JPH04275315A

JPH04275315A - 水性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04275315A
Application number: JP3059608A
Authority: JP
Inventors: Hirokichi Ishino; 石野　博吉
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1991-03-01
Filing date: 1991-03-01
Publication date: 1992-09-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フレキソ印刷に用いら
れる水性インキのベース樹脂に関するものである。さら
に詳しくは、本発明はシート段ボールに用いられる水性
樹脂組成物であり、これより得られる水性インキは光沢
に優れた塗面を形成し、耐水摩擦性にも良好なインキを
提供する。

【０００２】

【従来の技術】従来のシート段ボール用インキのバイン
ダーとしては、エマルシヨン型および溶解型ポリマーが
用いられている。溶解型ポリマーは印刷適性（版からみ
、版詰り）は良好であるが、水に良く溶けるように高酸
価のため、耐水摩擦が弱い事と、水が膜から飛散しにく
く、ブロッキングを生じ易く、印刷速度も遅いという欠
点を有している。一方、エマルシヨン型としては、固形
分４５〜５０重量％のスチレン／アクリル共重合体の硬
いエマルシヨンポリマーが多く用いられていた。この共
重合体ポリマーは屈折率も高く光沢のある塗面を形成す
るが、造膜性に乏しく且つ耐水摩擦が弱いという致命的
欠陥を有している。

【０００３】また、微粒子である屈折率の高いポリスチ
レンエマルションポリマーの内部を空洞化することで、
中空のポリスチレンエマルシヨンポリマーを得、この中
空層の光の散乱を利用した高光沢塗面を得る工夫をして
いるが、これはポリマーの精製費用が高くならざるをえ
ず、またポリスチレンエマルションポリマーが硬いため
、インキのバインダーとして用いると、密着不足や割れ
が発生して、耐水、耐水摩擦の性質が不充分である。更に、通常の乳化重合で得られた硬いエマルシヨンポリ
マーと柔らかいエマルシヨンポリマーとの混合バインダ
ー使用の場合は、互いの欠点が出て光沢も耐水摩擦性、
ブロッキングも目標レベルに到達しない事が確認されて
いる。この様に光沢と耐水摩擦性を両立したエマルシヨ
ンポリマーをバインダーとする水性フレキソインキを得
る事は非常に困難であり、市場ではまだ得られていない
のが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、鋭意検討
の結果、高光沢の芳香族系のα，βエチレン性不飽和ビ
ニルモノマーを主体とするエマルションポリマーを合成
し、これをシードとした乳化重合を行って、柔軟な膜を
形成するソフトポリマーをシードエマルシヨンポリマー
表面に吸着、配向させた２層構造のエマルシヨンポリマ
ー（ハードの核とソフトの外殻）を用いることにより光
沢に優れ、その構造的性質からハードポリマーからなる
エマルションポリマーとソフトポリマーからなるエマル
ションポリマーの混合系よりもブロッキングが少なく、
平滑で強靱な膜を形成することより、シート段ボール用
水性フレキソインキのバインダーに適することを見いだ
し本発明に至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、エマルシヨン
ポリマーが２層構造で形成され、核（コアー）を形成す
るポリマーは、芳香族系のα，βエチレン性不飽和ビニ
ルモノマーを必須とし、必要に応じα，βエチレン性不
飽和カルボン酸、α，βエチレン性不飽和カルボン酸エ
ステルを用い得られる共重合体の屈折率≧１．３以上の
ポリマー、外殻（シエル）を形成するポリマーは、Ｔｇ
が−１０℃以下であるα，βエチレン性不飽和カルボン
酸エステル類を主体とするモノマーを共重合させたもの
であることを特徴とする水性樹脂組成物である。

【０００６】まづ２層構造のエマルシヨンポリマーを得
る方法としては、１．芳香族系のα，βエチレン性不飽和ビニルモノマー
を主体とするエマルションポリマーを合成し、それをシ
ードにして、ポリマー表面にモノマーを吸着させて乳化
重合する方法。２．水溶性ポリマーを溶液重合で合成した後、親水性溶
媒好ましくはアルコールを水に共沸させて常圧〜減圧化
で親水性溶媒を５重量％以下にした後、この水溶性ポリ
マーの活性剤的機能を利用して重合する方法。

【０００７】前者の場合は、高固形分のエマルシヨンポ
リマーが得やすいことと、得られたポリマーの分子量が
高いことより被膜としての性質は優れている。後者の場
合は、水溶性成分と滴下用の分散成分の比率を変化させ
ることで再溶解性の程度を変化出来る利点はあるが、得
られるポリマーの分子量は、前者より１桁低くなる。ま
た、完全なコア−シェル構造のポリマーだけでなく、滴
下用モノマー成分の内、親水性の強いものが水中でホモ
ポリマーを形成して、ブレンド系に近い性質を示す。本
発明においては、フレキソ印刷用途の場合は、印刷適正
上殆んど問題がないため、塗膜の性能を重視し主として
前者の方法を用いた。

【０００８】核になる高光沢ポリマーを得るためには、
極く少量の活性剤を併用し、親水性官能基である、カル
ボン酸を含有するアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和
モノマー、高屈折率モノマーとしてスチレン、臭素化ビ
スフェノール（モノ）ジアクリレート、２，３ジブロム
プロピル（メタ）アクリル酸エステル、シラノール基含
有のα，βエチレン性不飽和カルボン酸エステル、ビス
フェノール（モノ）アクリレートのポリオキシエチレン
変性体、窒素を含有するビニルピリジン誘導体、ビニル
ピロリドン、Ｎ・ブトキシ（メチル）アクリルアミド、
立体構造をもつ不飽和モノマーとしてジシクロペンテニ
ルエチルアクリレートとその誘導体、イソボロリルアク
リレート、α，βエチレン性不飽和カルボン酸と長鎖の
アルコールエステル（Ｃ６　〜Ｃ１８）等から選ばれる
ものを用い、反応温度、ｐＨ領域、攪拌速度、モノマー
滴下の条件、バッハー塩、触媒の種類と濃度等を変化さ
せることにより微粒子状のポリスチレンと他高屈折率モ
ノマーとの共重合体が得られる。次に、Ｔｇが−１０℃
以下であるα，βエチレン性不飽和カルボン酸エステル
を前述のシードとなるポリマーの存在下に乳化重合を行
い、ポリマー粒子表面で重合が進む様に、条件の選定を
行って、モノマー滴下を続け、外殻のソフトポリマーを
粒子表面に吸着させた。

【０００９】この時、高温では粒子の衝突で凝集粗大化
が進み沈降するので４０〜６０℃の低温でレドックス重
合を行なうことにより、硬いコアー粒子表面にソフト成
分を吸着させた２層構造のエマルシヨンポリマーが得ら
れる。

【００１０】

【作用】この様にして得られたエマルシヨンポリマーは
、従来の硬く、光沢が優れているスチレン主体のポリマ
ーの造膜性不良から生じる耐水摩擦性の不足に比べて、
硬くて造膜性のよい光沢に富む皮膜を提供し、本目的の
耐水摩と光沢の相反する性能を満足するものであった。

【００１１】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例中
、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表わす。

【００１２】実施例１温度計、窒素導入管、攪拌機、滴下ロートを付設した４
つ口セパラブルフラスコに以下のモノマー及び活性剤を
仕込む。スチレン４０部、アクリル酸４部とドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ５部、酢酸ソーダ１部、水５６
０部の混合物を仕込む。ｐＨ７〜８に保ちながら過硫酸
アンモニウム（ＡＰＳ）（１０％溶液）を５ｍｌを入れ
て室温から徐々に加温を続け、反応温度７０℃にて重合
を行う。初期発熱反応で内温が５℃上昇してから、約２
時間で３５０部のスチレンモノマーを滴下ロートにより
徐々に加えていく。

【００１３】この反応でｐＨは酢酸ソーダの分解でｐＨ
７〜８に保つ様にして、重合反応を行い、必要に応じ逐
次１４％アンモニア水にＡＰＳ（５％）溶液を添加した
ｐＨ７．５の調整溶液３５ｍｌを少量づつ連続滴下する
。その後、２時間７０℃に保持し、前述の１４％アンモ
ニア水にＡＰＳ（５％）溶液を添加したｐＨ７．５の調
整溶液３５ｍｌを３０分毎に２回添加する。この様にし
て得られたスチレン／アクリル酸共重合体は固形分（Ｎ
Ｖ）４０．５％、粘度（Ｖｉｓ）２５ｃｐｓ、ｐＨ８．
０でその平均粒子値は０．０１μであった。

【００１４】次いでこのエマルシヨンをシードにして、
アクリル酸２エチルヘキシルを滴下させていく。この時
、重合系の温度は低温での反応が望ましいため、使用の
触媒体はＡＰＳ（５％）とメタ重亜硫酸ソーダ（２．５
％）のレドックス系で用い反応温度の上昇を考慮し７０
℃以上にならない様にそれぞれ別々に添加する。水中に
ホモポリマーが出来ない様にドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダの量は極く少量に押えて、ポリマー粒子の表面
が重合の場となる様にした。コア成分のポリマーに比べ
て重量比で１０％のアクリル酸２エチルヘキシル４０部
をモノマー滴下し粒子表面に吸着される様に工夫した。ｐＨ、バッハー塩、攪拌条件、触媒の種類と量が重要で
あり、十分配慮した重合を行った。ＮＶ４５％、Ｖｉｓ
＝２００ｃｐｓ、ｐＨ：８．５のエマルシヨンポリマー
を得た。

【００１５】得られたエマルシヨンポリマー（ａ）を用
いて下記処方にて水性フレキソ印刷インキを作成した。（１）ベース酸価２５０のスチレンマレイン酸共重合体である水性樹
脂の３０％溶液　　　　　　　　　　　　　　　　２０
部顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０部ポリエチレンワックス分散
体（３０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５部消泡剤　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．５部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５部上記組成物をデッドデビルにて３０分間分
散した。顔料分散されたベースを下記処方で水性フレキ
ソ印刷インキとした。

【００１６】　　（２）インキ処方　　　　　　　　（１）で得られたベース　　　　　　
　　　　　　４０．５部　　　　　　　　エマルシヨン
ポリマー（ａ）　　　　　　　　４５．０部　　　　　
　　　シリコン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．５部　　　　　　　　ポリエ
チレンワックス分散体　　　　　　　　（３０％水溶液
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
　　　　　　　　　　　　　　　　水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１２．０部　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００．０部

【００１７】
得られたインキを白ライナ及びＫライナ紙上にアニロッ
クスローラを用いて塗布し以下の評価項目および評価方
法で評価し、評価結果を表１に示す。（１）　　　光沢　　　　　　　　　　　　目視判定（
２）　　　耐水摩擦性　　　　　　学振型マサツ試験機
２００ｇの荷重５回（３）　　　耐マ性　　　　　　　　　　学振型マサツ
試験機２００ｇの荷重１００回（４）　　　色相、濃度　　　　　　白ライナ及びＫラ
イナ紙上にアニロックスローラを用いてフレキソインキ
を塗布する。インキの色相と濃度を目視判定（５）　　　泡立ち　　　　　　　　　　１００ｃｃの
メスシリンダーに試料を入れ、１０回振った後泡立ちの
高さと消泡速度の観察（６）　　　転移性　　　　　　　　　　アニロックス
ローラ（１５０リットル）にてフレキソインキを撥水ラ
イナー紙上に印刷し、インキの転移性を判定する

【００１８】実施例２実施例１と同様の操作を行い、コア成分のエマルシヨン
ポリマーを得た。ポリマー成分はスチレン３１８部、ア
クリル酸２部、イソボロリルアクリレート４０部の比率
のシードポリマーを得た。このシードポリマー（ＮＶ４
０．５、Ｖｉｓ５０ｃｐｓ、ｐＨ８．１）を用いてソフ
トモノマーとしてメタクリル酸２エチルヘキシル８０部
を実施例１と同様の操作で滴下し、２層構造を有するエ
マルシヨンポリマー（ｂ）（ＮＶ４９％、Ｖｉｓ３５０
ｃｐｓ、ｐＨ９．０）を得た。エマルシヨンポリマー（
ａ）に替え、得られたエマルシヨンポリマー（ｂ）を用
い、実施例１と同様にインキ化し、実施例１と同じ評価
を行った。評価結果を表１に示す。

【００１９】実施例３実施例１と同様の操作にてコア成分のポリマー合成を行
った。ポリマー成分のモノマー組成比は、スチレン２８
０部、アクリル酸２部、シクロペンテニルエチルアクリ
レート９０部、アクリル酸２エチルヘキシル２８部であ
った。このシードポリマー（ＮＶ４０．５、Ｖｉｓ１０
０ｃｐｓ、ｐＨ８．６）を用いて、ソフト成分にメタク
リル酸２エチルヘキシル７０部、アクリル酸エチル１０
部の混合物を滴下し、２層構造を有するエマルシヨンポ
リマー（ｃ）（ＮＶ４９．５％、Ｖｉｓ＝１５０ｃｐｓ
、ｐＨ＝８．７）を得た。エマルシヨンポリマー（ａ）
に替え、得られたエマルシヨンポリマー（ｃ）を用い、
実施例１と同様にインキ化し、実施例１と同じ評価を行
った。評価結果を表１に示す。

【００２０】比較例１実施例１と同様な操作にて、ポリスチレン単独のエマル
シヨン（ＮＶ４８％、Ｖｉｓ５０ｃｐｓ、ｐＨ８．３）
と、メタクリル酸２エチルヘキシルのホモポリマーのエ
マルシヨン（ＮＶ３０％、Ｖｉｓ２００ｃｐｓ、ｐＨ８
．５）の６０：４０の比率でポリマーブレンドのエマル
シヨン（ｄ）を作る。エマルシヨンポリマー（ａ）に替
え、得られたエマルシヨンポリマー（ｄ）を用い、実施
例１と同様にインキ化し、実施例１と同じ評価を行った
。評価結果を表１に示す。

【００２１】比較例２実施例１と同様な操作にて、活性剤の種類としてノニル
フェニルエーテルのエチレンオキサイド２５ｍｏｌ付加
物とラウリルアルコールの末端スルホン酸ソーダ塩の４
：１の比率のもの２５部を用いてポリスチレン単独のエ
マルシヨン（ＮＶ４８％、Ｖｉｓ５０ｃｐｓ、ｐＨ８．
３）を作成し、得られたポリスチレンエマルシヨンをシ
ードにして、メタクリル酸２エチルヘキシルをモノマー
滴下する。コアーポリマーとシエルポリマーの重量比率
が８０：２０となる様に合成を行った。（ＮＶ＝４９％
、Ｖｉｓ＝１０００ｃｐｓ、ｐＨ＝８．８）のエマルシ
ヨンポリマー（ｅ）を得た。エマルシヨンポリマー（ａ
）に替え、得られたエマルシヨンポリマー（ｅ）を用い
、実施例１と同様にインキ化し、実施例１と同じ評価を
行った。評価結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【効果】本発明により、光沢を高めるため、高屈折率を
有するモノマーにて核ポリマーを合成し、さらに耐水摩
擦を上げるためソフトな外層を粒子表面に吸着させるこ
とで光沢に富み、造膜性に優れた水性樹脂組成物がえら
れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　エマルシヨンポリマーが２層構造で形
成され、核（コアー）を形成するポリマーは、芳香族系
のα，βエチレン性不飽和ビニルモノマーを必須とし、
必要に応じα，βエチレン性不飽和カルボン酸、α，β
エチレン性不飽和カルボン酸エステルを用い得られる共
重合体の屈折率≧１．３以上のポリマー、外殻（シエル
）を形成するポリマーは、Ｔｇが−１０℃以下であるα
，βエチレン性不飽和カルボン酸エステル類を主体とす
るモノマーを共重合させたものであることを特徴とする
水性樹脂組成物