安定性は、インクジェット
インク組成物の水性媒体からポリマー粒子が凝固するこ
とにより悪影響を受け得る。例えば、ポリマーの凝固に
より、インクジェットカートリッジとしての寿命が短く
なることがあり、そこに含まれているインクジェットイ
ンク組成物を完全に使用する前にカートリッジを早期に
交換することが必要となる。

【０００４】米国特許第５，８１４，６８５号は、水性
媒体中に分散された顔料および樹脂を含むインクジェッ
ト記録液を開示している。この樹脂は、ガラス転移温度
が５０〜１５０℃の範囲であるポリマーシェルおよびガ
ラス転移温度が−１００〜４０℃の範囲であるポリマー
コアを有するポリマー粒子を含む分散物である。この樹
脂の調製には、２つの個々の重合段階、すなわち、シェ
ルを形成する樹脂型乳化剤の調製用の段階およびコアの
調製用の第二の段階が必要であると記載されている。こ
のインクジェット記録液は優れた貯蔵安定性を有してお
り、優れた耐水性を有する印刷材料を提供すると開示さ
れている。改良された耐水性を有する乾燥インクフィル
ムを提供するインクジェットインクが望まれている。

【発明が解決しようとする課題】

【０００５】我々は、インクジェットインクの成分とし
て適した、単一段階重合プロセスにより調製され得る選
択されたポリマー組成物を発見した。このポリマー組成
物は、良好な貯蔵安定性を有するインクジェットインク
中のポリマーバインダーとして有用であり、耐水性の向
上した印刷された材料を提供する。

【課題を解決するための手段】

【０００６】本発明の第一の態様は、インクジェットイ
ンクとしての使用に適したインク組成物であって、前記
インク組成物の重量を基準にして、０．５〜１０重量％
の少なくとも一種の着色剤、０．１〜２５重量％のポリ
マーバインダーであって、重合単位として、ポリマーバ
インダーの重量を基準に、５〜１００重量％の、疎水性
モノマーおよびフッ化モノマーからなる群より選択され
る少なくとも一種の第一のモノマー、０〜９５重量％の
少なくとも一種の第二のモノマー、および０〜１０重量
％の少なくとも一種の酸モノマーまたはその塩を含み、
平均粒径が５０〜６００ｎｍであり、ガラス転移温度が
−６０℃〜４５℃であるポリマーバインダー、および
（ｃ）水性媒体を含んでなるインク組成物を提供する。

【０００７】本発明の第二の態様は、基材を提供する工
程、インク組成物をオリフィスを通して前記基材上に射
出する工程であって、このインク組成物は、前記インク
組成物の重量を基準にして、０．５〜１０重量％の少な
くとも一種の着色剤、０．１〜２５重量％のポリマーバ
インダーであって、重合単位として、ポリマーバインダ
ーの重量を基準に、５〜１００重量％の、疎水性モノマ
ーおよびフッ化モノマーからなる群より選択される少な
くとも一種の第一のモノマー、０〜９５重量％の少なく
とも一種の第二のモノマー、および０〜１０重量％の少
なくとも一種の酸モノマーまたはその塩を含み、平均粒
径が５０〜６００ｎｍであり、ガラス転移温度が−６０
℃〜４５℃であるポリマーバインダー、および水性媒体
を含むものである工程、および前記インク組成物を乾燥
するまたは乾燥させる工程を含んでなる、インクジェッ
ト印刷方法を提供する。

【０００８】ここで用いられる「（メタ）アクリル酸エ
ステル」という用語はアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルを意味し、「（メタ）アクリル」という
用語はアクリルまたはメタクリルを意味し、「フルオロ
アルキル」という用語は部分的にフッ化またはペルフル
オロ化されたＣ_１〜Ｃ_２０アルキルを意味し、「アルキ
ル」という用語は直鎖または分岐鎖アルキルを意味す
る。

【０００９】ここで用いられる「ガラス転移温度」また
は「Ｔｇ」は、その温度またはそれ以上の温度において
ガラス状ポリマーが、ポリマー鎖のセグメントの動きを
発現する温度を意味する。ポリマーのガラス転移温度
は、以下のようなＦｏｘの式［Ｂｕｌｌｅｔｉｎｏｆ
ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＰｈｙｓｉｃａｌＳｏ
ｃｉｅｔｙ１，３、１２３頁（１９５６年版）］を用
いて推定することができる。

【００１０】１／Ｔｇ＝ｗ_１／Ｔｇ_（１）＋ｗ_２／Ｔｇ_（２）

【００１１】コポリマーについて、ｗ_１およびｗ_２は、
２つのコモノマーの重量画分を表し、Ｔｇ_（１）および
Ｔｇ_（２）は、２つの対応するホモポリマーのガラス転
移温度をケルビン単位で表す。３つ以上のモノマーを含
むポリマーについては、さらなる項を加える（ｗ_ｎ／Ｔ
ｇ_（ｎ））。ポリマー相のＴｇは、例えば、「ポリマー
・ハンドブック」、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．
Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓに見ることができる、ホモポリマ
ーのガラス転移温度についての適当な値を用いて算出す
ることができる。本明細書において報告されているＴ_ｇ
の値は、示差走査熱量分析を用いて決められる。

【００１２】本発明は、少なくとも一種の着色剤、水性
媒体および選択されたポリマーバインダーを含む、イン
クジェットインクとしての使用に適したインク組成物を
提供する。

【００１３】本発明のインク組成物は、水性媒体中に分
散したポリマー粒子としてポリマーバインダーを含む。
このポリマーバインダーは、少なくとも一種の第一のモ
ノマー、任意に少なくとも一種の酸モノマーまたはその
塩、および任意に少なくとも一種の第二のモノマーの重
合により調製される付加ポリマーである。このインク組
成物は、インク組成物の重量を基準に０．１〜２５重量
％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１
〜１５重量％のポリマーバインダーを含んでよい。この
インク組成物は、一種または二種以上のポリマーバイン
ダーを含んでよい。

【００１４】このポリマーバインダーは、重合単位とし
て、ポリマーバインダーの重量を基準に、５〜１００重
量％、好ましくは１０〜９１重量％、より好ましくは２
０〜８１重量％の少なくとも一種の第一のモノマーを含
む。第一のモノマーは、疎水性モノマー、例えば、（メ
タ）アクリル酸のＣ_１２〜Ｃ_４０アルキルエステル、
（メタ）アクリル酸のＣ_１２〜Ｃ_４０アルケニルエステ
ル、Ｃ_１２〜Ｃ_２０アルキルスチレン、Ｃ_１２〜Ｃ_４０
アルキル−α−メチルスチレンおよびＣ_１０〜Ｃ _２０ア
ルキルビニルエーテル；およびフッ化モノマーから選択
される。適当な（メタ）アクリル酸のアルキルおよびア
ルケニルエステルには、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸パル
ミチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル
酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルおよび（メ
タ）アクリル酸エイコシルがある。適当なフッ化モノマ
ーには、（メタ）アクリル酸フルオロアルキル；（メ
タ）アクリル酸フルオロアルキルスルホアミドエチル；
（メタ）アクリル酸フルオロアルキルアミドエチル；フ
ルオロアルキル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アク
リル酸フルオロアルキルプロピル；（メタ）アクリル酸
フルオロアルキルエチルポリ（アルキレンオキシド）；
（メタ）アクリル酸フルオロアルキルスルホエチル；フ
ルオロアルキルエチルビニルエーテル；フルオロアルキ
ルエチルポリ（エチレンオキシド）ビニルエーテル；ペ
ンタフルオロスチレン；フルオロアルキルスチレン；フ
ッ化α−オレフィン；ペルフルオロブタジエン；１−フ
ルオロアルキルペルフルオロブタジエン；ジ（メタ）ア
クリル酸αＨ，αＨ，ωＨ，ωＨ−ペルフルオロアルカ
ンジオール；および（メタ）アクリル酸β−置換フルオ
ロアルキルがあるが、これらに限定されない。好ましい
フッ化モノマーは、炭素原子数４〜２０のフルオロアル
キル基を有する。特に好ましいのは、（メタ）アクリル
酸フルオロ（Ｃ_６〜Ｃ _２０）アルキルである。特に好ま
しいフッ化モノマーは、メタアクリル酸ペルフルオロオ
クチルエチルおよびアクリル酸ペルフルオロオクチルエ
チルである。

【００１５】ポリマーバインダーの調製のために一種ま
たは二種以上の第一のモノマーを利用することにより有
益な特性を得ることができる。一つの実施形態におい
て、第一のモノマーは、（メタ）アクリル酸のＣ_１３〜
Ｃ_４０アルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸のＣ
_１２〜Ｃ_４０アルケニルエステルから選択される。第二
の実施形態において、第一のモノマーは、（メタ）アク
リル酸のＣ_１８〜Ｃ_４０アルキルエステルおよび（メ
タ）アクリル酸のＣ_１２〜Ｃ_４０アルケニルエステルか
ら選択される。もう一つの実施形態において、重合単位
として疎水性モノマーおよびフッ化モノマーを含むポリ
マーバインダーが調製される。

【００１６】ポリマーバインダーは、重合単位として、
本明細書において「酸モノマー」と呼ばれるエチレン性
不飽和酸含有モノマーまたはその塩の少なくとも一種
を、ポリマーバインダーの重量を基準に０〜１０重量
％、好ましくは１〜９重量％、より好ましくは３〜７重
量％含む。適当な酸モノマーには、カルボン酸モノマ
ー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、フマ
ル酸モノメチルおよびフマル酸モノブチルがあるが、こ
れらに限定されず、また、無水メタクリル酸または無水
マレイン酸のような前記酸の無水物または塩から誘導さ
れるものであることができる。他の適当な酸には、ビニ
ルスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチル−
１−プロパンスルホン酸のようなスルホン酸、またはビ
ニルスルホン酸ナトリウムのような前記酸の塩がある。
酸モノマーの適当な塩には、アンモニウム、四級アルキ
ルアンモニウム、リチウム、ナトリウムおよびカリウム
塩がある。好ましい酸モノマーは、メタクリル酸および
アクリル酸の単独、または別の酸モノマーとの組み合わ
せである。メタクリル酸がより好ましい。

【００１７】このポリマーバインダーは、重合単位とし
て、少なくとも一種の第二のモノマーを、ポリマーバイ
ンダーの重量を基準に、０〜９５重量％、好ましくは１
〜８９重量％、より好ましくは１２〜７７重量％含んで
よい。第二のモノマーは、第一のモノマーでもなく、酸
モノマーまたはその塩でもないエチレン性不飽和モノマ
ーである。ポリマーバインダーの調製において用いるの
に適した第二のモノマーには、（メタ）アクリル酸のＣ
_１〜Ｃ_１１アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸デシル；（メタ）アクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシプロピル；スチレンまたは置換スチレン；酢酸ビニ
ルまたは他のビニルエステル；ビニルモノマー、例え
ば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリド
ン；アミド含有モノマー、例えば、（メタ）アクリルア
ミドおよび、ジアセトン（メタ）アクリルアミドおよび
モノおよびジアルキル（メタ）アクリルアミドのような
置換（メタ）アクリルアミド；および（メタ）アクリロ
ニトリルがあるが、これらに限定されない。他の適当な
エチレン性不飽和モノマーには、Ｃ_６〜Ｃ_１０アルキル
スチレンおよびアルキル−α−メチルスチレン、イタコ
ン酸Ｃ_６〜Ｃ_１０アルキルジアルキル、およびＣ_８〜Ｃ
_２０Ｎ−アルキルアクリルイミドがある。アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸メチルおよびスチレンが好ましい。
最も好ましいのはアクリル酸ブチルおよびメタクリル酸
メチルである。

【００１８】他の適当な第二のモノマーには架橋性モノ
マーがある。架橋性モノマーには、多エチレン性不飽和
モノマーおよび、アセトアセテート官能性モノマーのよ
うな「潜在的」架橋剤、例えば、アクリル酸アセトアセ
トキシエチル、メタアクリル酸アセトアセトキシプロピ
ル、メタアクリル酸アセトアセトキシエチル、アセト酢
酸アリル、メタアクリル酸アセトアセトキシブチルおよ
びメタアクリル酸２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロ
ピル；ジビニルベンゼン、ポリヒドロキシル化化合物の
（メタ）アクリロイルポリエステル、ポリカルボン酸の
ジビニルエステル、ポリカルボン酸のジアリルエステ
ル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、テレフ
タル酸トリアリル、メチレンビスアクリルアミド、マレ
イン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、ヘキサメチレンビ
スマレアミド、リン酸トリアリル、トリメリト酸トリビ
ニル、アジピン酸ジビニル、グリセリルトリメタクリレ
ート、コハク酸ジアリル、ジビニルエーテル、エチレン
グリコールのジビニルエーテル、またはジエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレートもしくはジメタアクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレートもしくはテトラアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、メタクリル酸アリル、シ
クロペンタジエンジアクリレート、ブチレングリコール
ジアクリレートもしくはジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンジもしくはトリアクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、およびそれらの混合物がある。利用される架橋性モ
ノマーの量は０〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重
量％の範囲であり得、架橋性モノマーがフィルム形成を
妨害しないように選択される。

【００１９】少なくとも一つの第一のモノマー、任意の
少なくとも一種の酸モノマー、および任意の少なくとも
一種の第二のモノマーのタイプおよび量は、ガラス転移
温度が−６０℃〜４５℃、好ましくは−４０℃〜４０
℃、最も好ましくは−２０℃〜３０℃の範囲であるポリ
マーバインダーを提供するように選択される。

【００２０】（メタ）アクリル酸Ｃ_１２〜Ｃ_４０アルキ
ルおよび（メタ）アクリル酸Ｃ_１２〜Ｃ_４０アルケニル
のような第一のモノマーから形成されたホモポリマー
は、Ｃ _１〜Ｃ_８アルキル基を有する（メタ）アクリル酸
アルキルのような低分子量モノマーから形成されたホモ
ポリマーよりも低い密度、特に、１ｇ／ｃｍ^３未満の密
度を有する。すなわち、ポリマーバインダーの組成物中
に重合単位としてこれら第一のモノマーを混入させる
と、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基を有する（メタ）アクリル酸
アルキルのような低分子量モノマーから形成されたポリ
マーよりも低い密度のポリマーが形成される。一つの実
施形態において、インク組成物は、少なくとも一種の第
一のモノマー、任意に少なくとも一種の酸モノマーおよ
び任意に少なくとも一種の第二のモノマーから形成され
たポリマーバインダーを含む。該ポリマーバインダーは
水性媒体の密度と実質的に同じ密度を有する。ポリマー
バインダーおよび水性媒体の密度は、密度計を用いて決
められる。この実施形態において、ポリマーバインダー
は、本発明のインク組成物中において改良された耐沈降
性および改良された貯蔵安定性を有する。水性媒体の密
度と実質的に同じ密度を有するポリマーバインダーの密
度は、水性媒体の密度の０．９５〜１．０５倍、好まし
くは０．９７〜１．０３倍、より好ましくは０．９８〜
１．０２倍の範囲である。密度は２０℃で測定される。

【００２１】本発明で用いられるポリマーバインダー
は、乳化重合または溶液重合により調製することができ
る。二段階以上を含む重合工程において、ここに記載の
組成範囲は、ポリマーバインダーの合計重量に基づく重
量を示す。重合工程は、乳化重合であり得る。乳化重合
工程の詳細な説明については米国特許第５，５２１，２
６６号を参照されたい。重合工程は、溶液重合に続いて
乳化するのでも良く、溶媒除去段階を含んでよい。溶液
重合に続いてミニ乳化重合またはマイクロ乳化重合をす
ることの詳細については、米国特許第５，５３９，０２
１号を参照されたい。好ましい工程は、米国特許第５，
５２１，２６６号に開示されているような疎水性キャビ
ティを有するマクロ分子有機化合物の存在下における乳
化重合である。疎水性キャビティを有する適当なマクロ
分子有機化合物には、シクロデキストリン、シクロデキ
ストリン誘導体、シクロイヌロヘキソース、シクロイヌ
ロヘプトース、シクロイヌロコトース、カリサキレンお
よびカビタンドがある。シクロデキストリンには、α−
シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ
−シクロデキストリンがある。シクロデキストリン誘導
体には、シクロデキストリン環の端部に位置する少なく
とも一種のヒドロキシル基が、メチル、アセチル、ヒド
ロキシプロピルおよびヒドロキシエチル基のような置換
基で官能化されているα−シクロデキストリン、β−シ
クロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンがあ
る。シクロデキストリン誘導体には、２種以上の置換基
を有するシクロデキストリン分子を含む多置換のシクロ
デキストリン分子も包含される。シクロデキストリン誘
導体には、２つ以上の付加シクロデキストリン環を有す
るポリマーは含まれない。好ましいシクロデキストリン
誘導体はメチル−β−シクロデキストリンおよびヒドロ
キシプロピル−β−シクロデキストリンである。メチル
−β−シクロデキストリンが、最も好ましいシクロデキ
ストリン誘導体である。米国特許第５，５２１，２６６
号に開示の工程において用いられる疎水性キャビティを
有するマクロ分子有機化合物の量は、エチレン性不飽和
モノマーの合計重量を基準に典型的には０．１〜５０重
量％、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは
０．５〜１０重量％である。

【００２２】本発明のポリマーバインダーの調製におい
て有用であるシクロイヌロヘキソースおよびシクロイヌ
ロヘプトースのような疎水性キャビティを有する環状オ
リゴ糖が、Ｔａｋａｉら著、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯ
ｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９４年版、第
５９巻、第１１号、２９６７〜２９７５頁に記載されて
いる。

【００２３】本発明のポリマーバインダーの調製におい
て有用であるカリキサレンが、ＵＳ−Ａ−４，６９９，
９６６、ＷＯ８９／０８０９２、ＪＰ−Ａ−８８／１９
７５４４およびＪＰ−Ａ−８９／００７８３７に記載さ
れている。

【００２４】本発明のポリマーバインダー組成物の調製
および方法において有用であるカビタンドが、伊国出願
２２５２２Ａ／８９およびＭｏｒａｎｔら著、Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉ
ｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、第１８４巻、１９８２年版、
５８２６〜５８２８頁に記載されている。

【００２５】ポリマーバインダーは、ＷＯ９８／２４８
２１Ａ２に開示のような包摂化合物を形成することが
できる非環状多糖類の存在下における乳化重合により調
製することもできる。適当な非環状多糖類には、非変性
多糖類と、ヒドロキシ基上に部分的または全体的に誘導
される変性多糖類との両方が含まれる。

【００２６】一つの実施形態において、疎水性キャビテ
ィを有するマクロ分子化合物の存在下に調製されるポリ
マーバインダーが、疎水性キャビティを有するマクロ分
子化合物を含むインク組成物を提供するために用いられ
る。

【００２７】ポリマーバインダーを調製するための乳化
重合工程は、当該分野で知られている種々の合成アジュ
バントも含むこともできる。第一のモノマーを含むモノ
マー混合物を、アニオン性または非イオン性界面活性剤
または分散剤、あるいはアニオン性界面活性剤と非イオ
ン性界面活性剤との混合物のようなそれらの相溶性混合
物を用いて乳化することができる。適当な量は、モノマ
ー混合物の重合を基準にして界面活性剤または分散剤が
０．０５〜５重量％の範囲である。

【００２８】適当なアニオン性分散剤には、例えば、ア
ルカリ脂肪アルコール硫酸塩、例えば、ラウリル硫酸ナ
トリウム；アルカリアリールアルキルスルホン酸塩、例
えば、イソプロピルベンゼンスルホン酸カリウム；アル
カリアルキルスルホコハク酸塩、例えば、オクチルスル
ホコハク酸ナトリウム；およびアルカリアリールアルキ
ルポリエトキシエタノール硫酸塩またはスルホン酸塩、
例えば、オキシエチレン単位を１〜５個有するｔ−オク
チルフェノキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウムがあ
る。

【００２９】適当な非イオン性分散剤には、例えば、炭
素原子数７〜１８のアルキル基と、オキシエチレン単位
数６〜６０を有するアルキルフェノキシポリエトキシエ
タノール、例えば、ヘプチルフェノキシポリエトキシエ
タノール；長鎖カルボン酸のエチレンオキシド縮合物、
例えば、６〜６０のオキシエチレン単位を有するラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、また
はトール油において見られるような酸の混合物；長鎖ア
ルコールのエチレンオキシド縮合物、例えば、６〜６０
のオキシエチレン単位を有するオクチル、デシル、ラウ
リルまたはセチルアルコール；長鎖または分岐鎖アミン
のエチレンオキシド縮合物、例えば、６〜６０のオキシ
エチレン単位を有するドデシルアミン、ヘキサデシルア
ミンおよびオクタデシルアミン；および一種または二種
以上のプロピレンオキシドセクションと組み合わされた
エチレンオキシドセクションのブロックコポリマーがあ
る。

【００３０】当該分野において知られているように、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリア
クリル酸およびポリビニルアルコールのようなポリマー
をエマルジョン安定化剤および保護コロイドとして用い
ることができる。

【００３１】ポリマーバインダーを調製するための乳化
重合工程は、例えば過硫酸アンモニウムまたはカリウム
のような、付加重合を開始するのに適したラジカルを発
生することができるフリーラジカル前駆体の熱分解によ
り開始することができる。付加重合の開始に適したラジ
カルは、メタ重亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムま
たはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートのよ
うな還元性成分も含む酸化還元系の酸化成分としてフリ
ーラジカル前駆体を用いることにより発生させることも
できる。フリーラジカル前駆体および還元剤は一緒にし
てここでレドックス系と呼ばれ、用いられるエチレン性
不飽和モノマーの重量を基準にして約０．００１％〜５
％の量で用いることができる。レドックス系の例には、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレート／Ｆｅ（ＩＩＩ）および過硫酸
アンモニウム／重亜硫酸ナトリウム／ヒドロ亜硫酸ナト
リウム／Ｆｅ（ＩＩＩ）が含まれる。重合温度は２０℃
〜９５℃であることができる。

【００３２】本発明のインク組成物で用いられるポリマ
ーバインダーの分子量を制御するために連鎖移動剤を用
いることができる。適当な連鎖移動剤には、例えばドデ
シルメルカプタンのようなメルカプタンが含まれる。連
鎖移動剤は、ポリマーバインダーの合計重量を基準に０
％〜１０％、好ましくは０．１％〜５％で用いられる。

【００３３】ポリマーバインダーは、テトラヒドロフラ
ン溶媒を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
により測定される１００００ダルトンから２０００００
０ダルトンを超える範囲の重量平均分子量を有し得る。
測定は、ポリメチルメタクリレート均等物を基準とす
る。ポリマーバインダーの好ましい重量平均分子量範囲
は５００００〜１００００００ダルトンである。

【００３４】ポリマーバインダーは平均粒径が５０〜６
００ｎｍ、好ましくは７５〜４００ｎｍ、より好ましく
は１００〜３５０ｎｍの範囲である。平均粒径は、Ｂｒ
ｏｏｋｈａｖｅｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎの分析装置「ＢＩ−９０Ｐａｒｔｉｃｌ
ｅＳｉｚｅｒ」を用いるような光拡散技術により決め
ることができる。ポリマーバインダーの粒径分布はユニ
モーダル、バイモーダルまたはポリモーダルであり得
る。

【００３５】本発明のインク組成物は、染料および顔料
から選択される少なくとも一種の着色剤を含む。顔料の
例としては、アゾ化合物、例えば、縮合またはキレート
アゾ顔料、多環式顔料、例えば、フタロシアニン、キナ
クリドン、アントラキノン、ジオキサジン、インジゴ、
チオインジゴ、ペリノン、ペリレン、イソインドリノ
ン、キノフタロン、ニトロ顔料、および昼光蛍光顔料が
含まれる。無機顔料、例えば、カーボンブラック、二酸
化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛および金属粉末も有用であ
る。顔料の量は、通常、製造すべきインクの所望の特性
により決められる。インクは、一種または二種以上の異
なる顔料を含み得る。通常、用いられる顔料の量は、イ
ンク組成物の合計重量を基準に１０％未満、典型的には
３〜８重量％である。顔料粒径は、インクがその中で使
用されるべき印刷装置上のノズルを顔料粒子が閉塞させ
ないように充分に小さくなくてはならない。インクジェ
ットプリンター上の典型的ノズル開口は、直径３０〜６
０μである。好ましくは、顔料粒径は０．０５〜５μ、
より好ましくは１μ以下、最も好ましくは０．３μ以下
である。

【００３６】本発明のインク組成物は、水性媒体、好ま
しくは蒸留または脱イオン水も含む。水以外に、水性組
成物は、メタノール、エタノールおよびイソプロパノー
ルのようなアルコール；エチレングリコールのようなグ
リコール、１，３−プロパンジオールのようなジオー
ル、アセトンのようなケトン、またはそれらの混合物を
含む水混和性有機溶媒も含んでよい。

【００３７】インク組成物は、全て当該分野で知られて
いる保湿剤、分散剤、浸透剤、キレート剤、緩衝剤、殺
生物剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、粘度調節剤、
消泡剤、抗カール剤、抗ブリード剤および表面張力調節
剤のような任意の添加剤も含んでよい。添加剤は、通
常、特定のインク組成物の要求により選択使用され、表
面張力および粘度ならびにプリントヘッドでのノズル閉
塞の予防のようなインク組成物の特性を調節するために
用いられる。

【００３８】水性媒体中での顔料粒子の分散または安定
化の補助のためにインク組成物に分散剤が含まれて良
い。分散剤は、多くの顔料の表面は比較的非極性である
ので、典型的には、水溶性のための親水性部分と疎水性
部分とを含む。安定な顔料添加インクジェットインクを
提供する必要性を満たす多くの異なる分散剤組成物が当
該分野において、例えば、米国特許第５，８２１，２８
３号、米国特許第５，２２１，３３４号、米国特許第
５，７１２，３３８号および米国特許第５，７１４，５
３８号において知られている。また、自己分散顔料系を
用いることができる。本発明の目的のために、ポリマー
分散剤組成物は、その使用により安定かつ印刷可能なイ
ンクが得られる限り、特に限定されない。分散剤は、典
型的には、インク組成物の重量を基準にして０．１〜５
重量％用いられる。より多量の分散剤（２０％まで）を
添加し得るが、これにより、通常、大部分の従来の用途
には不適な粘度を有するインクが得られる。顔料分散液
は、顔料、分散剤、水および任意の添加剤を混合し、顔
料粒径を低下させるのに用いられる適当な装置中にて全
体を粉砕することにより製造することができる。そのよ
うな装置には、水平メディアミル、垂直メディアミル、
アトライターミル等が含まれる。

【００３９】好ましくは、インク組成物が塗布中に乾燥
してしまわないようにインク組成物の調製において保湿
剤が用いられる。用いられる保湿剤の量は、インク組成
物の特性により決められ、インク組成物中の全ての成分
の合計重量を基準に１〜３０重量％、好ましくは５〜１
５重量％であってよい。有用な保湿剤には、グリセロー
ル、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−プロ
パンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコールであって平均分子量が
２００、３００、４００、６００、９００、１０００、
１５００および２０００であるもの、ジプロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコールであって平均分子量
が４２５、７２５、１０００および２０００であるも
の、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、１
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−アセチルエタノール
アミン、Ｎ−メチルアセトアミド、ホルムアミド、３−
アミノ−１，２−プロパンジオール、２，２−チオジエ
タノール、３，３−チオジプロパノール、テトラメチレ
ンスルホン、ブタジエンスルホン、炭酸エチレン、エタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、ブチロールアセト
ン、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロー
ル、１，２，４−ブテントリオール、トリメチルプロパ
ン、ソルビタールおよびパントテノールがある。好まし
い保湿剤は、ポリエチレングリコールであって平均分子
量が４００〜１０００であるもの、２−ピロリドン−
２，２−チオジエタノールおよび１，５−ペンタンジオ
ールである。

【００４０】好ましい浸透剤は、１，２−ヘキサンジオ
ールのようなアルキルを形成する炭素数が１〜４である
１，２−アルキルジオール、および、Ｎ−プロパノー
ル、イソプロピルアルコールおよびヘキシルカルビトー
ルのような他の化合物、および米国特許第５，３６４，
４６１号に開示されているような他の化合物である。適
当な浸透剤の使用は、インク組成物の特定の用途に依存
する。有用な例には、ピロリドンおよびＮ−メチル−２
−ピロリドンが含まれる。

【００４１】インク組成物中の消泡剤の量は、用いられ
る場合、典型的にはインク組成物の重量を基準に０．０
５〜０．５重量％、より典型的には０．１〜０．３重量
％である。必要な量は、インクの顔料分散成分の製造に
用いられる工程に依存する。顔料の水性分散液の調製に
有用な消泡剤は、当該分野において良く知られており、
その市販例にはＳｕｒｆｙｎｏｌ（商標）１０４Ｈ消泡
剤およびＳｕｒｆｙｎｏｌ（商標）ＤＦ−３７消泡剤
（ペンシルベニア州アレンタウン在ＡｉｒＰｒｏｄｕ
ｃｔｓ製）およびＤｅｅｆｏ（商標）ＰＩ−３５消泡剤
（ニュージャージ州パターソン在ＵｌｔｒａＡｄｄｉ
ｔｉｖｅｓ製）がある。

【００４２】ポリマーバインダーを用いるインク組成物
は、そのような組成物の製造用に当該分野で知られてい
る任意の方法により、例えば、水性インクの調製のため
に当該分野で認識されている任意の技術を用いて成分を
一緒に混合、または攪拌）させることにより調製するこ
とができる。本発明のインク組成物の調製の手順は、イ
ンク組成物が均質である程度を除いては重要でない。

【００４３】［インク組成物１］着色剤：４％（自己分散カーボンブラック１．２％およ
びカーボンブラック分散剤２．８％の混合物）ポリマーバインダー：０．５％（Ｔｇ−１０℃、平均粒
径２８５ｎｍ、酸量１．３％）保湿剤：１５％（ポリエチレングリコール４００が７．
５％、２−ピロリドンが７．５％）三元ポリマー分散剤：０．７５％浸透剤（ヘキシルカルビトール）：０．７５％残部：脱イオン水

【００４４】［インク組成物２］着色剤−分散剤混合物：４％（カーボンブラックと三元
ポリマー分散剤との混合物）ポリマーバインダー：３％（Ｔｇ−１０℃、平均粒径２
８５ｎｍ、酸量１．３％）保湿剤：１５％（ポリエチレングリコール１０００が５
％、２，２−チオジエタノールが５％、および２−ピロ
リドンが５％）浸透剤（１，２−ヘキサンジオール）：１％残部：脱イオン水

【００４５】［インク組成物３］着色剤−分散剤混合物：２．２５％（シアン顔料と三元
分散剤）ポリマーバインダー：３％（Ｔｇ−１０℃、平均粒径２
８５ｎｍ、酸量１．３％）保湿剤：２０％（ポリエチレングリコール４００が１０
％、２，２−チオジエタノールが１０％）浸透剤（１，２−ヘキサンジオール）：１％残部：脱イオン水

【００４６】インク組成物は、被覆および非被覆紙のよ
うな紙基材；被覆および非被覆ペーパーボード；ポリエ
ステル布および綿布のような織物；ビニル、ポリオレフ
ィンおよびポリプロピレンのようなプラスチック；ガラ
ス；木材；および金属箔のような金属基材を含む種々の
基材上に塗布することができる。適当な基材の例には、
ボール紙、ペーパーボード、段ボール紙、クラフト紙、
リームラップ（ｒｅａｍｗｒａｐ）、被覆印刷紙およ
びプラスチック包装材料がある。

【００４７】インク組成物は、インクジェットプリンタ
ーを用いて基材上に塗布することができる。インクジェ
ットプリンターにおいて、プリントヘッドのオリフィス
またはノズルを通してインク組成物が放出され、液滴と
して基材上に噴霧される。プリントヘッドは基材に接触
しない。インク組成物の放出は、圧電または熱制御装置
により調節して、基材上の所望の位置にインク液滴を提
供して、基材上に画像または印字を形成することができ
る。異なるインク組成物を基材上に順次塗布することに
より、または異なるインク組成物を基材上に同時に塗布
することにより、二種以上の異なるインク組成物を基材
上に塗布することができる。インク組成物は、典型的に
は、塗布前に加熱される。

【００４８】基材上にインク組成物を塗布した後、イン
ク組成物を、圧力を任意に付与して乾燥または乾燥させ
る。インク組成物を含む基材は、水性媒体を除去するた
めの熱または熱風を適用することにより乾燥することが
できる。また、基材上に適用されたインク組成物は、１
０℃〜５０℃の範囲の温度および０〜９９％の範囲の相
対湿度のような周囲条件下に乾燥させることができる。
周囲条件における典型的な乾燥時間は１秒〜５分に及ん
で良い。

【００４９】

【実施例】以下の実施例により、本発明および試験手順
により得られた結果を説明する。実施例において下記表
中の略語を用いた。

【００５０】

【表１】

【００５１】実施例１ポリマーバインダーの調製機械的攪拌機、温度制御装置、凝縮器、窒素入口ならび
にモノマーおよび開始剤供給ラインを備えた四つ口５リ
ッター丸底フラスコ中で乳化重合を行うことによりポリ
マーバインダーを調製した。

【００５２】脱イオン水（Ｈ_２Ｏ＃２）、メチル−β−
シクロデキストリン（ＣＤ＃１）および界面活性剤（Ｓ
ｕｒｆ．＃２）を、表１．１に従って室温にて反応フラ
スコ中に導入して反応混合物を形成した。反応混合物
を、窒素パージ下に攪拌しながら８５℃に加熱した。次
に、脱イオン水（Ｈ_２Ｏ＃１）、界面活性剤（Ｓｕｒ
ｆ．＃１）およびモノマーを含むモノマーエマルジョン
（ＭＥ＃１）を、表１．１に従って、別途調製した。脱
イオン水（３１．３ｇ）、界面活性剤（０．７５ｇ）、
ＬＭＡ（３３．８ｇ）、ＢＡ（７．５ｇ）、ＭＭＡ（３
３ｇ）およびＭＡＡ（０．７５ｇ）を含む第二のモノマ
ーエマルジョン（ＭＥ＃２）を調製した。８５℃の反応
混合物に、水２５ｇ中の炭酸ナトリウム５．３ｇおよび
水３０ｇ中の過硫酸ナトリウム５．３ｇを添加した。次
に、ＭＥ＃２を、１分当たり１ｇの割合で供給される過
硫酸ナトリウム溶液（水２１０ｇ中に０．８ｇ）と共
に、１分当たり６ｇの割合で反応混合物に供給した。Ｍ
Ｅ＃２の供給終了後、反応混合物を８５℃で１５分間維
持した。実施例１．３においては、この期間中ＣＤ＃２
を添加した。メチル−β−シクロデキストリンを添加す
ること無く同様に比較例１．５Ｃを調製した。１５分
後、ＭＥ＃１を、共に供給される過硫酸ナトリウムと一
緒に３時間かかって反応混合物中に供給した。モノマー
エマルジョンの供給終了時に、得られるポリマー分散液
を８５℃で３０分間維持し、室温まで冷却し、アンモニ
アで中和し、濾過して、ポリマーバインダーを含む水性
分散液を産生した。

【００５３】

【表２】

【００５４】ポリマーバインダーを含む水性分散液を、
標準的実験室的方法により特徴を調べた。重量分析によ
り固形分重量割合を決めた。ＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＢ
Ｉ−９０ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｒを用いてポリ
マー粒子の平均径を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、
示差走査熱量計（Ｍｏｄｅｌ１２９２０，ＴＡＣｏ
ｍｐａｎｙ製）を用いて測定した。

【００５５】

【表３】

【００５６】実施例２インク組成物の調製および試験本発明のインク組成物および比較インク組成物を、表
２．１に列挙した成分を混合により組み合わせることに
より調製した。

【００５７】

【表４】ＬｏｐｏｎｉｃはＬｉｐｏＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎ
ｃ．の登録商標であるＤｙｎｏｌは、ＡｉｒＰｒｏｄ
ｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．の登
録商標である

【００５８】インク組成物を、＃５ワイヤーサイズのド
ローダウンワイヤー棒（米国フロリダ州在Ｇａｒｄｎｅ
ｒＣｏｍｐａｎｙＩｎｃ．製）を用いて白色紙（輝
度９２、２９．６ｇ／ｍ^２）上にドローダウンし、２５
℃および５０％相対湿度で３日間乾燥した。乾燥したイ
ンクフィルムの耐水性を、耐湿潤磨耗性を測定すること
により特徴付けた。耐湿潤磨耗性は、乾燥インクサンプ
ル上に水一滴を垂らし、次に、綺麗な実験室用ティッシ
ュを用いて手で一回柔らかく擦った。耐湿潤磨耗性は、
スマッジング（ｓｍｕｄｇｉｎｇ）の程度を評価するこ
とにより特徴付け、以下のスケールに従って格付けし
た。５：スマッジング無し；実験室用ティッシュ上にインク
無し４：僅かなスマッジング；実験室用ティッシュ上に僅か
な量のインク３：中程度のスマッジング：水滴からのスポットが残
り；実験室用ティッシュ上に中程度の量のインク２：かなりのスマッジング；実験室用ティッシュ上にか
なりのインクが付着１：インクが完全に擦り採られて実験室用ティッシュ上
に付着４価以上は、許容できる耐湿潤磨耗性を示したとされ
る。

【００５９】

【表５】

【００６０】表２．２中の結果は、重合単位として疎水
性モノマーを含むポリマーバインダーを含む本発明のイ
ンク組成物が、実施例２．１〜２．４に例示されるよう
に、許容できる耐湿潤磨耗性を有する乾燥インクフィル
ムを提供することを示す。これに対して、比較例２．５
Ｃの比較インク組成物から調製した乾燥インクフィルム
は許容できる耐湿潤磨耗性を有していなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者チャオ−ジェン・チャンアメリカ合衆国ペンシルバニア州19454, ノース・ウェールズ，ターンベリー・レーン・1220 (72)発明者ウィリー・ローアメリカ合衆国ペンシルバニア州19002, ロアー・グウィニード，ウォーレン・ロード・837 Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC01 2H086 BA59 BA60 BA62 4J039 AD10 AD21 BE12 BE15 CA06 GA24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】インクジェットインクとしての使用に適
したインク組成物であって、前記インク組成物の重量を
基準にして、（ａ）０．５〜１０重量％の少なくとも一種の着色剤、（ｂ）０．１〜２５重量％のポリマーバインダーであっ
て、重合単位として、ポリマーバインダーの重量を基準
に、ｉ）５〜１００重量％の、疎水性モノマーおよびフッ化
モノマーからなる群より選択される少なくとも一種の第
一のモノマー、ｉｉ）０〜９５重量％の少なくとも一種の第二のモノマ
ー、およびｉｉｉ）０〜１０重量％の少なくとも一種の酸モノマー
またはその塩を含み、平均粒径が５０〜６００ｎｍであ
り、ガラス転移温度が−６０℃〜４５℃であるポリマー
バインダー、および（ｃ）水性媒体を含んでなるインク組成物。
【請求項２】疎水性キャビティを有する少なくとも一
種のマクロ分子化合物をさらに含む請求項１に記載のイ
ンク組成物。
【請求項３】前記ポリマーバインダーが、前記水性媒
体の密度の０．９５〜１．０５倍の範囲の密度を有する
請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項４】少なくとも一種の保湿剤をさらに含む請
求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項５】前記疎水性モノマーが、（メタ）アクリ
ル酸のＣ_１３〜Ｃ_４ _０アルキルエステルおよび（メタ）
アクリル酸のＣ_１２〜Ｃ_４０アルケニルエステルからな
る群より選択される請求項１に記載のインク組成物。
【請求項６】（ａ）基材を提供する工程、（ｂ）インク組成物をオリフィスを通して前記基材上に
射出する工程であって、このインク組成物は、前記イン
ク組成物の重量を基準にして、ｉ）０．５〜１０重量％の少なくとも一種の着色剤、ｉｉ）０．１〜２５重量％のポリマーバインダーであっ
て、重合単位として、ポリマーバインダーの重量を基準
に、５〜１００重量％の、疎水性モノマーおよびフッ化モ
ノマーからなる群より選択される少なくとも一種の第一
のモノマー、０〜９５重量％の少なくとも一種の第二のモノマー、
および０〜１０重量％の少なくとも一種の酸モノマーまたは
その塩を含み、平均粒径が５０〜６００ｎｍであり、ガ
ラス転移温度が−６０℃〜４５℃であるポリマーバイン
ダー、およびｉｉｉ）水性媒体を含むものである工程、および（ｃ）前記インク組成物を乾燥するまたは乾燥させる工
程を含んでなる、インクジェット印刷方法。
【請求項７】前記インク組成物が、疎水性キャビティ
を有する少なくとも一種のマクロ分子化合物をさらに含
む請求項６に記載の方法。
【請求項８】前記ポリマーバインダーが前記水性媒体
の密度の０．９５〜１．０５倍の範囲の密度を有する請
求項６または７に記載の方法。
【請求項９】前記インク組成物が少なくとも一種の保
湿剤をさらに含む請求項６または７に記載の方法。
【請求項１０】前記疎水性モノマーが、（メタ）アク
リル酸のＣ_１３〜Ｃ _４０アルキルエステルおよび（メ
タ）アクリル酸のＣ_１２〜Ｃ_４０アルケニルエステルか
らなる群より選択される請求項６に記載の方法。