JPH05295048A - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光沢に優れ、耐水摩擦性を有する、コア／シ
ェル型ポリマー粒子を含有する樹脂組成物の提供を目的
とする。 【構成】 α，βエチレン性不飽和カルボン酸エステル
類を乳化重合してなるガラス転移点−10℃以下のポリマ
ー10〜50重量％をシードとして、スチレン類50〜90重量
％を、重合開始剤として有機系過酸化物を用いて重合し
てなるポリマー粒子を含有する水性樹脂組成物。 【効果】 本発明により、光沢に優れ、耐水摩擦性を有
し、かつ安定性、作業性に優れたシート段ボール用水性
インキが得られるようになった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性インキに用いられ
る水性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、光沢に優
れ、耐水性を有する水性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、シート段ボール用水性インキのバ
イダーとしては、エマルジョン型および溶解型ポリマー
が用いられており、特に光沢のある塗膜を得るために、
高固型分で高屈折率のスチレン／アクリル共重合体のエ
マルジョン型ポリマーが多く用いられている。しかし、
スチレン／アクリル共重合体のエマルジョン型ポリマー
は造膜性に乏しく、かつ耐水摩擦性が弱いという欠陥を
有している。また、エマルジョンを安定化させるために
多量の活性剤を用いなければならず、発泡性、塗膜物性
の劣化を招いている。活性剤の使用を少なくするために
水溶性樹脂を高分子活性剤として併用し乳化重合が行な
われているが、光沢に優れ耐水摩擦性のあるインキ用バ
インダーとしては不十分である。

【０００３】これらの問題を解決するために、性質の異
なる数種のポリマー成分を１粒子の核（コア）と外殻
（シェル）に極在させた、いわゆるコア／シェル型ポリ
マー粒子を用いる方法が知られている。しかし、均一な
コア／シェル型ポリマー粒子を得ることは難しく、製造
方法は複雑になり、また、得られたポリマーエマルジョ
ンは不安定であり、作業性に支障をきたしている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
欠点を解決すべく検討の結果、コア／シェル型ポリマー
粒子のコアをガラス転移点が−10℃以下の軟質のポリマ
ーとし、シェル合成時に有機系過酸化物を用いること
で、コア上に高屈折率の硬質モノマーを効率良く重合で
きることを見出し、本発明に至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
α，βエチレン性不飽和カルボン酸エステル類を乳化重
合してなるガラス転移点−10℃以下のポリマー10〜50重
量％をシードとして、スチレン類50〜90重量％を、重合
開始剤として有機系過酸化物を用いて重合してなるポリ
マー粒子を含有する水性樹脂組成物を提供する。

【０００６】α，βエチレン性不飽和カルボン酸エステ
ル類としては、例えばエチルアクリレート、ブチルアク
リレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の
直鎖、分岐もしくは環状アルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸エステル類が挙げられ、これらの１種または２
種以上が用いられる。α，βエチレン性不飽和カルボン
酸エステル類は、活性剤、重合開始剤、水の存在下、通
常の方法で乳化重合され、シードとして用いられるポリ
マーが得られる。シードとして用いられるポリマーはで
きる限り微粒子状の分散体であることが好ましく、反応
温度、ｐＨ、撹拌速度、モノマー滴下速度をコントロー
ルすることが有効である。

【０００７】活性剤としては、アニオン系活性剤、ノニ
オン系活性剤およびアクリルオリゴマーなどの界面活性
能を有する水溶性ポリマーが挙げられる。印刷適性、塗
膜物性を考慮すると、界面活性能を有する水溶性ポリマ
ーの使用が好ましく、必要に応じてノニオン系活性剤を
併用することもできる。活性剤は、α，βエチレン性不
飽和カルボン酸エステル類に対して 1〜30重量％程度用
いられる。

【０００８】重合開始剤としては、通常のラジカル開始
剤、例えば過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化
ジt-ブチル等の有機系過酸化物等を用いることができ
る。重合開始剤は、α，βエチレン性不飽和カルボン酸
エステル類に対して 0.1〜５重量％程度用いられる。

【０００９】次に、前記ポリマー10〜50重量％をシード
として、スチレン類50〜90重量％を、重合開始剤として
有機系過酸化物を用いて重合し、コア／シェル構造のポ
リマー粒子を合成する。スチレン類としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、p-tert−ブチルスチレ
ン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレンおよびその誘
導体が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いら
れる。また、必要に応じてα，βエチレン性不飽和カル
ボン酸エステル類を併用することができる。

【００１０】重合開始剤は、油溶性の有機系過酸化物で
あり、単独あるいは他の開始剤と併用して用いる。ま
た、必要に応じてレドックス開始剤として用いることが
できる。有機系過酸化物としては、例えばt-ブチルハイ
ドロパーオキシドなどのヒドロ過酸化物類、過酸化ジt-
ブチルなどの過酸化ジアルキル類、過酢酸t-ブチルなど
の過酸化エステル類、メチルエチルパーオキシドなどの
ケトンパーオキシド類、2,2'−アゾビス（イソブチロニ
トリル）などのアゾ系開始剤が挙げられる。重合開始剤
は、シェル成分に対して 0.1〜10重量％、好ましくは
0.2〜1.0 重量％で用いられる。重合開始剤添加時期
は、シードとして用いられるポリマー重合終了から 0〜
60分後、好ましくは10〜40分後である。添加方法は、重
合開始時に全量添加する方法、重合の進行に従って連続
的に添加する方法等が挙げられ、本発明ではいずれの方
法も用いることができる。

【００１１】シェルの重合時に、シェル成分単独のエマ
ルジョン粒子が多量に生成することは本発明の趣旨に反
するので、活性剤類の添加は避けるべきであるが、必要
ならばシェル成分に対して４重量％以下で用いる。ま
た、シードとして用いられるポリマーの表面は、シェル
成分で充分に覆われていることが必要であり、コア／シ
ェル比は重量比で 1/9以上 1/1以下、好ましくは 1/3以
上 1/2以下である。

【００１２】この様にして得られたコア／シェル型ポリ
マー粒子は、軟質ポリマーの表面に、屈折率 1.3以上の
光沢の優れたポリマーを有する２重構造であり、粒子自
体の柔軟性から耐水摩擦性を有しており、かつシード重
合の際に油溶性の有機系過酸化物を開始剤として用いる
ことで、均一な粒子となり、安定性に優れたエマルジョ
ンとなる。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表わす。 〔実施例１〕温度計、窒素導入管、撹拌機、滴下ロート
を付設した１リットルフラスコに、水82.5部、アクリル
系樹脂水溶液 (固形分30％、Mw＝8,000) 190.5部、ノニ
オン系活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル） 8部を仕込み、撹拌しながら加熱した。内温を80
℃に保ち、10％過硫酸アンモニウム水溶液（アンモニア
水でｐＨ 8.5に調整）を30ml添加し、アクリル酸２エチ
ルヘキシル60部を30分で滴下した。滴下終了後、更に30
分同温度に保持した。次いで、t-ブチルハイドロパーオ
キシド 0.2部、ロンガリット 0.1部を別々に添加した
後、スチレン 140部を２時間で滴下した。同時にt-ブチ
ルハイドロパーオキシド 0.8部、ロンガリット 0.4部を
別々に添加した。滴下終了後、内温を80℃にして３時間
保持したのち室温に冷却し、水で希釈して固型分50％の
ポリマーエマルジョン（Ａ−１) を得た。（Ａ−１）は
平均粒子径0.15μm 、ｐＨ 8.5、粘度300cpsであった。

【００１４】〔実施例２〕実施例１と同様のフラスコ
に、水82.5部、アクリル系樹脂水溶液（固形分30％、Mw
＝8,000) 190.5部を仕込み、撹拌しながら加熱した。内
温を80℃に保ち、10％過硫酸アンモニウム水溶液（ｐＨ
8.5）を30ml添加し、アクリル酸n-ブチル60部を30分で
滴下した。滴下終了後、更に30分同温度に保持した。次
いで、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサネート 0.5部
を添加した後、スチレン 130部、α−メチルスチレン10
部を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、内温を80℃
にして３時間保持したのち室温に冷却し、水で希釈して
固型分50％のポリマーエマルジョン（Ａ−２）を得た。
（Ａ−２）は平均粒子径0.14μm 、ｐＨ 8.6、粘度 350
cps であった。

【００１５】〔実施例３〕実施例１と同様のフラスコ
に、水 160部、アクリル系樹脂水溶液（固形分30％、Mw
＝5,000) 66 部を仕込み、撹拌しながら加熱した。内温
を80℃に保ち、10％過硫酸アンモニウム水溶液（ｐＨ
8.5）を30ml添加し、アクリル酸2-エチルヘキシル40
部、アクリル酸n-ブチル20部を30分で滴下した。滴下終
了後、更に30分同温度に保持した。次いで、ジt-ブチル
パーオキシド 0.5部、10％過硫酸アンモニウム水溶液
（ｐＨ 8.5）10mlを添加した後、スチレン 130部、α−
メチルスチレン10部を約２時間かけて滴下した。滴下終
了後、内温を80℃にして３時間保持したのち室温に冷却
し、固型分45％のポリマーエマルジョン（Ａ−３）を得
た。（Ａ−３）は平均粒子径0.17μm 、ｐＨ 8.7、粘度
90cps であった。

【００１６】〔比較例１〕実施例１と同様のフラスコ
に、水82.5部、アクリル系樹脂水溶液（固形分30％、Mw
＝8,000) 190.5部、ノニオン系活性剤（ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル）８部を仕込み、撹拌しな
がら加熱した。内温を80℃に保ち、10％過硫酸アンモニ
ウム水溶液（ｐＨ 8.5）を30部添加し、メタクリル酸メ
チル60部を30分で滴下した。滴下終了後、更に30分同温
度に保持した。次いで、t-ブチルハイドロパーオキシド
0.2部、ロンガリット 0.1部を別々に添加した後、スチ
レン 140部を約２時間で滴下した。滴下終了後、内温を
80℃にして３時間保持したのち室温に冷却し、水で希釈
して固型分50％のポリマーエマルジョン（Ｂ−１）を得
た。（Ｂ−１）は平均粒子径0.14μm 、ｐＨ 8.5、粘度
350cpsであった。

【００１７】〔比較例２〕実施例１と同様のフラスコ
に、水82.5部、アクリル系樹脂水溶液（固形分30％、Mw
＝8,000) 190.5部、ノニオン系活性剤（ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル）８部を仕込み、撹拌しな
がら加熱した。内温を80℃に保ち、10％過硫酸アンモニ
ウム水溶液（ｐＨ 8.5）を30部添加し、アクリル酸2-エ
チルヘキシル60部を30分で滴下した。滴下終了後、更に
30分同温度に保持した。次いで、スチレン 140部を２時
間で滴下し、内温を80℃にして３時間保持したのち室温
に冷却し、水で希釈して固型分50％のポリマーエマルジ
ョン（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）は平均粒子径0.15μ
m 、ｐＨ 8.3、粘度450cpsであった。

【００１８】〔比較例３〕実施例１と同様のフラスコ
に、水82.5部、アクリル系樹脂水溶液（固形分30％、Mw
＝8,000) 190.5部、ノニオン系活性剤（ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル）８部を仕込み、撹拌しな
がら加熱した。内温を80℃に保ち、10％過硫酸アンモニ
ウム水溶液（ｐＨ 8.5）を20部添加し、スチレン 140部
とアクリル酸2-エチルヘキシル60部を２時間で滴下し
た。内温を80℃にして３時間保持したのち室温に冷却
し、水で希釈して固型分50％のポリマーエマルジョン
（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）は平均粒子径0.14μm 、
ｐＨ 8.4、粘度400cpsであった。

【００１９】実施例及び比較例で得られたポリマーエマ
ルジョンを用いて、下記処方にて水性フレキソインキを
作成した。 （１）ミルベース スチレン／アクリル系樹脂水溶液（固形分30％ 酸価 200） 20 部 顔料（フタロシアニンブルー） 30 部 ポリエチレンワックス 2.5部 水 47.5部 上記組成物をペイントコンディショナーにて20分間分散
した。

【００２０】 （２）インキ処方 （１）で得られたミルベース 45 部 ポリマーエマルジョン 50 部 消泡剤 ０.1部 水 4.9部

【００２１】得られたインキを、白ライナー及びＫライ
ナー紙上に、フレキソハンドプルーファーを用いて塗布
し、以下の評価項目及び評価方法で評価した。評価結果
を表１に示す。 （１）光沢 目視判定 （２）色相、濃度 目視判定 （３）耐水摩擦性 学振型耐摩擦試験機にて荷重２０
０ｇをかけた含水布でインキ面を３回こすり、剥離度合
を目視判定 また、得られたエマルジョンポリマーの重合安定性は、
各エマルジョン１kgを３００メッシュのナイロンでろ過
し、凝集物の量で判定した。その結果も併せて表１に示
す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明のコア／シェル型ポリマー粒子を
含有する水性樹脂組成物により、光沢に優れ、耐水摩擦
性を有し、かつ安定性、作業性に優れたシート段ボール
用水性インキが得られるようになった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α，βエチレン性不飽和カルボン酸エス
   テル類を乳化重合してなるガラス転移点−10℃以下のポ
   リマー10〜50重量％をシードとして、スチレン類50〜90
   重量％を、重合開始剤として有機系過酸化物を用いて重
   合してなるポリマー粒子を含有することを特徴とする水
   性樹脂組成物。