CN110382639B - 活性能量线固化型胶版印刷用油墨组合物以及使用了该油墨组合物的印刷物的制造方法 - Google Patents

活性能量线固化型胶版印刷用油墨组合物以及使用了该油墨组合物的印刷物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使在紫外线照射量少的情况下也能够维持良好的干燥性的活性能量线固化型胶版印刷油墨组合物。使用含有具有烯属不饱和键的化合物和光聚合引发剂，还含有环氧化油脂的活性能量线固化型胶版印刷用油墨组合物即可。环氧化油脂并非通过自由基聚合而聚合得到的物质，根据本发明人员讨论的结果，向自由基聚合型油墨组合物添加环氧化油脂，由此反应性提高。

Description

活性能量线固化型胶版印刷用油墨组合物以及使用了该油墨 组合物的印刷物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种活性能量线固化型胶版印刷用油墨组合物以及使用了该油墨组合物的印刷物的制造方法。
背景技术
胶版印刷是一种印刷方法，其利用作为油性的胶版印刷用油墨组合物(下文简称为“油墨组合物”或“油墨”)排斥水的性质，与使用具有凹凸不平的印刷版的凸版印刷法不同，其具备亲油性的图像部和亲水性的非图像部，并且使用不具备凹凸的印刷版。使用该印刷版进行印刷时，首先，使润版水与印刷版接触以在非图像部的表面上形成水膜，然后将油墨组合物供应到印刷版。然后，所供应的油墨组合物排斥所形成的水膜的非图像部并且不会附着于所形成的水膜的非图像部，而是仅附着于亲油性的图像部。因此，在印刷版的表面上由油墨组合物形成图像，然后通过依次转印到橡皮布和纸上进行印刷。
除了如上所述使用润版水的胶版印刷之外，使用由有机硅树脂形成非图像部的印刷版的无水胶版印刷方法也已投入实际使用。在该印刷方法中，并非润版水排斥油墨组合物形成非图像部，而是有机硅树脂排斥油墨组合物而形成非图像部。除了这些点之外，无水胶版印刷也是一种与使用润版水的胶版印刷相同的印刷方法。因此，在本说明书中，术语“胶版印刷”的概念不仅包括使用润版水的印刷方法而且包括无水印刷方法。
就通过胶版印刷得到的印刷物而言，若在未将附着于印刷物表面上的油墨组合物充分干燥的状态下，则印刷物可能在堆叠时印刷物时转印到背面或者以手指触摸印刷物时沾上油墨，不能用于下一步处理或作为产品流通。因此，在进行胶版印刷之后，需要对附着于印刷物表面的油墨组合物进干燥的步骤。为了在短时间内进行所述处理，近年来盛行使用活性能量线固化型油墨组合物的印刷。这种类型的油墨组合物含有单体或低聚物等聚合性化合物以及以紫外线或电子束等活性能量线照射时，使该聚合性化合物聚合的聚合引发剂。因此，使用活性能量线照射使用该油墨组合物印刷的未干燥印刷物的表面时，其中包含的聚合性化合物彼此聚合，从而进行高分子量化。结果，存在于印刷物表面上的油墨组合物立即变成非粘性(即干燥)的薄膜。已经提出了采用该干燥方法的各种油墨组合物(参见，例如，专利文献1和2)。需要说明的是，在该工序中作为活性能量线，可列举：紫外线和电子束，但考虑到装置的成本、操作的容易性等，在许多情况下选择紫外线。
近来，在各行业和工业中已经开展了减少环境负荷的活动，印刷业也已经从各种观点出发开展促进减少环境负荷的活动。在这样的背景下，使用所述的活性能量线固化型的油墨组合物的印刷中，使用了紫外线的印刷物种，已经从功耗大、并且由于短波长的紫外线而产生臭氧的现有紫外线灯变更为节能、低排放的紫外线LED、或低输出功率紫外线灯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-102217号公报
专利文献2：日本特许第4649952号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
随着所述紫外线灯逐渐被取代，并且导致印刷印刷物时的紫外线照射量的减少。即使在该情况下，为了保持印刷物的干燥性，即，为了使油墨组合物中包含的聚合性化合物充分进行高分子量化，需要采取使油墨组合物中聚合引发剂的量增加这样配方方面的措施。然而，这种反应导致油墨组合物原料成本的增加，并且需要进一步改进配方。
本发明是鉴于所述情况而完成的，其目的在于提供一种即使在紫外线照射量少的情况下也能够维持良好的干燥性的活性能量线固化型胶版印刷油墨组合物。
解决技术问题的技术手段
本发明人员发现为解决所述问题进行深入研究的结果发现，通过向含有具有烯属不饱和键的化合物和光聚合引发剂的活性能量线固化型胶印油墨组合物中进一步添加环氧化油脂，即使在紫外线照射量小的情况下，也可以得到印刷物表现出良好干燥性的油墨组合物。本发明是基于这些发现而完成的，并提供以下内容。
本发明是一种活性能量线固化的胶版印刷油墨组合物，其包含具有烯属不饱和键的化合物和光聚合引发剂，还包含环氧化油脂。
所述活性能量线固化型的胶版印刷用油墨组合物优选含有相对于整个组合物为1质量％～50质量％的环氧化油脂。
所述环氧化油脂优选为环氧化大豆油。
本发明还是一种印刷物的制造方法，其使用所述活性能量线固化型胶版印刷用油墨组合物进行印刷。
发明的效果
本发明提供一种即使在紫外线照射量少的情况下也能够保持良好的干燥性的活性能量线固化型胶版印刷用油墨组合物。
具体实施方式
下文，将说明本发明的活性能量线固化型油墨组合物用胶版印刷的一个实施方式和本发明的印刷物的制造方法的一个实施方式。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式或实施方式，在本发明的范围内，在实施过程中可以适当改变。
<活性能量线固化型胶版印刷用油墨组合物>
本发明的活性能量线固化型胶版印刷用油墨组合物是适用于胶版印刷的油墨组合物，具有受到紫外线、电子束等活性能量线照射而进行固化的能力。如下所述，本发明的油墨组合物含有具有烯属不饱和键的化合物(单体、低聚物等)和光聚合引发剂，在照射活性能量线时，由光聚合引发剂产生的自由基使具备烯属不饱和键的化合物进行高分子化而固化。因此，印刷后立即对印刷物表面上发粘的油墨组合物照射活性能量线时，油墨组合物瞬间固化成膜，并变成干燥(无粘性)状态。
用于固化本发明的油墨组合物的活性能量线是下述的使光聚合引发剂中的化学键裂解以产生自由基的物质即可。作为该活性能量线，可列举紫外线和电子束等。其中，从成本和装置的易处理性的观点出发，作为活性能量线的例子优选紫外光。作为活性能量线使用紫外线时，可以根据所使用的光聚合引发剂的吸收波长适当地确定波长，可列举400nm以下。作为用于产生该紫外光的紫外线照射装置，可列举：金属卤化物灯、高压汞灯、密封有稀有气体的准分子灯、紫外发光二极管(LED)等。
本发明的油墨组合物包含具有烯属不饱和键的化合物和光聚合引发剂，并且还包含环氧化植物油。另外，本发明的油墨组合物还可以含有着色成分(在本发明中，赋予油墨组合物白色或金属色的成分也包含于着色成分中)。本发明的油墨组合物含有着色成分时，该油墨组合物可用于例如图像和文字等印刷应用，本发明的油墨组合物不含着色成分时，该油墨组合物可用于涂料等应用。本发明的油墨组合物不仅适用于普通印刷材料以传递信息或作为鉴定对象的印刷物，而且适用于包装印刷等通过胶版印刷提供的各种印刷应用。以下将说明各成分。
[具有烯属不饱和键的化合物]
具有烯属不饱和键的化合物是通过下述的光聚合引发剂产生的自由基聚合而进行高分子量化的成分，被称为单体、低聚物等的成分。此外，关于具有比低聚物更高分子量的聚合物，也可市售得到具有烯属不饱和键。这些聚合物可以通过所述单体或低聚物交联，或通过该聚合物彼此交联而进行高分子化。因此，这种聚合物可以与所述单体和低聚物一起用作具有烯属不饱和键的化合物。
单体具有烯属不饱和键，是如上所述进行聚合而高分子量化的成分，大多在进聚合之前具有相对低分子量的液态成分，用作溶解树脂成分以制备清漆的溶剂，或用于调节油墨组合物的粘度。作为单体，可列举：分子中具有一个烯属不饱和键的单官能单体，以及分子中具有两个以上烯属不饱和键的双官能或更高官能的单体。双官能以上的单体可以在油墨组合物固化时使分子与分子进行交联，因此，有助于加速固化速率并形成强膜。单官能单体虽然没有所述的交联能力，但有助于降低随交联而发生的固化收缩。这些单体根据需要可以组合使用。
作为单官能单体，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸、环氧乙烷加合物的(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加合物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、三环癸烷单甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基戊基酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸二聚体、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺，(甲基)丙烯酰吗啉等。这些单官能单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
作为双官能以上的单体，可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酰羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酰羟基新戊酸酯二己内酯二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯丙烯酸酯、2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基辛烷二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2,4-戊烷二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基辛烷二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二(甲基)丙烯酸乙酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊烷二醇二(甲基)丙烯酸酯三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸二(甲基)丙烯酸酯、双酚A四环氧乙烷加合物二(甲基)丙烯酸酯、双酚F四环氧乙烷加合物二(甲基)丙烯酸酯、双酚S四环氧乙烷加合物二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A四环氧乙烷加合物二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F四环氧乙烷加合物二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、双酚A四环氧乙烷加合物二己内酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚F四环氧乙烷加合物二己内酯二(甲基)丙烯酸酯等双官能单体；甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三己内酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基己烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三官能单体；三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四己内酯四(甲基)丙烯酸酯、双甘油四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四己内酯四(甲基)丙烯酸酯、二(三甲基乙烷)四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丁烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基己烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基辛烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚环氧烷烃七(甲基)丙烯酸酯等四官能团单体等。其中，可以优选列举：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA；三官能)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DITMPTA；四官能)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA；六官能)、甘油丙氧基三丙烯酸酯(GPTA；三官能)二丙烯酸己二醇酯(HDDA；双功能)等。这些双官能以上的单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
另外，作为其中一种单体，可列举通过丙烯酸使环氧化植物油改性得到的环氧化植物油丙烯酸酯。这是如下得到的化合物，使在不饱和植物油的双键上通过过氧乙酸或过苯甲酸等氧化剂进行了环氧化的环氧化植物油的环氧基，与(甲基)丙烯酸进行开环加成聚合。不饱和植物油是甘油三酯，其中至少一种脂肪酸具有至少一个碳-碳不饱和键，可列举：大麻籽油、亚麻籽油、紫苏籽油、奥提西卡油、橄榄油、可可油、木棉籽油、椰子油、芥籽油、杏仁油、桐油、烛果油、核桃油、核桃油、罂粟籽油、芝麻油、红花油、萝卜籽油、豆油、大风子油、山茶油、玉米油、菜籽油、黑种草子油、米糠油、棕榈油、蓖麻子油、葵花籽油、葡萄籽油、杏仁油、松籽油、棉籽油、椰子油、花生油、脱水蓖麻油等。由于这种单体衍生自植物油，因此有助于增加油墨组合物中生物质成分的量。由于各种环氧化植物油丙烯酸酯可市售，因此可以使用。
低聚物是如上所述进行聚合而高分子量化的成分，由于其原本是具有相对高分子量的成分，因此用于赋予油墨组合物适当的粘度和弹性。作为低聚物，可列举使用将环氧树脂等环氧化合物中包含的环氧基通过酸或碱进行开环后产生的羟基和(甲基)丙烯酸的酯，例如：环氧改性(甲基)丙烯酸酯、松香改性环氧丙烯酸酯、二元酸和二醇的缩聚物的末端羟基和(甲基)丙烯酸的酯，例如：聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯、聚醚化合物的末端羟基酯和(甲基)丙烯酸的酯，例如：聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯、多异氰酸酯化合物和多元醇化合物的缩合物中的末端羟基和(甲基)丙烯酸的酯，例如：氨基甲酸酯改性的(甲基)丙烯酸酯等。这种低聚物是可市售的，例如，Daicel-Cytec株式会社制造的Ebecryl系列、Sartmar株式会社制造的CN、SR系列、东亚合成株式会社制造的Aronix M-6000系列、Aronix M-7000系列、Aronix M-8000系列、Aronix M-1100、Aronix M-1200、Aronix M-1600、新中村化学株式会社制造的NK橄榄油等。这些低聚物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
具有烯属不饱和键的聚合物是使所述单体和低聚物一起进行高分子量化的成分，在用活性能量线照射之前具有大的分子量，因此，有助于改善油墨组合物的粘弹性。这种聚合物例如以溶解或分散于低粘度液体单体中的状态使用。作为具有烯属不饱和键的聚合物，可列举：聚二烯丙基邻苯二甲酸酯、具有未反应的不饱和基团的丙烯酸类树脂和丙烯酸改性的酚醛树脂等。其中，优选使用聚二烯丙基邻苯二甲酸酯，因为其与所述单体和低聚物的相容性特别优异。
油墨组合物中具有烯属不饱和键的化合物的含量优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％。具有烯属不饱和键的化合物的含量在所述范围内时，可以兼具良好的固化性和良好的可印刷性。另外，作为具有烯属不饱和键的聚合物的含量，优选为0～50质量％，更优选为0～30质量％，进一步优选为0～20质量％。当聚合物的含量在所述范围内时，可以赋予油墨组合物适当的粘弹性以抑制雾化等的发生，可以确保油墨组合物的良好固化性，故优选。
[光聚合引发剂]
光聚合引发剂是受到活性能量线照射时产生自由基的成分，所产生的自由基与所述具有烯属不饱和键的化合物进行聚合，使油墨组合物固化。作为光聚合引发剂没有特别限制，活性能量线照射时产生自由基即可。
作为光聚合引发剂，可列举：二苯甲酮、二乙基噻吨酮、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、双-2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯酮、2,4,6-三甲基苄基-二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等。这种光引发剂是可市售的。例如，从BASF株式会社市售商品名为IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 184、IRGACURE 379、IRGACURE 819、TPO等产品，从Lamberti公司的商品名为DETX等的产品。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
油墨组合物中的光聚合引发剂的含量优选为1～20质量％，更优选为2～15质量％，进一步优选为2～13质量％。油墨组合物中光聚合引发剂的含量在所述范围内时，可以兼顾油墨组合物的充分的固化性、良好的内部固化性和成本，故优选。需要说明的是，由于本发明的油墨组合物通过含有下述的环氧化油脂来提高紫外线照射时的固化性，因此与现有产品相比，可以降低光聚合引发剂的含量。因此，考虑到实际的印刷条件，优选适当地减少光聚合引发剂的使用量。
[环氧化油脂]
本发明的油墨组合物含有环氧化油脂。如上所述，本发明的发明人发现，使用活性能量线固化型油墨组合物进行印刷时，通过添加环氧化油脂作为组合物的成分，即使在紫外线照射量小的情况下，也可以得到良好干燥的印刷物。考虑到通常具有环氧基的化合物在自由基反应体系中不引起聚合反应的事实，该发现是非常令人意外。本发明是基于所述意料外的发现而完成，油墨组合物含有环氧化油脂。
环氧化油脂是具有至少一个环氧基团的脂肪酸与醇的酯。通常，“油脂”是指脂肪酸和甘油的酯，即甘油三酯，但本发明中，脂肪酸和醇的酯(无论一元醇或多元醇)被统称为“油脂”。作为所述醇，可列举：甘油、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-乙基己醇等碳原子数1～14的醇，但不限于所述物质。甘油等多元醇的情况下，该多元醇与至少一个具有至少一个环氧基团的脂肪酸缩合(即形成酯键)即可，可以与多个具有至少一个环氧基团的脂肪酸缩合。在这种情况下，各脂肪酸可以彼此独立地选择。作为该油脂，可列举：植物油和动物油等甘油三酸酯以及衍生自植物油和动物油等的脂肪酸与一元醇或二元醇的酯(即脂肪酸酯)等。
环氧基团是三元环醚(也称为环氧乙烷或环氧烷烃)，其中，氧原子分别与已经彼此键合的两个碳原子键合。作为环氧化油脂，可列举：环氧大豆油(ESO)、环氧化玉米油、环氧化葵花油、环氧化亚麻籽油、环氧化菜籽油、环氧化菜籽油、环氧化红花油、环氧化妥尔油、环氧化桐油、环氧鱼油、环氧化脂油、环氧化蓖麻油、环氧化硬脂酸甲酯、环氧化硬脂酸丁酯、环氧化2-乙基己基硬脂酸酯、环氧化硬脂酰硬脂酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯环氧大豆油、环氧化丙二醇二油酸酯、环氧化棕榈油、环氧化脂肪酸甲酯等。其中，优选列举环氧化植物油，进一步优选列举环氧化大豆油。
环氧化油脂可以以各种方式制备。例如，油脂是甘油三酯时，环氧化油脂是：脂肪酸部分具有不饱和键的植物油或动物油通过用适当的氧化剂或过氧化物进行氧化而得到。此外，油脂不是甘油三酯时，环氧化油脂通过如下方式得到：使具有不饱和键的脂肪酸与醇(无论是一元醇还是多元醇)反应进行酯化，通过酯交换或酯取代反应得到脂肪酸酯，进一步将这些脂肪酸酯通过适当的氧化剂或过氧化物氧化。需要说明的是，这些制备方法是一个例子，也可以采用其他制备方法，也可以购买市售的环氧化油脂。
如上所述，从能够增加油墨组合物中的生物质成分的量的观点出发，优选使用环氧化油脂。作为活性能量线固化型油墨组合物中的必需成分的所述具有烯属不饱和键的化合物，具有高溶解度参数(sp值)，不能与sp值低的植物油混合等。因此，难以向活性能量线固化型油墨组合物中添加植物油等生物质成分，可以通过对植物油等油脂中所含的不饱和键进行环氧化而增大sp值。这也可以说是本发明的效果之一。另外，作为本发明中使用的环氧化油脂的sp值，优选列举9.0～10.0左右。
作为油墨组合物中的环氧化油脂的含量，可以优选列举1～50质量％。通过油墨组合物中的环氧化油脂的含量在该范围内，可以得到印刷物的良好的固化性和光泽。油墨组合物中的环氧化油脂的含量更优选为1～30质量％，还更优选为1～20质量％。
[着色成分]
本发明的油墨组合物可以根据需要添加着色成分。着色成分是为了赋予油墨组合物着色力、遮盖力等而添加的成分，可列举着色颜料、白色颜料、金属粉末等。作为这样的着色成分，可列举常规用于油墨组合物中的有机和/或无机颜料而没有特别限制。需要说明的是，本发明的油墨组合物不含着色成分时，其优选用于涂料应用等。
作为着色成分，可列举：双偶氮黄(颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄1)、汉莎黄等黄色颜料、亮胭脂红6B、色淀红C、看红等品红色颜料、酞菁蓝、酞菁绿和碱蓝等青色颜料、炭黑等黑色颜料、氧化钛等白色颜料、铝浆、青铜粉等金属粉末。
作为着色成分的含量，可列举相对于油墨组合物整体为1～30质量％左右，但没有特别限定。需要说明的是，制备着色的油墨组合物时，还可以将其他颜色的着色成分一起用作补色，也可以加入其他颜色的油墨组合物。
[其他成分]
本发明的油墨组合物，除了所述成分外，还可以根据需要添加其它成分。作为该成分，可列举：填充颜料、树脂成分、聚合抑制剂、分散剂、磷酸盐等盐类、聚乙烯类蜡、烯烃类蜡、费托蜡等蜡类、醇类等。
填充颜料是赋予油墨组合物适当的可印刷性和粘弹性等性质的成分，并且可以使用通常用于制备油墨组合物的各种颜料。作为该增量剂颜料，可列举：粘土、高岭石(高岭土)、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、氧化硅(二氧化硅)、膨润土、滑石、云母、氧化钛等。这种填充颜料的添加量相对于整个油墨组合物为例如约0～33质量％左右，但没有特别限制。
树脂成分是有助于赋予油墨组合物适当的可印刷性和粘弹性等性质的成分。作为该树脂成分的例子，可列举常规用于印刷油墨组合物的各种树脂，优选与所述单体和低聚物具有相容性的物质，例如：苯乙烯-丙烯酸树脂、丙烯酸类树脂、醇酸树脂、松香改性酚醛树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性醇酸树脂、松香改性石油树脂、松香酯树脂、石油树脂改性酚醛树脂、植物油改性醇酸树脂、石油树脂等。
向油墨组合物添加树脂成分时，其在油墨组合物中的含量优选为1～30质量％，更优选为1～20质量％，还更优选为1～10质量％。通过树脂成分的含量在所述范围内，可以赋予油墨组合物适当的粘弹性以抑制雾化等的发生，并且可以确保油墨组合物的良好固化性，故优选。
作为聚合抑制剂，优选列举：丁基羟基甲苯等酚类化合物、生育酚乙酸酯、亚硝胺、苯并三唑、受阻胺等，更优选丁基羟基甲苯。通过在油墨组合物中添加该阻聚剂，可以抑制保存时的聚合反应的进行和油墨组合物的增粘。作为油墨组合物中的阻聚剂的含量，可列举0.01～1质量％左右。
分散剂用于使油墨组合物中所含的着色成分和填充颜料以良好的状态分散。上述分散剂的各种物质有市售品，可列举：Big Chemie Japan株式会社制造的DISPERBYK(商品名)系列等。
使用所述成分而制备本发明的油墨组合物，可以使用常规公知的方法。作为所述方法，在混合所述各成分后，用珠磨机、三辊研磨机等进行研磨以分散颜料(即着色成分和填充颜料)，根据需要添加添加剂(阻聚剂、醇、蜡等)，并且通过添加所述单体成分和油成分进行粘度调节。作为油墨组合物的粘度，根据Laray粘度计所示，25℃下粘度为10～70Pa·s，但没有特别限制。
<印刷物的制造方法>
本发明的另一方面是印刷物的制造方法，其中，使用所述本发明的活性能量线固化型的胶版印刷用油墨组合物进行印刷。本发明的印刷物的制造方法中，使用本发明的油墨组合物，除此之外，使用常规的胶版印刷技术进行制备。此时使用的胶版印刷术可以是使用润版水的有水印刷方法，也可以是通过使用专用的平版印刷版而不使用润板水的无水印刷方法。
通过活性能量线照射胶版印刷制得的未干燥状态印刷物，未干燥状态印刷物瞬间变成干燥状态。这是存在于印刷纸表面上的油墨组合物由于活性能量线照射进行固化而实现。作为活性能量线，可以采用电子束、紫外线等公知的射线，但就安装成本，操作简便性等方面考虑，优选使用紫外线。需要说明的是，由于本发明的油墨组合物即使在使用低输出紫外线灯时也显示出良好的固化性，因此优选用于使用低输出紫外线灯或LED灯的节能印刷。以该方式得到的印刷物不仅可以用于传输信息和用作鉴定对象，而且可以用于包装等应用。
实施例
下文，将通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明不限于以下实施例。在下述说明中，除非另有说明，“％”表示“质量％”，“份”表示质量份。
[清漆的制备]
将20质量份聚邻苯二甲酸聚二烯丙酯(Osada Soda株式会社制造，A-DAP)，79质量份双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DI-TMPTA)和1质量％甲基氢醌的混合物在100℃下加热60分钟而使其溶解，制备清漆。该清漆用于制备下述各种油墨组合物。
[油墨组合物的制备]
炭黑(三菱化学株式会社制造，MA-70)，所述清漆、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DI-TMPTA)、环氧化大豆油(ADEKA株式会社制造，O-130P，环氧乙烷氧浓度6.9％)、Irgacure 907(商品名、BASF生产、光聚合引发剂)、4,4'-二乙氨基二苯甲酮(EAB，光聚合引发剂)、大豆油(仅表2)和亚麻籽油(仅表2)的各成分按照表1以及表2所记载的混合量混合，然后，通过用三辊研磨机进行混炼，制备实施例1～7、比较例1～6和参考例1的各种油墨组合物。需要说明的是，表1和2中所示的各配混量的数值是质量份。检查制备的各种油墨组合物的状态，相容性良好并且不存在析出物的油墨，在表1和2的相容性栏中记为○；相容性不良并且存在析出物的油墨，在表1和2中相容性栏记为×。已生成沉淀物的油墨组合物，由于不能再用于印刷，未进行以下评价。
[固化性评估]
油墨组合物涂布于用纸上进行展色，以紫外光照射展色面时，油墨组合物所含有的聚合性化合物(具有烯属不饱和键的化合物)通过自由基聚合，存在于用纸表面上的油墨组合物进行固化并干燥。此时，若固化不充分，则纸张表面上的油墨组合物随着时间流逝而下沉到纸张内部。观察到随时间经过，纸面浓度降低和表面光滑度损失而光泽度降低。因此，对于实施例、比较例和参考例的各油墨组合物，油墨组合物在用纸上展色后进行固化，求出刚固化后和经过24小时后的纸面浓度之差以及固化24小时后的光泽度而评价固化性。即，固化性越好的油墨组合物的纸面浓度之差越小，光泽度值越大，而固化性越差的油墨组合物，纸面浓度之差越大，光泽度越小。评价顺序如下。
首先，对实施例、比较例和参考例的各油墨组合物，分别取0.1cc油墨组合物以RI展色机(2-分割辊，明制作所株式会社制造)在涂布纸(Aurora，日本制纸株式会社制造)展色后，用40mJ/cm2的紫外线照射固化后，用Spectroeye浓度计(Gretagmacbeth制造)在刚固化后立即测定浓度，然后在室内静置24小时后，再次测量浓度。然后，将从固化后的浓度值减去24小时后的浓度值得到的值作为表面浓度变化量。所得结果显示于表1和2的“表面浓度变化量(40mJ/cm2)”栏中。另外，对于在固化后在室内放置24小时的样品，使用Murakami型数字光泽计(由Murakami Color Research Laboratory制造)测定60°反射光泽度值。结果显示于表1和2的“光泽度值(40mJ/cm2)”栏中。此外，在紫外线照射量设定为24mJ/cm2的情况下相同地进行评价，结果显示于表1和2的“表面浓度变化量(24mJ/cm2)”栏和“光泽度(24mJ/cm2)”栏中。
表1
Figure GDA0003359350770000141
表2
Figure GDA0003359350770000142
在表1和2中所述的实施例和对比例中，将组合物中的引发剂总量相同的物质相互比较时，包含环氧化大豆油的各个实施例中表面浓度变化量较小，可见固化性提高。此外，对实施例3和参考例1进行比较时，通过在组合物中含有10质量％的环氧化大豆油，可以将光引发剂的量减少到一半以下。此外，即使紫外线照射量为24mJ/cm2，实施例1的油墨组合物也显示出与参考例1中的紫外线照射量为40mJ/cm2的情况相同的固化性。这表明通过使用环氧化大豆油，可以以更少量的紫外线照射量使油墨组合物固化。

Claims (5)

1.一种活性能量线固化型胶版印刷用油墨组合物，其含有：
具有烯属不饱和键的化合物和光聚合引发剂，
所述油墨组合物还含有环氧化油脂，
根据Laray粘度计测定的所述油墨组合物在25℃下的粘度的值为10～70Pa·s。
2.根据权利要求1所述的活性能量线固化型胶版印刷用油墨组合物，其包含相对于组合物整体为1质量％～50质量％的所述环氧化油脂。
3.根据权利要求1所述的活性能量线固化型胶版印刷用油墨组合物，其中，所述环氧化油脂是环氧化大豆油。
4.根据权利要求2所述的活性能量线固化型胶版印刷用油墨组合物，其中，所述环氧化油脂是环氧化大豆油。
5.一种印刷物的制造方法，其使用权利要求1～4中任一项所述的活性能量线固化型胶版印刷用油墨组合物进行印刷。
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