JP2020033430A - プラズマ硬化用インキ組成物、及び、プラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤 - Google Patents
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Abstract
Description
印刷して得られた印刷物は、その表面に付着しているインキ組成物が十分に乾燥硬化し定着した状態とならなければ、印刷物を重ねた際に裏移りを生じたり、指で印刷物に触れた際にインキが付着したりするので、後工程に回したり、商品として流通させたりすることができないことから、印刷を行った後に、印刷物の表面に付着したインキ組成物を乾燥硬化させて基材の表面に定着させる工程が必要となる。
ここで、印刷物の表面に付着したインキ組成物を乾燥硬化させ基材の表面に定着させる手段としては、インキ組成物に応じて、主として、蒸発、浸透、酸化重合及び光重合の4方式のいずれかを用いることが知られている。例えば、オフセット印刷方式におけるインキの塗膜を乾燥硬化し定着させるシステムとしては、新聞印刷に代表される浸透乾燥型、枚葉印刷に代表される酸化重合型、紫外線(UV)等による光硬化型や、オフ輪印刷に代表される蒸発乾燥方式が主流となっておりまた、省エネ・環境負荷への対応から、紫外線硬化型の応用としてLED硬化型やエネルギー線(EB)硬化型といった新たな乾燥硬化システムも開発されている。
浸透によりインキ組成物を乾燥し定着させる方式は、印刷物の表面に付着したインキ組成物に含まれる油成分を印刷物の内部に浸透させて表面乾燥を得る方式であり、比較的高速に乾燥状態を得ることができるが、溶剤が速やかに紙に浸透する必要があるため紙が更紙等に限定され高い美粧性が要求される印刷物には向いていない。
例えば、酸化重合によりインキ組成物を乾燥硬化し定着させる方式に用いられるインキ組成物は、亜麻仁油等の植物由来のヨウ素価の高い不飽和油を油成分として用い、空気中に含まれる酸素によってこれらの不飽和油を酸化重合させることで、べとつきのない(すなわち乾燥した)皮膜を形成させるものである。このインキ組成物は、植物由来の原料を多く使用できることからバイオマス度を高くすることができ、印刷物の内部に油成分を浸透させることができ大気中へVOC成分の放出を抑制できることから、美粧性を備えた印刷物を低い環境負荷で得ることができる。
しかしながら、不飽和油を酸化重合させる化学反応には比較的多くの時間を要するので速乾性に劣り、インキ組成物の乾燥・定着不良による問題を生じる可能性がある。
しかしながら、光重合方式に用いるインキ組成物は、バイオマス度を高くできず、また、印刷物にモノマーが残存する可能性がある等の環境負荷や安全面での懸念があり、今後ますます厳しくなる環境規制・安全規制により、将来的には、モノマーの使用や光重合開始剤の使用についての規制も想定される。
特開2007−54987号公報(特許文献1)には、酸化重合型の油性インキの新たな乾燥・定着方式として、大気圧プラズマによりイオンを発生させて、枚葉オフセット印刷に用いられる非揮発性枚葉オフセットインキの酸素ラジカル架橋重合を促進することにより、乾燥・定着時間の短縮を図ることが提案されている。実施例においては、揮発性有機化合物を含有しない酸化重合型の油性インキとして東洋インキ製造株式会社製のTKハイエコーNV100を用い、プラズマにより発生させた陰イオンを酸化重合型のインキに接触させることが開示されているが、インクの成分としてロジン処理粒子を用いることは開示されておらず、一方で、乾燥・定着までに分単位の時間を必要とすることから速乾性の点で問題があり、大量に早く印刷する方式に適用することは困難である。
また、本発明は、プラズマ硬化用インキ組成物の乾燥硬化開始時間を早くすることができるとともにインキ組成物皮膜の乾燥硬化性を向上させる、プラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤を得ることを目的とする。
そして、揮発性有機溶媒(VOC)等を含有しなくてもよく、環境負荷が小さく、安全性に優れ、バイオマス度が高い印刷システムを構築することを目的とする。
(2)さらにバインダーを含む、前記(1)のプラズマ硬化用インキ組成物。
(3)さらに動植物系油及び/又は動植物系油誘導体を含む、前記(1)又は(2)のプラズマ硬化用インキ組成物。
(4)動植物系油及び/又は動植物系油誘導体が、ヨウ素価80以上の動植物系油及び/又は動植物系油誘導体である、前記(3)のプラズマ硬化用インキ組成物。
(5)共役ポリエン系化合物を含む、前記(1)〜(4)のいずれかのプラズマ硬化用インキ組成物。
(6)ロジン処理粒子中におけるロジンの含有量が、ロジン処理粒子100質量部に対して0.1〜50質量部である、前記(1)〜(5)のいずれかのプラズマ硬化用インキ組成物。
(7)ロジン処理粒子を含む、プラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤。
本発明によれば、インキ組成物の乾燥硬化手段としてプラズマ照射を用いるプラズマ硬化用インキ組成物について、プラズマを照射した場合の乾燥硬化開始時間をより早くすることができ、インキ組成物皮膜の乾燥硬化性をより向上させることができる、プラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤を提供することができる。
これにより、インキ組成物の速乾性に優れ、揮発性有機溶媒が含有されないことから環境負荷が小さく、安全性に優れ、バイオマス度が高い印刷システムを構築できる。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤は、ロジン処理粒子を含むものであり、それに加えて、バインダー、動植物系油及び/又は動植物系油誘導体及び/又は共役ポリエン系化合物を含んでいてもよく、さらに、液体成分、各種添加剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及びプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれるロジン処理粒子は、粒子をロジン系化合物で処理し、表面の少なくとも一部にロジン系化合物が付着されている粒子である。
ロジン処理粒子を得るために用いられるロジン系化合物としては、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジン;これらの未変性ロジンを重合、不均化、安定化、水添などにより変性した重合ロジン、不均化ロジン、安定化ロジン、水添ロジン;マレイン化ロジン、フマル化ロジン、ロジンエステル、ロジンアミン、ロジンアミド、等の各種官能基を導入した化学的修飾ロジンやロジン誘導体;ロジン変性エステル系樹脂、ロジン変性アクリル系樹脂、ロジン変性アルキド系樹脂、ロジン変性マレイン酸系樹脂、ロジン変性フェノール系樹脂、ロジン変性ポリエステル系樹脂、ロジン変性ポリアミド系樹脂、ロジン変性フマル酸系樹脂、等のロジン変性樹脂;これら各種ロジン系化合物の金属塩、等を用いることができ、これらの1種又は2種以上の混合物を使用することができる。
また、ロジンとしては、天然のロジンに含まれるロジン酸を用いることができ、ここでいうロジン酸としては、アビエチン酸、アビエチン酸塩、ジヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸塩、ネオアビエチン酸、ネオアビエチン酸塩、デヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸塩、テトラヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸塩、パラストリン酸、パラストリン酸塩、レボピマール酸、レボピマール酸塩、ピマール酸、ピマール酸塩、イソピマール酸、イソピマール酸塩、シトロネル酸、シトロネル酸塩から選ばれる少なくとも1種からなる化合物又は混合物であって、天然ロジンから抽出されたものでも、合成されたものでもよい。ロジン酸に含まれる塩としては、金属塩が好ましく、アルカリ土類金属塩、特にカルシウム塩がより好ましい。
これらの粒子としては、分散安定性や流動性等を考慮して、その平均粒径は、0.001〜100μm、好ましくは0.01〜50μm、より好ましくは0.05〜5μmであるものが、そのBET比表面積は、1〜350m2/g、好ましくは10〜70m2/g、より好ましくは20〜50m2/gであるものが用いられる。
無機着色顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛、鉛白、黄色鉛、亜鉛黄、カドミウム黄、べんがら、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、複合酸化物(ニッケル・チタン系、クロム・チタン系、ビスマス・バナジウム系、コバルト・アルミニウム系、コバルト・アルミニウム・クロム系、ウルトラマリンブルー)等が使用可能である。
有機着色顔料としては、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、インドレリン系顔料、アゾメチン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、多環式顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、アンスラピリミジン系顔料、ニトロ系顔料、ニトロソ系顔料、アニリンブラック、レーキ顔料等が使用可能である。
蛍光顔料としては、紫外線や赤外線等の特定の波長の光を励起エネルギーとして用い、前記波長と異なった波長域で発光する顔料が使用可能である。
着色樹脂粒子としては、前記着色顔料、光輝顔料、染料、蛍光顔料と樹脂の混合物の微粒子であり、樹脂としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を用いることができる。
また、前記顔料としては、少なくとも1種の親水性基又は親油性基が顔料の表面に直接又は種々の原子団により結合している自己分散型顔料を用いてもよい。前記自己分散型顔料としては、イオン性のものが好ましく、特に、アニオン性に帯電したものが好ましい。
例えば、タルク、マイカ、硫酸バリウム、クレー、炭酸カルシウム、カオリナイト(カオリン)、酸化ケイ素、ベントナイト、重質炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ジルコニア、アルミナ等が例示される。
市販品としては、例えば、ネオライト(竹原化学工業社製ロジン処理炭酸カルシウム)、白艶華(白石カルシウム社製ロジン処理炭酸カルシウム)等を用いることができる。
また、ロジン処理粒子を調製する方法としては、例えば、顔料ペーストにロジンを添加して混合する方法、乾燥した顔料粒子に粉末状のロジンを添加し混合する方法、顔料の水性スラリーとロジン石鹸(又はロジンのアルカリ水溶液)とを混合した後に、アルカリ土類金属塩や酸等を添加し、顔料の表面にロジン難溶性塩又はロジン遊離酸に析出させる方法、レーキ化前の染料のアルカリ金属塩とロジン石鹸(又はロジンのアルカリ水溶液)とを混合し、アルカリ土類金属塩等を添加して染料をレーキ化すると同時に表面にロジンを析出させる方法、カップリングし得る染料と金属塩との混合物を、カップリング成分とロジン石鹸との混合物と混合し、カップリングさせてレーキ化、ロジン処理する方法、等があげられる。
また、プラズマ硬化用インキ組成物中におけるロジン処理粒子の含有量は、分散安定性や流動性等を考慮して、通常プラズマ硬化用インキ組成物中0.05〜60質量%、好ましくは0.1〜30質量%、より好ましくは0.5〜20質量%である。プラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤におけるロジン処理粒子の含有量は、プラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤中、通常は0.001〜100質量%、好ましくは0.05〜100質量%、より好ましくは0.1〜100質量%である。
本発明においては、粒子表面に存在するロジンがプラズマによる硬化反応の起点となり、インキ皮膜のプラズマによる硬化の促進効果が奏されることになったものと推察される。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び/又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよいバインダーとしては、インキ組成物の分野でバインダー・結合剤として使用される樹脂やエチレン性不飽和結合を有する硬化性化合物を特に制限なく用いることができ、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
バインダーとしては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂、ブロックポリマー、グラフトポリマー(コアシェルポリマー)、アクリル変性フェノール系樹脂、ロジン変性フェノール系樹脂、ロジン変性マレイン酸系樹脂、ロジン変性アルキド系樹脂、ロジン変性石油系樹脂、ロジンエステル系樹脂、石油系樹脂変性フェノール系樹脂、アルキド系樹脂、植物油変性アルキド系樹脂、石油系樹脂、炭化水素系樹脂(ポリブテンおよびポリブタジエン等)、からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂であって、重量平均分子量は500〜30万のものである。
これらの樹脂として、好ましくは、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂、アクリル変性フェノール系樹脂、ロジン変性フェノール系樹脂、ロジン変性マレイン酸系樹脂、ロジン変性アルキド系樹脂、ロジン変性石油系樹脂、ロジンエステル系樹脂、石油系樹脂変性フェノール系樹脂、アルキド系樹脂、植物油変性アルキド系樹脂、からなる群から選ばれる少なくとも1種が用いられる。特に好ましくは、ロジン変性フェノール系樹脂、ロジン変性マレイン酸系樹脂、ロジン変性アルキド系樹脂、ロジンエステル系樹脂、アルキド系樹脂、植物油変性アルキド系樹脂、からなる群から選ばれる1種以上が用いられる。また、プラズマ照射時における速乾性の観点から、樹脂の酸価は10mgKOH/g以上であることが好ましい。
脂肪酸変性ロジン系樹脂の製造に際して用いられる脂肪酸変性材料としては、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オクタン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、酢酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの炭素数2〜30程度の天然または合成の脂肪酸;例えば、キリ油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ベニバナ油、トウモロコシ油、綿実油、コメ油(コメヌカ油)、ナタネ油、キャノーラ油、エゴマ油、ゴマ油、ツバキ油、オリーブ油、落花生油、グレープシード油、ヤシ油、トール油、パーム油、パーム核油、牛脂、馬油、豚脂、鶏油、イワシやサンマ等の魚油、鯨油、鮫油、ラノリン、ミンクオイル、蜜蝋等の動植物系油;前記動植物系油誘導体(酸化重合油(ボイル油)・加熱重合油(スタンド油)、脱水化物、エステル化物等の動植物系油の変性物);があげられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
脂肪酸変性材料としては、好ましくは、ヤシ油やヨウ素価80以上のものがあげられ、特に好ましくは、ヤシ油、キリ油、大豆油、トール油、アマニ油、ヒマシ油、ベニバナ油、エゴマ油、重合大豆油、重合アマニ油、重合ヒマシ油、重合キリ油、重合脱水ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油ブチルエステル、アマニ油ブチルエステル、キリ油ブチルエステルの1種以上が用いられる。
これらの中でも、好ましくは、未変性ロジン、重合ロジンエステル、ロジンエステル、不均化ロジン又はロジン系樹脂金属塩の1種以上であり、特に好ましくは、未変性ロジン、重合ロジンエステル、ロジン系樹脂金属塩の1種以上である。
脂肪酸変性ロジン系樹脂における脂肪酸変性量(脂肪酸導入量)は、脂肪酸変性ロジン系樹脂中、通常5〜50質量%、好ましくは10〜40質量%、特に好ましくは10〜20質量%である。5質量%未満では脂肪酸変性の効果が十分ではなく塗膜硬化性が低下するおそれがあり、50質量%を超えるとロジン系樹脂としての特性が低下し塗膜硬化性が低下するおそれがある。
エチレン性不飽和結合を有するオリゴマーとしては、エポキシ樹脂等といったエポキシ化合物に含まれるエポキシ基を酸や塩基で開環させた後に生じる水酸基と(メタ)アクリル酸とのエステルに例示されるエポキシ変性(メタ)アクリレート、ロジン変性エポキシアクリレート、二塩基酸とジオールとの縮重合物の末端水酸基と(メタ)アクリル酸とのエステルに例示されるポリエステル変性(メタ)アクリレート、ポリエーテル化合物の末端水酸基と(メタ)アクリル酸とのエステルに例示されるポリエーテル変性(メタ)アクリレート、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との縮合物における末端水酸基と(メタ)アクリル酸とのエステルに例示されるウレタン変性(メタ)アクリレート等を挙げることができる。このようなオリゴマーは市販されており、例えば、ダイセル・サイテック株式会社製のエベクリルシリーズ、サートマー社製のCN、SRシリーズ、東亜合成株式会社製のアロニックスM−6000シリーズ、7000シリーズ、8000シリーズ、アロニックスM−1100、アロニックスM−1200、アロニックスM−1600、新中村化学工業株式会社製のNKオリゴ等の商品名で入手することができる。これらのオリゴマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
2官能以上のモノマーは、インキ組成物が硬化するのに際して分子と分子とを架橋することができるので、硬化速度を速めたり、強固な皮膜を形成させたりするのに有用であり、単官能のモノマーは、上記のような架橋能力を持たない反面、架橋に伴う硬化収縮を低減させるのに有用であるから、必要に応じて、単官能モノマーの1種又は2種以上及び/又は2官能以上のモノマーの1種又は2種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
また、ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート等の前記2官能モノマーのエトキシ化、プロポキシ化、ブトキシ化等のアルコキシ化物、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド変性物、カプロラクトン変性物等があげられるが特に限定されない。
4官能以上のモノマーとしては、従来公知のものであれば制限なく使用することができる。例えば、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート等があげられるが特に限定されない。
また、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ(メタ)アクリレート等の前記3官能モノマー又は4官能以上のモノマーのエトキシ化、プロポキシ化、ブトキシ化等のアルコキシ化物、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド変性物、カプロラクトン変性物等があげられるが特に限定されない。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び/又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤には、動植物系油及び/又は動植物系油誘導体が含まれていてもよい。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び/又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよい動植物系油としては、例えば、キリ油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ベニバナ油、トウモロコシ油、綿実油、コメ油(コメヌカ油)、ナタネ油、キャノーラ油、エゴマ油、ゴマ油、ツバキ油、オリーブ油、落花生油、グレープシード油、ヤシ油、トール油、パーム油、パーム核油、牛脂、馬油、豚脂、鶏油、イワシやサンマ等の魚油、鯨油、鮫油、ラノリン、ミンクオイル、蜜蝋等の動植物系油、これらの2種以上の混合物があげられる。
これらの中でも、好ましくはヨウ素価80以上のものがあげられ、特に好ましくはキリ油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油、ベニバナ油、エゴマ油の1種以上が用いられ、最も好ましくはキリ油、大豆油、ヒマシ油、アマニ油の1種以上が用いられる。
ここで、動植物系油の変性物としては、前記動植物系油の酸化重合油(ボイル油)・加熱重合油(スタンド油)、脱水化物、エステル化物等の1種又は2種以上を用いることができる。
前記動植物系油のエステル化物は、一般的には脂肪酸のトリグリセリドである動植物系油とアルコールとをエステル交換して得られるものであって、好ましくは、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等の炭素数14〜30の飽和または不飽和脂肪酸と、炭素数1〜10の直鎖または分岐のモノアルコールから構成される動植物系油由来の脂肪酸エステルである。
これらのなかでも、好ましくはヨウ素価80以上のものがあげられ、特に好ましくは重合大豆油、重合アマニ油、重合ヒマシ油、重合キリ油、重合脱水ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油ブチルエステル、アマニ油ブチルエステル、キリ油ブチルエステルの1種以上が用いられる。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び/又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよい共役ポリエン系化合物は、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素−炭素二重結合の数が2個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。
2個の炭素−炭素二重結合と1個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエンであってもよいし、3個の炭素−炭素二重結合と2個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエンであってもよいし、それ以上の数の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエン化合物であっても構わない。
また、2個以上の炭素−炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに1分子中に複数組あってもよい。例えば、キリ油のように共役トリエンが同一分子内に3個ある化合物も本発明の共役ポリエン化合物に含まれる。
共役ポリエン化合物のうち、炭素−炭素二重結合3個の共役構造からなる共役トリエン化合物としては、例えば、1,3,5−ヘキサトリエン、2,4,6−オクタトリエン−1−カルボン酸、エレオステアリン酸、キリ油、コレカルシフェロール等があげられる。
共役ポリエン化合物のうち、炭素−炭素二重結合4個以上の共役構造からなる共役ポリエン化合物としては、シクロオクタテトラエン、2,4,6,8−デカテトラエン−1−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸、パリナリン酸、ホウセンカ種子油、カロテン類等があげられる。
共役ポリエン系化合物としては、前記共役ジエン化合物及び/又は共役トリエン化合物及び/又は共役ポリエン化合物の1種又は2種以上の混合物が用いられ、プラズマ硬化用インキ組成物又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤中、通常0〜70質量%、好ましくは5〜50質量%、特に好ましくは5〜30質量%含まれる。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び/又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤には、目的とするバイオマス度、環境性能、安全性能、色調等に応じて、さらに各種の成分を含むことができる。
このような成分としては、液体成分、着色剤(着色顔料、光輝顔料、染料、蛍光顔料、着色樹脂粒子等)、体質顔料、分散剤、界面活性剤、安定剤、泡消剤、重合開始剤、耐摩擦剤(ワックス)、ゲル化剤、粘度調整剤、可塑剤、重合禁止剤、酸化防止剤、pH調整剤、殺菌・防黴剤、シランカップリング剤等のインキ組成物の分野で通常使用されている添加剤があげられる。また、前記のロジン処理粒子でない乾燥硬化促進剤もあげられる。
なお、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び/又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤にその他の成分が含まれる場合、通常、プラズマ硬化用インキ組成物の乾燥硬化性に影響がない範囲の含有量とされる。しかしながら、プラズマ硬化用インキ組成物に、前記乾燥硬化促進剤、共役ポリエン系化合物、重合開始剤、重合禁止剤等の乾燥硬化性に影響を与える成分が含まれる場合、それらの含有量は、プラズマ硬化用インキ組成物の乾燥硬化性に影響がない範囲であっても影響がある範囲であってもよい。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び/又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよい液体成分としては、これまでインキ組成物の調製に用いられてきた液体成分であって、樹脂を溶解させてワニスとしたり、インキ組成物の粘度を調節したりするために使用されるものである。液体成分は、前記バインダー、前記動植物系油及び前記動植物系油誘導体及び共役ポリエン系化合物のうちの液状のもの以外の液体成分である。このような液体成分としては、印刷時の温度(通常は、10℃〜40℃)で液体状態を示すものであって、有機溶剤、鉱物油、水等の液状化合物があげられる。
このような液体成分は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して0〜33質量%程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して0〜99質量%程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び/又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよい着色剤としては、これまでインキ組成物の調製に用いられてきた着色力を付与する成分であればいずれのものでも用いることができ、このようなものとしては、例えば、無機着色顔料、有機着色顔料、光輝顔料、染料、蛍光顔料、着色樹脂粒子等があげられ、その状態は、粒子や分散液であってよく、所望の色調とするために、2種以上の着色剤を混合して用いてもよい。
また、これらのうち、顔料や着色樹脂粒子等の粉末は、ロジン以外の有機化合物、シランカップリング剤、樹脂、顔料誘導体などの表面処理剤により表面処理されていてもよいし、未処理であってもよい。
無機着色顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛、鉛白、黄色鉛、亜鉛黄、カドミウム黄、べんがら、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、複合酸化物(ニッケル・チタン系、クロム・チタン系、ビスマス・バナジウム系、コバルト・アルミニウム系、コバルト・アルミニウム・クロム系、ウルトラマリンブルー)等が使用可能である。
有機着色顔料としては、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、インドリン系顔料、アゾメチン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、多環式顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、アンスラピリミジン系顔料、ニトロ系顔料、ニトロソ系顔料、アニリンブラック等が使用可能である。
染料としては、従来からインキ組成物に使用されている、赤、青、黄、緑、紫、黒、白、オレンジ、ブラウン等各種の色の水溶性染料、油溶性染料又は分散染料等の染料を挙げることができ、これらは、酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料であってよい。
蛍光顔料としては、紫外線や赤外線等の特定の波長の光を励起エネルギーとして用い、前記波長と異なった波長域で発光する顔料が使用可能である。
着色樹脂粒子としては、前記着色顔料、光輝顔料、染料、蛍光顔料と樹脂の混合物の微粒子であり、樹脂としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を用いることができる。
また、前記顔料としては、少なくとも1種の親水性基又は親油性基が顔料の表面に直接又は種々の原子団により結合している自己分散型顔料を用いてもよい。前記自己分散型顔料としては、イオン性のものが好ましく、特に、アニオン性に帯電したものが好ましい。
このような着色剤は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して0〜33質量%程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して0〜99質量%程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物に含まれていてもよい体質顔料としては、これまでインキ組成物の調製に用いられてきた体質顔料であればいずれのものでも用いることができ、1種又は2種以上を混合して用いてもよい。
例えば、タルク、マイカ、硫酸バリウム、クレー、炭酸カルシウム、カオリナイト(カオリン)、酸化ケイ素、ベントナイト、重質炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ジルコニア、アルミナ等が例示される。
体質顔料の平均粒径は、0.001〜100μm、好ましくは0.01〜50μm、より好ましくは0.05〜5μmであるものが、そのBET比表面積は1〜350m2/g、好ましくは10〜70m2/g、より好ましくは20〜50m2/gであるものが用いられる。
このような体質顔料は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して0〜33質量%程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して0〜99質量%程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び/又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよい分散剤としては、例えば、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤、両性分散剤及びノニオン性分散剤のいずれを用いてもよく、また、高分子量化合物、低分子量化合物(界面活性剤)、顔料誘導体のいずれを用いてもよい。
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系化合物、ポリビニルピロリドン系化合物、水酸基含有カルボン酸エステル、高分子量ポリカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイド−高分子量酸エステル塩、長鎖ポリアミノアマイド−極性酸エステル塩、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート、高分子量不飽和酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、変性ポリウレタン等のウレタン系、ポリエステルアミン、脂肪酸アミン、ポリカルボン酸、ポリエステルアミン塩、多鎖型非イオン性高分子、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等の(変性)アクリル系樹脂(塩)、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル系樹脂(塩)、スチレン−マレイン酸共重合体(塩)、スチレン−無水マレイン酸共重合体(塩)、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体(塩)、ポリエチレンイミン系化合物、ポリアリルアミン系化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系化合物、ポリオキシエチレンジエステル系化合物、ポリエーテルリン酸系化合物、ポリエステルリン酸系化合物、ソルビタン脂肪族エステル系化合物等を用いることができる。
前記分散剤の市販品としては、商品名アジスパー(味の素ファインテクノ社製)、商品名Disperbyk(ビックケミー社製)、商品名EFKA(BASF社製)、商品名SOLSPERSE(日本ルーブリゾール社製)、商品名TEGO(エボニック社)、商品名デモール(花王社製)、商品名ホモゲノール(花王社製)、商品名ディスパロン(楠本化成社製)、商品名ディスコール(第一工業製薬社製)、商品名Hypermer(クローダジャパン社製)が挙げられる。
これらの分散剤は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。
分散剤の添加量としては、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤中に前記ロジン処理粒子や前記顔料等の各種粒子を分散させることができる量であればよく、通常は、被分散物100質量部に対して分散剤を10〜500質量部となる量である。
また、このような分散剤は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して0〜33質量%程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して0〜99質量%程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び/又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよい界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、分子内に親水性基として酸構造(アニオン部分)と第4級アンモニウム(カチオン部分)構造を有する化合物等の両性界面活性剤、有機フルオロ化合物等のフッ素系界面活性剤、ポリシロキサン化合物等のシリコーン系界面活性剤があげられる。
このような界面活性剤は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して0〜33質量%程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して0〜99質量%程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び/又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤には、前記のロジン処理粒子でない乾燥硬化促進剤が含まれていてもよい。このような乾燥硬化促進剤としては、金属ドライヤー、光触媒化合物、金属成分と光触媒化合物との複合体等があげられる。また、乾燥性をさらに向上させるため、過酸化物を添加してもよい。
金属ドライヤーとしては、プラズマ硬化用インキ組成物の酸化重合を促進する物質であれば、これまでインキ組成物の調製に用いられてきたいずれのものでも用いることができ、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
例えば、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、カルシウム、ジルコニウム、銅等の遷移金属、カルシウムのようなアルカリ土類金属、セリウム等のレアアース等の金属と、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、2−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、2−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、3,5,5,−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸、樹脂酸、キリ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸などのカルボン酸の金属塩(金属石鹸)やホウ酸塩等が挙げられる。
これらに、金、銀、銅、プラチナ、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、クロム、ニオブ、マンガン、コバルト、バナジウム、鉄、ニッケル等の金属元素、ホウ素、炭素、窒素、硫黄、リン、フッ素等のハロゲンの1種以上をドーピング(格子置換)したものであってもよいがこれらに限定されない。光触媒化合物としては、1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
例えば、
(1)光触媒化合物の表面等に、金属成分を付着、被覆、吸着、反応等させることにより複合化したもの、
(2)金属成分の表面等に、光触媒化合物を付着、被覆、吸着、反応等させることにより複合化したもの、
(3)金属成分と光触媒化合物とを、必要により熱処理及び/又は圧力処理等の条件下で、混合し複合化したもの、
(4)金属成分と光触媒化合物とを混合後、必要により熱処理及び/又は圧力処理等して複合化したもの、
(5)金属成分及び/又はその前駆体と、光触媒化合物及び/又はその前駆体を混合したのちに、金属成分前駆体を金属成分とする及び/又は光触媒化合物前駆体を光触媒化合物とすることで複合化したもの、
(6)インキ組成物又はインキ組成物のための添加剤中で、金属成分と光触媒化合物との複合体が形成されるように、金属成分及び/又はその前駆体と、光触媒化合物及び/又はその前駆体とを、インキ組成物又はインキ組成物のための添加剤に加え、混合等することで複合化したもの、
があげられる。
また、その形態は、粒子、分散液、溶液、溶融物、前駆体、気体等のいずれの形態であってもよい。
金属としては、例えば、周期表の1族〜15族の金属又は半金属が挙げられ、例えば、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム等)、アルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等)、遷移金属(スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウム、白金、金)、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、テルル、アスタチンの1種以上があげられる。好ましくは、マグネシウム、チタン、バナジウム、鉄、ニッケル、銅、パラジウム、銀、白金、金、亜鉛、アルミニウム、錫の1種以上があげられ、特に好ましくは、鉄、ニッケル、銅、銀、亜鉛、アルミニウムの1種以上があげられる。
金属酸化物として、好ましくは、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化銅、亜酸化銅、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの1種以上があげられる。
無機酸金属塩は、前記金属の1種以上と、ハロゲン化水素(フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素)、炭酸、硫酸、硝酸、燐酸、ケイ酸、チタン酸、バナジン酸、モリブデン酸等の1種以上の無機酸との塩であり、好ましくは、塩化銅、臭化銅、塩化鉄、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム(各種アパタイト)、硝酸銅、硝酸鉄、硫酸鉄の1種以上があげられる。
有機酸金属塩は、前記金属の1種以上と、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸等の有機酸の1種以上との塩であり、好ましくは、カルボン酸金属塩の1種以上があげられ、特に好ましくは、金属石鹸の1種以上があげられる。
金属石鹸としては、印刷に用いるインキ組成物に通常用いられるものであればいずれでもよく、炭素数8以上の脂肪酸の1種以上と金属との塩が用いられる。
炭素数8以上の脂肪酸としては、例えば、ノナン酸、デカン酸、オクチル酸(2−エチルヘキサン酸)、ナフテン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、イソオクタン酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ジメチルヘキサン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸、ジメチルオクタン酸、樹脂酸等があげられる。
好ましくは、ナフテン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソオクタン酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、キリ油脂肪酸のうちの1種以上である脂肪酸と、コバルト、マンガン、ジルコニウム、銅、鉄、亜鉛、カルシウム、バリウム又は鉛のうちの1種以上である金属と、の塩の1種以上が用いられる。
さらに好ましくは、ナフテン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、キリ油脂肪酸のうちの1種以上である脂肪酸と、コバルト、マンガン、ジルコニウム、銅、鉄又は亜鉛のうちの1種以上である金属と、の塩の1種以上が用いられる。
これらの金属石鹸は、単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
金属成分と光触媒化合物との複合体の平均粒径は、特に限定されないが、分散安定性や流動性等を考慮して、通常は0.001〜100μm、好ましくは0.01〜50μm、より好ましくは0.05〜5μmとされる。平均粒径が0.001より小さいものは、製造することが困難であり、また、流動性や分散安定性等の点で問題が生じることがある。また、平均粒径が100μmより大きいものは、分散安定性等の点で問題が生じることがある。
金属成分の含有量が0.1質量%より少ないと、金属成分の作用・効果が発現しなくなってしまう。金属成分の含有量が99.9質量%より多いと、光触媒化合物に光が届かなくなり光触媒活性が阻害される等により光触媒化合物の作用・効果が発現しなくなってしまう。このため、いずれの場合もプラズマ硬化用インキ組成物の印刷皮膜にプラズマを照射した際に、乾燥硬化開始時間を短縮することや皮膜の乾燥硬化性を向上させることが困難になる場合がある。
また、金属成分と光触媒化合物との複合体に含まれる金属成分に由来する金属量(金属純分)は、プラズマ硬化用インキ組成物全体に対して、通常は0〜0.2質量%、好ましくは0.001〜0.1質量%、より好ましくは0.001〜0.05質量%となるように調製される。プラズマ硬化用インキ組成物全体に対する金属成分と光触媒化合物との複合体に含まれる金属成分に由来する金属量が上記範囲を外れる場合には、プラズマ硬化用インキ組成物の印刷皮膜にプラズマを照射した際、乾燥硬化開始時間を短縮することや皮膜の乾燥硬化性を向上させることが困難になる場合がある。
例えば、
(1)光触媒化合物の表面等に、金属成分を付着、被覆、吸着、反応等させることにより複合化する方法、
(2)金属成分の表面等に、光触媒化合物を付着、被覆、吸着、反応等させることにより複合化する方法、
(3)金属成分と光触媒化合物とを、必要により熱処理及び/又は圧力処理等の条件下で、混合し複合化する方法、
(4)金属成分と光触媒化合物とを混合後、必要により熱処理及び/又は圧力処理等して複合化する方法、
(5)金属成分及び/又はその前駆体と、光触媒化合物及び/又はその前駆体を混合したのちに、金属成分前駆体を金属成分とする及び/又は光触媒化合物前駆体を光触媒化合物とすることで複合化する方法、
(6)インキ組成物又はインキ組成物のための添加剤中で、金属成分と光触媒化合物との複合体が形成されるように、金属成分及び/又はその前駆体と、光触媒化合物及び/又はその前駆体とを、インキ組成物又はインキ組成物のための添加剤に加え混合等する方法、
があげられる。
上記(3)及び(4)の方法において、熱処理としては、金属成分及び/又は光触媒化合物が溶融又は気化する温度等の処理であってもよく、圧力処理としては、加圧又は減圧処理であってもよい。
上記(5)の方法で用いられる金属成分前駆体は、熱処理等の手段により金属成分を形成し得るものであり、光触媒化合物前駆体は、熱処理等の手段により光触媒化合物を形成し得るものである。これらの例としては、チタン、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、ゲルマニウム、ガリウム、鉄等の金属のアルコキシド化合物、水酸化物、炭酸塩、有機金属化合物、錯体等があげられる。
上記(6)の方法は、金属成分及び/又はその前駆体と、光触媒化合物及び/又はその前駆体とを、インキ組成物又はインキ組成物のための添加剤に加え、複合体を形成し得るように撹拌・分散手段等を用いて混合等することで、インキ組成物又はインキ組成物のための添加剤中で複合体を形成するものである。
上記(1)〜(6)の方法による複合化に際して、金属成分及び/又はその前駆体と、光触媒化合物及び/又はその前駆体とは、公知又は慣用の撹拌・分散手段を用いて混合され、複合化することができる。
必要であれば、複数回撹拌・分散処理する際に、さらに液体成分や各種添加剤成分を加えて前記混合分散装置を用いて撹拌・分散してもよい。
複合化する際の金属成分及び/又はその前駆体の形態としては、特に限定されないが、加熱溶融状態、粉末等の固体状態、適当な溶媒に分散させた分散液状態、適当な溶媒に溶解させた溶液状態、ガス状態のものが好ましい。また、複合化する際の光触媒化合物及び/又はその前駆体の形態としては、特に限定されないが、加熱溶融状態、粉末等の固体状態、適当な溶媒に分散させた分散液状態、適当な溶媒に溶解させた溶液状態、ガス状態のものが好ましい。
このような乾燥硬化促進剤は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して0〜10質量%程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して0〜99質量%程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び/又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよい耐摩擦剤としては、これまでインキ組成物の調製に用いられてきたいずれのものでも用いることができ、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、カルナバ、木蝋などの植物系ワックス、鯨蝋、ラノリンなどの動物系ワックス、モンタンなどの石油系ワックス、ポリエチレン(PE)ワックス、ポリプロピレン(PP)ワックス、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ワックス、ポリスチレンやポリスチレンゴム等の硬質微粒子、パラフィンワックス、カルナバワックス、蜜蝋、マイクロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス等の天然又は合成ワックス等が挙げられる。
このような耐摩擦剤は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して0〜10質量%程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して0〜99質量%程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び/又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよいゲル化剤としては、これまでインキ組成物の調製に用いられてきたいずれのものでも用いることができ、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、金属キレート化合物、有機酸金属塩(金属石鹸)、金属石鹸オリゴマー等のゲル化剤があげられる。
前記ゲル化剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、オクチル酸、ナフテン酸などの有機酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、カルシウム、コバルト、鉄、マンガン、マグネシウム、鉛、亜鉛、ジルコニウム等の金属の塩(具体的には、ナフテン酸マンガン、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等)、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート及びアルミニウムトリアセチルアセテート等のアルミニウム系キレート剤;テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン及びジプロポキシビス(アセチルアセトナト)チタン等のチタン系キレート剤;テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウム系キレート剤;トリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート等が挙げられ、2種以上を混合して用いてもよい。
ゲル化剤を用いてゲル化ワニスを調製し、これをインキ組成物の調製に用いることにより、インキ組成物に適度な粘弾性を付与することができるので好ましい。
このようなゲル化剤は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して0〜5質量%程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して0〜99質量%程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び/又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよい粘度調整剤としては、これまでインキ組成物の調製に用いられてきたいずれのものでも用いることができ、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
粘度調整剤としては、例えば、前記動植物系油及び/又は前記動植物系油誘導体、前記液体成分、セルロース類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(塩)やメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン、デンプングリコール酸塩やデンプンリン酸エステル塩等のデンプン類、アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリアクリル酸(塩)、アルキレングリコール脂肪酸エステル等があげられる。
このような粘度調整剤は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して0〜5質量%程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して0〜99質量%程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び/又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物が含まれる場合には、重合禁止剤が含まれていてもよく、これにより、インキ組成物に保存安定性や経時粘度安定性等を付与することができる。このような重合禁止剤としては、これまでインキ組成物の調製に用いられてきたいずれのものでも用いることができ、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、p−t−ブチルカテコール、2−t−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、4−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、p−ベンゾキノン、2,5−ジ−t−ブチルベンゾキノン、ナフトキノン等のフェノール系化合物、酢酸トコフェロール、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩等のニトロソアミン系化合物、ベンゾトリアゾール、フェノチアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、N−オキシル系化合物等があげられる。
このような重合禁止剤は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して0〜5質量%程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して0〜99質量%程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び/又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよい酸化防止剤としては、これまでインキ組成物の調製に用いられてきたいずれのものでも用いることができ、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等があげられる。
このような酸化防止剤は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して0〜5質量%程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して0〜99質量%程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び/又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよい殺菌・防黴剤としては、これまでインキ組成物の調製に用いられてきたいずれのものでも用いることができ、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−1−オキサイド、p−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン及びその塩等が挙げられる。
このような殺菌・防黴剤は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して0〜3質量%程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して0〜99質量%程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び/又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよいシランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリル系シランカップリング剤、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系シラン類、イミダゾールシラン等が挙げられる。
このようなシランカップリング剤は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して0〜10質量%程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して0〜99質量%程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。
前記の各成分を用いて本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及びプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤を製造する際には、従来公知の方法を用いることができる。
このような方法としては、例えば、プラズマ硬化用インキ組成物又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤を構成する成分の全部または一部を、公知又は慣用の撹拌・分散手段を用いて混合する方法が含まれる。
混合に際しては、例えば、ペイントシェーカー、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ポニーミキサー、ディゾルバー、タンクミキサー、ホモミキサー、ホモディスパーなどのミキサー、アトライター、ロールミル、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、ラインミル、超音波ミル、ダイノミル、ショットミルなどのミル、ニーダー、混合混錬機、高圧衝突分散機等の各種混合分散装置を用いてもよく、このような混合分散装置を用いなくてもよい。また、一種の混合分散装置を使用して一回又は複数回撹拌・分散処理してもよく、二種以上の混合分散装置を併用して複数回撹拌・分散処理してもよい。
必要であれば、複数回撹拌・分散処理する際に、さらに液体成分や各種添加剤成分を加えて前記混合分散装置を用いて撹拌・分散してもよい。
本発明においては、ロジン処理粒子をプレミキシング段階で添加してもよいし、その後のインキ組成物製造段階で添加してもよい。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物が適用される基材としては特に限定されず、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、PETやポリ乳酸等のポリエステル、(メタ)アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート等の樹脂のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル等の金属、ガラス、木材、石膏ボード等の無機材料、これらの2種以上からなる複合材料、その他印刷基材として使用されている各種基材をあげることができる。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤が添加されるプラズマ硬化用インキ組成物としては、プラズマを用いて印刷皮膜を乾燥硬化するインキ組成物であれば特に限定されない。例えば、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物に含まれていてもよい前記バインダー、動植物系油及び/又は動植物系油誘導体及び/又は共役ポリエン系化合物を含んでいてもよく、さらに、液体成分や各種添加剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物は、種々の印刷方式に対して制限なく用いることができ、例えば、湿し水を用いたオフセット印刷、湿し水を用いない水無しオフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、電子写真印刷、インクジェット印刷などの各種印刷方式に用いられる。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物は、前記各種印刷方法に適用されるものであり、電離したガスであるプラズマの照射を受けて乾燥硬化する能力を備える。より具体的には、インキ組成物に含まれる硬化性成分等がプラズマ照射を受けた際に高分子量化して、印刷により形成されたプラズマ硬化用インキ組成物の皮膜が乾燥硬化するものであり、印刷直後に印刷物の表面でべたついているインキ組成物にプラズマが照射されると、瞬時にこのインキ組成物が硬化して乾燥(タックフリー)状態となる。
本発明で用いられるプラズマとしては、種々の条件で発生させたプラズマを用いることができる。このなかでも、取扱いが容易で装置やコストの点で有利な大気圧プラズマが好ましい。
大気圧プラズマは、実質的な大気圧下で発生させたプラズマである。実質的な大気圧下とは、大気圧に加え、極端な加圧又は極端な減圧が行われていない圧力状態のことであり、実用的には、0.1〜10気圧、好ましくは0.7〜1.5気圧の範囲の圧力範囲を指す。なお、プラズマを発生させる際の温度は、特に限定されないが、取扱い性等を考慮して、約50℃以下の温度とするのが好ましい。
プラズマを発生させる際、減圧する必要がない(真空系を形成する必要がない)ため、設備コストや処理コストを抑えることができるとともに、室温で処理を行うことが可能であるため、被処理材料の形状や特性を損なうことがない。
大気圧プラズマにおけるプラズマ温度は、高温から低温のものまで任意の温度のものとすることができ、反応等に適した温度にコントロールされた大気圧プラズマを用いるのがより好ましい。例えば、基材へのダメージ等を考慮すると大気圧低温プラズマが好ましい。
プラズマ温度としては、反応等に適した温度であれば特に制限されないが、取扱い性等を考慮すると約100℃以下が好ましく、0℃〜100℃が特に好ましい。大気圧プラズマの温度の制御は、例えば特許第4611409号公報に記載されている手段等を用いることができる。
また、前記特許文献6に記載されているように、プラズマ照射と紫外線照射とを組み合わせて用いるような場合には、大気圧プラズマの生成時に用いられる放電ガスとして、アルゴン、クリプトン、キセノン等の大気圧プラズマの生成時に紫外線を発しやすいガスを、前記放電ガスに少量混合して用いることもできる。
本発明において、ダイレクト型のプラズマ照射装置を用いる場合の各条件は特に限定されない。
処理電圧としては、放電ガスのガス種、処理電流、処理周波数、電極間距離、基材処理速度、放電ガス流量、照射距離等に基づき任意に設定され、例えば、10〜1000V、好ましくは、20〜600V、より好ましくは、100〜500Vとされるが、特に限定されない。
処理電流としては、放電ガスのガス種、処理電圧、処理周波数、電極間距離、基材処理速度、放電ガス流量、照射距離等に基づき任意に設定され、例えば、0.001〜1000A、好ましくは、0.01〜500A、より好ましくは、0.1〜100Aとされるが、特に限定されない。
電極間距離としては、放電ガスのガス種、処理電圧、処理電流、処理周波数、基材処理速度、放電ガス流量、照射距離等に基づき任意に設定され、例えば、0.1〜50mm、好ましくは、0.5〜25mm、より好ましくは、0.5〜10mmとされるが、特に限定されない。
基材処理速度(基材通過速度)としては、放電ガスのガス種、処理電圧、処理電流、処理周波数、電極間距離、放電ガス流量、照射距離等に基づき任意に設定され、例えば、0.01〜7000mm/秒、好ましくは、0.1〜3000mm/秒、より好ましくは、1〜2000mm/秒とされるが、特に限定されない。
放電ガス流量としては、放電ガスのガス種、処理電圧、処理電流、処理周波数、電極間距離、基材処理速度、照射距離等に基づき任意に設定され、例えば、0.01〜100リットル/分、好ましくは、0.1〜30リットル/分、より好ましくは、0.1〜20リットル/分とされるが、特に限定されない。
本発明において、リモート型のプラズマ照射装置を用いる場合の各条件は特に限定されない。
処理電圧としては、放電ガスのガス種、処理電流、処理周波数、電極間距離、基材処理速度、放電ガス流量、照射距離等に基づき任意に設定され、例えば、10〜1000V、好ましくは、20〜600V、より好ましくは、100〜500Vとされるが、特に限定されない。
処理電流としては、放電ガスのガス種、処理電圧、処理周波数、電極間距離、基材処理速度、放電ガス流量、照射距離等に基づき任意に設定され、例えば、0.001〜1000A、好ましくは、0.01〜500A、より好ましくは、0.1〜100Aとされるが、特に限定されない。
電極間距離としては、放電ガスのガス種、処理電圧、処理電流、処理周波数、基材処理速度、放電ガス流量、照射距離等に基づき任意に設定され、例えば、0.1〜50mm、好ましくは、0.5〜25mm、より好ましくは、0.5〜10mmとされるが、特に限定されない。
基材処理速度(基材通過速度)としては、放電ガスのガス種、処理電圧、処理電流、処理周波数、電極間距離、放電ガス流量、照射距離等に基づき任意に設定され、例えば、0.01〜7000mm/秒、好ましくは、0.1〜3000mm/秒、より好ましくは、1〜2000mm/秒とされるが、特に限定されない。
放電ガス流量としては、放電ガスのガス種、処理電圧、処理電流、処理周波数、電極間距離、基材処理速度、照射距離等に基づき任意に設定され、例えば、0.01〜1000リットル/分、好ましくは、5〜300リットル/分、より好ましくは、5〜100リットル/分とされるが、特に限定されない。
照射距離(基材と照射口との間隔)としては、放電ガスのガス種、処理電圧、処理電流、処理周波数、電極間距離、基材処理速度、放電ガス流量等に基づき任意に設定され、例えば、0.1〜10000mm、好ましくは、0.3〜5000mm、より好ましくは、1〜2000mmとされるが、特に限定されない。
ダイレクト型及び/又はリモート型でプラズマ処理を行う場合において、照射距離(基材と照射口との間隔)が長い場合(放電ガスのガス種、処理電圧、処理電流、処理周波数、電極間距離、基材処理速度、放電ガス流量等によって異なるものの、通常、100mm以上の場合)には、主としてプラズマ照射口から噴出されるプラズマ変性されたガスの消光部による反応促進作用で乾燥硬化が起こるものと推察される。ここで、消光部とは、プラズマ変性されたガス気流のうち、前記発光部よりも下流領域を指し、プラズマ変性時に発生した比較的活性が低いラジカル等や、前記発光部で再変性されたガスに含まれるラジカル等、あるいは前記発光部及び/又は前記消光部により活性化された周囲の雰囲気ガス(空気等)等に含まれるラジカル等を含む部分である。ここで、照射距離が長い場合には、通常、プラズマ照射装置の所望の位置に、筒状部材や板状部材等の所望の形状の部品を設けることにより、プラズマによって変性されたガスを収束・濃縮・捕集して、基材にプラズマ変性されたガスを噴射(プラズマ照射)することができる。
なお、一般に、照射距離(印刷された後の基材と照射口との間隔)が短いほど、インキ組成物塗膜の乾燥硬化が優位となる場合が多い。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物を用いた印刷方法は、基材の上に前記プラズマ硬化用インキ組成物を印刷する印刷工程と、当該印刷工程を経た基材の表面に存在するプラズマ硬化用インキ組成物の皮膜にプラズマを照射することで、プラズマ硬化用インキ組成物の皮膜を乾燥硬化させて定着させるプラズマ照射工程と、を含むものである。
また、印刷手段としては、従来から知られている種々の印刷手段を制限なく用いることができ、例えば、湿し水を用いたオフセット印刷、湿し水を用いない水無しオフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、電子写真印刷、インクジェット印刷などの各種印刷手段が用いられ、好ましくは、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷が用いられる。
特に、オフセット印刷を用いる場合には、一例として枚葉印刷、オフセット輪転印刷等が用いられる。なお、オフセット印刷を行うに際しては、湿し水を用いた通常のオフセット印刷の他、水無しオフセット印刷を採用してもよい。印刷工程を経た基材には未乾燥状態のインキ組成物による画像が形成されており、その基材はプラズマ照射工程に付される。
プラズマとしては、種々の条件で発生させたプラズマを用いることができる。このなかでも、取扱いが容易で装置やコストの点で有利な大気圧プラズマが好ましい。用いるプラズマ照射装置としては、ダイレクト型、リモート型及び両者の併用型のプラズマ照射装置を用いることができる。
ここで、プラズマ及びプラズマ照射装置は、前記[プラズマ/プラズマ照射装置]において記載したものとすることができる。
本発明のインキ組成物は、プラズマ照射に対する反応性が高いので、リモート型プラズマ発生装置から発生させたプラズマであっても十分に硬化させることが可能である。そのため、基材に対するダメージを抑制したり、基材の搬送の際に生じる上下方向へのばたつきにより基材の詰まりを抑制したりするとの観点から、本工程では、リモート型プラズマ発生装置から発生させたプラズマを用いることが好ましい。
放電ガスは、高周波電源に接続され放電状態にある電極間を通過することでプラズマ化され、上記噴出口から基材の表面に向けて放出される。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物は、各種の印刷方式により、着色成分を含む場合には、例えば画像や文字等の印刷用途に用いることができ、着色成分を含まない場合には、例えばクリヤコートやセキュリティ印刷(透明印刷)等の用途に用いることができ、情報の伝達や鑑賞用等の通常の印刷物、パッケージの印刷、マーキング印刷、立体物への印刷等、各種の印刷に有用である。
ロジン変性フェノール樹脂40.5質量部、大豆油53.7質量部、アルキド樹脂5.2質量部を反応容器に仕込み加熱撹拌し、さらに、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート(ALCH;ゲル化剤)0.6質量部(ALCH純分として)を反応容器に仕込み加熱撹拌してワニスを調製した。
(実施例1〜10、比較例1〜10)
得られたワニス、大豆油又はキリ油、各種粒子を表1に示す質量部で混合し、実施例1〜10及び比較例1〜10のインキ組成物を調製した。
実施例1〜10及び比較例1〜10のインキ組成物について、プラズマ照射された際の硬化性の評価を表1に併せて記載した。
・ロジン処理藍顔料2:ロジン含有量が9.8質量%であるロジン処理藍顔料
・ロジン処理CaCO3 1:ロジンで処理した炭酸カルシウム
・ロジン処理CaCO3 2:不均化ロジン処理した炭酸カルシウム
・ロジン処理CaCO3 3:水添ロジン処理した炭酸カルシウム
・脂肪酸処理CaCO3:脂肪酸で処理した炭酸カルシウム
(プラズマ照射条件)
ガス種 :空気
流量 :5リットル/分
照射口径:1mm
照射距離:4mm
各インキ組成物の展色面に、それぞれプラズマを1〜15秒、1秒刻みで照射し、それぞれの場合について、脱脂綿で未硬化のインキ組成物を拭き取り、プラズマ硬化開始時間と、プラズマ硬化開始時間における円形に硬化した硬化塗膜直径とを測定した。
なお、プラズマは、照射中心ほど反応性が高く、周辺になるほど反応性が低くなるので、硬化直径が大きなインキ組成物ほどプラズマに対する反応性の高いインキ組成物ということになる。
Claims (7)
- ロジン処理粒子を含む、プラズマ硬化用インキ組成物。
- さらにバインダーを含む、請求項1に記載のプラズマ硬化用インキ組成物。
- さらに動植物系油及び/又は動植物系油誘導体を含む、請求項1又は2に記載のプラズマ硬化用インキ組成物。
- 動植物系油及び/又は動植物系油誘導体が、ヨウ素価80以上の動植物系油及び/又は動植物系油誘導体である、請求項3に記載のプラズマ硬化用インキ組成物。
- 共役ポリエン系化合物を含む、請求項1〜4のいずれかに記載のプラズマ硬化用インキ組成物。
- ロジン処理粒子中におけるロジンの含有量が、ロジン処理粒子100質量部に対して0.1〜50質量部である、請求項1〜5のいずれかに記載のプラズマ硬化用インキ組成物。
- ロジン処理粒子を含む、プラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤。
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