JPH05179183A

JPH05179183A - インクジェットプリンター用の水性顔料入りインク

Info

Publication number: JPH05179183A
Application number: JP4153292A
Authority: JP
Inventors: Sheau-Hwa Ma; シヨウ−フワー・マー; Howard Matrick; ハワード・マトリツク; Arthur C Shor; アーサー・チヤールズ・シヨー; Harry J Spinelli; ハリー・ジヨゼフ・スピネツリ; Michele E Shepard; ミケーレ・エリーゼ・シエパード; Jerome Hochberg; ジエローム・ホーホベルク
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-06-13
Filing date: 1992-06-12
Publication date: 1993-07-20
Anticipated expiration: 2012-07-30
Also published as: EP0518225A1; DE69207651D1; JP2635266B2; EP0518225B1; EP0518225B2; US5221334A; DE69207651T2; DE69207651T3

Abstract

(57)【要約】【構成】水性のキャリヤ媒体、親水性セグメントと顔
料に結合するセグメントとを有する、ＡＢまたはＢＡＢ
ブロックコポリマー中に分散された顔料粒子およびイン
クの乾燥時間を短縮するのに充分な有効量の界面活性剤
からなるインクジェットプリンター用顔料入りインクに
関する。ＡブロックおよびＢブロックは少なくとも３０
０の分子量を有する。【効果】これらのインクは優れた印刷性、耐水性およ
び耐にじみ性、耐光性および貯蔵安定性を有する画像を
与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明はインクジェットプリンター用水
性顔料入りインク(pigmented inks)に関し、さらに詳し
くは顔料分散剤がアクリル系ブロックポリマーである水
性顔料入りインクに関する。

【０００２】

【発明の背景】インクジェット印刷はコンピューターに
よって発生したような電子信号に応ずる情報の記録のた
めの非衝撃方法である。このプリンターでは電子信号は
インク小滴を作り出し、これは紙のような基体に付着さ
せられる。インクジェットプリンターは迅速な印刷速
度、比較的静かな動作、図式能力および低価格により広
く商業的に受入れられてきた。

【０００３】インクジェットプリンターによって作られ
る印刷画像はたいていの印刷工程におけるように離散ド
ットから構成されている。従来の染料をベースとしたイ
ンクは多くの用途に対して満足すべきものであるとはい
え、色素が紙の繊維中を吸い上げ作用で昇るのでそぎ端
を生じて高品質の画像を記録するのに適していない。従
って特殊紙を使用しない限り画像のドットは高分解画像
を生じるに必要な鮮明な境界を有していない。また、色
素の水溶性によって印刷操作後、色素がにじみ出す傾向
がある。

【０００４】染料をベースとするインクの限界は高品質
の多色画像を記録することが所望される時に特に明白と
なる。色素の選択は容易に利用可能な色素の多くが耐変
色性（すなわち、色素が紫外線の照射で薄れていく傾向
がある）を欠くかまたは所望の彩度を生ずるに充分な溶
解度を有していないので制限される。その上、印刷した
画像のドットが吸い上げられるかまたはにじむという傾
向は、高画質の印刷が各印刷色の小さくて、鮮明な輪郭
を示す点の形成に依存するものであるために頭を悩ます
問題である。染料をベースとするインクに関連した問題
のいくつかは、コーテッド紙のような特殊な基体を使用
することによってある程度克服したりまたは軽減できる
ことではあるが、なおインクジェット印刷用の改良され
たインクが求められるところである。

【０００５】水性顔料分散体は当該技術分野でよく知ら
れており、塗膜、例えば塗料を種々の基体に適用するの
に商業的に使用されてきた。顔料分散体は一般に非イオ
ン的なまたはイオン的な技法のいずれかによって安定化
される。非イオン的技法を使用する時には、この顔料粒
子は水溶性で親水性部分を有し、それが水中に伸展し、
エントロピー的または立体的安定性を付与するポリマー
によって安定化される。この目的に有用な代表的ポリマ
ーにはポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、エ
チレンオキシド変性フェノールおよびエチレンオキシド
／プロピレンオキシドポリマーが挙げられる。非イオン
的技法はpH変化またはイオン性汚染に対して敏感ではな
いが、最終製品が水に敏感であるという多くの応用にお
ける主な不利益を有している。従って、インクの用途ま
たは同種のものに使用されると顔料は水分にさらされた
ときにきたなくなるであろう。

【０００６】イオン的技法では、顔料粒子はイオンを含
有するモノマーのポリマー、例えば中和したアクリル
酸、マレイン酸またはビニルスルホン酸のポリマーによ
って安定化される。ポリマーは、電荷二重層メカニズム
を通して安定性を付与しており、それによってイオンの
反発が粒子の凝集を阻止する。中和する成分は適用後蒸
発する傾向にあるので、ポリマーは次いで水溶性を低下
し最終製品は水に感受性がなくなる。

【０００７】キャノン社への米国特許第４,５９７,７９
４号は顔料がイオン的親水性セクメントおよび顔料表面
に付着する芳香族疎水性セグメントを有するポリマー中
に含まれるインクジェットプリンター用水性インク分散
体を提案している。そこで提案されたランダムポリマー
分散媒は分散顔料に対して改良された安定性を与えるも
のであるが、商業用インクジェットプリンターの並みは
ずれたニーズに合致すべく更なる改良が望まれている。

【０００８】

【発明の要約】本発明は、インクジェットプリンターの
並みはずれた要求に合致すべく特に適合した顔料入りの
水性インクを提供するものであり、このインクは水性の
キャリヤ媒体（aqueous carrier medium）およびＡＢま
たはＢＡＢブロックコポリマーによって安定化された顔
料粒子からなることを特徴とするものである。ここでこ
のブロックコポリマーにおいて： (ａ) Ａセグメントは式ＣＨ₂＝Ｃ(Ｘ)(Ｙ)を有するア
クリル系モノマーの疎水性ホモポリマーまたはコポリマ
ー〔式中Ｘは水素またはＣＨ₃であり、そしてＹはＣ
(Ｏ)ＯＲ₁、Ｃ(Ｏ)ＮＲ₂Ｒ₃またはＣＮであり、ここで
Ｒ₁は炭素原子１〜２０個を有するアルキル、アリール
またはアルキルアリール基であり、そしてＲ ₂およびＲ₃
は水素または炭素原子の１〜９個を有するアルキル、ア
リールまたはアルキルアリール基である〕であり、この
Ａセグメントは少なくともほぼ３００の平均分子量を有
しそして水に不溶であり；そして (ｂ) Ｂセグメントは親水性ポリマーまたはその塩であ
って： (１) 式ＣＨ₂＝Ｃ(Ｘ)(Ｙ¹)を有するアクリル系モノマ
ー〔式中、Ｘは水素またはＣＨ₃であり、そしてＹ¹はＣ
(Ｏ)ＯＨ、Ｃ(Ｏ)ＮＲ₂Ｒ₃、Ｃ(Ｏ)ＯＲ₄ＮＲ₂Ｒ₃また
はＣ(Ｏ)ＯＲ₅であり、ここでＲ₂およびＲ₃は水素また
は炭素原子の１〜９個を有するアルキル、アリールまた
はアルキルアリール基であり、Ｒ₄は炭素原子の１〜５
個を有するアルキルジラジカルであり、そしてＲ₅は炭
素原子の１〜２０個を有するアルキルジラジカルであっ
て、場合により１個またはそれ以上のヒドロキシルまた
はエーテル基を含むものである〕からのものであるか；
または (２) (１)のアクリル系モノマーと式ＣＨ₂＝Ｃ(Ｘ)
(Ｙ)を有するアクリル系モノマー〔式中、ＸおよびＹは
上述のＡセグメントで定義した置換基である〕とのコポ
リマーであり；このＢセグメントは少なくともほぼ３０
０の平均分子量を有し、水に可溶であるものとする。

【０００９】好ましいＡセグメントは、メチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレートまたは２−エチルヘキシ
ルメタクリレートのポリマーとコポリマーである。メタ
クリル酸またはジアルキルアミノエチルメタクリレート
（ここでアルキルはメチルからブチルである）のポリマ
ーまたはコポリマーはＢセグメントとして好ましい。Ｂ
ブロックは全ポリマーの１０〜９０重量％、好ましくは
２５〜６５重量％からなるであろう。顔料入りインクは
一般にほぼ０.１〜１０重量％の顔料を含有しているが
選択された顔料、ブロックポリマーおよびインクジェッ
トプリンター次第でより多い量の、例えば３０重量％を
含有することができる。

【００１０】このインクは非常に安定であり、低い粘度
を有し、優れた印刷性、長いクラスチング（外皮形成）
時間を有し、そして乾燥後の優れた耐にじみ性を提供す
る。これらは種々のインクジェットプリンターで使用さ
れ、特に熱インクジェットプリンターでの使用に適合し
ている。

【００１１】

【発明の詳述】本発明は、一般にインクジェットプリン
ターおよび特に熱インクジェットプリンターにおける使
用に特に適した組み合せの特性を有するインクを提供す
る。このインクは貯蔵中および印刷機中の両方において
長期にわたって安定である、ポリマーによって安定化さ
れた顔料粒子の水性分散体である。このインクは特殊な
インクジェットプリンターの要求条件に適合しており、
均衡のとれた光安定性、耐にじみ性、粘度、表面張力、
高光学密度およびクラスト抵抗性（crust resistance）
を提供する。得られた印刷画像は高度の品質であり、個
々のドットはするどい端部を有してまるく、ほとんど表
面にじみ、けば立ち、滲み出し（strike through）がな
いのである。

【００１２】〔アクリル系ブロックポリマー〕このポリ
マーは、ＡＢまたはＢＡＢブロックコポリマーであっ
て、ここでＡブロックは疎水性で顔料を結びつけるのに
役立ち、Ｂブロックは親水性で水性媒体に顔料を分散す
るのに役立つものである。特定の用途のためのポリマー
の選択は選ばれた顔料と水性媒体の如何によって決めら
れる。一般にポリマーはＡＢまたはＢＡＢブロックコポ
リマーであり、ここで (ａ) Ａセグメントは式ＣＨ₂＝Ｃ(Ｘ)(Ｙ)を有するア
クリル系モノマーの疎水性ホモポリマーまたはコポリマ
ー〔式中、Ｘは水素またはＣＨ₃であり、そしてＹはＣ
(Ｏ)ＯＲ₁、Ｃ(Ｏ)ＮＲ₂Ｒ₃またはＣＮであり、ここで
Ｒ₁は炭素原子の１〜２０個を有するアルキル、アリー
ルまたはアルキルアリール基であり、そしてＲ₂および
Ｒ₃は水素または炭素原子の１〜９個を有するアルキ
ル、アリールまたはアルキルアリール基である〕であ
り、このＡセグメントは少なくともほぼ３００の平均分
子量を有しそして水に不溶であり；そして (ｂ) Ｂセグメントは親水性ポリマーまたはその塩であ
って： (１) 式ＣＨ₂＝Ｃ(Ｘ)(Ｙ¹)を有するアクリル系モノマ
ー〔式中、Ｘは水素またはＣＨ₃であり、そしてＹ¹はＣ
(Ｏ)ＯＨ、Ｃ(Ｏ)ＮＲ₂Ｒ₃、Ｃ(Ｏ)ＯＲ₄ＮＲ₂Ｒ₃また
はＣ(Ｏ)ＯＲ₅であり、ここでＲ₂およびＲ₃は水素また
は炭素原子の１〜９個を有するアルキル、アリールまた
はアルキルアリール基であり、Ｒ₄は炭素原子の１〜５
個を有するアルキルジラジカルであり、そしてＲ₅は炭
素原子の１〜２０個を有するアルキルジラジカルであっ
て、場合により１個またはそれ以上のヒドロキシルまた
はエーテル基を含むものである〕からのものであるか；
または (２) (１)のアクリル系モノマーと式ＣＨ₂＝Ｃ(Ｘ)
(Ｙ)を有するアクリル系モノマー〔式中、ＸおよびＹは
上述のＡセグメントで定義した置換基である〕とのコポ
リマーであり；このＢセグメントは少なくともほぼ３０
０の平均分子量を有し、水に可溶であるものとする。そ
の単数または複数のＢブロックは一般に重量で全ブロッ
クポリマーの１０〜９０重量％、好ましくは２５〜６５
重量％を構成している。

【００１３】このＡブロックは上記した式を有する少な
くとも１つのアクリル系モノマーから製造されたポリマ
ーまたはコポリマーである。Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃基は場
合によりヒドロキシ、エーテル、ＯＳｉ(ＣＨ₃)_３基お
よび同様の置換基を含有してもよい。選択することので
きる代表的なモノマーには、次のモノマーがあるがこれ
らに限定されるものではない：メチルメタクリレート
（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、プロピ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ
またはＮＢＭＡ）、ヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、オクチルメタ
クリレート、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ステ
アリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒド
ロキシルエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルメタク
リレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキ
シエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート
（ＧＭＡ）、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタ
クリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステア
リルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチル
アクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルア
クリレートおよびソルビルアクリレートなどである。好
ましいＡブロックはメチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートから製
造されたホモポリマーおよびコポリマーまたはメチルメ
タクリレートとブチルメタクリレートとのコポリマーで
ある。

【００１４】またこのＡブロックは親水性モノマー、例
えばＣＨ₂＝Ｃ(Ｘ)(Ｙ¹)のようなモノマーを包含しても
よい。〔ここで式中、Ｘは水素またはＣＨ₃であり、Ｙ¹
はＣ(Ｏ)ＯＨ、Ｃ(Ｏ)ＮＲ₂Ｒ₃、Ｃ(Ｏ)ＯＲ₄ＮＲ
₂Ｒ₃、Ｃ(Ｏ)ＯＲ₅またはそれらの塩であり、ここでＲ₂
およびＲ₃は水素またはＣ₁〜Ｃ₉のアルキル、アリール
またはアルキルアリールであり、Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₅のアル
キルジラジカルであり、Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキルジラ
ジカルでありこれは溶解度にいくらかの変化を付与する
ようにヒドロキシルまたはエーテル基を含有することが
できる〕。しかしながら、Ａブロックを完全に水溶性に
するのに充分な親水性モノマーまたはその塩はＡブロッ
ク中に存在してはならない。

【００１５】このＢブロックは上記の式を有する少なく
とも１個のアクリル系モノマーから製造したポリマーで
ある。代表的モノマーとしてはメタクリル酸（ＭＡ
Ａ）、アクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト（ＤＭＡＥＭＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、第３−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリルアミドおよびジメチル
アクリルアミド等が挙げられる。メタクリル酸またはジ
メチルアミノエチルメタアクリレートのホモポリマーま
たはコポリマーが好ましい。

【００１６】酸を含有するポリマーは直接製造されるか
または重合後除去されるブロッキング基を有するブロッ
クされたモノマーから製造される。ブロッキング基の除
去後に、アクリル酸またはメタクリル酸を生ずるブロッ
クされたモノマーの例としては、トリメチルシリルメタ
クリレート（ＴＭＳ−ＭＡＡ）、トリメチルシリルアク
リレート、１−ブトキシエチルメタクリレート、１−エ
トキシエチルメタクリレート、１−ブトキシエチルアク
リレート、１−エトキシエチルアクリレート、２−テト
ラヒドロピラニルアクリレートおよび２−テトラヒドロ
ピラニルメタクリレートが挙げられる。

【００１７】このＢブロックは他のモノマー、例えばＡ
ブロックに使用されたようなモノマーと、酸またはアミ
ノ基を含有するモノマーとのコポリマーであることがで
きる。酸またはアミノモノマーはＢブロック組成の１０
〜１００％の範囲で、好ましくは２０〜６０％の範囲で
使用することができる。一般にＢブロック（Ｓ）は重量
で全ブロックポリマーの１０〜９０重量％、好ましくは
２５〜６５重量％を構成する。

【００１８】本発明を実施するのに選択されるブロック
ポリマーは、数平均分子量２０,０００以下、好ましく
は１５,０００以下、そして典型的には１,０００〜３,
０００の範囲の分子量を有している。好ましいブロック
コポリマーは各ＡおよびＢブロックに対して数平均分子
量５００〜１,５００の範囲の分子量を有している。

【００１９】選択されうる代表的ＡＢおよびＢＡＢブロ
ックポリマーは次のものを含み、ここで挙げられた数値
は各モノマーの重合の程度を示す。２本斜線はブロック
間の分離を示し、１本斜線はランダムコポリマーを示し
ている。例えば、ＭＭＡ//ＭＭＡ／ＭＡＡ１０//５／
７.５は１０モノマー単位の長さの分子量１０００であ
るＭＭＡのＡブロックと、ＭＭＡの５モノマー単位とＭ
ＡＡの７.５モノマー単位を有するＭＭＡとＭＡＡとの
コポリマーであるその分子量が１１４５のＢブロックと
を有するＡＢブロックポリマーである。

【００２０】ＡＢブロックポリマー分子量ＥＨＭＡ//ＥＨＭＡ／ＭＡＡ３//３／５１６１８５//２.５／２.５１７００５//５／１０２８４０２０//１０／１０６８００１５//１１／２２７０４０ＥＨＭＡ//ＬＭＡ／ＭＡＡ１０//１０／１２５５５２ＥＨＭＡ//ＭＭＡ／ＥＨＭＡ／ＭＡＡ１５//５／５／１２４５０２ＥＨＭＡ//ＭＭＡ／ＭＡＡ５//５／１０２３５０５//１０／１０２８５０ＥＨＭＡ//ＭＡＡ１５//５３４００

【００２１】ＢＭＡ//ＢＭＡ／ＭＡＡ５//２.５／２.５１２８０１０//５／１０３０００２０//１０／２０６０００１５//７.５／３３４５０５//５／１０２３００５//１０／５２５６０ＢＭＡ//ＭＭＡ／ＭＡＡ１５//１５／５４０６０１５//７.５／３３１４０１０//５／１０２７８０

【００２２】ＭＭＡ//ＭＭＡ／ＭＡＡ１０//５／１０２３６０１０//５／５１９３０１０//５／７.５２１５０２０//５／７.５３１５０１５//７.５／３２７７０ＭＭＡ//ＥＨＭＡ／ＭＡＡ５//５／１０２３５０１０//５／１０２８５０

【００２３】ＢＭＡ／ＭＭＡ//ＢＭＡ／ＭＡＡ５／５//５／１０２７８０ＢＭＡ//ＨＥＭＡ／ＭＡＡ１５//７.５／３３３６０７.５//７.５／３２３００１５//７.５／７.５３７５０ＢＭＡ//ＢＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ１０//５／１０３７００ＢＭＡ//ＢＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ／ＭＡＡ１０//５／５／５２６３５

【００２４】ＢＡＢブロックポリマー分子量ＢＭＡ／ＭＡＡ//ＢＭＡ//ＢＭＡ／ＭＡＡ５／１０//１０//５／１０４５６０ＭＭＡ／ＭＡＡ//ＭＭＡ//ＭＭＡ／ＭＡＡ５／７.５//１０//５／７.５３２９０

【００２５】好ましいブロックポリマーは、メチルメタ
クリレート//メチルメタクリレート／メタクリル酸（１
０//５／７.５）、２−エチルヘキシルメタクリレート/
/２−エチルヘキシルメタクリレート／メタクリル酸
（５//５／１０）、ｎ−ブチルメタクリレート//ｎ−ブ
チルメタクリレート／メタクリル酸（１０//５／１
０）、エチルヘキシルメタクリレート//メチルメタクリ
レート／メタクリル酸（５//１０／１０）、ｎ−ブチル
メタクリレート//２−ヒドロキシエチルメタクリレート
／メタクリル酸（５//１０／１０）、ｎ−ブチルメタク
リレート//２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタ
クリル酸（１５//７.５／３）、メチルメタクリレート/
/エチルヘキシルメタクリレート／メタクリル酸（５//
５／１０）およびブチルメタクリレート//ブチルメタク
リレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート（１０
//５／１０）ポリマーである。

【００２６】Ｂブロックを水性媒体中に可溶化するため
にＢブロック中に含有された酸またはアミノ基のいずれ
かを塩にすることが必要である。酸モノマーの塩は有機
塩基、例えばモノ、ジ、トリメチルアミン、モルホリ
ン、ｎ−メチルモルホリン；アルコールアミン、例えば
ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、メチルジエタ
ノールアミン、モノ、ジおよびトリエタノールアミン；
ピリジン；水酸化アンモニウム；テトラ−アルキルアン
モニウム塩、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド；アルカ
リ金属、例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム等
から選ばれる対応成分で調製することができる。好まし
い中和剤には、ジメチルエタノールアミン並びに水酸化
ナトリウムおよび水酸化カリウム、特に感熱ジェットプ
リンターで使用されるインクとして好ましいとされた水
酸化カリウムが挙げられる。アミノモノマーの塩は、有
機酸、例えば酢酸、ギ酸、蓚酸、ジメチロールプロピオ
ン酸、ハロゲン、例えば塩化物、弗化物および臭化物、
並びに無機酸、例えば硫酸、硝酸等から選ばれる対応成
分で調製することができる。また、アミノ基をテトラア
ルキルアンモニウム塩に転換することも可能である。酢
酸およびギ酸は好ましい中和剤である。酸基およびアミ
ノ基両方を含有するポリマーである両性ポリマーはその
ままで使用しうるかまたは酸または塩基の添加のいずれ
かで中和することもできる。

【００２７】ＡＢおよびＢＡＢポリマーは段階的重合
法、例えばウエブスターの米国特許第４,５０８,８８０
号に記載されているような陰イオンまたはグループ移動
重合法によって有利に製造することができ、そしてこの
特許の開示を参照によって本明細書に組込むものとす
る。このように製造されたポリマーは正確に制御された
分子量、ブロックサイズおよび大変狭い分子量分布を有
している。このポリマーは典型的に２以下の分散度、一
般に１.０〜１.４の範囲内の分散度を有している。分散
度はポリマーの重量平均分子量をその数平均分子量で割
ったものである。数平均分子量はゲル透過クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）で測定することができる。また、ＡＢ
またはＢＡＢブロックポリマーはフリーラジカル重合に
より生成させることができ、そこで開始単位は２つのは
っきり異なった温度で重合を開始する２つの異なった部
分から構成されている。しかしながら、この方法はブロ
ックコポリマーにホモポリマーと結合生成物との混入を
引き起こすかもしれない。

【００２８】また、ＡＢブロックポリマーは慣用の陰イ
オン重合技術を用いて製造することができ、ここではコ
ポリマーの第１ブロックが形成され、第１ブロックが完
成すると第２のモノマーの流れが開始されて次のポリマ
ーのブロックを生成する。副反応を最小にし、所望の分
子量のブロックを生成するように低い反応温度（例え
ば、０〜−７０℃）がこの場合維持される。

【００２９】これらの技術の多く、特にグループ移動重
合方法では、開始剤は非官能性のものであっても、酸グ
ループ（そのままでかまたはブロックされた形で使用さ
れた）を含有していてもまたはアミノグループを含有し
ていても良い。まず初めに疎水性のＡブロックまたは親
水性のＢブロックのいずれかが生成される。また、ＢＡ
ＢブロックポリマーはまずＢブロックの１つを重合さ
せ、次いで疎水性のＡブロックを重合させ、次いで第２
のＢブロックを重合させる陰イオン重合またはグループ
移動重合技術によっても製造することができる。

【００３０】〔顔料〕広くさまざまな有機系および無機
系の顔料が、単独または組合せでインクを作るのに選択
される。ここで使用される“顔料”という用語は不溶性
の着色剤を意味する。顔料粒子はインクジェットプリン
ター装置特に通常１０〜５０ミクロンの範囲にある直径
を有する射出ノズルにおいてインクの自由流動を許容す
るのに充分に小さいものである。また、粒子のサイズは
顔料の分散安定性に影響を有しており、これはインクの
寿命の全体を通して重要である。微小粒子のブラウン運
動は凝集から粒子を防ぐのを助けるであろう。また、最
大の色の濃さと光沢のために小さい粒子を使用するのが
望ましい。有用な粒子サイズの範囲は約０.００５ミク
ロン〜１５ミクロンである。好ましくは、粒子サイズは
０.００５〜５ミクロンの範囲に、最も好ましくは０.０
０５〜１ミクロンの範囲にあるべきである。

【００３１】選択された顔料は乾いたかまたは湿った形
態で使用してよい。例えば、顔料は通常水性媒体中で製
造され、生成した顔料は水で湿ったプレスケーキとして
得られる。プレスケーキの形態では、乾燥形態における
程度まで凝集しない。従って、水で湿ったプレスケーキ
の形態の顔料では乾燥顔料のようなインクを調製する工
程で解凝集の操作などを必要としない。有利に選択しう
る代表的で商業的な乾燥顔料は次に示す通りである。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】水で湿ったプレスケーキの形態で使用する
ことができる代表的な商業的な顔料には、ホーコフター
ル^ＲブルーＢＦ−５８５−Ｐ、トルイジンレッドＹ
（Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド３）、クインド^Ｒマジェンタ
（ピグメントレッド１２２）、マジェンタＲＶ−６８３
１プレスケーキ（モベイケミカル社、ハーモンデビジョ
ン、ハレドン、ＮＪ）、サンファースト^Ｒマジェンタ１
２２（サンケミカル社、シンシナチ、ＯＨ）、インド^R
ブリリアントスカーレット（ピグメントレッド１２３、
Ｃ.Ｉ．Ｎｏ.７１１４５）、トルイジンレッドＢ（Ｃ.
Ｉ.ピグメントレッド３）、ウオッチャング^R レッドＢ
（Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド４８）、パーマネントルービ
ンＦ６Ｂ１３−１７３１（ピグメントレッド１８４）、
ハンザ^R イエロー（ピグメントイエロー９８）、ダラマ
ール^R イエローＹＴ−８３９−Ｐ（ピグメントイエロー
７４、Ｃ.Ｉ．Ｎｏ.１１７４１）、サンブライト^R イエ
ロー１７（サンケミカルコープ社、シンシナチ、Ｏ
Ｈ）、トルイジンイエローＧ（Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロ
ー１）、ピグメントスカーレット（Ｃ.Ｉ.ピグメントレ
ッド６０）、オーリックブラウン（Ｃ.Ｉ.ピグメントブ
ラウン６）等がある。黒色顔料、例えばカーボンブラッ
クは一般に水性プレスケーキの形では入手できない。

【００３６】また、金属または金属酸化物の細かい粒子
は本発明を実施するのに使用することができる。例え
ば、金属および金属酸化物は磁気インクジェットの製造
に適している。また、微細な粒子サイズの酸化物、例え
ばシリカ、アルミナ、チタニア等が選択される。さら
に、微細な金属粒子、例えば銅、鉄、鋼、アルミニウム
および合金を適切な用途のために選択することができ
る。

【００３７】〔水性キャリヤ媒体〕水性キャリヤ媒体は
水または水と少なくとも１個の水溶性有機溶剤との混合
物である。適当な混合物の選択は特定の作用、例えば所
望の表面張力および粘度、選択された顔料、顔料入りイ
ンクジェットインクの乾燥時間およびインクが印刷され
る紙のタイプの要求条件に依存する。選ばれる水溶性有
機溶媒の代表例としては、(１)アルコール、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、第二−ブチルアルコール、第三−ブチルアルコー
ル、イソ−ブチルアルコール、フルフリルアルコールお
よびテトラヒドロフルフリルアルコール、(２)ケトンま
たはケトアルコール、例えばアセトン、メチルエチルケ
トンおよびジアセトンアルコール、(３)エーテル、例え
ばテトラヒドロフランおよびジオキサン、(４)エステ
ル、例えばエチルアセテート、エチルラクテート、エチ
レンカーボネートおよびプロピレンカーボネート、(５)
多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、グリセロール、２−メチル−２,４−ペンタ
ンジオール、１,２,６−ヘキサントリオールおよびチオ
ジグリコール、(６)アルキレングリコールから誘導され
た低級アルキルモノまたはジエーテル、例えばエチレン
グリコールモノ−メチル（または−エチル）エーテル、
ジエチレングリコールモノ−メチル（または−エチル）
エーテル、プロピレングリコールモノ−メチル（または
−エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノ−メ
チル（または−エチル）エーテルおよびジエチレングリ
コールジ−メチル（または−エチル）エーテル、(７)窒
素を含有する環式化合物、例えばピロリドン、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンおよび１,３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンおよび(８)硫黄含有化合物、例えばジメチ
ルスルホキシドおよびテトラメチルスルホンが挙げられ
る。

【００３８】水と多価アルコール、例えばジエチレング
リコールとの混合物が水性キャリヤ媒体として好まし
い。水とジエチレングリコールの混合物の場合には、水
性キャリヤ媒体として通常約３０％水／７０％ジエチレ
ングリコール〜約９５％水／５％ジエチレングリコール
を含有している。好ましい比はほぼ６０％水／４０％ジ
エチレングリコールから約９５％水／５％ジエチレング
リコールである。パーセントは水性キャリヤ媒体の全重
量に基づいたものである。

【００３９】〔界面活性剤〕界面活性剤は本発明のイン
クジェット顔料インクに加えられ、その乾燥特性を改良
することができる。有用な界面活性剤は、マニュファク
チュアリングコンフェクショナーパブリシング社(グレ
ンロックＮＪ.)によって刊行されたMcCutcheon著Emuls
ifiers and Detergentsから選ぶことができる。界面活
性剤の選択は印刷される紙の種類によるところが大き
い。当該技術分野の当業者が印刷に使用される特定紙に
適した界面活性剤を選択しうることは予想されるところ
である。

【００４０】例えば、次の界面活性剤がミード社（デイ
ントン、オハイオ）によって製造されたスタイル１０５
７と表示されたギルバートボンド紙（２５％綿）の印刷
に有用であることがわかった。

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】インクジェットプリンターの印刷速度は現
在ではインクが紙材に浸透する比較的に遅い速度によっ
て限定されている。インクジェット用インクへの界面活
性剤の添加は潜在的な毒性の添加物や不安定化する添加
物を導入することなしに種々の紙を急速に湿潤させるこ
とを可能にする。乾燥時間は界面活性剤を含有しないイ
ンクでは約７０秒必要としたのが界面活性剤含有インク
ではわずかに５秒に短縮される。さらに、界面活性剤の
添加はインクの安定性、インクカートリッジの構成材料
を損なうかまたは毒性あるいは可燃性を導入する恐れの
ある比較的に多量の溶剤（インクに含まれる界面活性剤
２％に対して１５％の）を加える必要性もなく高速印刷
に適したインクを製造することができる。界面活性剤は
インクの乾燥スピードを増加するので、紙上の印刷画像
のにじみも防げる。

【００４５】インク組成物として選ばれた界面活性剤
は、他の成分、特にポリマーと相溶性であることが必要
であり、界面活性剤はそれと同じ種類の、すなわち陰イ
オン性または陽イオン性であるべきである。非イオン性
界面活性剤はいずれのタイプのポリマーをも使用するこ
とができる。全インク組成物の約０.１％〜約１０％の
界面活性剤濃度が有効であり、約０.５％〜約３％の濃
度が好ましい。

【００４６】好ましい界面活性剤は、非イオン性である
トリトン^R Ｘ−１００以外は陰イオン性湿潤剤であるシ
ルウェット^R Ｌ−７７、シンスラポール^R ＫＢ、トリト
ン^RＸ−１００、エーロゾル^R ＭＡおよびエーロゾル^R
ＯＴまたはその混合物である。組成物中に使用されるポ
リマーと共に例示された陰イオン性、陰イオン性または
非イオン性界面活性剤が組成物中で用いられる。然しな
がら陽イオン性界面活性剤は陽イオン性または非イオン
性ポリマーを含有するインク組成物と一緒に使用するこ
とができる。また両性の界面活性剤も有用であることが
見出されている。

【００４７】〔インク製造〕インクは、選択された顔料
とアクリル系ブロックコポリマーを水、水溶性溶媒また
は水性キャリヤ媒体中でプレミックスし、ついで顔料を
解膠（デフロキュレート）して製造される。場合により
分散剤を存在させることができる。陰イオン性／非イオ
ン性界面活性剤、例えばダニエルのディスパース−エイ
ドＷ−２２とＷ−２８および／または重合系顔料分散
剤、例えばロームアンドハース社により製造されたタモ
ールＳＮおよびサートマー社により製造されたＳＭＡ１
０００樹脂がこの目的のために使用することができる。
解膠（すなわち、分散）工程は水平型ミニミル、ボール
ミル、アトリッター中で、または少なくとも１０００ps
iの液体圧で混合物を液体ジェット相互作用チェンバー
内の多数のノズルを通過させ水性キャリヤ媒体中に顔料
粒子の均一な分散液を生成させて実施できる。

【００４８】一般に顔料入りインクのジェットインクは
濃縮した形態で製造し、続いて適当な濃度に希釈しイン
クジェット印刷システムに使用するのが望ましい。この
方法は設備からの顔料入りインクのより大量の製造を可
能にする。もし顔料分散液が溶媒中で調製されるなら
ば、水でまたは、場合により他の溶媒で適切な濃度に希
釈する。もし水中で調製されるならば、追加する水また
は水溶性溶媒で希釈して所望の濃度の顔料分散液をつく
る。希釈することによって特定な用途のための所望の粘
度、着色、色調、飽和密度および印刷被覆面積に合わせ
うる。

【００４９】有機顔料の場合に、インクは多くの熱イン
クジェット印刷用途として全インク組成物の重量でほぼ
３０重量％までの顔料を含有しうるが、一般にほぼ０.
１〜１０重量％、好ましくは０.１〜５重量％である。
もし無機の顔料が選択されるならば、インクは有機顔料
を使用する対応したインクよりもより多い重量％の顔料
を含有する傾向にあり、ある場合にはほぼ７５重量％の
ような多量でありうるが、これは一般に無機顔料が有機
顔料より大きい比重を有するからである。アクリル系ブ
ロックポリマーは全インク組成物の重量でほぼ０.１〜
２０重量％の範囲で、好ましくはほぼ０.１〜５重量％
の範囲で存在する。もしポリマーの量があまりに多くな
るとインクの色濃度は許容できない程低くなり、所望の
インク粘度を維持するのが困難となるであろう。もしア
クリル系ブロックコポリマー量が不充分に存在している
とすると、顔料粒子の分散液安定性が悪くなるように作
用する。水性キャリヤ媒体の量は、有機顔料が選ばれる
時インクの全重量に基づいてほぼ７０〜９９.８重量
％、好ましくはほぼ９０〜９９.８重量％の範囲であ
り、無機顔料が選ばれる時ほぼ２５〜９９.８重量％、
好ましくはほぼ７０〜９９.８重量％の範囲内にある。
他の添加剤、例えば殺生物剤、保湿剤、キレート化剤お
よび粘度調節剤を慣用的な目的のためにインクに加えて
もよい。添加剤の選択または添加剤の組み合わせは選択
した添加剤の界面の挙動に支配される。場合によって
は、他のアクリル系および非アクリル系ポリマーを加え
て特性、例えば耐水性および耐にじみ性を改良すること
ができる。これらは溶媒をベースとする乳濁液または水
溶性ポリマーでありうる。

【００５０】ジェット速度、小滴の分離長さ、小滴のサ
イズおよび流れの安定性は大いにインクの表面張力およ
び粘度によって影響される。インクジェット印刷システ
ムを用いる用途に適した顔料入りインクジェットインク
は、約２０dyne／cm〜約７０dyne／cm、さらに好ましく
は３０dyne／cm〜約７０dyne／cmの範囲にある表面張力
を有すべきである。受け入れられうる粘度は２０cpより
は大きくなく、そして好ましくは約１０〜約１０.０cP
の範囲のものである。インクは広範囲の射出条件、すな
わち駆動電圧および熱インクジェット印刷装置について
のパルス幅、ドロップ−オン−デマンド型の装置かまた
は連続型の装置のいずれかのための圧電要素の駆動振動
数およびノズルの型状およびサイズに適合する物理的特
性を有する。このインクは長期間の優秀な貯蔵安定性を
有し、そしてインクジェット装置をつまらせない。画像
記録材料、例えば紙、織物、フィルムなどへのインクの
固定化は速やかで確実に行われ、その縁部分での印刷ド
ットはなめらかでインクの拡がりもわずかである。印刷
したインク画像は鮮明な色調、高密度、優れた耐水性、
耐光性を有している。さらにインクはそれが接触してい
るインクジェット印刷装置の部品を腐食せず、本質的に
無臭であり、無毒性で不燃性である。

【００５１】本発明を実施例によりさらに説明するが、
この実施例に限定されるものではない。

【００５２】

【実施例】ブロックポリマーを次の手順を用いて製造し
た。〔製法１〕ＥＨＭＡ//ＥＨＭＡ／ＭＡＡ５//５／１
０、酸開始剤、酸ブロック第１ポリマーを次の手順を用
いて製造した。

【００５３】３リットルフラスコにメカニカル撹拌機、
温度計、窒素導入口、乾燥管付出口および添加漏斗を備
えつけた。８００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）お
よび１.０ｇのｐ−キシレンをフラスコに仕込んだ。つ
いで、アセトニトリル中の触媒のテトラブチルアンモニ
ウムｍ−クロロベンゾエート１.０モル溶液７００mlを
加えた。開始剤の１,１−ビス（トリメチルシロキシ）
−２−メチルプロペン７３.０ｇ（０.３１５モル）を注
入した。フィードＩ〔アセトニトリル中のテトラブチル
アンモニウムｍ−クロロベンゾエート１.０モル溶液７
００ml〕をスタートさせ、１５０分にわたって加えた。
フィードII〔２−エチルヘキシルメタクリレート３１
２.４ｇ（１.５８モル）とトリメチルシリルメタクリレ
ート５００.０ｇ（３.１６モル）〕を０分でスタートさ
せ、５０分にわたって加えた。フィードIIが終了（モノ
マーの９９％以上が反応した）した後８０分経って、フ
ィードIII〔２−エチルヘキシルメタクリレート３１２.
０ｇ（１.５８モル）〕をスタートさせ、３０分かかっ
て加えた。

【００５４】１８０分経って、メタノール２００ｇと水
２５０ｇを上記溶液に加えた。１２０分還流させた。つ
いで溶媒の１４７０ｇとヘキサメチルジシロキサンをス
トリップして取出しながら一方でｉ−プロパノールの６
７０ｇを加えた。これによりＥＨＭＡ//ＥＨＭＡ／ＭＡ
Ａ、５//５／１０ポリマーが５５％固体で製造され
た。

【００５５】上述のブロックポリマーを次の手順を用い
て中和した。手順Ａ：Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン上記のように製造したＥＨＭＡ//ＥＨＭＡ／ＭＡＡブロ
ックポリマーを、このブロックコポリマー溶液にアミン
を加え、均一な溶液が得られるまで通常２〜３時間撹拌
して中和（１００％）した。中和後、脱イオン水でほぼ
２５％固体に戻した。

【００５６】

【表７】固体重量％２５ pH：８.４

【００５７】手順Ｂ：水酸化カリウム上記のように製造したＥＨＭＡ//ＥＨＭＡ／ＭＡＡブロ
ックポリマーを、このブロックコポリマー溶液に１５％
水酸化カリウム水溶液を加え、均一溶液が得られるまで
撹拌して中和（１００％）した。中和後、脱イオン水で
ほぼ２５％固体に戻した。

【００５８】

【表８】固体重量％２５ pH：８.０

【００５９】〔製法２〕ＭＭＡ//ＭＭＡ／ＭＡＡ、１０
//５／５.７のブロックポリマー、分子量２１５０を次
の手順を用いて製造した。

【００６０】３リットルフラスコにメカニカル撹拌機、
温度計、窒素導入口および添加漏斗を備えつけた。８４
５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および２.４ｇの
ｐ−キシレンをフラスコに仕込んだ。ついで触媒のアセ
トニトリル中のテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベ
ンゾエート１.０モル溶液０.９mlを加えた。開始剤の
１,１−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロ
ペン７５.６ｇ（０.３２６モル）を注入した。フィード
Ｉ〔アセトニトリル中のテトラブチルアンモニウムｍ−
クロロベンゾエート１.０モル溶液０.９ml〕をスタート
させ、１５０分にわたって加えた。フィードII〔メチル
メタクリレート１６４ｇ（１.６４モル）とトリメチル
シリルメタクリレート３８７ｇ（２.４５モル）〕を０
分でスタートさせ、３８分にわたって加えた。フィード
IIが終了（モノマーの９９％以上が反応した）した後５
５分経って、フィードIII〔メチルメタクリレート３２
６.７ｇ（３.２７モル）〕をスタートさせ、３０分にわ
たって加えた。

【００６１】４００分経って、乾燥メタノールの１５５
ｇを上記溶液に加えて、蒸留を開始した。蒸留の第１段
階の間に、５５℃以下の沸点を有する物質３２０ｇをフ
ラスコから除去した。除去されるべきメトキシトリメチ
ルシラン（沸点＝５４℃）の理論量は２８０.０ｇであ
る。蒸留は第２段階の間に続けられ、沸点は７６℃に上
昇した。蒸留の第２段階の間にｉ−プロパノールを全量
で９０４ｇ加えた。合計で溶媒の１１６１ｇを除去し
た。

【００６２】ブロックポリマーを上記の如くＮ,Ｎ−ジ
メチルエタノールアミン（手順Ａ）および水酸化カリウ
ム（手順Ｂ）を用いて中和した。

【００６３】〔製法３〕ＮＢＭＡ//ＮＢＭＡ／ＭＡＡ
（１０//５／１０）のブロックポリマーを次の手順を用
いて製造した。

【００６４】１リットルフラスコにメカニカル撹拌機、
温度計、窒素導入口、乾燥管付出口および添加漏斗を備
えつけた。３５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）お
よび１.０ｇのｐ−キシレンをフラスコに仕込んだ。つ
いで、触媒のアセトニトリル中のテトラブチルアンモニ
ウムｍ−クロロベンゾエート１.０モル溶液３００mlを
加えた。開始剤の１,１−ビス（トリメチルシロキシ）
−２−メチルプロペン２０.０ｇ（０.０８６モル）を注
入した。フィードＩ〔アセトニトリル中のテトラブチル
アンモニウムｍ−クロロベンゾエート１.０モル溶液３
００ml〕をスタートさせ、１５０分にわたって加えた。
フィードII〔ｎ−ブチルメタクリレート６１.１ｇ（０.
４３モル）とトリメチルシリルメタクリレート１３６.
０ｇ（０.８６モル）〕を０分でスタートさせ、２０分
にわたって加えた。フィードIIが終了（モノマーの９９
％以上が反応した）した後２００分経って、フィードII
I〔ｎ−ブチルメタクリレート１２１.８ｇ（０.８６モ
ル）〕をスタートさせ、３０分にわたって加えた。

【００６５】４００分経って、乾燥メタノール５５ｇを
上記溶液に加え、蒸留を開始した。蒸留の第１段階の間
に、５５℃以下の沸点を有する物質１１２ｇをフラスコ
から除去した。除去されるべきメトキシトリメチルシラ
ン（沸点＝５４℃）の理論量は９８ｇである。蒸留は第
２段階の間に続けられ、沸点は７６℃に上昇した。蒸留
の第２段階の間にｉ−プロパノールを全量で４２０ｇ加
えた。合計で５０８ｇの溶媒を除去した。

【００６６】ブロックポリマーを、上記の如くＮ,Ｎ−
ジメチルエタノールアミン（手順Ａ）および水酸化カリ
ウム（手順Ｂ）を用いて中和した。

【００６７】〔製法４〕ＢＭＡ//ＢＭＡ／ＭＡＡ、５//
２.５／５、分子量１５００のブロックコポリマーを次
の手順を用いて製造した。

【００６８】３リットルフラスコにメカニカル撹拌機、
温度計、窒素導入口、乾燥管付出口および添加漏斗を備
えつけた。７８０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）お
よび３.６ｇのｐ−キシレンをフラスコに仕込んだ。つ
いで、触媒のアセトニトリル中のテトラブチルアンモニ
ウムｍ−クロロベンゾエート１.０モル溶液３.２mlを加
えた。開始剤の１,１−ビス（トリメチルシロキシ）−
２−メチルプロペン１４４.０ｇ（０.６２モル）を注入
した。フィードＩ〔アセトニトリル中のテトラブチルア
ンモニウムｍ−クロロベンゾエート１.０モル溶液３.２
ml〕をスタートさせ、１３０分にわたって加えた。フィ
ードII〔ｎ−ブチルメタクリレート２２０ｇ（１.５５
モル）とトリメチルシリルメタクリレート４９０ｇ
（３.１モル）〕を０分でスタートさせ、４０分にわた
って加えた。フィードIIが終了（モノマーの９９％以上
が反応した）した後３０分経って、フィードIII〔ｎ−
ブチルメタクリレート４４０ｇ（３.１モル）〕をスタ
ートさせ、３０分にわたって加えた。

【００６９】２４０分経って、乾燥メタノール２１６ｇ
を上記溶液に加えて、蒸留を開始した。蒸留の第１段階
の間に、５５℃以下の沸点を有する物質２１０ｇをフラ
スコから除去した。蒸留は第２段階の間続けられ、沸点
は７６℃に上昇した。ｉ−プロパノールを全量で９００
ｇ加えて、蒸留を全量で溶媒の１４３８ｇが除去されて
しまうまで続けた。このようにしてＢＭＡ//ＢＭＡ／Ｍ
ＡＡ５//２.５／５ポリマーが５７.７％固体で調製さ
れた。

【００７０】ブロックポリマーを、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
ミノエタノール（手順Ａ）および水酸化カリウム（手順
Ｂ）を用いて製法１に記載したように中和した。

【００７１】〔製法５〕ＥＨＭＡ//ＭＭＡ／ＭＡＡ、５
//１０／１０のブロックコポリマーを次の手順を用いて
製造した。

【００７２】１２リットルフラスコにメカニカル撹拌
機、温度計、窒素導入口、乾燥管付出口および添加漏斗
を備えつけた。３２５５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）および７.９ｇのｐ−キシレンをフラスコに仕込ん
だ。ついで、触媒のアセトニトリル中のテトラブチルア
ンモニウムｍ−クロロベンゾエート１.０モル溶液４.０
mlを加えた。開始剤の１−メトキシ−１−トリメチルシ
ロキシ−２−メチルプロペン１９５.１ｇ（１.１２モ
ル）を注入した。フィードＩ〔アセトニトリル中のテト
ラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート１.０モ
ル溶液４.０ml〕をスタートさせ、１５０分にわたって
加えた。フィードII〔エチルヘキシルメタクリレート１
０７９ｇ（５.４４モル）〕を０分でスタートさせ、３
０分にわたって加えた。フィードIIが終了（モノマーの
９９％以上が反応した）した後、４０分経って、フィー
ドIII〔メチルメタクリレート１０８６.５ｇ（１０.９
モル）とトリメチルシリルメタクリレート１７７４ｇ
（１１.２モル）〕をスタートさせ、３０分にわたって
加えた。

【００７３】２４０分経って、乾燥メタノール６７５ｇ
を上記溶液に加えて、蒸留を始めた。蒸留の第１段階の
間に、５５℃以下の沸点を有する物質１０５０.０ｇを
フラスコから除去した。蒸留は第２段階の間続けられ、
沸点は７６℃に上昇した。ｉ−プロパノールを全量で４
０２５ｇ加えて、蒸留を全量で溶媒５０３５ｇが除去さ
れてしまうまで続けた。このようにしてＥＨＭＡ//ＭＭ
Ａ／ＭＡＡ５//１０／１０ポリマーが４８％固体で調
製された。

【００７４】ブロックポリマーＮ,Ｎ−ジメチルアミノ
エタノール（手順Ａ）および水酸化カリウム（手順Ｂ）
を用いて製法１に記載したように中和した。

【００７５】実施例１（黒）次の成分をビーカー中に磁気櫂棒撹拌を行いながら順番
に徐々に加えた。

【００７６】

【表９】

【００７７】撹拌を顔料の凝集塊や乾燥かたまりが見え
なくなるまで１０〜１５分間続けた。混合物をミニモー
ターミル１００（アイガーマシナリー社、ベンセンビ
ル、ＩＬ６０１０６）に加えた。粉砕を４５００rpmで
行った。５分後、約１mlのジメチルアミノエタノール
（ペンウォルト社、フィラデルフィア、ＰＡ１９１０
２)を用いてpH７.５〜８.５に調節した。粉砕は５５分
続けられ、その時点で粒子サイズはブルックヘブンＢＩ
−９０パーチクルサイザー（ブルックヘブンインスツル
メント社、ホルツビル、ＮＹ１１７４２）で測定する
と１６７nmであった。分散液を真空下、３Ｍ１１４Ａ
液体フィルターバック（３Ｍ社、セントポール、ＭＮ
５５１４４）で濾過した。

【００７８】上記の分散液１６０ｇを２５％の中和した
ポリマー溶液の３８.４部（上記)、脱イオン水９１.５
部およびジエチレングリコール３０.１部を用いて希釈
した。完成品の黒色インクを上記分散液の７５部へ２０
％ジエチレングリコール７５部を加え３０分にわたって
撹拌して製造した。

【００７９】このインクは次のような物理的特性を有し
ていた。

【００８０】表面張力：３８.０ dynes／cm 粘度：４.３ cps pH ：８.１黒色インクは良好な熱安定性を有し、目視により判断し
て優れた印刷性を備えていて、これはヒューレットパッ
カードデスクジェットプリンター（ヒューレットパッカ
ード社、パロアルト、ＣＡ、購入）においてきれいで鮮
明な黒色特性を示した（表Ｉ、IIおよびIII参照）。

【００８１】実施例２黒色インクジェットインクを次の手順を用いて製造し
た。

【００８２】

【表１０】

【００８３】上述の成分を実施例１に記載したようにビ
ーカー中でプレミックスさせ、約２時間水平ミニミルで
分散させ、ついで６０部の水と１５部のジエチレングリ
コールで希釈した。ついで仕上りのインクを２ミクロン
フィルターフエルトで濾過して未分散粒子を除去した。
インクは次の物理的特性を有していた。

【００８４】粘度：３.３ cps 表面張力：５０.８ dynes／cm pH ：８.５粒子サイズ：１１０nm（１０７nm、温度（temp.）サイ
クリング後）このインクをヒューレット−パッカードデスクジェット
プリンター（ヒューレットパッカード社、パロアルト、
ＣＡ）上できれいにしかも均一な密度で印刷した。−２
０℃（４時間）／７０℃（４時間）での４サイクル後の
分散安定性は非常に良好であった（３ナノメートル変
化）。（表Ｉ、IIおよびIII参照）。

【００８５】実施例３（黒色）黒色のインクジェットインクを次の手順で製造した。

【００８６】

【表１１】

【００８７】上述の成分を実施例１に記載したようにビ
ーカー中でプレミックスさせ、約２時間水平ミニミルで
分散させ、ついで６０部の水と１５部のジエチレングリ
コールで希釈した。ついで仕上りのインクを２ミクロン
フィルターフエルトで濾過して未分散粒子を除去した。
インクは次の物理的特性を有していた。

【００８８】粘度：３.２ cps 表面張力：４５.５ dynes／cm pH ：８.９粒子サイズ：１０７nm（１０６nm、温度サイクリング
後）このインクは優れた熱安定性を有し、ヒューレット−パ
ッカードデスクジェットプリンター（ヒューレットパッ
カード社、パロアルト、ＣＡ）上できれいにしかも均一
な密度で印刷される。（表Ｉ、IIおよびIII参照）。

【００８９】実施例４（黒色）黒色のインクジェットインクを次の手順で製造した。

【００９０】

【表１２】

【００９１】上述の成分を実施例１に記載したようにビ
ーカー中でプレミックスし、約２時間水平ミニミルで分
散し、ついで５７.６部の水と１４.４部のジエチレング
リコールで希釈した。ついで仕上りのインクを２ミクロ
ンフィルターフエルトで濾過して未分散粒子を除去し
た。インクは次の物理的特性を有していた。

【００９２】粘度：３.８ cps 表面張力：４５.１ dynes／cm pH ：７.７粒子サイズ：１６５nm（１６２nm、温度サイクリング
後）このインクは優れた熱安定性を有し、ヒューレット−パ
ッカードデスクジェットプリンター（ヒューレットパッ
カード社、パロアルト、ＣＡ）上できれいにしかも均一
な密度で印刷される。（表Ｉ、IIおよびIII参照）。

【００９３】対照例１（ランダムポリマー）同一の化学組成と類似の分子量を有するランダムポリマ
ーを対照例としてラジカル重合で製造した。

【００９４】メカニカル混合機、還流冷却器、窒素導入
口、温度計および加熱マントルを備えた４つ口フラスコ
に２−プロパノール１６６ｇと２−ブタノン８２ｇを仕
込み、還流するように加熱した。これにメチルメタクリ
レート１０８１ｇ、メタクリル酸４６３ｇおよびｎ−ド
デシルメルカプタン４６ｇからなる溶液を１８０分にわ
たって加えた。２,２−アゾビス−（２,４−ジメチルバ
レロニトリル）（ＶＡＺＯ５２、デュポン社製造）９
３ｇ、２−プロパノール４６３ｇおよび２−ブタノン２
３２ｇからなる第２フィード溶液を第１フィードと同時
に、しかも２１０分かかって加えた。添加が終了した
後、混合を３０分還流しながら続けた。ポリマー溶液を
真空乾燥で９０％固体に濃縮した。次に水性インクビヒ
クルを次のように製造した。

【００９５】

【表１３】ついで、分散液とインクを次のように製造した。

【００９６】

【表１４】

【００９７】上述の成分を実施例１に記載したようにビ
ーカー中でプレミックスし、約２時間水平ミニミルで分
散させ、ついで６０部の水と１５部のジエチレングリコ
ールで希釈した。ついで仕上りのインクを２ミクロンフ
ィルターフエルトで濾過して未分散粒子を除去した。イ
ンクは次の物理的特性を有していた。

【００９８】粘度：３.８ cps 表面張力：４８.９ dynes／cm pH ：８.７粒子サイズ：９８nm（１０３nm、温度（temp.）サイク
リング後）このインクはブロックコポリマー分散液を用いる実施例
において製造されたインクと比較して熱インクジェット
プリンター上で不揃いで印刷された。（表Ｉ、IIおよび
III参照）。

【００９９】実施例５（シアン色）シアン色インクを次の手順を用いて製造した。

【０１００】

【表１５】

【０１０１】上述の成分を実施例１に記載したようにビ
ーカー中でプレミックスし、ついでミニモーターミル１
００（アイガーマシナリー社、ベンゼンビル、ＩＬ６０
６）中で０.７５mmガラスビーズを用い４５００rpmのモ
ータースピードで２４分間分散させた。得られた１０％
の細かな顔料分散液を真空下、１ミクロンフィルターク
ロスで濾過した。仕上りの分散液は次の物理的特性を有
する。

【０１０２】粘度：５.７６ cps 表面張力：４６.９ dynes／cm pH ：７.８粒子サイズ：１２１nm この分散液を印刷テストのためにジエチレングリコール
と水の１０／９０ジエチレングリコール／水混合物中
で２％インクに希釈した。印刷テストをヒューレットパ
ッカードプリンター（ヒューレットパッカード社、パロ
アルト、ＣＡ）で行なった。（表Ｉ、IIおよびIII参
照）。

【０１０３】実施例６（黄色）黄色インクを次の手順を用いて製造した。

【０１０４】

【表１６】

【０１０５】上述の成分を実施例１に記載したようにビ
ーカー中でプレミックスし、４５００rpmのモータース
ピードで０.７５mmガラスビーズを用いミニモーターミ
ル１００中で９０分間分散させた。ついでその物質をさ
らに粒子のサイズを小さくするために７０００〜９００
０psi（４９３〜６３４kg／cm²）の圧力下４０分、ミク
ロ流動化装置(モデル１１０Ｆ、ミクロフルイディスク
社、ニュートン、ＭＡ０２１６４）を通過させた。得
られた細かい分散液を製法３に記載したように調製した
３０部の２５％ポリマー溶液と９５部の水で希釈し、つ
いで僅かの減圧下、１ミクロンフィルタークロスで濾過
した。仕上りの１０％分散液は次の物理的特性を有す
る。

【０１０６】粘度：６.２５ cps 表面張力：４９.８ dynes／cm pH ：８.９２粒子サイズ：２０５nm この分散液を印刷テストのためにジエチレングリコール
と水の１０／９０ジエチレングリコール／水混合物中
で２％インクに希釈した。印刷テストをヒューレットパ
ッカードディスクジェットプリンター（ヒューレットパ
ッカード社、パロアルト、ＣＡ）で行なった。（表Ｉ、
IIおよびIII参照）。

【０１０７】実施例７（マゼンタ色）マゼンタ色インクを次の手順を用いて製造した。

【０１０８】

【表１７】

【０１０９】上述の成分を実施例１に記載したようにビ
ーカー中でプレミックスし、ついで４５００rpmのモー
タースピードで０.７５mmガラスビーズを用いて２４分
間ミニモーターミル１００で分散させた。得られた１０
％の細かな顔料分散液を僅かな減圧下、１ミクロンフィ
ルタークロスで濾過した。仕上りの分散液は次の物理的
特性を有している。

【０１１０】粘度：６.５３ cps 表面張力：４１.１ dynes／cm pH ：９.０７粒子サイズ：１５３nm この分散液を印刷テストのためにジエチレングリコール
と水の１０／９０ジエチレングリコール／水混合物中
で２％インクに希釈した。印刷テストをヒューレットパ
ッカードディスクジェットプリンター（ヒューレットパ
ッカード社、パロアルト、ＣＡ）で行った。（表Ｉ、II
およびIII参照）。

【０１１１】実施例８（マゼンタ色）マゼンタ色インクを次の手順を用いて製造した。

【０１１２】

【表１８】

【０１１３】上述の成分を実施例１に記載したようにプ
レミックスし、ついで４５００rpmのモータースピード
で０.７５mmガラスビーズを用いて４２分間、ミニモー
ターミル１００で分散させた。得られた１０％の細かい
顔料分散液を減圧下、１ミクロンフィルタークロスで濾
過した。仕上りの分散液は次の物理的特性を有してい
た。

【０１１４】粘度：１３.２ cps（３０rpmで測定）表面張力：４５.８ dynes／cm pH ：７.６粒子サイズ：１６４nm この分散液を印刷テストのためにジエチレングリコール
と水の混合物の１０／９０ジエチレングリコール／水
混合物中で２％および４％インクになるように希釈し
た。印刷テストをインク小滴が感熱メカニズムで発生す
るヒューレットパッカードディスクジェットプリンター
（ヒューレットパッカード社、パロアルト、ＣＡ）およ
びインク小滴が圧電変換器の振動で発生するゼロックス
４０２０カラーインクジェットプリンター（ゼロックス
社、フレモント、ＣＡ９４５３８）によって行なっ
た。（表Ｉ、IIおよびIII参照）。

【０１１５】実施例９（マゼンタ色）マゼンタ色インクを次の手順で製造した。

【０１１６】

【表１９】

【０１１７】上述の成分を実施例１に記載されたように
ビーカー中でプレミックスし、ついで４５００rpmのモ
ータースピードで０.７５mmガラスビーズを用いて２４
分間ミニモーターミル１００で分散させた。得られた細
かな１０％の顔料分散液を減圧下、１ミクロンのフィル
タークロスで濾過した。仕上りの分散液は次の物理的特
性を有していた。

【０１１８】粘度：２７.４ cps（１２rpmで測定）表面張力：５３.５ dynes／cm pH ：８.８９粒子サイズ：１５８nm この分散液を印刷テストのためにジエチレングリコール
と水の混合物の１０／９０ジエチレングリコール／水
混合物中で２％インクになるように希釈した。印刷テス
トをインク小滴が圧電変換器の振動によって発生するゼ
ロックス^Ｒ４０２０カラーインクジェットプリンター
（ゼロックス社、フレモント、ＣＡ９４５３８）で行
った。（表Ｉ、IIおよびIII参照）。

【０１１９】表Ｉ〔分散安定性〕サンプル前（nm) 後（nm）対照例１９８１０３実施例１１６７１９８実施例２１１０１０７実施例３１０７１０６実施例４１６５１６２実施例５１２５１１８実施例６２０５２１１実施例７１５３１６３実施例８１６４１４８実施例９１５８１５１注：分散液を４回７０℃（４時間）／−２０℃（４時
間）の温度サイクルに付した。粒子サイズをブルックヘ
ブンＢＩ−９０パーチクルサイザー（ブルックヘブンイ
ンスツルメント社、ホルツビル、ＮＹ１１７４２）で
測定した。

【０１２０】表 II 〔印刷性−実施例印刷性〕対照例１不良実施例１良好実施例２良好実施例３良好実施例４良好実施例５良好実施例６良好実施例７良好実施例８良好実施例９良好

【０１２１】(ａ) 印刷性をヒューレットパッカードデ
ィスクジェット（ヒューレットパッカード社、パロアル
ト、ＣＡ）および／またはゼロックス４０２０カラーイ
ンクジェットプリンター（ゼロックス社、フレモント、
ＣＡ９４５３８）で種々のタイプの紙とフィルムを用
い測定した。

【０１２２】(ｂ) 「不良」はしばしばのドット（点）
なしと噴射によるむらのある印刷を意味する。「良好」
は鮮明な縁と均一な高密度を有する非常に小さいドット
を意味する。

【０１２３】(ｃ) すべてのサンプルは優れた耐光性と
良好な耐水性および耐にじみ性を有していた。

【０１２４】表 III〔外皮形成時間（Crusting Time)〕サンプル短期(ａ) 長期(ｂ) 相対湿度／温度(c) 対照例１６０７０５４／２３実施例１６０７１／２２実施例２６０９０５４／２３実施例３６０９０５４／２３実施例４６０８０５４／２３実施例５７０１８０３０／２６実施例６１２０３００３０／２６実施例７６０３００３０／２６実施例８６０１８０３０／２６実施例９９０３００２６／２５ (ａ) 最初の置き違えたドット。 (ｂ) 第５回の置き違えたドット。 (ｃ) 外皮形成時間は印刷カートリッジが印刷の前に排
出(真空で排出)したりまたは吐出できないように改造し
たディスクジェットプリンターで測定した。

【０１２５】実施例１０ブロックポリマーを次の手順で製造した。〔製法６〕ＢＭＡ//ＭＡＡ１０//１０、酸開始剤、酸
ブロックポリマーを次の手順で製造した。

【０１２６】１２リットルフラスコにメカニカル撹拌
機、温度計、窒素導入口、乾燥管付出口および添加漏斗
を備えつけた。３７５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）および５.０ｇのｐ−キシレンをフラスコに仕込ん
だ。ついで、触媒のアセトニトリル中のテトラブチルア
ンモニウムｍ−クロロベンゾエート１.０モル溶液３ml
を加えた。開始剤の１,１−ビス（トリメチルシロキ
シ）−２−メチルプロペン２９０.０ｇ（１.２５モル）
を注入した。フィードＩ〔テトラブチルアンモニウムｍ
−クロロベンゾエートのアセトニトリル中の１.０モル
溶液の３ml〕をスタートさせ、１５０分にわたって加え
た。フィードII〔トリメチルシリルメタクリレート、１
９７５.０ｇ（１２.５モル）〕を０分でスタートさせ、
５０分にわたって加えた。フィードIIが終了（モノマー
の９９％以上が反応した）した後８０分経って、フィー
ドIII〔ブチルメタクリレート１７７０.０ｇ（１２.５
モル)〕をスタートさせ、３０分かかって加えた。

【０１２７】１８０分経って、メタノール７８０ｇを上
記溶液に加えた。これを１２０分還流させた。ついで溶
媒の５１３３ｇをストリップして取出しながら一方でｉ
−プロパノール２３５０ｇを加えた。このようにしてＢ
ＭＡ//ＭＡＡ１０//１０ポリマーが５０％固体で調製
された。

【０１２８】上述のブロックポリマーを次の手順を用い
て中和させた。手順Ａ：Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン上記のように製造したＢＭＡ//ＭＡＡブロックポリマー
を、このブロックコポリマー溶液にアミンを加え、均一
な溶液が得られるまで通常２〜３時間撹拌して中和（１
００％）した。中和後、脱イオン水でほぼ２５％固体に
希釈した。

【０１２９】

【表２０】固体重量％：２５ pH ：８.４

【０１３０】手順Ｂ：水酸化カリウム上記のように製造したＢＭＡ//ＭＡＡブロックポリマー
は、このブロックコポリマー溶液に１５％水酸化カリウ
ム水溶液を加え、均一溶液が得られるまで撹拌して中和
（１００％）した。中和後、脱イオン水でほぼ２５％固
体に希釈した。

【０１３１】

【表２１】固体重量％：２５ pH ：８.４

【０１３２】実施例Ｉ（黒）黒色インクをブラックコポリマー分散剤使用のカーボン
ブラックＦＷ−２００顔料（デグサ社、アレンダール、
ＮＪ）の水中における濃縮分散液から製造した。カーボ
ンブラック固体の１４％および水酸化カリウムでpH８.
０に中和したＢＭＡ//ＭＡＡ（１０//１０）コポリマー
分散剤固体の９.３％を含有する水中における濃縮カー
ボンブラックＦＷ−２００顔料分散液を次の成分から磁
気棒撹拌押器を有するビーカーに順番に加えることによ
って調製した。

【０１３３】

【表２２】

【０１３４】撹拌を顔料の凝集塊や乾燥かたまりが見え
なくなるまで１０〜１５分間続けた。混合物をミニモー
ターミル１００（アイガーマシナリー社、ベンゼンビ
ル、ＩＬ６０１０６）に加えた。粉砕を４５００rpmで
行った。５分後、水酸化カリウムを用いてpHを７.５〜
８.５に調節した。粉砕を５５分間続け、その時点で粒
子サイズをブルックヘブンＢＩ−９０パーチクルサイザ
ー（ブルックヘブンインスツルメント社、ホルツビル、
ＮＹ１１７４２）で測定すると１６７nmであった。分
散液を真空下、３Ｍ１１４Ａ液体フィルターバッグ
（３Ｍ社、セントポール、ＭＮ５５１４４）で濾過し
た。

【０１３５】黒色インクを次の成分を混合し、３０分間
撹拌することによって上記の如く調製されたカーボンブ
ラックＦＷ−２００顔料の分散液から製造した。

【０１３６】

【表２３】

【０１３７】インクをスタイル１０５７（ミード社、デ
ィトン、ＯＨ）と呼ばれるギルバートボンド紙（２５％
綿）上でヒューレット−パッカードディスクジェット
（ヒューレットパッカード社、パロアルト、ＣＡ）によ
り評価した。結果を以下の表IVに示す。

【０１３８】表 IV 試料番号乾燥時間（秒）１（対照）１７０以上２７５３５.０以下４＝１０

【０１３９】湿潤剤を含有するインクは湿潤剤を含有し
ないインクを比べると良好に印刷され、非常に速やかに
触覚的にみても乾燥される。

【０１４０】実施例２シアン色インクをブロックコポリマー分散体、使用のハ
ウコフタールブルーＧＢＴ−５８３（クックソン顔料、
ウェイン、ＮＪ）の水中における濃縮分散液から製造し
た。シアン顔料固体１５％および水酸化カリウムでpH
８.０に中和したＢＭＡ//ＭＡＡ１０//１０コポリマ
ー分散剤固体１５％を含有する水中における濃縮シアン
顔料分散液を次の成分から磁気棒撹拌器を有するビーカ
ーに順番に加えることによって調製した。

【０１４１】

【表２４】

【０１４２】撹拌を顔料の凝集塊や乾燥かたまりが見え
なくなるまで１０〜１５分間続けた。混合物をミニモー
ターミル１００（アイガーマシナリー社、ベンゼンビ
ル、ＩＬ６０１０６）に加えた。粉砕を４５００rpmで
行った。５分後、水酸化カリウムを用いてpHを７.５〜
８.５に調節した。粉砕を５５分間続け、その時点で粒
子サイズをブルックヘブンＢＩ−９０パーチクルサイザ
ー（ブルックヘブンインスツルメント社、ホルツビル、
ＮＹ１１７４２）で測定すると１００nmであった。分
散液を真空下、３Ｍ１１４Ａ液体フィルターバッグ
（３Ｍ社、セントポール、ＭＮ５５１４４）で濾過し
た。

【０１４３】シアン色インクを次の成分を混合し、３０
分間撹拌することによって上述の如く調製されたシアン
顔料の分散液から製造した。

【０１４４】

【表２５】

【０１４５】湿潤剤を含有するインクは湿潤剤を含有し
ないインクを比べると良好に印刷され、触覚的に見ても
非常に速やかに乾燥される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハワード・マトリツクアメリカ合衆国ニユージヤージー州07732. ハイランズ．トウインライツテラス５デイー (72)発明者アーサー・チヤールズ・シヨーアメリカ合衆国ペンシルベニア州19331. コンコードビル．ピー・オー・ボツクス 789 (72)発明者ハリー・ジヨゼフ・スピネツリアメリカ合衆国デラウエア州19802．ウイルミントン．ビツグロツクドライブ4604 (72)発明者ミケーレ・エリーゼ・シエパードアメリカ合衆国カリフオルニア州エスコンデイード．フエリシタレイン1351 (72)発明者ジエローム・ホーホベルクアメリカ合衆国デラウエア州19803．ウイルミントン．チヤタムドライブ2413

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性のキャリヤ媒体およびＡＢまたはＢ
ＡＢブロックコポリマーによって安定化された顔料粒子
からなる熱インクジェット顔料入りインクにおいて、こ
のインクがインクの乾燥時間を短縮するのに充分な界面
活性剤の有効量を含有することを特徴とする上記顔料入
りインク。
【請求項２】界面活性剤が陰イオン性または非イオン
性である請求項１記載の熱インクジェット顔料入りイン
ク。
【請求項３】界面活性剤が全インク組成物の約０.１
％〜約１０％の量で存在する請求項１記載の熱インクジ
ェット顔料入りインク。
【請求項４】界面活性剤がポリアルキレンオキシド変
性のポリジメチルシロキサン、ポリエチレンオキシド、
オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、スルホコ
ハク酸ナトリウムのジオクチルエステル、スルホコハク
酸ナトリウムのジヘキシルエステルまたはその混合物で
ある請求項１記載の熱インクジェット顔料入りインク。
【請求項５】水性のキャリヤ媒体およびＡＢまたはＢ
ＡＢブロックコポリマーによって安定化された顔料粒子
およびインク乾燥時間を短縮するのに充分な界面活性剤
の有効量からなる顔料入りインクであって： (ａ) Ａセグメントは式ＣＨ₂＝Ｃ(Ｘ)(Ｙ)を有するア
クリル系モノマーの疎水性ホモポリマーまたはコポリマ
ー〔式中、Ｘは水素またはＣＨ₃であり、そしてＹはＣ
(Ｏ)ＯＲ₁、Ｃ(Ｏ)ＮＲ₂Ｒ₃またはＣＮであり、ここで
Ｒ₁は炭素原子の１〜２０個を有するアルキル、アリー
ルまたはアルキルアリール基であり、そしてＲ₂および
Ｒ₃は水素または炭素原子の１〜９個を有するアルキ
ル、アリールまたはアルキルアリール基である〕であ
り、このＡセグメントは少なくともほぼ３００の平均分
子量を有しそして水に不溶であり；そして (ｂ) Ｂセグメントは親水性ポリマーまたはその塩であ
って： (１) 式ＣＨ₂＝Ｃ(Ｘ)(Ｙ¹)を有するアクリル系モノマ
ー〔式中、Ｘは水素またはＣＨ₃であり、そしてＹ¹はＣ
(Ｏ)ＯＨ、Ｃ(Ｏ)ＮＲ₂Ｒ₃、Ｃ(Ｏ)ＯＲ₄ＮＲ₂Ｒ₃また
はＣ(Ｏ)ＯＲ₅であり、ここでＲ₂およびＲ₃は水素また
は炭素原子の１〜９個を有するアルキル、アリールまた
はアルキルアリール基であり、Ｒ₄は炭素原子の１〜５
個を有するアルキルジラジカルであり、そしてＲ₅は炭
素原子の１〜２０個を有するアルキルジラジカルであっ
て、場合により１個またはそれ以上のヒドロキシルまた
はエーテル基を含むものである〕からのものであるか；
または (２) (１)のアクリル系モノマーと式ＣＨ₂＝Ｃ(Ｘ)
(Ｙ)を有するアクリル系モノマー〔式中、ＸおよびＹは
上述のＡセグメントで定義した置換基である〕とのコポ
リマーであり；このＢセグメントは少なくともほぼ３０
０の平均分子量を有し、水に可溶であるが、但し、該セ
グメントＢは該ブロックコポリマーの約１０〜９０重量
％を構成するものであることからなる顔料入りインク。
【請求項６】界面活性剤が陰イオン性または非イオン
性である請求項５記載の顔料入りインク。
【請求項７】界面活性剤が全インク組成物の約０.１
％〜約１０％の量で存在する請求項５記載の顔料入りイ
ンク。
【請求項８】界面活性剤がポリアルキレンオキシド変
性のポリジメチルシロキサン、ポリエチレンオキシド、
オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、スルホコ
ハク酸ナトリウムのジオクチルエステル、スルホコハク
酸ナトリウムのジヘキシルエステルまたはその混合物で
ある請求項５記載の顔料入りインク。
【請求項９】上記ブロックコポリマーのＡセグメント
が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレー
ト、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチ
ルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−ト
リルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、
フェニルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロニトリ
ル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリ
シジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレートおよびソ
ルビルアクリレートからなる群から選ばれた少なくとも
１つのモノマーから製造されるホモポリマーまたはコポ
リマーである請求項５記載の顔料入りインク。
【請求項１０】上記ブロックコポリマーのＡセグメン
トがメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート
または２−エチルヘキシルメタクリレートのポリマーで
ある請求項９記載の顔料入りインク。
【請求項１１】Ａセグメントがメチルメタクリレート
とｎ−ブチルメタクリレートのコポリマーである請求項
１０記載の顔料入りインク。
【請求項１２】上記ブロックコポリマーのＢセグメン
トが、メタクリル酸、アクリル酸、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、第３−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルア
クリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリルアミドおよびジメチル
アクリルアミドからなる群から選ばれた少なくとも１つ
のモノマーから製造されるホモポリマーまたはコポリマ
ーである請求項５または１０記載の顔料入りインク。
【請求項１３】上記ブロックコポリマーのＢセグメン
トが、メタクリル酸またはジメチルアミノエチルメタク
リレートのポリマーである請求項５または１０記載の顔
料入りインク。
【請求項１４】上記インクがほぼ０.１〜１０％の顔
料、０.１〜２０％のブロックコポリマーおよび７０〜
９９.８％の水性のキャリヤ媒体を含有する請求項５記
載の顔料入りインク。
【請求項１５】上記インクがほぼ０.１〜５％の顔
料、０.１〜５％のブロックコポリマーおよび９０〜９
９.８％の水性のキャリヤ媒体を含有する請求項１４記
載の顔料入りインク。
【請求項１６】上記ブロックコポリマーのＡセグメン
トがメチルメタクリレート、ブチルメタクリレートまた
は２−エチルヘキシルメタクリレートのポリマーであ
り、Ｂセグメントがメタクリル酸またはジメチルアミノ
エチルメタクリレートのポリマーである請求項１４記載
の顔料入りインク。
【請求項１７】Ｂセグメントが上記ブロックコポリマ
ーのほぼ２５〜６５重量％を構成している請求項５また
は１４記載の顔料入りインク。
【請求項１８】Ａセグメントモノマーがメチルメタク
リレートであり、Ｂセグメントがメチルメタクリレート
とメタクリル酸のコポリマーである請求項５または１４
記載の顔料入りインク。
【請求項１９】Ａセグメントモノマーが２−エチルヘ
キシルメタクリレートであり、Ｂセグメントが２−エチ
ルヘキシルメタクリレートとメタクリル酸のコポリマー
である請求項５または１４記載の顔料入りインク。
【請求項２０】Ａセグメントモノマーがｎ−ブチルメ
タクリレートであり、Ｂセグメントがｎ−ブチルメタク
リレートとメタクリル酸のコポリマーである請求項５ま
たは１４記載の顔料入りインク。
【請求項２１】Ａセグメントモノマーがエチルヘキシ
ルメタクリレートであり、Ｂセグメントがメチルメタク
リレートとメタクリル酸のコポリマーである請求項５ま
たは１４記載の顔料入りインク。
【請求項２２】Ａセグメントモノマーがｎ−ブチルメ
タクリレートであり、Ｂセグメントが２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートとメタクリル酸のコポリマーである
請求項５または１４記載の顔料入りインク。
【請求項２３】Ａセグメントモノマーがメチルメタク
リレートであり、Ｂセグメントが２−ヒドロキシエチル
メタクリレートとメタクリル酸のコポリマーである請求
項５または１４記載の顔料入りインク。
【請求項２４】Ａセグメントモノマーがメチルメタク
リレートであり、Ｂセグメントがエチルヘキシルメタク
リレートとメタクリル酸のコポリマーである請求項５ま
たは１４記載の顔料入りインク。
【請求項２５】Ａセグメントモノマーがブチルメタク
リレートであり、Ｂセグメントがブチルメタクリレート
とジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマーで
ある請求項５または１４記載の顔料入りインク。
【請求項２６】水性のキャリヤ媒体が水と多価アルコ
ールの混合物である請求項５記載の顔料入りインク。
【請求項２７】顔料粒子がほぼ０.０１〜５ミクロン
の大きさを有する請求項５記載の顔料入りインク。
【請求項２８】表面張力がほぼ３０〜７０ダイン／セ
ンチの範囲にあり、粘度がほぼ１.０〜１０.０cpの範囲
にある請求項５記載の顔料入りインク。
【請求項２９】Ｂセグメントに対する中和剤が有機塩
基、アルカノールアミン、アルカリ金属ヒドロキシドお
よびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項５記
載の顔料入りインク。
【請求項３０】Ａセグメントモノマーがｎ−ブチルメ
タクリレートであり、Ｂセグメントがメチルメタクリレ
ートとメタクリル酸のコポリマーである請求項５または
１４記載の顔料入りインク。