JP2015203072A - インクジェットインキ - Google Patents

Abstract

【課題】インクジェット記録ヘッドのノズル目詰り防止及びインキの保存安定性に優れるインクジェットインキを提供する。
【解決手段】少なくとも、水および／またはイオン交換樹脂によって洗浄処理され、顔料全量に対するアルミニウム含有量が１００００ｐｐｍ以下であるロジン処理顔料、水溶性溶剤、及び水を含有してなるインクジェットインキであって、インキ全量に対するアルミニウム含有量が、１０〜２００ｐｐｍであることを特徴とするインクジェットインキ。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録ヘッドのノズル目詰り防止及びインキの保存安定性に優れたインクジェットインキに関するものである。

顔料は一般的に水に不溶であるため、着色剤として顔料を用いた顔料系インキは、顔料を安定分散させて沈降を防ぎ、長期にわたる良好な経時安定性が求められている。

例えば、特許文献１には、微細なノズルからインキ滴を噴射させるために、顔料を微分散させ、さらに顔料に高分子系分散剤を十分に吸着させる処理を施した、吐出性が良好で経時安定性にも優れる顔料分散液が報告されている。

さらに、特許文献２には、ロジン処理された顔料を使用することで、顔料の種類ごとに異なる分散樹脂を選定することなく、同一の分散剤で分散した顔料分散液が報告されている。

しかしながら、この方法によれば確かに保存安定性は改良されるが、インクジェットヘッドで長期吐出した際にロジンによるノズル析出が発生し、吐出性が問題となる場合があった。

再公表２００３−９７７５３号公報 特開２０１１−２４１３５９号公報

従って、本発明の目的は、インクジェット記録ヘッドのノズル目詰り防止及びインキの保存安定性に優れるインクジェットインキを提供することにある。

上記目的は、以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明は、少なくともロジン処理顔料、水溶性溶剤、及び水を含有してなるインクジェットインキであって、該インキ全量に対するアルミニウム含有量が、１０〜２００ｐｐｍであることを特徴とするインクジェットインキに関する。

また、本発明は、ロジン処理顔料が、水および／またはイオン交換樹脂によって洗浄処理され、該ロジン処理顔料全量に対するアルミニウム含有量が１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記インクジェットインキに関する。

また、本発明は、ロジン処理顔料における、顔料に対する前記ロジンの吸着率が６０〜１００％であることを特徴とする上記インクジェットインキに関する。

また、本発明は、水溶性溶剤が、炭素数３〜６の１，２―アルカンジオールを含むことを特徴とする上記インクジェットインキに関する。

また、本発明は、さらに、下記単量体Ａを共重合組成に含む分散樹脂を含有することを特徴とする上記インクジェットインキに関する。

単量体A：炭素数が１０以上、２４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート

本発明によれば、インクジェット記録ヘッドのノズル目詰り防止及びインキの保存安定性に優れるインクジェットインキが提供される。

本発明によるインクジェットインキは、着色剤としてロジン処理顔料を含んでなるインキである。以下、本発明によるインクジェットインキの各構成成分について説明する。

（ロジン処理顔料）
本発明によるインクジェットインキは、着色剤としてロジン処理顔料を使用する。ロジン処理顔料とは、ロジンが表面に吸着処理された顔料を意味する。
本発明で用いられるロジンは、例えば、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジンおよびこれらの金属塩、ロジンエステル、ロジンアミン、あるいはロジン変性アクリル樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、ロジン変性ポリアミド樹脂、ロジン変性ポリエステル樹脂などの各種ロジン変性樹脂などが挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。
このロジン処理顔料は様々な工程で得られる。具体的には、アゾ顔料では、（１）カップラー液調製工程でロジンのアルカリ金属塩水溶液を添加、（２）ジアゾ液とカップラー液を緩衝液に同時に添加することによるカップリング工程でロジンまたはロジンの金属塩を緩衝液に添加、（３）カップリング工程と濾過工程の間に、（ア）ロジンのアルカリ金属塩水溶液を添加後、または、さらに多価金属塩を添加、（イ）ロジンのエマルジョンを添加、（４）濾過工程後の顔料水ペーストにロジンを添加、（５）乾燥工程後の顔料粉末に微細粉末状のロジンを添加などが挙げられる。
フタロシアニン顔料やキナクリドン顔料では、（１）合成後の粗製顔料をソルトミリングして適切な顔料粒子に調製する場合はソルトミリング工程で添加、（２）硫酸に溶解して多量の水で希釈して適切な顔料粒子に調製する場合は溶解工程で添加、（３）これらの工程の後工程で上記のアゾ顔料と同様の方法でロジン処理を行うことができる。

ロジンのアルミニウム塩による処理以外の方法では、ロジンが顔料から脱離し易く、インキ組成物中で結晶化してノズル析出を生じた。一方で、ロジンのアルミニウム塩を使用した場合もノズル析出が生じたが、解析の結果、解離したアルミニウムがインキ中に残存する量が多い場合は、アルミニウムがノズルで結晶化してノズル析出を生じることを見出した。

本発明においては、インキ全量に対するアルミニウム含有量を１０〜２００ｐｐｍとすることで、インクジェット記録ヘッドのノズル目詰り防止及びインキの保存安定性に優れるインクジェット用顔料インキが実現できる。インキ全量に対するアルミニウム含有量が１０〜１００ｐｐｍであることがより好ましい。

インキ全量に対するアルミニウム含有量を１０〜２００ｐｐｍとするには、用いるロジン処理顔料を、デカンテーションや限外濾過などの工程で、水および／またはイオン交換樹脂によって洗浄し、アルミニウムを除去することにより達成できる。

ロジン処理顔料全量に対するアルミニウム含有量が１００００ｐｐｍ以下になるまで、ロジン処理顔料をデカンテーションや限外濾過などで洗浄することがより好ましい。

顔料に対するロジンの吸着率が６０〜１００％であるロジン処理顔料を使用することがより好ましい。

本発明で使用することのできる顔料は、イエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、７４、８１、８３、１０９、１１３、１２８、１５０、１５１、１５５、１８３等が挙げられる。また、マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、２２、２３、３１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２；キナクリドン固溶体、１４６、１４７、１５０、２３８、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等が挙げられる。また、シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、６等が挙げられる。黒色の顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。上記以外の色の顔料を用いることもでき、その場合も含め、何れの顔料も各色インキにおいて単独でも、２つ以上の顔料を混合してもよい。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。

ロジン処理顔料のインキ中における含有量は、一般的には、インキの全質量の０．１質量％以上２０質量％以下の範囲であり、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下の範囲である。

（水溶性溶剤）
水溶性有機溶剤としては、吐出安定性と保湿性を図るために、炭素数３〜６のアルカンジオール化合物を用いることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,２−ペンタンジオール、１,５−ペンタンジオール、２,４−ペンタンジオール，１,２−ヘキサンジオール、１,６−ヘキサンジオール、２,５−ヘキサンジオールなどがあるが、さらに好ましくは１,３−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、１,２−ヘキサンジオールがある。

水溶性溶剤のインキ中における含有量は、一般的には、インキの全質量の２質量％以上６０質量％以下の範囲であり、より好ましくは２質量％以上５０質量％以下の範囲である。

（水）
水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。水のインキ中における含有量は、一般的には、インキの全質量の１０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下の範囲である。

（分散剤）
本発明によるインキは、保存安定性の向上を図るために、分散樹脂を含んでいるのが好ましい。特に、炭素数が１０以上、２４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを共重合組成に含む分散樹脂を含んでいるのが好ましい。ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、または、ベヘニルメタアクリレートを使用することがより好ましい。分散樹脂の疎水性を高めることにより、ロジン処理顔料との吸着力が高まり、分散樹脂がロジン処理顔料から解離しにくくなる。分散樹脂を用いる場合は、ロジン処理顔料全質量に対して、０．１質量％以上８質量％以下が好ましい。

本発明によるインキは、上記の各成分を適当な方法で分散・混合することによって製造することができる。好ましくは、まず顔料と分散樹脂と水とを適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製し、次いで別途調製した水、水溶性溶剤を加えて十分溶解させてインキ溶液を調製する。十分に撹拌した後、目詰まりの原因となる粗大粒径及び異物を除去するために濾過、遠心分離を行って目的のインキを得ることができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、実施例中、「部」は、「重量部」を、「％」は、「重量％」を、それぞれ表す。

（ロジン処理顔料全量に対するアルミニウム含有量が１００００ｐｐｍ以下であるロジン処理顔料の製造例）
既存の合成方法に従って顔料スラリーを作成し、顔料スラリー１００部に対してアルミニウム塩のロジン１０部と水３０部からなるロジン溶液を加え、９０℃まで加熱して３０分間保持し、ロジン処理をした。ロジン処理顔料全量に対するアルミニウム含有量が１００００ｐｐｍ以下になるまで、得られたスラリーを濾過、水洗し、その後乾燥、粉砕してロジン処理顔料の粉末４８部を得た。

（ロジン処理顔料全量に対するアルミニウム含有量が１００００ｐｐｍより大であるロジン処理顔料の製造例）
既存の合成方法に従って顔料スラリーを作成し、顔料スラリー１００部に対してアルミニウム塩のロジン１０部と水３０部からなるロジン溶液を加え、９０℃まで加熱して３０分間保持し、ロジン処理をした。得られたスラリーを濾過、水洗し、その後乾燥、粉砕してロジン処理顔料の粉末４８部を得た。

（アルミニウム塩以外のロジン処理顔料の製造例）
既存の合成方法に従って顔料スラリーを作成し、顔料スラリー１００部に対して重合ロジン４３部を水５００部と水酸化ナトリウム１２部とからなる溶液に溶解したロジン液を添加した。このスラリーを１０分間撹拌後、塩酸を加えてｐH５．０に調製して、ロジン処理をした。得られたスラリーを濾過、水洗し、その後乾燥、粉砕してロジン処理顔料の粉末４８部を得た。

（ロジン未処理顔料の製造例）
既存の合成方法に従って顔料を合成、濾過、水洗、乾燥、粉砕を行い、ロジン未処理顔料の粉末を得た。

（顔料分散樹脂１の製造例）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、トリエチレングリコールモノメチルエーテル９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、スチレン７０．０部、アクリル酸３０．０部、およびＶ−６０１（和光純薬製）６．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、顔料分散樹脂１の溶液を得た。顔料分散樹脂１の重量平均分子量は約１６０００であった。
さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール３７．１部添加し中和した。これは、アクリル酸を１００％中和する量である。さらに、水を２００部添加し、水性化した。これを１ｇサンプリングして、１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に水性化した樹脂溶液の不揮発分が２０％になるように水を加えた。これより、顔料分散樹脂１の不揮発分２０％の水性化溶液を得た。

（顔料分散樹脂２の製造例）
使用した単量体、量がラウリルメタクリレート３５．０部、スチレン３５．０部、アクリル酸３０部であること以外は製造例１と同様に合成、中和を行い、顔料分散樹脂２を得た。

（顔料分散液の製造）
ロジン処理顔料を２０部、顔料分散樹脂の水溶液を４２．９部、水３７．１部をマヨネーズ瓶に仕込み、ディスパーで予備分散した後、分散メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行い、分散液を得た。

（吸着率（％）の測定）
ロジン処理顔料１部を量り取り、メタノール１９部を加えて２０倍に希釈した溶液と、ロジン処理顔料１部を量り取り、精製水１９部を加えて２０倍に希釈した溶液を用意し、次いで遠心分離機（クボタ商事製、３Ｋ３０Ｃ）を用いて、２５０００ｒｐｍで３時間遠心分離した後、それぞれの上澄み液10部の固形分濃度を測定し、メタノールで希釈した溶液の遠心分離後の上澄み液に対する精製水で希釈した溶液の遠心分離後の上澄み液との固形分濃度比率から吸着率（質量％）を求めた。

（アルミニウム含有量の測定）
調製したインキをＩＣＰ発光分析装置（島津製作所株式会社製）を用いて、アルミニウムの定量測定を行った。

（実施例１〜１２）
表１に記載の顔料種を上記（ロジン処理顔料全量に対するアルミニウム含有量が１００００ｐｐｍ以下であるロジン処理顔料の製造例）の通りに顔料にロジン処理を行った。それぞれのロジン処理顔料全量に対するアルミニウム含有量は、実施例１が５２５ｐｐｍ、実施例２が２４５０ｐｐｍ、実施例３が４５７５ｐｐｍ、実施例４が３８５０ｐｐｍ、実施例５が４３５０ｐｐｍ、実施例６が４３２５ｐｐｍ、実施例７が２４５０ｐｐｍ、実施例７が２４５０ｐｐｍ、実施例８が２３３３ｐｐｍ、実施例９が２２００ｐｐｍ、実施例１０が１９００ｐｐｍ、実施例１１が１９７５ｐｐｍ、実施例１２が１９７５ｐｐｍであった。その後、上記（顔料分散液の製造）の通りに分散液を作成し、表１に記載の通りの原料をディスパーにて撹拌を行いながら混合し、十分に均一になるまで攪拌した後、１μｍおよび０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去しインキを調製した。組成の異なる実施例１〜１２のインキを得た。

（比較例１）
表１に記載の顔料種を上記（ロジン未処理顔料の製造例）の通りに製造を行い、ロジン未処理顔料を作成した。その後は実施例１〜１２と同じように行い、比較例１のインキを得た。顔料全量に対するアルミニウム含有量は０ｐｐｍであった。

（比較例２）
表１に記載の顔料種を上記（アルミニウム塩以外のロジン処理顔料の製造例）の通りに顔料にロジン処理を行った。その後は実施例１〜１２と同じように行い、比較例２のインキを得た。ロジン処理顔料全量に対するアルミニウム含有量は０ｐｐｍであった。

（比較例３〜７）
表１に記載の顔料種を上記（ロジン処理顔料全量に対するアルミニウム含有量が１００００ｐｐｍ以上であるロジン処理顔料の製造例）の通りに顔料にロジン処理を行った。それぞれのロジン処理顔料全量に対するアルミニウム含有量は、比較例３が１０９２５ｐｐｍ、比較例４が１３８７５ｐｐｍ、比較例５が１２１００ｐｐｍ、比較例６が１２５５０ｐｐｍ、比較例７が１２２００ｐｐｍであった。その後は実施例１〜１２と同じように行い、比較例２のインキを得た。

上記実施例１〜１２、比較例１〜７で得られたインキの評価方法について下記に示す。

（評価１：経時安定性の評価）
実施例１〜１２、比較例１〜７で得られたインキの粘度をＥ型粘度計(東機産業社製ＴＶＥ−２０Ｌ）を用いて、２５℃において回転数５０ｒｐｍという条件で測定した。このインキを７０℃の恒温機に保存し、経時促進させた後、経時前後でのインクの粘度変化を評価した。評価基準は下記のとおりであり、◎、○評価が実用可能領域である。
◎：４週間保存後の粘度変化率が±５％未満
○：２週間保存後の粘度変化率が±５％未満
×：１週間保存後の粘度変化率が±５％以上

（評価２：ノズル析出物の評価）
実施例１〜１２、比較例１〜７で得られたインキについて、２５℃の環境下でピエゾ素子を有するインクジェットヘッド（ノズル数５１２本）を搭載したインクジェットプリンターに充填し、４０℃に加温しながら１０Hz、１０日間吐出し続けた後、ノズル析出物の有無を光学顕微鏡で確認した。評価基準は下記のとおりであり、◎、○＋、○評価が実用可能領域である。
◎：ノズル析出物は確認されない
○＋：５１２本中、２本以下のノズルで僅かに析出物が確認された
○：５１２本中、３以上５本以下のノズルで僅かに析出物が確認された
△：５１２本中、６以上２５６本以下のノズルで析出物が確認された
×：５１２本中、２５６本以上のノズルで析出物が確認された

上記の評価結果、実施例１〜１２と比較例１〜７については表１に示す。

実施例１〜１２では請求項の範囲内のアルミニウムを含有するインキ、吸着率を有するロジン処理顔料、水溶性溶剤、分散樹脂を使用することで、インクジェット記録ヘッドのノズル目詰り防止及びインキの保存安定性に優れたインクジェット記録用インキが得られている。
一方、本発明の範囲外である比較例においては全ての評価項目を満足し、実用可能な品質のインキとすることができないことが示されている。ロジン未処理顔料顔料を使用した本発明の範囲外である比較例１は経時保存安定性が保たれていない。アルミニウム塩以外のロジン処理顔料を使用した本発明の範囲外である比較例２はロジンの吸着力が弱く、ノズル析出が発生している。アルミニウムの含有量が本発明の範囲外である比較例３〜７においてもアルミニウムのノズル析出が発生している。

Claims (5)

1. 少なくともロジン処理顔料、水溶性溶剤、及び水を含有してなるインクジェットインキであって、該インキ全量に対するアルミニウム含有量が、１０〜２００ｐｐｍであることを特徴とするインクジェットインキ。
   
2. ロジン処理顔料が、水および／またはイオン交換樹脂によって洗浄処理されてなり、該ロジン処理顔料全量に対するアルミニウム含有量が１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインキ。
   
3. ロジン処理顔料における、顔料に対する前記ロジンの吸着率が６０〜１００％であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインキ。
   
4. 水溶性溶剤が、炭素数３〜６のアルカンジオールを含むことを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のインクジェットインキ。
   
5. さらに、下記単量体Ａを共重合組成に含む分散樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェットインキ。
   
   単量体A：炭素数が１０以上、２４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート