JPWO2011114691A1 - 顔料組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）顔料、及びｂ）ポリビニルアルコール・アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体またはアミノアルキルメタクリレートコポリマー、を含有する顔料組成物であり、このような顔料組成物は、医薬品等に利用することが可能であり、分散性に優れる。

Description

本発明は、アクリル酸系ポリマーを含有する顔料組成物に関する。

一般に液媒体中に顔料を分散してなる顔料分散液は、顔料、水、有機溶剤、樹脂、その他添加剤などを配合して分散機を用いて分散処理を行うのが一般的である。特にインクジェット記録用顔料インクを製造するための顔料分散液は、水溶性高分子化合物、界面活性剤などの分散剤を用いて顔料を液媒体中に分散して調製される。調製された顔料インクは、保存安定性、吐出安定性などを確保するため、高度な分散性（凝集安定性や沈降安定性）が要求される。顔料インクの凝集安定性や沈降安定性は、主として使用する分散剤の性能により決定される。

これまでにノニオン、アニオン型界面活性剤、親水性ブロックと疎水性ブロックを有するブロック共重合体、樹脂粒子を含有する樹脂エマルションなど様々な分散剤が試みられてきた（特許文献１、２参照）。しかしながら、従来の分散剤は、医薬品添加物として使用可能でないか、使用可能であっても顔料を適正な粘度で分散することが困難であった。すなわち、分散剤濃度を増して顔料インクの凝集安定性や沈降安定性を確保するとインク粘度が上昇する、サーマルヘッドの場合焦げ付きが発生するなどの問題が起こり、インクの安定性とインクとしての性能を両立させることが困難であった。このため、医薬品等の錠剤に対してインクジェット方式で、印字できる技術の報告は無かった。

なお、医薬品添加物として使用することのできる物質が含まれるアクリル酸系ポリマーを顔料の分散剤として用いることが特許文献に記載されている（特許文献３、４参照）。

特開平１−２０４９７９号 特開平１０−２７９８７０号 特開平３−１２１８９６号 特開２００１−１１５１９９号

本発明の課題は、医薬品等に利用することが可能であり、分散性に優れたアクリル酸系ポリマー含有顔料組成物を提供することである。

本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール・アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体またはアミノアルキルメタクリレートコポリマーを配合することで、良好に顔料を分散させることができることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
（１）ａ）顔料、及びｂ）ポリビニルアルコール・アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体またはアミノアルキルメタクリレートコポリマー、を含有することを特徴とする顔料組成物
である。
（２）顔料が、アルミニウムレーキである（１）に記載の顔料組成物。
（３）ｂ）の成分が、ａ）の成分１重量部に対して０．１重量部以上含有される、（１）または（２）に記載の顔料組成物。
（４）（１）から（３）のいずれかに記載の顔料組成物を含む医薬品印刷用インク。
である。

本発明のアクリル酸系ポリマー含有顔料組成物は、分散性に優れている。

本発明の顔料分散剤として用いるポリビニルアルコール・アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体は、部分けん化ポリビニルアルコールにアクリル酸とメタクリル酸メチルを共重合した合成高分子である。また、本発明の顔料分散剤として用いるアミノアルキルメタクリレートコポリマーは、アクリル酸エチルとメタクリル酸メチル及びメタクリル酸塩化トリメチルアンモニウムエチルの共重合体（アミノアルキルメタクリレートコポリマーＲＳ）、またはメタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチル及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルの共重合体（アミノアルキルメタクリレートコポリマーＥ）であり、本発明ではアミノアルキルメタクリレートコポリマーＲＳが好ましく用いられる。

ポリビニルアルコール・アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体の含有量は、顔料１重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部であり、０．１〜１０重量部がより好ましい。分散性の観点からは０．１重量部以上含有させることが好ましいが、あまり多く含有させると粘度が増加してしまい、例えばインクジェット用のインクとして用いるには吐出不良となるため、１０重量部以下含有させることが好ましい。

また、アミノアルキルメタクリレートコポリマーの含有量は、顔料１重量部に対して好ましくは０．１〜３０重量部であり、０．１〜１５重量部がより好ましい。分散性の観点からは０．１重量部以上含有させることが好ましいが、あまり多く含有させると粘度が増加してしまい、例えばインクジェット用のインクとして用いるには吐出不良となるため、１５重量部以下含有させることが好ましい。

本発明の顔料分散剤として用いるポリビニルアルコール・アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体は、例えば、製造元が大同化成工業（株）、販売元が日新化成（株）のＰＯＶＡＣＯＡＴ（登録商標）を使用することができる。粘度、ｐＨが異なるＴｙｐｅ Ｆ（粘度５．５ｍＰａ・ｓ（５％水溶液、２５℃）、ｐＨ４．５〜５．５）、Ｔｙｐｅ Ｒ（粘度２０ｍＰａ・ｓ（５％水溶液、２５℃）、ｐＨ４．５〜５．５）、Ｔｙｐｅ Ｌ（同粘度２０ｍＰａ・ｓ（５％水溶液、２５℃）、ｐＨ４．５〜６．５）があるが、いずれも使用することができる。

またアミノアルキルメタクリレートコポリマーＲＳとしては、例えばエボニックデグサジャパン（株）のオイドラギット（登録商標）ＲＬ１００、オイドラギット（登録商標）ＲＬＰＯ、オイドラギット（登録商標）ＲＬ３０Ｄ、オイドラギット（登録商標）ＲＳ１００、オイドラギット（登録商標）ＲＳＰＯ及びオイドラギット（登録商標）ＲＳ３０Ｄ等を使用することができ、アミノアルキルメタクリレートコポリマーＥとしては同じくエボニックデグサジャパン（株）のオイドラギット（登録商標）Ｅ１００、オイドラギット（登録商標）ＥＰＯ等を使用することができる。オイドラギットＲＬ系のモノマー構成は、アクリル酸エチル：メタクリル酸メチル：メタクリル酸塩化トリメチルアンモニウムエチルが１：２：０．２であり、オイドラギットＲＳ系のモノマー構成は、アクリル酸エチル：メタクリル酸メチル：メタクリル酸塩化トリメチルアンモニウムエチルが１：２：０．１である。また、オイドラギットＥ系のモノマー構成は、メタクリル酸メチル：メタクリル酸ブチル：メタクリル酸ジメチルアミノエチルが１：１：２である。

本発明では、従来のアニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤等を顔料の分散剤として使用しなくとも、ポリビニルアルコール・アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体、又はアミノアルキルメタクリレートコポリマーを用いることで、分散性に優れた顔料組成物を得ることができる。

本発明で使用する顔料の種類は特に限定されないが、代表的なものを例示すると、カーボンブラック、薬用炭、二酸化チタン、三二酸化鉄、黄色三二酸化鉄、黒酸化鉄、炭酸カルシウムなどの無機系顔料が挙げられる。また、食用タール色素である赤色２号（別名アマランス（Ａｍａｒａｎｔｈ））、赤色３号（別名エリスロシン（Ｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅ））、赤色１０２号（別名ニューコクシン（Ｎｅｗ Ｃｏｃｃｉｎｅ））、赤色１０４号（別名フロキシンＢ（Ｐｈｌｏｘｉｎｅ Ｂ））、赤色１０５号（別名ローズベンガル（Ｒｏｓｅ Ｂｅｎｇａｌ））、赤色１０６号（別名アシッドレッド（Ａｃｉｄ Ｒｅｄ））、黄色４号（別名タートラジン（Ｔａｒｔｒａｚｉｎｅ））、黄色５号（別名サンセットイエローＦＣＦ（Ｓｕｎｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＣＦ））、緑色３号（別名ファストグリーンＦＣＦ（ＦａｓｔＧｒｅｅｎ ＦＣＦ））、青色１号（別名ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｂｌｕｅ ＦＣＦ））、青色２号（別名インジゴカルミン（Ｉｎｄｉｇｏ Ｃａｒｍｉｎｅ））、赤色２２７号（別名ファストアシッドマゲンタ（Ｆａｓｔ Ａｃｉｄ Ｍａｇｅｎｔａ））、赤色２３０号の（１）（別名エオシンＹＳ（Ｅｏｓｉｎｅ ＹＳ））、赤色２３０号の（２）（別名エオシンＹＳＫ（Ｅｏｓｉｎｅ ＹＳＫ））、赤色２３１号（別名フロキシンＢＫ（Ｐｈｌｏｘｉｎｅ ＢＫ））、赤色２３２号（別名ローズベンガルＫ（Ｒｏｓｅ Ｂｅｎｇａｌ Ｋ））、だいだい色２０５号（別名オレンジＩＩ（Ｏｒａｎｇｅ ＩＩ））、だいだい色２０７号（別名エリスロシン黄ＮＡ（Ｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅ Ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ＮＡ））、黄色２０２号の（１）（別名ウラニン（Ｕｒａｎｉｎｅ））、黄色２０２号の（２）（別名ウラニンＫ（Ｕｒａｎｉｎｅ Ｋ））、黄色２０３号（別名キノリンイエローＷＳ（Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＷＳ））、緑色２０１号（別名アリザリンシアニングリーンＦ（Ａｌｉｚａｒｉｎｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｇｒｅｅｎ Ｆ））、緑色２０４号（別名ピラニンコンク（Ｐｙｒａｎｉｎｅ Ｃｏｎｃ））、緑色２０５号（別名ライトグリーンＳＦ黄（Ｌｉｇｈｔ Ｇｒｅｅｎ ＳＦ Ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ））、青色２０５号（別名アルファズリンＦＧ（Ａｌｐｈａｚｕｒｉｎｅ ＦＧ））、褐色２０１号（別名レゾルシンブラウン（Ｒｅｓｏｒｃｉｎ Ｂｒｏｗｎ））、赤色４０１号（別名ビオラミンＲ（Ｖｉｏｌａｍｉｎｅ Ｒ））、赤色５０２号（別名ポンソー３Ｒ（Ｐｏｎｃｅａｕ ３Ｒ））、赤色５０３号（別名ポンソーＲ（Ｐｏｎｃｅａｕ Ｒ））、赤色５０４号（別名ポンソーＳＸ（Ｐｏｎｃｅａｕ ＳＸ））、赤色５０６号（別名ファストレッドＳ（Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｓ））、だいだい色４０２号（別名オレンジＩ（Ｏｒａｎｇｅ Ｉ））、黄色４０２号（別名ポーライエロー５Ｇ（Ｐｏｌａｒ Ｙｅｌｌｏｗ ５Ｇ））、黄色４０３号の（１）（別名ナフトールイエローＳ（Ｎａｐｈｔｈｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｓ））、黄色４０６号（別名メタニルイエロー（Ｍｅｔａｎｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ））、黄色４０７号（別名ファストライトイエロー３Ｇ（Ｆａｓｔ Ｌｉｇｈｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ））、緑色４０２号（別名ギネアグリーンＢ（Ｇｕｉｎｅａ Ｇｒｅｅｎ Ｂ））、紫色４０１号（別名アリズロールパープル（Ａｌｉｚｕｒｏｌ Ｐｕｒｐｌｅ））、黒色４０１号（別名ナフトールブルーブラック（Ｎａｐｈｔｈｏｌ Ｂｌｕｅ Ｂｌａｃｋ））のアルミニウムレーキ等、医薬品等に使用できる色素が挙げられる。これら顔料は、本発明の顔料組成物に対して、０．１〜２０重量％の範囲で配合することが好ましい。

本発明のアクリル酸系ポリマー含有顔料組成物は、インク、塗料として用いることができる。また、本発明の顔料組成物は顔料の分散性に優れ、凝集や沈降に対して安定なので、特にインクジェット用インクとして好適に用いることができる。また、本発明では分散剤としてポリビニルアルコール・アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体、又はポリメタクリレート樹脂のアミノアルキルメタクリレートコポリマーを使用しているため、経口することのできる顔料を用いることで、経口可能な顔料組成物とすることができる。すなわち、例えば医薬品等の錠剤の印刷用インクとして使用することができる。

本発明のアクリル酸系ポリマー含有顔料組成物は、ポリビニルアルコール・アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体、又はアミノアルキルメタクリレートコポリマーを液媒体に事前に添加した後、顔料を添加する、あるいは液媒体と顔料を混合した後ポリビニルアルコール・アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体、又はアミノアルキルメタクリレートコポリマーを添加して、高圧ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、サンドグラインダー及びビーズミルのような分散機を使用して、顔料を分散させることにより調製される。

前記液媒体としては水又は水と水溶性有機溶剤の混合溶媒が好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、インプロピルアルコールなどのアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−へキサントリオール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンなどの多価アルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。

本発明のアクリル酸系ポリマー含有顔料組成物には、必要に応じて、水溶性樹脂、有機アミン、界面活性剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、防腐剤、粘度調整剤、消泡剤などを添加することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
青色２号アルミニウムレーキ５ｇ、ポリビニルアルコール・アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体２ｇ、グリセリン２０ｇ、精製水７３ｇを攪拌混合して、分散液を得た。
分散液に対して、攪拌機とジルコニアビーズを用いた粉砕処理を行った。混合粉砕時のビーズと試料は、容積比で１：１とし、粉砕処理は、粗粉砕と微粉砕の２段階粉砕とした。なお、粉砕処理は、室温下（約２５℃）で実施した。

実施例２〜５、比較例１〜１４
実施例１と同様の方法で、分散剤を配合しない比較例１、分散剤をポリビニルアルコール・アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体からアミノアルキルメタクリレートコポリマーへと変更した実施例２〜５、分散剤をそれ以外の物質へ変更した比較例６〜１４を製造した。実施例１〜５、及び比較例１〜１４の組成を表１及び２に示した。表１中の成分名欄におけるカッコ内は、使用したアクリル酸系ポリマーの商品名を示す。なお、オイドラギットＲＬ３０ＤおよびオイドラギットＲＳ３０Ｄ中のアミノアルキルメタクリレートコポリマーＲＳ含有量、オイドラギットＮＥ３０Ｄ中のアクリル酸エチル・メタクリル酸メチル酸コポリマー含有量、及びオイドラギットＬ３０Ｄ−５５中のメタクリル酸コポリマーＬＤ含有量は、いずれも３０重量％である。表中の各成分の配合量の単位は「ｇ」である。

上記顔料組成物の分散性評価は、混合後、室温で２４時間静置し、青色２号アルミニウムレーキの分散状態を偏光顕微鏡により４００倍の倍率で観察した。その結果を表１及び２に示した。表中の分散性の評価はＡＡが分散良好、ＢＢが分散不可、という状態を示す。

表１及び２の結果から、ポリビニルアルコール・アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体またはアミノアルキルメタクリレートコポリマー（オイドラギットＲＬ３０Ｄ、またはオイドラギットＲＳ３０Ｄ）を配合した場合のみ、優れた分散性が得られることがわかった。

本発明のアクリル酸系ポリマー含有顔料組成物は、分散性が良好であるため、通常のボールペン等の筆記具用インクや塗料、特にインクジェット記録用顔料インクとして好適に用いることができる。

Claims (4)

1. ａ）顔料、及びｂ）ポリビニルアルコール・アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体またはアミノアルキルメタクリレートコポリマー、を含有する顔料組成物。
2. 顔料が、アルミニウムレーキである請求項１に記載の顔料組成物。
3. ｂ）の成分が、ａ）の成分１重量部に対して０．１重量部以上含有される、請求項１または２に記載の顔料組成物。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の顔料組成物を含む医薬品印刷用インク。