JP3958855B2 - 構造性ポリマーで安定化したエマルジョンポリマー添加剤を含有するインクジェット用インク組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットプリンタ用の水性インクに関し、より詳細には、構造性ポリマーで安定化したエマルジョンポリマーを含有する、インクジェット用の水性インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット印刷は、電子信号に呼応したインクの飛沫が、紙や透明フィルムのような被印刷物上に付着する、非衝撃的な印刷法である。インクジェットプリンタは、その比較的騒音のない操作と相まって、低コストでありまた出力したものが高品質なため、コンピュータ用の他種のプリンタに較べて人気のある選択肢となっている。
【０００３】
染料と顔料の双方が、インクジェットプリンタ用のインク着色剤として使用されている。染料ベースのインクは、一般に着色特性に優れるものの、顔料ベースのインクに較べていくつか不利な点がある。染料は通常水溶性であり、被印刷物上で乾燥した後もそうである。この染料は水がこぼれると容易に再溶解し、またその画像は、フェルトペンマーカーが触れるとにじむ。その上、染料は顔料に較べ光安定性に劣り、またオフィスの照明下でさえ色あせることが知られている。このように、染料ベースのインクは、耐湿性およびより優れた光安定性の求められる用途には、しばしば不適当である。顔料は、凝集しにくくまた沈殿しにくい顔料分散剤を作れるのであれば、好ましい着色剤である。
【０００４】
水ベースの顔料分散液は、この技術分野ではよく知られており、かつ塗料などのフィルムを様々な基板につけるのに、商業的に用いられている。顔料分散液は、一般に非イオン的技術かまたはイオン的技術のいずれかによって安定化する。非イオン的技術を採用する場合は、水の中に入り込んで、エントロピー的または立体的な安定化を提供する、水溶性で親水性のある部分を有したポリマーによって、顔料粒子を安定化する。この目的に有用なポリマーの代表的なものには、ポリビニルアルコール、セルロース系物質、エチレンオキシドで変性したフェノール、およびエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリマーがある。この非イオン的技術は、ｐＨの変化やイオンの汚染に敏感ではないが、最終生成物が水に対し不安定であるために、多くの用途において非常に不利である。したがって、インクなどに用いた場合、顔料は水分にさらされると、すぐにじむ傾向がある。
【０００５】
更に、インクを詰めることで機能する連続フロー・プリンタ(continuous flow printer) では、顔料ベースのインクが凝集することもある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
耐水性とにじみ耐性の良好なインクジェットインクが要望されている。特に、連続フロー・システムに用いる顔料ベースのインクについて、水およびにじみ耐性を改善しながら、分散液の装填安定性を維持することが求められている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のインクジェット用インク組成物は、（ａ）水性担体媒体と；（ｂ）着色剤と；そして（ｃ）構造性ポリマーで安定化したエマルジョンポリマー添加剤と、を含有することを特徴とする。
【０００８】
ここで、エマルジョンポリマー添加剤は、アクリル系およびメタクリル系モノマー；ビニル系モノマー；マレイン酸；無水マレイン酸；スチレン；イタコン酸；Ｎ−ビニルピロリドン；アクリルアミド；メタクリルアミド；およびそれらの誘導体からなる群より選ばれるモノマーから調製されることができる。
【０００９】
さらにまた、アクリル系およびメタクリル系モノマーは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸２−トリメチルシロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ｐ−トリル、メタクリル酸ソルビル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリロニトリル、アクリル酸２−トリメチルシロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ｐ−トリル、アクリル酸ソルビル、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、およびアクリル酸ジエチルアミノエチルからなる群より選ばれることができる。
【００１０】
また、エマルジョンポリマー添加剤は、下記式で表される親水性モノマーを更に含有することができる。
【００１１】
【数２】
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｘ）（Ｙ′）
［式中、ＸはＨまたはＣＨ3 であり；Ｙ′は、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2 Ｒ3 、Ｃ（Ｏ）ＯＲ4 ＮＲ2 Ｒ3 、Ｃ（Ｏ）ＯＲ5 、またはそれらの塩である（ここで、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立してＨ、もしくはＣ1 〜Ｃ9 のアルキル、アリールまたはアルキルアリールであり；Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ5 のアルキルジラジカルであり；そしてＲ5 は、ヒドロキシ基またはエーテル基を含んでいてもよいＣ1 〜Ｃ20のアルキルジラジカルである）］
また、エマルジョンポリマー添加剤は、エチレングリコールジメタクリレートおよびエチレングリコールトリアクリレートからなる群より選ばれる、少量の架橋性モノマーを更に含有することができる。
【００１２】
また、構造性ポリマー安定剤は、ブロックポリマーとグラフトポリマーとからなる群より選ばれることができる。
【００１３】
また、着色剤は顔料分散剤であることができる。
【００１４】
さらにまた、顔料分散剤は、顔料とポリマー性分散剤とを含有することができる。
【００１５】
また、ポリマー性分散剤はブロックコポリマーであり、かつ、インク組成物の全重量に基づき、約０. １〜８重量％の顔料と、０. １〜８重量％のブロックコポリマーと、９４〜９９. ８重量％の水性担体媒体と、そして０. ０１〜５重量％の固形分としての、構造性ポリマーで安定化したエマルジョンポリマー添加剤と、を含有することができる。
【００１６】
また、構造性ポリマーで安定化したエマルジョンポリマー添加剤は、インク組成物の全重量に基づき０. ０１〜２０固形分重量％の量で存在することができる。
【００１７】
さらにまた、構造性ポリマーで安定化したエマルジョンポリマー添加剤は、インク組成物の全重量に基づき０. ０１〜５固形分重量％の量で存在することができる。
【００１８】
また、構造性ポリマーで安定化したエマルジョンポリマー添加剤は、インク組成物の全重量に基づき５. １〜２０固形分重量％の量で存在することができる。
【００１９】
また、着色剤は顔料とブロックコポリマー分散剤とを含有しており、かつ、インク組成物の全重量に基づき、約０. １〜８重量％の顔料と、０. １〜８重量％のブロックコポリマー分散剤と、６４〜９４. ７重量％の水性担体媒体と、そして５. １〜２０重量％の固形分としてのエマルジョンポリマー添加剤と、を含有することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般にインクジェットプリンタに、特にサーマルインクジェットプリンタ（thermal ink jet printer ）および連続フロー・インクジェットプリンタに用いるのに著しく適した、インクジェットインク組成物を提供する。このインクは、保存中およびプリンタ内での双方で、長期間安定である。分散染料ベースのインクは、水と、通常は構造性ポリマー分散剤である分散剤で安定化した分散染料と、そして構造性ポリマーで安定化したエマルジョンポリマー添加剤と、を含有する。染料ベースのインクは、水性担体媒体と、染料と、そして任意で、構造性ポリマーで安定化したエマルジョンポリマー添加剤と、を含有する。このインクを、特定のインクジェットプリンタの要件に適合させて、調和のとれた光安定性、にじみ耐性、粘度、表面張力、高い光学密度、固化耐性、および装填安定性を、適当に提供してもよい。
【００２１】
水性担体媒体
水性担体媒体は、水、または水と少なくとも１種の水溶性有機溶媒との混合物である。適切な混合物は、所望の表面張力や粘度といった特定の用途における要件、選択した着色剤、インクの乾燥時間、および被印刷物の種類によって選択する。選択しうる代表的な水溶性有機溶媒は、米国特許第５, ０８５, ６９８号に開示されている。水と、ジエチレングリコールのような多価アルコールとの混合物は、水性担体媒体として好ましい。
【００２２】
水と水溶性溶媒との混合物を用いる場合は、水性担体媒体は、通常約３０％〜約９５％の水を含有しており、残り（即ち７０〜５％）は水溶性溶媒である。好ましくは、水性担体媒体は、６０〜９５重量％が水である。水性担体媒体は、選択した着色剤の種類によって、全インク組成物の７０〜９９. ８重量％を占める。好ましくは、水性担体媒体は、有機顔料を選択した場合は９４〜９９. ８％を占め；無機顔料を選択した場合は７０〜９９. ８％を占め；そして染料を選択した場合は８０〜９９. ８％を占める。
【００２３】
着色剤
本発明のインク組成物に有用な着色剤は、染料と顔料の双方である。「染料」なる用語によって、われわれは、印刷過程のある時点で可溶性になる着色剤を意味する。「顔料」なる用語によって、われわれは、印刷過程中ずっと不溶性である（即ち、粒子状かまたは結晶状である）着色剤を意味する。顔料は、本発明の組成物に用いるのに好ましい着色剤である。
【００２４】
顔料：
有用な顔料は、多様な有機および無機顔料を単独で、または組み合わせて含有する。顔料粒子は、インクジェット印刷装置を通して、特に、通常１０ミクロン〜５０ミクロンにわたる径を有する吐出ノズルにおいて、インクが自由に流れるために、十分に小さいものである。粒子径はまた、インクの耐用期間中不可欠な、顔料分散安定性に影響を与える。微小粒子のブラウン運動によって、粒子は沈殿しにくくなる。また、色の濃度を最強とするには、小さい粒子を用いるのが望ましい。有用な粒子径の範囲は、およそ０. ００５ミクロン〜１５ミクロン、好ましくは０. ００５ミクロン〜５ミクロン、最も好ましくは０. ０１〜０. ３ミクロンである。
【００２５】
選択した顔料は、乾燥した形かまたは湿った形［即ちプレスケーキ(presscake) ］で用いてよい。プレスケーキ状では、顔料は、乾燥したものより凝集しないので、インクを調製する工程でそれほど分離させる必要はない。本発明を実施するのに用いうる代表的な市販の乾燥およびプレスケーキ顔料は、１９９２年２月４日に発行された米国特許第５, ０８５, ６９８号に開示されている。
【００２６】
金属または金属酸化物の微小粒子も、本発明を実施するのに用いてもよい。たとえば、金属および金属酸化物は、磁性インクジェットインクの調製に適している。シリカ、アルミナ、チタニア等の微小粒子状の酸化物も選択してよい。更に、銅、鉄、スチール、アルミニウムおよび合金のような微細に分離した金属粒子を、適当な用途に選択してもよい。
【００２７】
染料：
染料は、水性担体媒体に可溶かまたは不溶なものでよく、ここでは後者を「分散染料」と称する。
【００２８】
インクに用いる分散染料の色と量は、主として選ばれた機能であり、主にそのインクで達成する所望の印刷の色や、染料の純度およびその濃度に依存する。低濃度の染料では十分に鮮明な色が得られない。高濃度では、プリントヘッドの性能が劣ってしまうか、または許容できないほどの暗い色となる。分散染料は、インクの全重量に基づき、重量で０. ０１〜２０％、好ましくは０. ０５〜８％、より好ましくは１〜５％の量存在する。本発明に有用な分散染料は、米国特許第５, ０５３, ４９５号、第５, ２０３, ９１２号、第５, １０２, ４４８号等に開示されている。
【００２９】
陰イオン性、陽イオン性、両性、および非イオン性の染料のような慣用の染料は、本発明において有用である。そのような染料は、当業者にはよく知られている。陰イオン性染料は、水性溶液中で陰イオンの色を生じるものであり、陽イオン性染料は、水性溶液中で陽イオンの色を生じるものである。典型的には、陰イオン性染料は、カルボン酸またはスルホン酸基をイオン性部分として含んでいる。陽イオン性染料は、通常は四級窒素基を含有している。
【００３０】
本発明で最も有用な陰イオン性染料には、たとえば、酸性、直接、食品、媒染、および反応性染料がある。陰イオン性染料は、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、スチルベン化合物、トリアリールメタン化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、チアゾール化合物、アジン化合物、オキサジン化合物、チアジン化合物、アミノケトン化合物、アントラキノン化合物、インディゴイド化合物、およびフタロシアニン化合物からなる群より選ばれる。
【００３１】
本発明で最も有用な陽イオン性染料は、主として塩基性染料、および繊維のような被着色物上の酸の部分と結合するように設計されている、ある種の媒染染料を含む。そのような染料の有用なものには、とりわけ、アゾ化合物、ジフェニルメタン化合物、トリアリールメタン、キサンテン化合物、アクリジン化合物、キノリン化合物、メチンまたはポリメチン化合物、チアゾール化合物、インダシンまたはインドフェニル化合物、アジン化合物、オキサジン化合物およびチアジン化合物があり、それらは、当業者によく知られているものである。
【００３２】
インク組成物に用いる染料の色と量は、大部分、そのインクで達成する所望の印刷の色や、染料の純度およびその濃度に主に依存して選ばれる機能である。染料は、典型的には、インクの全重量に基づき、重量で０. ０１〜２０％、好ましくは０. ０５〜８％、より好ましくは１〜５％の量存在する。
【００３３】
分散剤
本発明を実施するのに適したポリマー分散剤には、ランダムポリマーおよび、ブロックコポリマーや分岐型ポリマーのような構造性ポリマー分散剤が含まれる。これらのポリマーは、そのままの状態で、陰イオン性、陽イオン性、または非イオン性でありうる。
【００３４】
ランダムポリマーは、構造性ポリマーほど顔料分散液を安定化する効果はないため、それほど好ましくない。しかし、水溶性であるための親水性部分および、顔料と相互作用するための疎水性部分の双方を有し、かつ、その数平均分子量が分散安定性に寄与しているランダムポリマーは、本発明を実施するのに効果的に用いることができる。このようなポリマー分散剤は、米国特許第４, ５９７, ７９４号に開示されている。
【００３５】
本発明を実施するのに適したブロックポリマーは、ＡＢ、ＢＡＢ、およびＡＢＣ型の構造である。疎水性と親水性のブロックを有し、かつ、その調和したブロックの大きさが分散安定性に寄与しているブロックポリマーは、本発明を実施するのに有利に用いうる。疎水性の（顔料が結合する）ブロックに官能基を組み入れ、顔料とポリマー分散剤との特定の相互作用を強くして、分散安定性を改善することができる。これらのポリマーについての詳細な記載は、上記した米国特許第５, ０８５, ６９８号および第５, ２７２, ２０１号、ならびに欧州特許出願公開第０ ５５６ ６４９ Ａ１号に見られる。
【００３６】
ポリマーに含まれる官能基のいずれかを塩として、水性担体媒体に可溶化させる必要が生じることがある。酸モノマーの塩は、モノ−、ジ−、トリメチルアミン、モルホリン、ｎ−メチルモルホリンなどの有機塩基；ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、メチルジエタノールアミン、モノ−、ジ−、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；ピリジン；２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール；水酸化アンモニウム；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩；リチウム、ナトリウム、およびカリウムなどのアルカリ金属等の化合物より選ばれる、対となる成分によって作ることができる。好ましい中和剤には、ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ならびに水酸化ナトリウムと水酸化カリウムがあり、サーマルインクジェットプリンタ用のインクとしては、水酸化カリウムが特に好ましい。アミノモノマーの塩は、酢酸、ギ酸、シュウ酸、ジメチロールプロピオン酸などの有機酸や、塩化物、フッ化物、および臭化物などのハロゲン、ならびに、硫酸、硝酸、リン酸などのその他の無機酸等の化合物より選ばれる、対となる成分によって作ることができる。アミノ基は、また、テトラアルキルアンモニウム塩に変換することもできる。両性ポリマー、すなわち酸基とアミノ基の双方を含有するポリマーは、酸か塩基のいずれかを添加し、中和してから用いてよい。
【００３７】
分散ポリマーの量は、そのポリマーの構造、分子量およびその他の特性、ならびにインク組成物中のその他の成分に依存する。本発明を実施するのに選択されるブロックポリマーは、数平均分子量が２０, ０００未満、好ましくは１０, ０００未満であって、典型的には１, ５００〜６, ０００の範囲にある。
【００３８】
ポリマー性分散剤は、インク組成物の全重量に基づき０. １〜２５重量％、好ましくは０. １〜８重量％の量存在する。この量が大きすぎると、所望のインク粘度を維持するのが難しくなる。ポリマーが不十分である場合は、分散安定性に悪影響がある。
【００３９】
エマルジョンポリマー添加剤
エマルジョンポリマー添加剤は、アクリル系またはメタクリル系モノマー；酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル系モノマー：マレイン酸または無水マレイン酸；スチレン；イタコン酸；Ｎ−ビニルピロリドン；アクリルアミド；メタクリルアミド；およびそれらの誘導体から調製してよい。代表的なアクリル系またはメタクリル系モノマーには、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡまたはＮＢＭＡ）、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート（ＥＴＥＧＭＡ）、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸２−トリメチルシロキシエチル、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、メタクリル酸ｐ−トリル、メタクリル酸ソルビル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリロニトリル、アクリル酸２−トリメチルシロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ｐ−トリル、アクリル酸ソルビル、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド、およびジメチルアクリルアミドがある。好ましいのは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチルとメタクリル酸メチル、メタクリル酸、またはメタクリル酸ジメチルアミノエチルから調製したエマルジョンである。
【００４０】
エマルジョンポリマーは、エチレングリコールジメタクリレートまたはエチレングリコールトリアクリレート等の架橋性モノマーを少量含んでいてもよい。
【００４１】
エマルジョンポリマーは、ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｘ）（Ｙ′）［式中、ＸはＨまたはＣＨ3 であり、Ｙ′は、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2 Ｒ3 、Ｃ（Ｏ）ＯＲ4 ＮＲ2 Ｒ3 、Ｃ（Ｏ）ＯＲ5 、またはそれらの塩である（ただし、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立してＨ、もしくはＣ1 〜Ｃ9 のアルキル、アリールまたはアルキルアリールであり、Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ5 のアルキルジラジカルであり、そしてＲ5 、ヒドロキシまたはエーテル基を含んでいてもよいＣ1 〜Ｃ20のアルキルジラジカルである）］のような親水性モノマーを更に含有して、溶解性をある程度変えてもよい。しかし、エマルジョンポリマーまたはその塩を完全に水溶性にするのに十分な量の親水性モノマーは、存在すべきではない。
【００４２】
構造性ポリマー安定剤
エマルジョンポリマーは、ジブロックおよびトリブロックポリマーのようなブロックポリマー、ならびにグラフトポリマーからなる群より選ばれる、構造性ポリマーで安定化する。有用なジブロックポリマーは米国特許第５, ０８５, ６９８号に開示されており、また有用なトリブロックポリマーは米国特許第５, ５１９, ０８５号に開示されている。
【００４３】
構造性ポリマーで安定化したエマルジョンポリマー添加剤は、インク組成物の全重量に基づき、サーマルインクジェット用には０. ０１〜２０固形分重量％、好ましくは０. ０１〜５固形分重量％の量、また、連続フロー式、ピエゾ式、およびエアブラシ式印刷用には、５. １〜２０固形分重量％の量で存在してよい。
【００４４】
その他の成分
本発明の要件に沿って多様な添加剤を用い、インク組成物の特性を特定の用途に適合するようにしてもよい。界面活性剤は、浸透力を最大にするのみならず、表面張力を変えるのに用いてよい。しかし、界面活性剤の種類と使用量は、顔料分散の不安定化を避けるか、または本発明のインクの利点をそこなわないように、慎重に選ばなくてはならない。
【００４５】
当業者によく知られているように、インク組成物に殺生物剤を用いて、微生物の増殖を阻害してもよい。ＥＤＴＡのような金属イオン封鎖剤を加えて、重金属不純物の有害な作用を除いてもよい。湿潤剤、粘度調節剤、およびその他のアクリル性または非アクリル性ポリマーのような他の公知の添加剤を加えて、インク組成物の様々な特性を望ましいように改善してもよい。
【００４６】
インクの特性および調製
本発明のインク組成物は、他のインクジェットインクと同様の方法で調製してよい。不溶性着色剤を含有するインクは、選択した着色剤およびポリマー系分散剤をあらかじめ混合し、着色剤を分散させるかまたは解こうさせることにより調製する。この分散工程は、横型のミニミル、ボールミル、またはアトリッター内で処理するか、あるいは、液体ジェット相互作用室(liquid jet interaction chamber)内で、少なくとも５０００ｐｓｉ（ポンド／平方インチ）の液圧で、混合物を複数のノズルに通して、着色剤が水性担体媒体中に均一に分散した分散液を製造することによって、達成してよい。インクベースの染料は、分散装置中よりもむしろ容器中で十分撹拌して調整する。
【００４７】
この分散液は、一般に、濃縮した形で作ることが望ましい。濃縮した分散液は、次いで適当な液体を加えて、特定の用途に望ましい粘度、色、色合い、密度、および印刷領域範囲が得られるような、適当な濃度まで希釈する。
【００４８】
サーマルインクジェットプリンタでは、インク液滴の速度、液滴の容積、および流れ安定性は、インクの表面張力と粘度に大きく左右される。連続フロー・インクジェットプリンタでは、インク液滴の速度、液滴の容積、および流れ安定性は、インクの表面張力、粘度、および装填安定性に大きく左右される。インクジェット印刷システムで使用するのに適したインクジェットインクは、約２０ダイン／ｃｍ〜約８０ダイン／ｃｍの範囲、より好ましくは２０℃で２５ダイン／ｃｍ〜約６５ダイン／ｃｍの範囲の表面張力を有するべきである。許容可能な粘度は、２０ｃＰ以下、好ましくは２０℃で約１. ０ｃＰ〜約１０. ０ｃＰの範囲である。
【００４９】
【実施例】
以下の実施例（部およびパーセンテージは、特にことわりのない限り、重量に基づいている）により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５０】
エマルジョンポリマー安定剤１：
１２リットルのフラスコは、機械的撹拌機、温度計、Ｎ2 入口、乾燥管出口、および添加用漏斗を備えたものである。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００２ｇおよびｐ−キシレン７. ７ｇを、このフラスコに仕込んだ。次いで、触媒として、テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１. ０Ｍアセトニトリル溶液２. ０ｍｌを加えた。開始剤として、１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン１５５. １ｇ（０. ８９１Ｍ）を注入した。供給Ｉ［メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル２８０１ｇ（１７. ８Ｍ）］を０. ０分の時点で開始し、４５分かけて加えた。供給Ｉが完了（９９％を越えるモノマーが反応）して１００分後、供給ＩＩ［メタクリル酸ブチル２０４５ｇ（１４. ４Ｍ）］を開始し、３０分かけて添加した。４００分の時点で、３１０ｇの乾燥メタノールを上記の溶液に加え、蒸留を開始した。合計で１７２５ｇの溶媒を除去した。蒸留完了後、イソプロパノール１７８３ｇを加えた。
【００５１】
これにより、固形分が４９. ６％の、メタクリル酸ブチル／／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（２０／／２０）ジブロックポリマーを製造した。次いでこのポリマーを、濃リン酸２０５２ｇ（１７. ８Ｍ）で中和し、水に転化して（inverted）、ポリマー系塩の１５％溶液を作った。
【００５２】
エマルジョンポリマー安定剤２：
１２リットルのフラスコは、撹拌機、温度計、Ｎ2 入口、乾燥管出口、および添加用漏斗を備えたものである。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００４ｇおよびメシチレン７. ６ｇを、このフラスコに仕込んだ。次いで、触媒として、テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１. ０Ｍアセトニトリル溶液３. ０ｍｌを加えた。開始剤として、１, １−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン２４０ｇを注入した。供給Ｉ（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１. ０Ｍアセトニトリル溶液３. ０ｍｌ）を開始し、１５０分かけて加えた。供給ＩＩ（メタクリル酸トリメチルシリル１６３６ｇ）を０. 分の時点で開始し、３０分かけて添加した。供給ＩＩが完了して５０分後、供給ＩＩＩ（メタクリル酸ブチル１４６９ｇおよびエトキシトリエチレングリコールメタクリレート１２７４ｇ）を開始し、３０分かけて加えた。３２０分の時点で、６６３ｇの乾燥メタノールを上記の溶液に加え、蒸留を開始した。第一段階の蒸留の間、６２４. ０ｇの物質をフラスコから除去した。メタノール３３２ｇを加えた。蒸留を続け、合計で１２３９ｇの溶媒を除去した。
【００５３】
これにより、数平均分子量（Ｍｎ）が５１４０で、固形分が５０. ８％の、メタクリル酸ブチル／エトキシトリエチレングルコールメタクリレート／／メタクリル酸ＡＢブロックポリマー（５／１０／／１０）を製造した。このポリマー７０１ｇを１２７ｇのＫＯＨ（４５％溶液）で中和し、その溶液を２６７３ｇの脱イオン水で希釈した。
【００５４】
エマルジョンポリマー安定剤３：
１２リットルのフラスコは、撹拌機、温度計、Ｎ2 入口、乾燥管出口、および添加用漏斗を備えたものである。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０２７ｇおよびｐ−キシレン６. ２ｇを、このフラスコに仕込んだ。次いで、触媒として、テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１. ０Ｍアセトニトリル溶液２. ５ｍｌを加えた。開始剤として、１, １−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン２３４. ４ｇを注入した。供給Ｉ（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１. ０Ｍアセトニトリル溶液２. ５ｍｌ）を開始し、１５０分かけて加えた。供給ＩＩ（メタクリル酸トリメチルシリル１５８０ｇ）を０. ０分の時点で開始し、３０分かけて添加した。供給ＩＩが完了して１２０分後、供給ＩＩＩ（メタクリル酸ブチル１４２５ｇおよびメタクリル酸メチル５０３ｇ）を開始し、３０分かけて加えた。３２０分の時点で、６５０ｇの乾燥メタノールを上記の溶液に加え、蒸留を開始した。第一段階の蒸留の間、１２５０. ０ｇの物質をフラスコから除去した。イソプロパノール１１８２ｇを加えた。蒸留を続け、合わせて２７９２ｇの溶媒を除去した。
【００５５】
これにより、数平均分子量（Ｍｎ）が２９００で、固形分が５０. ５％の、メタクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／／メタクリル酸ＡＢブロックポリマー（１０／５／／１０）を製造した。このポリマー３９６ｇ、２−アミノ−２ーメチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）６８ｇおよび脱イオン水１５３６ｇを一緒にして混合し、ポリマーの水溶液を形成した。
【００５６】
分散剤ポリマー１：
１２リットルのフラスコは、機械的撹拌機、温度計、Ｎ2 入口、乾燥管出口、および添加用漏斗を備えたものである。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００２ｇおよびｐ−キシレン７. ７ｇを、このフラスコに仕込んだ。次いで、触媒として、テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１. ０Ｍアセトニトリル溶液２. ０ｍｌを加えた。開始剤として、１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン１５５. １ｇ（０. ８９１Ｍ）を注入した。供給Ｉ［メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル２８０１ｇ（１７. ８Ｍ）］を０. ０分の時点で開始し、４５分かけて加えた。供給Ｉが完了（９９％を越えるモノマーが反応）して１００分後、供給ＩＩ［メタクリル酸ベンジル１５６８ｇ（８. ９１Ｍ）］を開始し、３０分かけて添加した。４００分の時点で、３１０ｇの乾燥メタノールを上記の溶液に加え、蒸留を開始した。合わせて１７２５ｇの溶媒を除去した。蒸留完了後、イソプロパノール１７８３ｇを加えた。
【００５７】
これにより、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００で固形分が４９. ６％の、メタクリル酸ベンジル／／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（１０／／２０）ジブロックポリマーを製造した。
【００５８】
分散剤ポリマー２：
１リットルのフラスコは、機械的撹拌機、温度計、Ｎ2 入口、乾燥管出口、および添加用漏斗を備えたものである。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８３ｇおよびメシチレン０. １ｇを、このフラスコに仕込んだ。次いで、触媒として、テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１. ０Ｍ ＴＨＦ溶液２３０μｌを加えた。開始剤として、１, １−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン５. ０ｇ（０. ０２０ｍｏｌ）を注入した。供給Ｉ（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１. ０Ｍ ＴＨＦ溶液２３０μｌ）を開始し、１３０分かけて加えた。供給ＩＩ［メタクリル酸トリメチルシリル４０. ８６ｇ（０. ２５０ｍｏｌ）］を０. ０分の時点で開始し、３０分かけて添加した。供給ＩＩが完了（９９％を越えるモノマーが反応）して３０分後、供給ＩＩＩ［メタクリル酸ベンジル５６. ９０ｇ（０. ３２３ｍｏｌ）］を開始し、６０分かけて加えた。供給ＩＩＩが完了（９９％を越えるモノマーが反応）して１０分後、供給ＩＶ［エトキシトリエチレングリコールメタクリレート２１. ２１ｇ（０. ０８６２ｍｏｌ）］を開始し、３０分かけて加えた。１５０分の時点で、１２ｇのメタノールを加えた。次いで、９８ｇの溶媒とトリメチルメトキシシランを飛ばし、１５３ｇの２−ピロリドンと置換した。
【００５９】
これにより、固形分が４０％の、エトキシトリエチレングルコールメタクリレート／／メタクリル酸ベンジル／／メタクリル酸（４／／１５／／１２）トリブロックポリマーを製造した。このブロックコポリマー溶液１００ｇに、水酸化カリウムの４５％水溶液１１ｇを加えて８０％まで中和し、均一な溶液が得られるまで撹拌した。中和した後、材料を２８９ｇの脱イオン水で固形分が１０％となるまで減じた。ｐＨは８だった。
【００６０】
顔料分散液１：
シアン顔料分散液を、以下の成分を完全に混合することによって調製した：
次いでこの混合物を、２ロールミルに仕込んで、４５分間処理させた。これにより、６０％の顔料と４０％のポリマーを含有する、顔料分散液チップを製造した。その顔料／分散剤（Ｐ／Ｄ）比は、１. ５／１であった。次いで、５. ４７ｇの８６. ０％リン酸、３３. ３ｇの分散液、および１６１. ２３ｇの脱イオン水を混合し、水性顔料濃縮物を作ることによって、この２ロールミルチップを中和した。
【００６１】
これにより、顔料を１０％および、リン酸で中和したポリマーに由来のアミン基９０モル％を含有する、水性シアン顔料濃縮物を得た。
【００６２】
顔料分散液２：
１リットルのビーカーは、機械的撹拌機を備えたものである。このビーカーに、分散剤ポリマー２を９４ｇと水１３ｇを入れた。撹拌しながら、１８. ７ｇのＦＷ黒色顔料（ニュージャージー州リッジフィールドパーク所在のDegussa Corp. 製）を少しずつ分けて加えた。完全な混合物となったら、Ｍ−１１０Ｆ型マイクロフルーダイザ（Mikrofluidizer）（マサチューセッツ州ニュートン所在のMicrofluidics Corp. 製）に５回通した。この処理をした後の平均粒径は、１０８ｎｍであり、分散液の顔料濃度は１５％であった。
【００６３】
エマルジョン１：
エマルジョンポリマー安定剤１で安定化したメタクリル酸ｎ−ブチルのエマルジョンポリマーを、以下のようにして調製した：
反応器の中身を還流させた。還流した時点で、水２７. ５ｇとＶＡ−０４４（和光純薬製）０. ６８ｇを加えた。別のフラスコ内で、供給１（水５６１ｇ；メタクリル酸ｎ−ブチル２２５ｇ；エマルジョンポリマー安定剤１溶液１４２ｇ）を、エッペンバッハ(Eppenbach) ホモジナイザーを用いてよく混合した。次いで供給１を、１００分かけて反応フラスコに加えた。供給１の添加が完了したら、反応フラスコの中身をもう６０分間還流させた後、１２. ５ｇの水と ０. ６８ｇのＶＡ−０４４との混合物を反応フラスコに加えた。反応フラスコの中身を更に６０分間還流し、次いで室温に冷却した。得られるエマルジョンの固形分は、２３％だった。
【００６４】
エマルジョン２：
固形分１０％のエマルジョンポリマー安定剤２および１％のブチルメルカプタン連鎖移動剤を含む、メタクリル酸ブチル／エトキシトリエチレングリコールメタクリレート（２０／８０）のエマルジョンを、以下の操作にしたがって調製した。
【００６５】
まず、メタクリル酸ブチル（１００. ０ｇ）と、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート（４００. ０ｇ）と、ブチルメルカプタン（５. ０ｇ）と、２−ピロリドン（６５. ０ｇ）と、Liponic （登録商標） EG-1（３５. ０ｇ）と、エマルジョンポリマー安定剤２（３９０. ３ｇ）と、そして水（２５９. ６８ｇ）と、の乳化した混合物を調製した。これらの成分を、ゆっくり撹拌し、次いで高速ホモジナイザーで２０分間撹拌した。
【００６６】
次いで、脱イオン水（５５７. ５ｇ）、２−ピロリドン（６７. ５ｇ）、および登録商標 Liponic EG-1（３５. ０ｇ）を、加熱用マントル、撹拌機、Ｎ2 入口、温度計、冷却器、および添加用漏斗を備えた、樹脂製の釜に加えた。この容器を、７０℃に加熱した。
【００６７】
供給Ｉ：あらかじめ乳化した混合物（１２５５. ０ｇ）
供給ＩＩ：脱イオン水（５０. ０ｇ）、重亜硫酸ナトリウム（０. ６７５ｇ）
供給ＩＩＩ：脱イオン水（１５. ７５ｇ）、過硫酸アンモニウム（１. １７５ｇ）
供給ＩＶ：脱イオン水（１５. ７５ｇ）、過硫酸アンモニウム（０. ２５ｇ）
上記の釜に、供給Ｉの１０％、供給ＩＩの１０％、供給ＩＩＩの全量を、１分間かけて加えた。残りの、供給Ｉの９０％および供給ＩＩの９０％を、７５分間かけて釜に供給した。この工程のおよそ中間の時点で、供給ＩＶの３分の１を加えた。供給Ｉおよび供給ＩＩが完了した後、供給ＩＶの追加の３分の１を加えた。反応を１５分間続け、供給ＩＶの残りの３分の１を加えた。反応を更に１２０分間続け、混合物を冷却し、濾過した。
【００６８】
エマルジョン３：
６３７ｇのメタクリル酸メチルと６３ｇのメタクリル酸ｎ−ブチルを、高速撹拌装置（ホモジナイザー）内で、７００ｇのエマルジョンポリマー安定剤３溶液と３１５ｇの脱イオン水に加えることによって、エマルジョンを調製した。固形分が４５重量％はある、あらかじめ乳化した混合物が形成するまで、およそ３０分間撹拌を続けた。この乳化した混合物を入れた滴下漏斗、空気撹拌機、窒素入口、および加熱用マントルを備えた樹脂製の釜で、実験室規模の重合を行った。最終生成物の固形分が２５％となるような量の脱イオン水を、釜に加えた。釜内部の空気を窒素置換して、水を７０〜７２℃に加熱した。次いで、あらかじめ乳化した混合物の１０分の１と、重亜硫酸ナトリウムの２％水溶液および０. ２５％（乳化した混合物に用いたモノマーの重量に基づく）の過硫酸アンモニウムを６. ５重量％の水溶液としたものとを、樹脂製の釜に加えた。温度を８０℃に上げ、この温度を重合の間中保持した。残りの乳化した混合物と、重亜硫酸ナトリウム溶液を、７５分かけて加えた。加えた亜硫酸物の合計量は、モノマー濃度に基づいて０. １４％であった。二倍量の水性過硫酸アンモニウム溶液を調製し、三回に分けて加えた。一回目は、乳化した混合物と亜硫酸ナトリウム添加の中間の時点で行い、二回目は、これらの物質の添加が終わったときに行い、そして三回目は、その１５分後に行った。得られるラテックスを、８０〜８５℃で１２０分間保持し、次いで冷却し、濾過した。
【００６９】
実施例１
以下の組成を有する、二種類のシアン性インクを調製した：
上記のそれぞれのインクを、ギルバート・ボンド紙上にドローダウン(draw down) した。さまざまな時間の間隔を置いて、脱イオン水を像の上に滴下することで、像の耐水性を調べた。像から洗い流された着色剤の量を、０〜５の等級で評価した。０級は、耐水性が良好で、像から洗い流された着色剤が検出できなかったことを示し、５級は、高濃度の着色剤が洗い流されたことを示す。結果を以下にまとめて示す。
【００７０】
上記の表は、エマルジョンポリマーの添加によって、像の耐水性が改善されたことを示している。
【００７１】
実施例２
以下の成分を、マグネティック・スターラーで１０〜１５分間撹拌して混合することにより、インクを調製した。
【００７２】
このインクを、Hewlett Packard DeskJet Printer から、間隔が１／８インチで、平行した７本の１／８インチの黒い実線パターンとなるように吐出させた。像の質およびペン性能は優れていた。この像を５分間放置し、次いで市販の黄色のハイライトペンで印を付けた。この紙の、像のない部分の黒いにじみを、１〜５の等級（１は全くにじみがなく、５はひどくにじんでいることを意味する）で主観的に評価した。結果を以下に示す。
【００７３】
実施例３
以下の成分からインクを調製した。まず顔料と分散剤を混合して顔料分散液を形成し、その後他の成分と混合してインクを形成した。
【００７４】
コントロール３
エマルジョンポリマー安定剤３の代わりに、固形分１０重量％のラウリル硫酸ナトリウム（WAQE,WITCO Chemical 社製の登録商標 Duponol）を用いてエマルジョン３を調製する以外は、実施例２に記載した方法を繰り返した。
【００７５】
試験：
コントロール３と実施例３のインクを、Scitex Digital Printing (SDP) プリントヘッドを用い、二元偏向(binary deflection) モードで連続インクジェット印刷装置から吐出させた。１００時間後、コントロール３の飛沫安定性は低下したが、実施例３の飛沫安定性は良好で、長時間（少なくともおよそ２００時間）安定であった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明のインクは安定で、粘度が低く、印刷の質に優れ、乾燥後のにじみ耐性に優れ、そしてキャップをはずしてからの使用可能時間、または固まるまでの時間が長い。このインクは、連続式、ピエゾ電子オンデマンド (drop-on-demand) 、および熱的（サーマル）またはバブルジェットオンデマンド式のような多様なインクジェットプリンタに用いてよく、特にサーマルインクジェットプリンタで用いるのに適合している。このインクは、また、エアブラシ印刷装置にも有用であろう。
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットプリンタ用の水性インクに関し、より詳細には、構造性ポリマーで安定化したエマルジョンポリマーを含有する、インクジェット用の水性インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット印刷は、電子信号に呼応したインクの飛沫が、紙や透明フィルムのような被印刷物上に付着する、非衝撃的な印刷法である。インクジェットプリンタは、その比較的騒音のない操作と相まって、低コストでありまた出力したものが高品質なため、コンピュータ用の他種のプリンタに較べて人気のある選択肢となっている。
【０００３】
染料と顔料の双方が、インクジェットプリンタ用のインク着色剤として使用されている。染料ベースのインクは、一般に着色特性に優れるものの、顔料ベースのインクに較べていくつか不利な点がある。染料は通常水溶性であり、被印刷物上で乾燥した後もそうである。この染料は水がこぼれると容易に再溶解し、またその画像は、フェルトペンマーカーが触れるとにじむ。その上、染料は顔料に較べ光安定性に劣り、またオフィスの照明下でさえ色あせることが知られている。このように、染料ベースのインクは、耐湿性およびより優れた光安定性の求められる用途には、しばしば不適当である。顔料は、凝集しにくくまた沈殿しにくい顔料分散剤を作れるのであれば、好ましい着色剤である。
【０００４】
水ベースの顔料分散液は、この技術分野ではよく知られており、かつ塗料などのフィルムを様々な基板につけるのに、商業的に用いられている。顔料分散液は、一般に非イオン的技術かまたはイオン的技術のいずれかによって安定化する。非イオン的技術を採用する場合は、水の中に入り込んで、エントロピー的または立体的な安定化を提供する、水溶性で親水性のある部分を有したポリマーによって、顔料粒子を安定化する。この目的に有用なポリマーの代表的なものには、ポリビニルアルコール、セルロース系物質、エチレンオキシドで変性したフェノール、およびエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリマーがある。この非イオン的技術は、ｐＨの変化やイオンの汚染に敏感ではないが、最終生成物が水に対し不安定であるために、多くの用途において非常に不利である。したがって、インクなどに用いた場合、顔料は水分にさらされると、すぐにじむ傾向がある。
【０００５】
更に、インクを詰めることで機能する連続フロー・プリンタ(continuous flow printer) では、顔料ベースのインクが凝集することもある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
耐水性とにじみ耐性の良好なインクジェットインクが要望されている。特に、連続フロー・システムに用いる顔料ベースのインクについて、水およびにじみ耐性を改善しながら、分散液の装填安定性を維持することが求められている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のインクジェット用インク組成物は、（ａ）水性担体媒体と；（ｂ）着色剤と；そして（ｃ）構造性ポリマーで安定化したエマルジョンポリマー添加剤と、を含有することを特徴とする。
【０００８】
ここで、エマルジョンポリマー添加剤は、アクリル系およびメタクリル系モノマー；ビニル系モノマー；マレイン酸；無水マレイン酸；スチレン；イタコン酸；Ｎ−ビニルピロリドン；アクリルアミド；メタクリルアミド；およびそれらの誘導体からなる群より選ばれるモノマーから調製されることができる。
【０００９】
さらにまた、アクリル系およびメタクリル系モノマーは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸２−トリメチルシロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ｐ−トリル、メタクリル酸ソルビル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリロニトリル、アクリル酸２−トリメチルシロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ｐ−トリル、アクリル酸ソルビル、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、およびアクリル酸ジエチルアミノエチルからなる群より選ばれることができる。
【００１０】
また、エマルジョンポリマー添加剤は、下記式で表される親水性モノマーを更に含有することができる。
【００１１】
【数２】
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｘ）（Ｙ′）
［式中、ＸはＨまたはＣＨ3 であり；Ｙ′は、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2 Ｒ3 、Ｃ（Ｏ）ＯＲ4 ＮＲ2 Ｒ3 、Ｃ（Ｏ）ＯＲ5 、またはそれらの塩である（ここで、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立してＨ、もしくはＣ1 〜Ｃ9 のアルキル、アリールまたはアルキルアリールであり；Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ5 のアルキルジラジカルであり；そしてＲ5 は、ヒドロキシ基またはエーテル基を含んでいてもよいＣ1 〜Ｃ20のアルキルジラジカルである）］
また、エマルジョンポリマー添加剤は、エチレングリコールジメタクリレートおよびエチレングリコールトリアクリレートからなる群より選ばれる、少量の架橋性モノマーを更に含有することができる。
【００１２】
また、構造性ポリマー安定剤は、ブロックポリマーとグラフトポリマーとからなる群より選ばれることができる。
【００１３】
また、着色剤は顔料分散剤であることができる。
【００１４】
さらにまた、顔料分散剤は、顔料とポリマー性分散剤とを含有することができる。
【００１５】
また、ポリマー性分散剤はブロックコポリマーであり、かつ、インク組成物の全重量に基づき、約０. １〜８重量％の顔料と、０. １〜８重量％のブロックコポリマーと、９４〜９９. ８重量％の水性担体媒体と、そして０. ０１〜５重量％の固形分としての、構造性ポリマーで安定化したエマルジョンポリマー添加剤と、を含有することができる。
【００１６】
また、構造性ポリマーで安定化したエマルジョンポリマー添加剤は、インク組成物の全重量に基づき０. ０１〜２０固形分重量％の量で存在することができる。
【００１７】
さらにまた、構造性ポリマーで安定化したエマルジョンポリマー添加剤は、インク組成物の全重量に基づき０. ０１〜５固形分重量％の量で存在することができる。
【００１８】
また、構造性ポリマーで安定化したエマルジョンポリマー添加剤は、インク組成物の全重量に基づき５. １〜２０固形分重量％の量で存在することができる。
【００１９】
また、着色剤は顔料とブロックコポリマー分散剤とを含有しており、かつ、インク組成物の全重量に基づき、約０. １〜８重量％の顔料と、０. １〜８重量％のブロックコポリマー分散剤と、６４〜９４. ７重量％の水性担体媒体と、そして５. １〜２０重量％の固形分としてのエマルジョンポリマー添加剤と、を含有することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般にインクジェットプリンタに、特にサーマルインクジェットプリンタ（thermal ink jet printer ）および連続フロー・インクジェットプリンタに用いるのに著しく適した、インクジェットインク組成物を提供する。このインクは、保存中およびプリンタ内での双方で、長期間安定である。分散染料ベースのインクは、水と、通常は構造性ポリマー分散剤である分散剤で安定化した分散染料と、そして構造性ポリマーで安定化したエマルジョンポリマー添加剤と、を含有する。染料ベースのインクは、水性担体媒体と、染料と、そして任意で、構造性ポリマーで安定化したエマルジョンポリマー添加剤と、を含有する。このインクを、特定のインクジェットプリンタの要件に適合させて、調和のとれた光安定性、にじみ耐性、粘度、表面張力、高い光学密度、固化耐性、および装填安定性を、適当に提供してもよい。
【００２１】
水性担体媒体
水性担体媒体は、水、または水と少なくとも１種の水溶性有機溶媒との混合物である。適切な混合物は、所望の表面張力や粘度といった特定の用途における要件、選択した着色剤、インクの乾燥時間、および被印刷物の種類によって選択する。選択しうる代表的な水溶性有機溶媒は、米国特許第５, ０８５, ６９８号に開示されている。水と、ジエチレングリコールのような多価アルコールとの混合物は、水性担体媒体として好ましい。
【００２２】
水と水溶性溶媒との混合物を用いる場合は、水性担体媒体は、通常約３０％〜約９５％の水を含有しており、残り（即ち７０〜５％）は水溶性溶媒である。好ましくは、水性担体媒体は、６０〜９５重量％が水である。水性担体媒体は、選択した着色剤の種類によって、全インク組成物の７０〜９９. ８重量％を占める。好ましくは、水性担体媒体は、有機顔料を選択した場合は９４〜９９. ８％を占め；無機顔料を選択した場合は７０〜９９. ８％を占め；そして染料を選択した場合は８０〜９９. ８％を占める。
【００２３】
着色剤
本発明のインク組成物に有用な着色剤は、染料と顔料の双方である。「染料」なる用語によって、われわれは、印刷過程のある時点で可溶性になる着色剤を意味する。「顔料」なる用語によって、われわれは、印刷過程中ずっと不溶性である（即ち、粒子状かまたは結晶状である）着色剤を意味する。顔料は、本発明の組成物に用いるのに好ましい着色剤である。
【００２４】
顔料：
有用な顔料は、多様な有機および無機顔料を単独で、または組み合わせて含有する。顔料粒子は、インクジェット印刷装置を通して、特に、通常１０ミクロン〜５０ミクロンにわたる径を有する吐出ノズルにおいて、インクが自由に流れるために、十分に小さいものである。粒子径はまた、インクの耐用期間中不可欠な、顔料分散安定性に影響を与える。微小粒子のブラウン運動によって、粒子は沈殿しにくくなる。また、色の濃度を最強とするには、小さい粒子を用いるのが望ましい。有用な粒子径の範囲は、およそ０. ００５ミクロン〜１５ミクロン、好ましくは０. ００５ミクロン〜５ミクロン、最も好ましくは０. ０１〜０. ３ミクロンである。
【００２５】
選択した顔料は、乾燥した形かまたは湿った形［即ちプレスケーキ(presscake) ］で用いてよい。プレスケーキ状では、顔料は、乾燥したものより凝集しないので、インクを調製する工程でそれほど分離させる必要はない。本発明を実施するのに用いうる代表的な市販の乾燥およびプレスケーキ顔料は、１９９２年２月４日に発行された米国特許第５, ０８５, ６９８号に開示されている。
【００２６】
金属または金属酸化物の微小粒子も、本発明を実施するのに用いてもよい。たとえば、金属および金属酸化物は、磁性インクジェットインクの調製に適している。シリカ、アルミナ、チタニア等の微小粒子状の酸化物も選択してよい。更に、銅、鉄、スチール、アルミニウムおよび合金のような微細に分離した金属粒子を、適当な用途に選択してもよい。
【００２７】
染料：
染料は、水性担体媒体に可溶かまたは不溶なものでよく、ここでは後者を「分散染料」と称する。
【００２８】
インクに用いる分散染料の色と量は、主として選ばれた機能であり、主にそのインクで達成する所望の印刷の色や、染料の純度およびその濃度に依存する。低濃度の染料では十分に鮮明な色が得られない。高濃度では、プリントヘッドの性能が劣ってしまうか、または許容できないほどの暗い色となる。分散染料は、インクの全重量に基づき、重量で０. ０１〜２０％、好ましくは０. ０５〜８％、より好ましくは１〜５％の量存在する。本発明に有用な分散染料は、米国特許第５, ０５３, ４９５号、第５, ２０３, ９１２号、第５, １０２, ４４８号等に開示されている。
【００２９】
陰イオン性、陽イオン性、両性、および非イオン性の染料のような慣用の染料は、本発明において有用である。そのような染料は、当業者にはよく知られている。陰イオン性染料は、水性溶液中で陰イオンの色を生じるものであり、陽イオン性染料は、水性溶液中で陽イオンの色を生じるものである。典型的には、陰イオン性染料は、カルボン酸またはスルホン酸基をイオン性部分として含んでいる。陽イオン性染料は、通常は四級窒素基を含有している。
【００３０】
本発明で最も有用な陰イオン性染料には、たとえば、酸性、直接、食品、媒染、および反応性染料がある。陰イオン性染料は、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、スチルベン化合物、トリアリールメタン化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、チアゾール化合物、アジン化合物、オキサジン化合物、チアジン化合物、アミノケトン化合物、アントラキノン化合物、インディゴイド化合物、およびフタロシアニン化合物からなる群より選ばれる。
【００３１】
本発明で最も有用な陽イオン性染料は、主として塩基性染料、および繊維のような被着色物上の酸の部分と結合するように設計されている、ある種の媒染染料を含む。そのような染料の有用なものには、とりわけ、アゾ化合物、ジフェニルメタン化合物、トリアリールメタン、キサンテン化合物、アクリジン化合物、キノリン化合物、メチンまたはポリメチン化合物、チアゾール化合物、インダシンまたはインドフェニル化合物、アジン化合物、オキサジン化合物およびチアジン化合物があり、それらは、当業者によく知られているものである。
【００３２】
インク組成物に用いる染料の色と量は、大部分、そのインクで達成する所望の印刷の色や、染料の純度およびその濃度に主に依存して選ばれる機能である。染料は、典型的には、インクの全重量に基づき、重量で０. ０１〜２０％、好ましくは０. ０５〜８％、より好ましくは１〜５％の量存在する。
【００３３】
分散剤
本発明を実施するのに適したポリマー分散剤には、ランダムポリマーおよび、ブロックコポリマーや分岐型ポリマーのような構造性ポリマー分散剤が含まれる。これらのポリマーは、そのままの状態で、陰イオン性、陽イオン性、または非イオン性でありうる。
【００３４】
ランダムポリマーは、構造性ポリマーほど顔料分散液を安定化する効果はないため、それほど好ましくない。しかし、水溶性であるための親水性部分および、顔料と相互作用するための疎水性部分の双方を有し、かつ、その数平均分子量が分散安定性に寄与しているランダムポリマーは、本発明を実施するのに効果的に用いることができる。このようなポリマー分散剤は、米国特許第４, ５９７, ７９４号に開示されている。
【００３５】
本発明を実施するのに適したブロックポリマーは、ＡＢ、ＢＡＢ、およびＡＢＣ型の構造である。疎水性と親水性のブロックを有し、かつ、その調和したブロックの大きさが分散安定性に寄与しているブロックポリマーは、本発明を実施するのに有利に用いうる。疎水性の（顔料が結合する）ブロックに官能基を組み入れ、顔料とポリマー分散剤との特定の相互作用を強くして、分散安定性を改善することができる。これらのポリマーについての詳細な記載は、上記した米国特許第５, ０８５, ６９８号および第５, ２７２, ２０１号、ならびに欧州特許出願公開第０ ５５６ ６４９ Ａ１号に見られる。
【００３６】
ポリマーに含まれる官能基のいずれかを塩として、水性担体媒体に可溶化させる必要が生じることがある。酸モノマーの塩は、モノ−、ジ−、トリメチルアミン、モルホリン、ｎ−メチルモルホリンなどの有機塩基；ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、メチルジエタノールアミン、モノ−、ジ−、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；ピリジン；２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール；水酸化アンモニウム；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩；リチウム、ナトリウム、およびカリウムなどのアルカリ金属等の化合物より選ばれる、対となる成分によって作ることができる。好ましい中和剤には、ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ならびに水酸化ナトリウムと水酸化カリウムがあり、サーマルインクジェットプリンタ用のインクとしては、水酸化カリウムが特に好ましい。アミノモノマーの塩は、酢酸、ギ酸、シュウ酸、ジメチロールプロピオン酸などの有機酸や、塩化物、フッ化物、および臭化物などのハロゲン、ならびに、硫酸、硝酸、リン酸などのその他の無機酸等の化合物より選ばれる、対となる成分によって作ることができる。アミノ基は、また、テトラアルキルアンモニウム塩に変換することもできる。両性ポリマー、すなわち酸基とアミノ基の双方を含有するポリマーは、酸か塩基のいずれかを添加し、中和してから用いてよい。
【００３７】
分散ポリマーの量は、そのポリマーの構造、分子量およびその他の特性、ならびにインク組成物中のその他の成分に依存する。本発明を実施するのに選択されるブロックポリマーは、数平均分子量が２０, ０００未満、好ましくは１０, ０００未満であって、典型的には１, ５００〜６, ０００の範囲にある。
【００３８】
ポリマー性分散剤は、インク組成物の全重量に基づき０. １〜２５重量％、好ましくは０. １〜８重量％の量存在する。この量が大きすぎると、所望のインク粘度を維持するのが難しくなる。ポリマーが不十分である場合は、分散安定性に悪影響がある。
【００３９】
エマルジョンポリマー添加剤
エマルジョンポリマー添加剤は、アクリル系またはメタクリル系モノマー；酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル系モノマー：マレイン酸または無水マレイン酸；スチレン；イタコン酸；Ｎ−ビニルピロリドン；アクリルアミド；メタクリルアミド；およびそれらの誘導体から調製してよい。代表的なアクリル系またはメタクリル系モノマーには、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡまたはＮＢＭＡ）、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート（ＥＴＥＧＭＡ）、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸２−トリメチルシロキシエチル、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、メタクリル酸ｐ−トリル、メタクリル酸ソルビル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリロニトリル、アクリル酸２−トリメチルシロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ｐ−トリル、アクリル酸ソルビル、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド、およびジメチルアクリルアミドがある。好ましいのは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチルとメタクリル酸メチル、メタクリル酸、またはメタクリル酸ジメチルアミノエチルから調製したエマルジョンである。
【００４０】
エマルジョンポリマーは、エチレングリコールジメタクリレートまたはエチレングリコールトリアクリレート等の架橋性モノマーを少量含んでいてもよい。
【００４１】
エマルジョンポリマーは、ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｘ）（Ｙ′）［式中、ＸはＨまたはＣＨ3 であり、Ｙ′は、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2 Ｒ3 、Ｃ（Ｏ）ＯＲ4 ＮＲ2 Ｒ3 、Ｃ（Ｏ）ＯＲ5 、またはそれらの塩である（ただし、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立してＨ、もしくはＣ1 〜Ｃ9 のアルキル、アリールまたはアルキルアリールであり、Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ5 のアルキルジラジカルであり、そしてＲ5 、ヒドロキシまたはエーテル基を含んでいてもよいＣ1 〜Ｃ20のアルキルジラジカルである）］のような親水性モノマーを更に含有して、溶解性をある程度変えてもよい。しかし、エマルジョンポリマーまたはその塩を完全に水溶性にするのに十分な量の親水性モノマーは、存在すべきではない。
【００４２】
構造性ポリマー安定剤
エマルジョンポリマーは、ジブロックおよびトリブロックポリマーのようなブロックポリマー、ならびにグラフトポリマーからなる群より選ばれる、構造性ポリマーで安定化する。有用なジブロックポリマーは米国特許第５, ０８５, ６９８号に開示されており、また有用なトリブロックポリマーは米国特許第５, ５１９, ０８５号に開示されている。
【００４３】
構造性ポリマーで安定化したエマルジョンポリマー添加剤は、インク組成物の全重量に基づき、サーマルインクジェット用には０. ０１〜２０固形分重量％、好ましくは０. ０１〜５固形分重量％の量、また、連続フロー式、ピエゾ式、およびエアブラシ式印刷用には、５. １〜２０固形分重量％の量で存在してよい。
【００４４】
その他の成分
本発明の要件に沿って多様な添加剤を用い、インク組成物の特性を特定の用途に適合するようにしてもよい。界面活性剤は、浸透力を最大にするのみならず、表面張力を変えるのに用いてよい。しかし、界面活性剤の種類と使用量は、顔料分散の不安定化を避けるか、または本発明のインクの利点をそこなわないように、慎重に選ばなくてはならない。
【００４５】
当業者によく知られているように、インク組成物に殺生物剤を用いて、微生物の増殖を阻害してもよい。ＥＤＴＡのような金属イオン封鎖剤を加えて、重金属不純物の有害な作用を除いてもよい。湿潤剤、粘度調節剤、およびその他のアクリル性または非アクリル性ポリマーのような他の公知の添加剤を加えて、インク組成物の様々な特性を望ましいように改善してもよい。
【００４６】
インクの特性および調製
本発明のインク組成物は、他のインクジェットインクと同様の方法で調製してよい。不溶性着色剤を含有するインクは、選択した着色剤およびポリマー系分散剤をあらかじめ混合し、着色剤を分散させるかまたは解こうさせることにより調製する。この分散工程は、横型のミニミル、ボールミル、またはアトリッター内で処理するか、あるいは、液体ジェット相互作用室(liquid jet interaction chamber)内で、少なくとも５０００ｐｓｉ（ポンド／平方インチ）の液圧で、混合物を複数のノズルに通して、着色剤が水性担体媒体中に均一に分散した分散液を製造することによって、達成してよい。インクベースの染料は、分散装置中よりもむしろ容器中で十分撹拌して調整する。
【００４７】
この分散液は、一般に、濃縮した形で作ることが望ましい。濃縮した分散液は、次いで適当な液体を加えて、特定の用途に望ましい粘度、色、色合い、密度、および印刷領域範囲が得られるような、適当な濃度まで希釈する。
【００４８】
サーマルインクジェットプリンタでは、インク液滴の速度、液滴の容積、および流れ安定性は、インクの表面張力と粘度に大きく左右される。連続フロー・インクジェットプリンタでは、インク液滴の速度、液滴の容積、および流れ安定性は、インクの表面張力、粘度、および装填安定性に大きく左右される。インクジェット印刷システムで使用するのに適したインクジェットインクは、約２０ダイン／ｃｍ〜約８０ダイン／ｃｍの範囲、より好ましくは２０℃で２５ダイン／ｃｍ〜約６５ダイン／ｃｍの範囲の表面張力を有するべきである。許容可能な粘度は、２０ｃＰ以下、好ましくは２０℃で約１. ０ｃＰ〜約１０. ０ｃＰの範囲である。
【００４９】
【実施例】
以下の実施例（部およびパーセンテージは、特にことわりのない限り、重量に基づいている）により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５０】
エマルジョンポリマー安定剤１：
１２リットルのフラスコは、機械的撹拌機、温度計、Ｎ2 入口、乾燥管出口、および添加用漏斗を備えたものである。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００２ｇおよびｐ−キシレン７. ７ｇを、このフラスコに仕込んだ。次いで、触媒として、テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１. ０Ｍアセトニトリル溶液２. ０ｍｌを加えた。開始剤として、１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン１５５. １ｇ（０. ８９１Ｍ）を注入した。供給Ｉ［メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル２８０１ｇ（１７. ８Ｍ）］を０. ０分の時点で開始し、４５分かけて加えた。供給Ｉが完了（９９％を越えるモノマーが反応）して１００分後、供給ＩＩ［メタクリル酸ブチル２０４５ｇ（１４. ４Ｍ）］を開始し、３０分かけて添加した。４００分の時点で、３１０ｇの乾燥メタノールを上記の溶液に加え、蒸留を開始した。合計で１７２５ｇの溶媒を除去した。蒸留完了後、イソプロパノール１７８３ｇを加えた。
【００５１】
これにより、固形分が４９. ６％の、メタクリル酸ブチル／／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（２０／／２０）ジブロックポリマーを製造した。次いでこのポリマーを、濃リン酸２０５２ｇ（１７. ８Ｍ）で中和し、水に転化して（inverted）、ポリマー系塩の１５％溶液を作った。
【００５２】
エマルジョンポリマー安定剤２：
１２リットルのフラスコは、撹拌機、温度計、Ｎ2 入口、乾燥管出口、および添加用漏斗を備えたものである。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００４ｇおよびメシチレン７. ６ｇを、このフラスコに仕込んだ。次いで、触媒として、テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１. ０Ｍアセトニトリル溶液３. ０ｍｌを加えた。開始剤として、１, １−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン２４０ｇを注入した。供給Ｉ（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１. ０Ｍアセトニトリル溶液３. ０ｍｌ）を開始し、１５０分かけて加えた。供給ＩＩ（メタクリル酸トリメチルシリル１６３６ｇ）を０. 分の時点で開始し、３０分かけて添加した。供給ＩＩが完了して５０分後、供給ＩＩＩ（メタクリル酸ブチル１４６９ｇおよびエトキシトリエチレングリコールメタクリレート１２７４ｇ）を開始し、３０分かけて加えた。３２０分の時点で、６６３ｇの乾燥メタノールを上記の溶液に加え、蒸留を開始した。第一段階の蒸留の間、６２４. ０ｇの物質をフラスコから除去した。メタノール３３２ｇを加えた。蒸留を続け、合計で１２３９ｇの溶媒を除去した。
【００５３】
これにより、数平均分子量（Ｍｎ）が５１４０で、固形分が５０. ８％の、メタクリル酸ブチル／エトキシトリエチレングルコールメタクリレート／／メタクリル酸ＡＢブロックポリマー（５／１０／／１０）を製造した。このポリマー７０１ｇを１２７ｇのＫＯＨ（４５％溶液）で中和し、その溶液を２６７３ｇの脱イオン水で希釈した。
【００５４】
エマルジョンポリマー安定剤３：
１２リットルのフラスコは、撹拌機、温度計、Ｎ2 入口、乾燥管出口、および添加用漏斗を備えたものである。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０２７ｇおよびｐ−キシレン６. ２ｇを、このフラスコに仕込んだ。次いで、触媒として、テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１. ０Ｍアセトニトリル溶液２. ５ｍｌを加えた。開始剤として、１, １−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン２３４. ４ｇを注入した。供給Ｉ（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１. ０Ｍアセトニトリル溶液２. ５ｍｌ）を開始し、１５０分かけて加えた。供給ＩＩ（メタクリル酸トリメチルシリル１５８０ｇ）を０. ０分の時点で開始し、３０分かけて添加した。供給ＩＩが完了して１２０分後、供給ＩＩＩ（メタクリル酸ブチル１４２５ｇおよびメタクリル酸メチル５０３ｇ）を開始し、３０分かけて加えた。３２０分の時点で、６５０ｇの乾燥メタノールを上記の溶液に加え、蒸留を開始した。第一段階の蒸留の間、１２５０. ０ｇの物質をフラスコから除去した。イソプロパノール１１８２ｇを加えた。蒸留を続け、合わせて２７９２ｇの溶媒を除去した。
【００５５】
これにより、数平均分子量（Ｍｎ）が２９００で、固形分が５０. ５％の、メタクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／／メタクリル酸ＡＢブロックポリマー（１０／５／／１０）を製造した。このポリマー３９６ｇ、２−アミノ−２ーメチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）６８ｇおよび脱イオン水１５３６ｇを一緒にして混合し、ポリマーの水溶液を形成した。
【００５６】
分散剤ポリマー１：
１２リットルのフラスコは、機械的撹拌機、温度計、Ｎ2 入口、乾燥管出口、および添加用漏斗を備えたものである。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００２ｇおよびｐ−キシレン７. ７ｇを、このフラスコに仕込んだ。次いで、触媒として、テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１. ０Ｍアセトニトリル溶液２. ０ｍｌを加えた。開始剤として、１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン１５５. １ｇ（０. ８９１Ｍ）を注入した。供給Ｉ［メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル２８０１ｇ（１７. ８Ｍ）］を０. ０分の時点で開始し、４５分かけて加えた。供給Ｉが完了（９９％を越えるモノマーが反応）して１００分後、供給ＩＩ［メタクリル酸ベンジル１５６８ｇ（８. ９１Ｍ）］を開始し、３０分かけて添加した。４００分の時点で、３１０ｇの乾燥メタノールを上記の溶液に加え、蒸留を開始した。合わせて１７２５ｇの溶媒を除去した。蒸留完了後、イソプロパノール１７８３ｇを加えた。
【００５７】
これにより、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００で固形分が４９. ６％の、メタクリル酸ベンジル／／メタクリル酸ジメチルアミノエチル（１０／／２０）ジブロックポリマーを製造した。
【００５８】
分散剤ポリマー２：
１リットルのフラスコは、機械的撹拌機、温度計、Ｎ2 入口、乾燥管出口、および添加用漏斗を備えたものである。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８３ｇおよびメシチレン０. １ｇを、このフラスコに仕込んだ。次いで、触媒として、テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１. ０Ｍ ＴＨＦ溶液２３０μｌを加えた。開始剤として、１, １−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン５. ０ｇ（０. ０２０ｍｏｌ）を注入した。供給Ｉ（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１. ０Ｍ ＴＨＦ溶液２３０μｌ）を開始し、１３０分かけて加えた。供給ＩＩ［メタクリル酸トリメチルシリル４０. ８６ｇ（０. ２５０ｍｏｌ）］を０. ０分の時点で開始し、３０分かけて添加した。供給ＩＩが完了（９９％を越えるモノマーが反応）して３０分後、供給ＩＩＩ［メタクリル酸ベンジル５６. ９０ｇ（０. ３２３ｍｏｌ）］を開始し、６０分かけて加えた。供給ＩＩＩが完了（９９％を越えるモノマーが反応）して１０分後、供給ＩＶ［エトキシトリエチレングリコールメタクリレート２１. ２１ｇ（０. ０８６２ｍｏｌ）］を開始し、３０分かけて加えた。１５０分の時点で、１２ｇのメタノールを加えた。次いで、９８ｇの溶媒とトリメチルメトキシシランを飛ばし、１５３ｇの２−ピロリドンと置換した。
【００５９】
これにより、固形分が４０％の、エトキシトリエチレングルコールメタクリレート／／メタクリル酸ベンジル／／メタクリル酸（４／／１５／／１２）トリブロックポリマーを製造した。このブロックコポリマー溶液１００ｇに、水酸化カリウムの４５％水溶液１１ｇを加えて８０％まで中和し、均一な溶液が得られるまで撹拌した。中和した後、材料を２８９ｇの脱イオン水で固形分が１０％となるまで減じた。ｐＨは８だった。
【００６０】
顔料分散液１：
シアン顔料分散液を、以下の成分を完全に混合することによって調製した：
【００６１】
これにより、顔料を１０％および、リン酸で中和したポリマーに由来のアミン基９０モル％を含有する、水性シアン顔料濃縮物を得た。
【００６２】
顔料分散液２：
１リットルのビーカーは、機械的撹拌機を備えたものである。このビーカーに、分散剤ポリマー２を９４ｇと水１３ｇを入れた。撹拌しながら、１８. ７ｇのＦＷ黒色顔料（ニュージャージー州リッジフィールドパーク所在のDegussa Corp. 製）を少しずつ分けて加えた。完全な混合物となったら、Ｍ−１１０Ｆ型マイクロフルーダイザ（Mikrofluidizer）（マサチューセッツ州ニュートン所在のMicrofluidics Corp. 製）に５回通した。この処理をした後の平均粒径は、１０８ｎｍであり、分散液の顔料濃度は１５％であった。
【００６３】
エマルジョン１：
エマルジョンポリマー安定剤１で安定化したメタクリル酸ｎ−ブチルのエマルジョンポリマーを、以下のようにして調製した：
【００６４】
エマルジョン２：
固形分１０％のエマルジョンポリマー安定剤２および１％のブチルメルカプタン連鎖移動剤を含む、メタクリル酸ブチル／エトキシトリエチレングリコールメタクリレート（２０／８０）のエマルジョンを、以下の操作にしたがって調製した。
【００６５】
まず、メタクリル酸ブチル（１００. ０ｇ）と、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート（４００. ０ｇ）と、ブチルメルカプタン（５. ０ｇ）と、２−ピロリドン（６５. ０ｇ）と、Liponic （登録商標） EG-1（３５. ０ｇ）と、エマルジョンポリマー安定剤２（３９０. ３ｇ）と、そして水（２５９. ６８ｇ）と、の乳化した混合物を調製した。これらの成分を、ゆっくり撹拌し、次いで高速ホモジナイザーで２０分間撹拌した。
【００６６】
次いで、脱イオン水（５５７. ５ｇ）、２−ピロリドン（６７. ５ｇ）、および登録商標 Liponic EG-1（３５. ０ｇ）を、加熱用マントル、撹拌機、Ｎ2 入口、温度計、冷却器、および添加用漏斗を備えた、樹脂製の釜に加えた。この容器を、７０℃に加熱した。
【００６７】
供給Ｉ：あらかじめ乳化した混合物（１２５５. ０ｇ）
供給ＩＩ：脱イオン水（５０. ０ｇ）、重亜硫酸ナトリウム（０. ６７５ｇ）
供給ＩＩＩ：脱イオン水（１５. ７５ｇ）、過硫酸アンモニウム（１. １７５ｇ）
供給ＩＶ：脱イオン水（１５. ７５ｇ）、過硫酸アンモニウム（０. ２５ｇ）
上記の釜に、供給Ｉの１０％、供給ＩＩの１０％、供給ＩＩＩの全量を、１分間かけて加えた。残りの、供給Ｉの９０％および供給ＩＩの９０％を、７５分間かけて釜に供給した。この工程のおよそ中間の時点で、供給ＩＶの３分の１を加えた。供給Ｉおよび供給ＩＩが完了した後、供給ＩＶの追加の３分の１を加えた。反応を１５分間続け、供給ＩＶの残りの３分の１を加えた。反応を更に１２０分間続け、混合物を冷却し、濾過した。
【００６８】
エマルジョン３：
６３７ｇのメタクリル酸メチルと６３ｇのメタクリル酸ｎ−ブチルを、高速撹拌装置（ホモジナイザー）内で、７００ｇのエマルジョンポリマー安定剤３溶液と３１５ｇの脱イオン水に加えることによって、エマルジョンを調製した。固形分が４５重量％はある、あらかじめ乳化した混合物が形成するまで、およそ３０分間撹拌を続けた。この乳化した混合物を入れた滴下漏斗、空気撹拌機、窒素入口、および加熱用マントルを備えた樹脂製の釜で、実験室規模の重合を行った。最終生成物の固形分が２５％となるような量の脱イオン水を、釜に加えた。釜内部の空気を窒素置換して、水を７０〜７２℃に加熱した。次いで、あらかじめ乳化した混合物の１０分の１と、重亜硫酸ナトリウムの２％水溶液および０. ２５％（乳化した混合物に用いたモノマーの重量に基づく）の過硫酸アンモニウムを６. ５重量％の水溶液としたものとを、樹脂製の釜に加えた。温度を８０℃に上げ、この温度を重合の間中保持した。残りの乳化した混合物と、重亜硫酸ナトリウム溶液を、７５分かけて加えた。加えた亜硫酸物の合計量は、モノマー濃度に基づいて０. １４％であった。二倍量の水性過硫酸アンモニウム溶液を調製し、三回に分けて加えた。一回目は、乳化した混合物と亜硫酸ナトリウム添加の中間の時点で行い、二回目は、これらの物質の添加が終わったときに行い、そして三回目は、その１５分後に行った。得られるラテックスを、８０〜８５℃で１２０分間保持し、次いで冷却し、濾過した。
【００６９】
実施例１
以下の組成を有する、二種類のシアン性インクを調製した：
【００７０】
【００７１】
実施例２
以下の成分を、マグネティック・スターラーで１０〜１５分間撹拌して混合することにより、インクを調製した。
【００７２】
【００７３】
以下の成分からインクを調製した。まず顔料と分散剤を混合して顔料分散液を形成し、その後他の成分と混合してインクを形成した。
【００７４】
エマルジョンポリマー安定剤３の代わりに、固形分１０重量％のラウリル硫酸ナトリウム（WAQE,WITCO Chemical 社製の登録商標 Duponol）を用いてエマルジョン３を調製する以外は、実施例２に記載した方法を繰り返した。
【００７５】
試験：
コントロール３と実施例３のインクを、Scitex Digital Printing (SDP) プリントヘッドを用い、二元偏向(binary deflection) モードで連続インクジェット印刷装置から吐出させた。１００時間後、コントロール３の飛沫安定性は低下したが、実施例３の飛沫安定性は良好で、長時間（少なくともおよそ２００時間）安定であった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明のインクは安定で、粘度が低く、印刷の質に優れ、乾燥後のにじみ耐性に優れ、そしてキャップをはずしてからの使用可能時間、または固まるまでの時間が長い。このインクは、連続式、ピエゾ電子オンデマンド (drop-on-demand) 、および熱的（サーマル）またはバブルジェットオンデマンド式のような多様なインクジェットプリンタに用いてよく、特にサーマルインクジェットプリンタで用いるのに適合している。このインクは、また、エアブラシ印刷装置にも有用であろう。
Claims (13)
- （ａ）水性担体媒体と；
（ｂ）着色剤と；そして
（ｃ）構造性ポリマーで安定化したエマルジョンポリマー添加剤と、
を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物。 - 前記エマルジョンポリマー添加剤が、アクリル系およびメタクリル系モノマー；ビニル系モノマー；マレイン酸；無水マレイン酸；スチレン；イタコン酸；Ｎ−ビニルピロリドン；アクリルアミド；メタクリルアミド；およびそれらの誘導体からなる群より選ばれるモノマーから調製されることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
- 前記のアクリル系およびメタクリル系モノマーが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸２−トリメチルシロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ｐ−トリル、メタクリル酸ソルビル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリロニトリル、アクリル酸２−トリメチルシロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ｐ−トリル、アクリル酸ソルビル、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、およびアクリル酸ジエチルアミノエチルからなる群より選ばれることを特徴とする請求項２に記載のインク組成物。
- 前記エマルジョンポリマー添加剤が、下記式で表される親水性モノマーを更に含有することを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
- 前記エマルジョンポリマー添加剤が、エチレングリコールジメタクリレートおよびエチレングリコールトリアクリレートからなる群より選ばれる、架橋性モノマーを更に含有することを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
- 前記構造性ポリマー安定剤が、ブロックポリマーとグラフトポリマーとからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
- 前記着色剤が顔料分散剤であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
- 前記顔料分散剤が、顔料とポリマー性分散剤とを含有することを特徴とする請求項７に記載のインク組成物。
- 前記ポリマー性分散剤がブロックコポリマーであり、かつ、インク組成物の全重量に基づき、約０. １〜８重量％の顔料と、０. １〜８重量％のブロックコポリマーと、９４〜９９. ８重量％の水性担体媒体と、そして０. ０１〜５重量％の固形分としての、構造性ポリマーで安定化したエマルジョンポリマー添加剤と、を含有することを特徴とする請求項８に記載のインク組成物。
- 前記の構造性ポリマーで安定化したエマルジョンポリマー添加剤が、インク組成物の全重量に基づき０. ０１〜２０固形分重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
- 前記の構造性ポリマーで安定化したエマルジョンポリマー添加剤が、インク組成物の全重量に基づき０. ０１〜５固形分重量％の量で存在することを特徴とする請求項１０に記載のインク組成物。
- 前記の構造性ポリマーで安定化したエマルジョンポリマー添加剤が、インク組成物の全重量に基づき５. １〜２０固形分重量％の量で存在することを特徴とする請求項１０に記載のインク組成物。
- 前記着色剤が顔料とブロックコポリマー分散剤とを含有しており、かつ、インク組成物の全重量に基づき、約０. １〜８重量％の顔料と、０. １〜８重量％のブロックコポリマー分散剤と、６４〜９４. ７重量％の水性担体媒体と、そして５. １〜２０重量％の固形分としてのエマルジョンポリマー添加剤と、を含有することを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
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