JP4734490B2 - 活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物、印刷方法およびその印刷物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射により硬化し得る乾式平版印刷用インキ組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
平版印刷は湿し水とインキの反発性を利用した従来からの方法と、シリコーンゴムとインキの反発性を利用した方法があり、前者はPS版、後者は水なし版を用いて印刷される。この水なし平版印刷においては、シリコーンゴムのインキ反発性が必ずしも充分でない事から、インキとしては乾式平版印刷用の専用インキを用いる必要がある。一般油性インキを用いた印刷の分野においては地汚れ耐性と印刷物品質の向上により実用化が進んできている。さらに上記油性インキは鉱物油留分である揮発性の炭化水素系インキ溶剤が使用されている場合が多い。
【0003】
しかし近年、環境への配慮から当該油性インキから揮発性の炭化水素系インキ溶剤を一切排除したVOC(揮発性有機化合物)フリーインキのニーズが高まっている。例えば、福田および石井等によれば(日本印刷学会誌、第37巻、第5号、第51頁)、オフセット印刷インキのVOCフリー化が可能となれば、4万トン以上の印刷インキ用石油溶剤の削減が可能になるとされている。
【0004】
しかしながら、活性エネルギー線硬化性インキを用いた乾式平版印刷の分野では、主要インキ成分としてアクリル酸エステルの使用を避けることができず、シリコーンゴムに対するインキ反発性が一般油性インキよりも劣る事から、インキを著しく高粘度にせざるを得ず、従って必然的に高タックとなり、その為にカード印刷等の特定分野での実用化しか行われにくいのが現状である。
【0005】
紙器印刷、ビジネスフォーム印刷等の分野で高タックなインキを使用した場合には、種々の印刷適性上の問題を生じる。例えば、紙むけ、ブランケット又は版へのインキのパイリング(インキや紙粉が堆積する事)やこれらに起因する版・ブランケットの損傷、さらには印刷物の着肉不良などのトラブルが発生する事が多い。このようなトラブルが発生すると印刷機の稼働は大巾に低下し、また損紙も多くなり経済的損失は非常に大きくなる。これらのトラブルを避ける為には、インキ用希釈剤を添加して低タックのインキにする必要があるが、その場合にはインキの凝集力が不足し地汚れ耐性が大巾に低下するので、印刷物に地汚れが発生し実用に供する事はできなくなる。
【0006】
そこで油性インキの成分と活性エネルギー線硬化性インキの成分を混合する試みも知られているが(例えば、特許文献1、特許文献2参照)、一般に油性インキと活性エネルギー線硬化性インキは相溶性が悪く、流動性が劣化し印刷時転移不良になってしまう。一般に油性素材であるロジン変性フェノール樹脂および植物油またはその脂肪酸エステル と活性エネルギー線硬化性を持つエチレン性不飽和二重結合を持つ(メタ)アクリルモノマーまたは(メタ)アクリルオリゴマーとは溶解し難い場合が多い。
【0007】
【特許文献1】
特開平7−138516号公報
【0008】
【特許文献2】
特開平8−283529号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前述の様な従来技術の欠点に着目し鋭意検討を重ねた結果、地汚れ耐性が良好であり、紙むけ、パイリング、裏つき(棒積み性良好)等もなく、良好な印刷物品質を与える事ができる活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷用インキ組成物に関するものである。特に油性素材であるロジン変性フェノール樹脂および植物油またはその脂肪酸エステルと油溶性に乏しい活性エネルギー線硬化性を持つ(メタ)アクリルモノマーまたは(メタ)アクリルオリゴマー両者に溶解し、両者の相溶化剤の役割を果たす石油樹脂と、ロジン変性フェノール樹脂、植物油またはその脂肪酸エステル 、および(メタ)アクリルモノマーまたは(メタ)アクリルオリゴマーを含有する油溶性、酸化重合性とアクリル重合性を併せ持つ活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷用インキ組成物、さらには、該インキ組成物を印刷後、印刷面が未硬化または硬化の状態で活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスまたはオーバープリントニスを塗工し、次いで活性エネルギー線を照射する印刷方法および得られた印刷物に関する。
【0010】
さらに本発明は、石油系溶剤等の揮発性有機化合物(VOC)を一切使用しない硬化性インキ、およびそれらを用いて印刷される印刷物を提供することである。本発明によれば米国環境保護庁が提示しているVOC測定方法Metyod24(110℃、1時間の加熱による加熱残分測定)における熱重量減分を1%以下(水を除く)に制限することが可能となり、VOCフリーのインキおよび印刷物を提供することが可能となる。
しかしながら、本発明は従来の石油系溶剤等の揮発性有機化合物(VOC)を含有する硬化性インキとしても適用可能である。
【0011】
さらに環境対応としてオフセットインキに含まれる石油系成分、乾生油の一部を大豆油またはその変性物に替えた大豆油インキでASA(The American Soybean Association:アメリカ大豆油協会)の認定基準をクリアーしたインキが要求されており本発明によりその要求基準を満たすことも可能である。
【0012】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、1〜40重量%のロジン変性フェノール樹脂、1〜30重量%の石油樹脂、0.1〜10重量%のオルガノポリシロキサン、1〜20重量%の植物油またはその脂肪酸エステル、10〜70重量%の(メタ)アクリルモノマーまたはオリゴマー化合物、1〜40重量%の着色剤または体質顔料を含有する活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物において、
ロジン変性フェノール樹脂が、重量平均分子量3〜15万
であり、
石油樹脂が、
1)シクロペンタジエン系単量体単独、もしくはシクロペンタジエン系単量体と共
重合可能な共単量体との混合物を熱重合してなる樹脂(a)
または
2)樹脂(a)にα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応
させた樹脂(b)
であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、(メタ)アクリレートモノマーが脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体(メタ)アクリレートである上記活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、0.1〜10重量%の印刷インキ用溶剤を含有する上記活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、50〜100Pa・S/25℃の粘度を持つ上記活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、0.1〜3重量%の金属ドライヤーおよび/または0.1〜15重量%のラジカル重合性開始剤を含有する上記活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性インキ組成物を印刷し、該印刷インキが未硬化または硬化の状態で活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスまたはオーバープリントニスを塗工し、活性エネルギー線を照射してなることを特徴とする印刷方法に関する。
また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物を印刷して得られる印刷物に関する。
また、本発明は、上記印刷方法により得られた印刷物に関する。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明においてロジン変性フェノール樹脂として、石炭酸、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、(ターシャリ)ブチルフェノール、(ターシャリ)オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ヘキサデシルフェノールおよびこれらの混合物等のフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリあるいは酸性触媒により縮合反応させたレゾール類またはノボラックフェノール樹脂とロジン類(ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)をクロマン化反応させ、さらにグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールをあるいはp−トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、硫酸等の酸触媒、酸化マグネシウム、酸化カルシウム触媒を使用しエステル化反応させた重量平均分子量1〜100万、好ましくは3〜15万の樹脂が用いられ、反応法は常法によるが、樹脂の分子量を大きくするには、特にレゾール合成の際、フェノール類に対してホルムアルデヒド比率を多くするのが望ましい。(例えばフェノール類1モルに対してホルムアルデヒド1.5モル〜4モル好ましくは2〜3モルが望ましい。)さらにレゾール類とロジン類を反応の際、レゾール類/ロジン類=20〜60/80〜40、好ましくはレゾール類/ロジン類=40〜60/60〜40が望ましい。更に(無水)マレイン酸、フマル酸等のα、β不飽和カルボン酸を0.1〜10重量%併用する場合もある。
乾式平版インキ組成物の凝集力を上げ乾式平版適性を向上させるため、ロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量を高分子量化することが必要である。
【0014】
次に石油樹脂とはナフサ分解により得られるC5留分あるいはC9留分をカチオン、アニオンあるいはラジカル重合することにより得られるもの等が挙げられる。C5留分を含む石油樹脂とは、常法に従ってシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの2〜5量体、共多量体などのごときシクロペンタジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルーイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸などとの錯体が通常使用される。本発明の炭化水素樹脂におけるシクロペンタジエン系単量体と、それと共重合可能な共単量体との共重合比は、少なくともシクロペンタジエン系単量体が5モル%以上であることが必要である。
使用される共単量体の例としては、エチレン、プロピレン、プロペン、1−ブテン、2−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、2−ペンテン、イソブチレンを酸触媒で二量化して得られるジイソブチレン(2,4,4−トリメチルペンテン−1と2,4,4−トリメチルペンテン−2との混合物)、1−ヘキセン、2−ヘキセン、1−オクテン、2−オクテン、4−オクテン、1−デセンなどの炭素数2〜10のオレフィン類、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン(ピペリレン)、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、p−tert−ブチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳香族類、インデン、メチルインデン、クマロン(ベンゾフラン)、メチルクマロン(2−メチルベンゾフラン)などの芳香族不飽和化合物類などがあげられる。C9留分を含む石油樹脂は上記ビニル芳香族類、芳香族不飽和化合物類等の上記熱重合により得られる。以下丸善石油(株)製C5系のマルカレッツM510A、マルカレッツM845A、マルカレッツM905A、マルカレッツM100A、マルカレッツ#8011、マルカレッツT−100A、マルカレッツR−100B、マルカレッツS100A、マルカレッツH505、マルカレッツH700F、マルカレッツH925が例示される。さらに新日本石油化学(株)製日石ネオレジン540、日石ネオレジン580、日石ネオレジンEP−80、日石ネオレジンEP−110、日石ネオレジンEP−140,日石ネオレジンPH−105、日石ネオレジンNB−90、日石ネオポリマーS、日石ネオポリマー80、日石ネオポリマーL−90、日石ネオポリマー100、日石ネオポリマー110、日石ネオポリマー120、日石ネオポリマー130、日石ネオポリマーE−100、日石ネオポリマーE−130、日石ネオポリマーE−130S、日石ネオポリマーM、日石ネオポリマーS−110、日石ネオポリマーE−100日石ネオポリマーGS、日石ネオポリマー170S、TO−90,TO−100が例示される。
さらに日本ゼオン(株)製C5系クイントン1000番シリーズ(1325、1345、1500、1522、1700)、クイントンQTN1100、クイントンQTN1345H、クイントンRI−201が例示される。
さらに東邦化学(株)製トーホハイレジン(#60、#90、#90S、#NX、#120、#130、#140、#120S、RS−9、RS−21、#2100,スーパー#110、スーパー#110T、PA−140)、COPEREX2100等が例示される。
さらにトーネックス(株)製ESCOREZ1100番シリーズ、1200番シリーズ、1300番シリーズ、2000番シリーズ、5000番シリーズ、8000番シリーズ等が例示される。
さらにトーソー(株)製C9系のペトコール(以下各グレードLX、LX−HS、100−T、120、120HV、130、140、140HM、140HM3、150)、C9系リッチのC9/C5混合系のペトロタック(70、90)等が例示される。
【0015】
さらにハーキュレス(株)製C5系ピコタック(95、B)、ピコペール100、C9変性C5系ハーコタック1149、C9系エンデックス155、クリスタレックス(以下各グレード#1120、3085、3100、5140、F100)、ハーコライト(以下各グレード#240、290)ピコラスチック(以下各グレードA5、A75、100、LC)、水添C9系リガライトY(以下各グレードR1010、R1090、R1100、R1125、S5100、R7100)等が例示される。
【0016】
さらに上記石油樹脂にα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させた樹脂、さらには上記石油樹脂にα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させた樹脂に1〜6価のアルコールを反応させた樹脂が例示される。α,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、2,4−ヘキサジエノン酸(ソルビック酸)などが例示できる。これらα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の変性量としては、本発明で用いられる炭化水素樹脂中のシクロペンタジエン系単量体に対して1〜100モル%の範囲で変性可能であるが、通常、該石油樹脂100g当たり0.01〜0.5モルの範囲内の量で変性する。最適な変性量は、これら不飽和カルボン酸および/またはその酸無水物の残存がないように調整することが望ましい。変性温度は、通常該石油樹脂が溶融する温度である100℃以上〜300℃以下が推奨されるが、150℃〜250℃の範囲が好適に用いられる。これら不飽和カルボン酸および/またはその酸無水物は、単独または任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能である。上記石油樹脂にα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させた樹脂として日石ネオポリマー160(新日本石油化学(株)製無水マレイン酸変性C9系石油樹脂)が例示される。
【0017】
さらに1〜6価のアルコールとしてC1〜C50の1〜6価アルキルまたはアルケニルアルコールがあり具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、トリデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等が例示され、単独または任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能であるる。上記石油樹脂にα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させた樹脂と1〜6価のアルコールを反応させるには160〜300℃好ましくは180〜260℃で反応させる。前者の石油樹脂α,β−エチレン性不飽和カルボン酸反応物のカルボン酸基と後者の1〜6価のアルコールの水酸基のモル比は0.9〜1.1が好ましい。さらに必要に応じ脂肪酸、安息香酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、(無水)トリメリット酸、ピロメリット酸等の1〜4価のカルボン酸化合物の一部併用も可能である。本発明において好適に用いられるエステル変性石油樹脂の重量平均分子量は0.1万〜30万、好ましくは0.1万〜10万である。
【0018】
さらに上記石油樹脂とC0〜C16のアルキルフェノールホルムアルデヒドレゾール型縮合物またはロジン変性C0〜C16のアルキルフェノールホルムアルデヒドレゾール型縮合物とを反応させた樹脂、例えば新日本石油化学(株)製日石ネオレジン(NP660、NP540、NP150Y)等が例示される。
【0019】
さらにシクロヘキサノン、アセトフェノン等とホルマリンとの縮合反応によるケトン樹脂を0〜10重量%併用する場合もある。ケトン樹脂としてDegussa社製 Synthetic Resin CA、Synthetic Resin SK、Synthetic Resin AP、Synthetic Resin 1201等が例示される。
【0020】
次に、本発明で使用される植物油またはその脂肪酸エステルについて説明する。先ず植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少なくとも1つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも1つ有する脂肪酸であるトリグリセライドのことであり、その様な植物油として代表的な化合物は、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げらる。さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも100以上ある植物油(括弧内は油脂化学製品便覧:日刊工業新聞社から引用したヨウ素価を示す。)、アサ実油(149以上)、アマニ油(170以上)、エノ油(192以上)、オイチシカ油(140以上)、カポック油(85〜102)、カヤ油(130以上)、カラシ油(101以上)、キョウニン油(97〜109)、キリ油(145以上)、ククイ油(136以上)、クルミ油(143以上)、ケシ油(131以上)、ゴマ油(104以上)、サフラワー油(130以上)、ダイコン種油(98〜112)、大豆油(117以上)、大風子油(101)、トウモロコシ油(109以上)、ナタネ油(97〜107)、ニガー油(126以上)、ヌカ油(92〜115)、ヒマワリ油(125以上)、ブドウ種子油(124以上)、ヘントウ油(93〜105)、松種子油(146以上)、綿実油(99〜113)、落花生油(84〜102)、脱水ヒマシ油(147以上)が好適に用いられ、さらには、ヨウ素価が120以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を120以上とすることで、硬化性組成物の酸化重合による乾燥性をより高めることができる。
【0021】
その他、本発明においては、天ぷら油などの食用に供された後、回収/再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を0.3重量%以下、ヨウ素価を100以上、酸価を3以下として再生処理した油が好ましく、含水率を0.3重量%以下にすることにより、水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を100以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が3以下の植物油を選別して再生することにより、再生植物油の酸価を低いものとするができ、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土などによる脱色といった方法がとられる。
【0022】
次に、本発明における脂肪酸エステルとしては、植物油の加水分解で得られる飽和または不飽和脂肪酸と、飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステルを挙げることができるが、常温(20〜25℃)で液状で且つ常圧(101.3kPa)で沸点が200℃以上の脂肪酸モノエステルが好ましく、その様な脂肪酸エステルの具体例としては、飽和脂肪酸モノエステルとして、酪酸ヘキシル、酪酸ヘプチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、カプロン酸ブチル、カプロン酸アシル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸ヘプチル、カプロン酸オクチル、カプロン酸ノニル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸アミル、エナント酸ヘキシル、エナント酸ヘプチル、エナント酸オクチル、カプリル酸エチル、カプリル酸ビニル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプルピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸アミル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸ヘプチル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸ビニル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸アミル、ペラルゴン酸ヘプチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸ビニル、カプリン酸プロピル、カプリン酸イソプロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸ヘプチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ビニル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸イソアミル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸−2エチル−ヘキシルなどを挙げることができる。
【0023】
不飽和脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸アリル、オレイン酸イソアミル、オレイン酸ヘプチル、オレイン酸−2−エチルヘキシル、エライジン酸メチル、エライジン酸エチル、エライジン酸プロピル、エライジン酸アリル、エライジン酸ブチル、エライジン酸イソブチル、エライジン酸−tert−ブチル、エライジン酸イソアミル、エライジン酸−2−エチルヘキシル、、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸アリル、リノール酸プロピル、リノール酸イソプロピル、リノール酸ブチル、リノール酸イソブチル、リノール酸−tert−ブチル、リノール酸ペンチル、リノール酸ヘキシル、リノール酸ヘプチル、リノール酸−2−エチルヘキシル、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸アリル、リノレン酸プロピル、リノレン酸イソプロピル、リノレン酸ブチル、リノレン酸イソブチル、リノレン酸−tert−ブチル、リノレン酸ペンチル、リノレン酸ヘキシル、リノレン酸ヘプチル、リノレン酸−2−エチルヘキシル、アラキドン酸メチル、アラキドン酸エチル、アラキドン酸アリル、アラキドン酸プロピル、アラキドン酸イソプロピル、アラキドン酸ブチル、アラキドン酸イソブチル、アラキドン酸−tert−ブチル、アラキドン酸ペンチル、アラキドン酸ヘキシル、アラキドン酸ヘプチル、アラキドン酸−2−エチルヘキシル、エイコセン酸メチル、エイコセン酸エチル、エイコセン酸アリル、エイコセン酸プロピル、エイコセン酸イソプロピル、エイコセン酸ブチル、エイコセン酸イソブチル、エイコセン酸−tert−ブチル、エイコセン酸ペンチル、エイコセン酸ヘキシル、エイコセン酸ヘプチル、エイコセン酸−2−エチルヘキシル、エイコサペンタエン酸メチル、エイコサペンタエン酸エチル、エイコサペンタエン酸アリル、エイコサペンタエン酸プロピル、エイコサペンタエン酸イソプロピル、エイコサペンタエン酸ブチル、エイコサペンタエン酸イソブチル、エイコサペンタエン酸−tert−ブチル、エイコサペンタエン酸ペンチル、エイコサペンタエン酸ヘキシル、エイコサペンタエン酸ヘプチル、エイコサペンタエン酸−2−エチルヘキシル、エルカ酸メチル、エルカ酸エチル、エルカ酸アリル、エルカ酸プロピル、エルカ酸イソプロピル、エルカ酸ブチル、エルカ酸イソブチル、エルカ酸−tert−ブチル、エルカ酸ペンチル、エルカ酸ヘキシル、エルカ酸ヘプチル、エルカ酸−2−エチルヘキシル、ドコサヘキサエン酸メチル、ドコサヘキサエン酸エチル、ドコサヘキサエン酸アリル、ドコサヘキサエン酸プロピル、ドコサヘキサエン酸イソプロピル、ドコサヘキサエン酸ブチル、ドコサヘキサエン酸イソブチル、ドコサヘキサエン酸−tert−ブチル、ドコサヘキサエン酸ペンチル、ドコサヘキサエン酸ヘキシル、ドコサヘキサエン酸ヘプチル、ドコサヘキサエン酸−2−エチルヘキシル、リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸アリル、リシノール酸プロピル、リシノール酸イソプロピル、リシノール酸ブチル、リシノール酸イソブチル、リシノール酸−tert−ブチル、リシノール酸ペンチル、リシノール酸ヘキシル、リシノール酸ヘプチル、リシノール酸−2−エチルヘキシルなどを例示することができる。
【0024】
本発明における脂肪酸エステルを構成する飽和または不飽和脂肪酸は、実際上は、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、あるいはその分別蒸留などによる分別脂肪酸が使用され、前記した飽和または不飽和脂肪酸の混合物として得られる。
【0025】
さらに近年環境対応型として大豆油またはその脂肪酸エステル(大豆油脂肪酸エチルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル等の大豆油脂肪酸アルキルエステル等)が例示される。
【0026】
さらにエポキシ化大豆油、エポキシ化大豆油アクリルエステル(サートマー社製CN111、UCB社製エベクリル860)、エポキシ化アマニユ、エポキシ化アマニユアクリルエステル、さらに他のエポキシ化脂肪油、エポキシ化脂肪油アクリルエステルが例示される。
【0027】
さらに大豆油とグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等ポリオールのエステル交換反応物の残水酸基との(メタ)アクリル酸を反応させたエステル化反応生成物等または大豆油脂肪酸とグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等ポリオールとのエステル化反応物の残水酸基との(メタ)アクリル酸を反応させたエステル化反応生成物等が例示される。さらに大豆油とグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等ポリオールのエステル交換反応物の残水酸基または大豆油脂肪酸とグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等ポリオールとのエステル化反応物の残水酸基とトリメチロールプロパンモノまたはジ(メタ)アクリルエステル、グリセリンモノまたはジ(メタ)アクリルエステル、ペンタエリスリトールジまたはトリ(メタ)アクリルエステル、ジグリセリンジまたはトリ(メタ)アクリルエステルジトリメチロールプロパンジまたはトリ(メタ)アクリルエステル、ジペンタエリスリトールテトラまたはペンタ(メタ)アクリルエステル等の(メタ)アクリルエステル化合物残水酸基をトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物を反応させた大豆油性ウレタンアクリルエステル化合物等が例示される。
【0028】
エチレン性不飽和二重結合を持つ(メタ)アクリルモノマーまたはアクリルオリゴマーについて説明する。エチレン性不飽和二重結合を有する(メタ)アクリルモノマーモノマーとしては、1官能モノマーとしてアルキル(カーボン数が1〜18)(メタ)アクリレート、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートがあり、さらにベンジル(メタ)アクリレート、ブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのようなアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール(メタ)アクリレート等が例示される。さらに2官能モノマーとしてエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、 ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ(メタ)アクリレート(通称マンダ)、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレ、1,2−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7−ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−オクタンジオールジ(メタ)アクリレートジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,14−テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,16−ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−2,4−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオ−ルジ(メタ)アクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールオクタンジ(メタ)アクリレート、2−エチル−1,3−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7−ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,14−テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,16−ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−2,4−ペンタンジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオ−ルジ(メタ)アクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールオクタンジ(メタ)アクリレート(三菱化学)、2−エチル−1,3−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノーAジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート等が例示される。3官能モノマーとしてグリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールヘキサントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタントリ(メタ)アクリレート、、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が例示される。4官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ(メタ)アクリレート等が例示される。
【0029】
さらに脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体(メタ)アクリレートモノマー、特にC3〜C20以上のアルキレンオキサイドを持つ脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体(メタ)アクリレートモノマーは上記樹脂、植物油またはその脂肪酸エステルに対し溶解性が向上してくる。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体(メタ)アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他)モノまたはポリ(1〜10)(メタ)アクリレートがある。1官能モノマーとしてアルキル(カーボン数が1〜18)(メタ)アクリレート、例えばメタノールモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)(メタ)アクリレート、エタノールモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)(メタ)アクリレート、ブタノールモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)(メタ)アクリレート、ヘキサノールモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)(メタ)アクリレート、オクタノールモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)(メタ)アクリレート、ドデカノールモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)(メタ)アクリレート、ステアリルモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドがある。さらにブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)(メタ)アクリレート等が例示される。さらに2官能モノマーとしてエチレングリコールモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、 ジプロピレングリコールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、ペンチルグリコールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタネオペンチルグリコールポリ(2〜20)(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)付加体ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート(通称マンダ)、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールポリ(2〜20)アルキレンオキサイド付加体(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)ジ(メタ)アクリレート、1,2−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ヘキサンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2,5−ヘキサンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,7−ヘプタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,2−オクタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレートジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,2−デカンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,2−デカンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,2−ドデカンジオールモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,14−テトラデカンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,2−テトラデカンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,16−ヘキサデカンジオールモノまたはポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,2−ヘキサデカンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2−メチル−2,4−ペンタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオ−ルモノまたはポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノまたはポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、ジメチロールオクタンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2−エチル−1,3−ヘキサンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレートが例示される。3官能モノマーとしてグリセリンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールヘキサンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタンポリ(3〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート等が例示される。4官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンポリ(2〜20)アルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)付加体テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ(2〜20)アルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ(2〜20)アルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールブタンポリ(2〜20)アルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ(2〜20)アルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールオクタン(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールオクタンポリ(4〜200)アルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(5〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)ヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトネートポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)オクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)オクタ(メタ)アクリレート等が例示される。
【0030】
さらに(メタ)アクリルオリゴマーとして、ポリオール、多塩基酸および(メタ)アクリル酸のエステル化物、さらにはエポキシアクリレート等が例示される。ポリオール、多塩基酸は本願で既に例示したものが使用され、例えばポリオールとしてはエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど、多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、琥珀酸、マレイン酸などが使用される。
【0031】
次に、金属ドライヤーとしては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、2−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、2−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、3,5,5−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸などの有機カルボン酸の金属塩、たとえばカルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコニウム塩などの公知公用の化合物が使用可能であり、印刷インキ表面および内部硬化を促進するために、これらの複数を適宜併用して使用することもできる。
【0032】
次に、ラジカル重合開始剤としては、光開裂型と水素引き抜き型に大別して例示することができる。前者の例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−アクリルべンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパンー1−オン(イルガキュア907:チバスペシャルティケミカルズ社製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン(イルガキュア369:チバスペシャルティケミカルズ社製)、ベンジルメチルケタール(イルガキュア651:チバスペシャルティケミカルズ社製)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184:チバスペシャルティケミカルズ社製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(ダロキュア1173:メルク社製)、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン(ダロキュア1116:メルク社製)、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、4−(2−アクリロイル−オキシエトキシ)フェニル−2−ヒドロキシ−2−プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノン(ZLI3331:チバスペシャルティケミカルズ社製)、エサキュアーKIP100(ラムベルティ社製)、ルシリンTPO( BASF社製)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド(BAPO1:チバスペシャルティケミカルズ社製)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(BAPO2:チバスペシャルティケミカルズ社製)、BTTB(日本油脂(株)製)、CGI1700( チバスペシャルティケミカルズ社製等が例示される。
【0033】
後者の例として、ベンゾフェノン、p−メチルベンゾフェノン、p−クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4' −メチル−ジフェニルサルファイド、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4ジエチルチオキサントン、2,4ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリールケトン系開始剤、4,4' −ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4' −ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、p−ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤等が例示される。これらの単独または適宣組み合わせにより用いる事も出来る。これらの開始剤は組成物中に0.1〜30重量%の範囲で用いる事が出来るが、好ましくは1〜15重量%の範囲で用いる事が出来る。
【0034】
次に着色剤としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化(塩素または臭素化)銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系(ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など)、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用される。
【0035】
さらに本乾式平版印刷インキ組成物中0.1〜10重量%のオルガノポリシロキサンを組み合わせることにより本素材の溶解性の悪さを利用し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出て本素材との溶解性を調整し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出てインキと版の非画線部の界面に非常に弱い結合力を持った弱境界層「当該技術分野ではWFBL(Week Fluid Boundary Layer)と称す」を形成させて乾式平版印刷適性(非画線部にインキが着かず)を向上させることが出きる。
【0036】
本発明のオルガノポリシロキサンはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンが例示される。例えば、東芝シリコン(株)製TSF451−10、TSF451−20、TSF451−30、TSF451−50、TSF451−100、TSF451−200、TSF451−300、TSF451−350、TSF451−500、TSF451−1000、TSF451−3000、TSF451−5000、TSF451−6000、TSF451−1M、TSF451−3M、TSF451−5M、TSF451−6M、TSF451−10M、TSF451−20M、TSF451−30M、TSF451−50M、TSF456−100、TSF456−200、TSF456−1000、TSF456−2000、TSF456−1M、TSF410、TSF411、TSF4421、XF42−A3161,TSF484、TSF431、YF33−100、YF33−3000、YF33−1M、TSF458−50、TSF433、TSF404、TSF405、TSF4045、TSF451−5A、TSF451−10A、TSF451−50A、TSF451−100A、TSF451−350A、TSF451−1000A、TSF451−5000A、TSF437、TSF4440、TSF433、TSF404、TSF405、TSF4045、TSF451−5A、TSF451−10A、TSF451−50A、TSF451−100A、TSF451−350A、TSF451−1000A、TSF451−5000A、TSF437、TSF4440、TSF433、TSF404、TSF405、TSF4045、TSF451−5A、TSF451−10A、TSF451−50A、TSF451−100A、TSF451−350A、TSF451−1000A、TSF451−5000A、TSF437、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460、TSF4600、TSF4700、TSF4701、TSF4702、TSF4703、TSF4704、TSF4705、TSF4706、TSF4707、TSF4708、TSF4709、TSF4450、TSF4730、XF42−B0970、FQF501等が例示される。更にダウコーニングアジア(株)製ペンタイッドA、ペンタイッドH、ペンタイッドM、ペンタイッドQ、ペンタイッドQ−N、ペンタイッドS、ペンタイッド7、ペンタイッドE−10、ペンタイッド29、ペンタイッド31、ペンタイッド32、ペンタイッド51、ペンタイッド54、ペンタイッド56、ペンタイッド57、DCZ−6018,DKQ8−8011等が例示される。
更に信越シリコン(株)製非反応性シリコンオイル中、ポリエーテル変性シリコンオイルとして、KF−351、KF−352、KF−353、KF−354L、KF−355A、KF−615A、KF−945、KF−618、KF−6011、KF−6015、KF−6004、X−22−4272,X−22−4952、X−22−6266、メチルスチル変性シリコンオイルとしてKF−410、アルキル変性シリコンオイルとして
KF−412、KF−413、KF−414、高級脂肪酸エステル変性シリコンオイルとしてKF−910、X−22−715、高級脂肪酸含有シリコンオイルとしてKF−3935、フッ素変性シリコンオイルとしてFL−5、FL−10、X−22−821、X−22−822、FL100等が例示される。
【0037】
本発明において従来通りの石油系溶剤などの揮発性有機化合物(VOC)を含む沸点200〜400℃の印刷インキ溶剤を用いてもよい。
【0038】
本発明の印刷インキ溶剤は、例えば日本石油(株)製1号スピンドル油、3〜8号ソルベント、ナフテゾールH、アルケン56NT、三菱化学(株)製ダイヤドール13、ダイヤレン168、日産化学(株)製Fオキソコール、Fオキソコール180等が例示される。芳香族成分を3%以下に減じた印刷インキ用溶剤とは同沸点範囲の石油系溶剤で芳香族系成分/ナフテン系成分/パラフィン系成分の重量比が0〜3/0〜100/100〜0の溶剤であり、時にはオレフィン系成分が含まれることもある溶剤である。具体的には、日本石油(株)製AFソルベント4〜8、0号ソルベントH、ISU(株)製N−パラフィンC14−C18、出光興産(株)のスーパーゾルLA35、LA38等、エクソン化学(株)のエクソールD80、D110、D120、D130、D160、D100K、D120K、D130K等、マギーブラザーズ社製のマギーソル−40、−44、−47、−52、−60等が例示される。アニリン点は60から115℃が望まれる。もしアニリン点が115℃より高い溶剤を使用すれば、インキ組成中の使用樹脂との溶解力が不足して、インキの流動性が不十分であり、その結果被印刷体へのレベリングが乏しく光沢のない印刷物しか得られない。また、60℃より低いアニリン点の溶剤を使用したインキは乾燥時のインキ被膜からの溶剤の脱離性が悪く乾燥劣化を起こしてしまう。さらに本発明において上記0号ソルベント、ISU(株)製N−パラフィンC14−C18等のようなパラフィン系成分、ダイヤレン168のようなオレフィン系成分を含んだ溶剤が使用される場合もある。特に本乾式平版印刷インキ組成物中1〜30重量%の1〜100万、望ましくは3〜15万の重量平均分子量の樹脂と1〜10重量%のパラフィン、オレフィン溶剤を組み合わせることにより本素材との溶解性を調整し、乾式平版とインキの間に溶剤による非常に弱い結合力を持った弱境界層「当該技術分野ではWFBL(Week Fluid Boundary Layer)と称す」を形成させて乾式平版印刷適性(非画線部にインキが付かず)を向上させることができる。
【0039】
次に、本発明における硬化性組成物としての使用形態について説明する。本発明における活性エネルギー線硬化性組成物は、印刷インキまたはオーバープリントニス(OPニス)としての使用形態がある。通常の組成比は下記の通りである。
*ロジン変性フェノール樹脂 1〜40重量%
* 石油樹脂 1〜30重量%
*植物油および/またはその脂肪酸エステル 1〜20重量%
*エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーまたはオリゴマー
10〜70重量%
*ラジカル重合禁止剤 0.01〜1重量%
(任意成分)
*ラジカル重合性開始剤
*着色剤
*金属ドライヤー
*その他添加剤
*印刷インキ用溶剤
*オルガノポリシロキサン
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性乾式平版硬化性インキとして使用するには、通常の湿し水を使用して印刷するインキの粘度20〜60 Pa ・s /25℃に対し若干かための50〜100 Pa ・s /25℃にするのが非画線部の汚れ等の乾式平版適性の点から望ましい。
【0040】
さらに、本発明の硬化性組成物を印刷インキ用として使用する場合は、該組成物を印刷インキに供し易い粘度(100 〜300 Pa ・s /25℃)を持ったワニスにすることが望ましい。
本発明のワニスを製造するにあたって、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、植物油またはその脂肪酸エステルで180〜260℃の温度範囲で0.5〜3時間溶解後80〜120℃に冷却しエチレン性不飽和二重結合を持つ(メタ)アクリルモノマーまたは(メタ)アクリルオリゴマーを重合禁止剤を仕込みながら、80〜120℃で溶解させ粘度50〜300Pa・S/秒ワニスの形で使用する。本発明における硬化性組成物を製造するに当たってはその場合、必要に応じて空気吹き込み、窒素ガス、重合禁止剤の添加、あるいは酸化防止剤の添加などを同時に行う。
【0041】
重合禁止剤としては、(アルキル)フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ブチルハイドロキノン、ピロガロール、1,1ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、2,5−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、、クペロン、アルミニウムN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、N−(3−オキシアニリノ−1,3−ジメチルブチリデン)アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、o−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が使用される。
【0042】
添加剤としては、例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックスを使用することができる。
【0043】
さらに、該ワニスをゲル化剤を用いてゲルワニスとすることも可能である。ゲル化剤としては、通常アルミニウム錯体化合物を挙げる事が出来る。環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート(川研ファインケミカル社製アルゴマー800)、環状アルミニウムオキサイドステアレート(川研ファインケミカル社製アルゴマー1000S)等、アルミニウムアルコラート類としてアルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート(川研ファインケミカル社製AIPD) 、アルミニウム−sec−ブチレート(川研ファインケミカル社製ASPD) 、アルミニウムイソプロピレート−モノ−sec−ブチレート(川研ファインケミカル社製AMD) 、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−n −ブトキサイド−エチルアセトアセテート(ホープ製薬製Chelope−Al−EB2)、アルミニウム−ジ−iso−ブトキサイド−メチルアセトアセテート(ホープ製薬製Chelope−Al−MB12)、アルミニウム−ジ−iso−ブトキサイド−エチルアセトアセテート(ホープ製薬製Chelope−Al−EB102)、アルミニウム−ジ−iso−ブトキサイド−エチルアセトアセテート(ホープ製薬製Chelope−Al−EB2)、アルミニウム−ジ−iso−プロポキサイド−エチルアセトアセテート(ホープ製薬社製Chelope−Al−EP12、川研ファインケミカル社製ALch)、アルミニウム−トリス(アセチルアセトナート)(川研ファインケミカル社製ALCH−TR) 、アルミニウム−トリス(アチルアセトアセテート)(川研ファインケミカル社製アルミキレート−A) 、アルミニウム−ビス(エチルアセチルアセトナート)−モノアセチルアセトナート(川研ファインケミカル社製アルミキレートD) 、アルミキレートM(川研ファインケミカル社製)、アルミキレートNB−15(ホープ製薬社製)、ケロープS(ホープ製薬社製)ケロープACS−2(ホープ製薬社製、液状オリープAOO(ホープ製薬社製) 、液状オリープAOS( ホープ製薬社製) が例示される。アルミニウム石鹸としてアルミニウムステアレート(日本油脂(株)製)、アルミニウムオレート、アルミニウムナフトネート、アルミニウムウレート、アルミニウムアセチルアセトネート、が例示される。これらのゲル化剤は、ワニス100重量部に対し、0.1重量部から10重量部の範囲で使用される。その他のゲル化剤として、環状ジペプチド類、有機液体をゲル化せしめる性質エチレンビス(12−ヒドロキシオクタデカン酸)アマイド等のビスアミド類、Al −Mg−ヒドロキシカプリレ−ト、Al −Mg−ヒドロキシミリステート、Al −Mg−ヒドロキシパルミテート、Al −Mg−ヒドロキシベヘネート等の粉末状のアルミニウム−マグネシウム化合物が例示される。さらにテトライソプロピルチタネート、テトラn−ブチルチタネート、テトレオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル等の有機チタネート等が例示される。さらにジルコニウム−テトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニム等が例示される。ゲルワニスの作成は、通常ゲル化剤を0.1〜3重量部を仕込み、100〜200℃の温度範囲で、30分〜2時間反応させて得られる。
【0044】
印刷インキは、常温から100℃の間で、着色剤、ワニスおよび/またはそのゲルワニス、本発明のハイブリッド化合物、植物油またはその脂肪酸エステル、エチレン性不飽和二重結合を持つ(メタ)アクリルモノマーまたは(メタ)アクリルオリゴマー、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合性開始剤および/または増感剤、金属ドライヤー、その他添加剤などの印刷インキ用成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【0045】
本発明の硬化性組成物は、オーバープリントニス(通称OPニス)にも適用される。本発明の硬化性組成物、硬化性インキは、フォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール/ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物(美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物)などの印刷物に適用される。硬化性インキについては、紫外線硬化性インキ、電子線硬化性インキとして、オーバーコートワニスについては、紫外線硬化性オーバーコートワニス、電子線オーバーコートワニスとして使用され、さらに水性オーバーコートワニスとして使用されることもある。
【0046】
さらに本発明は、本発明の硬化性インキを用いた印刷物の美的高級感や耐久性をさらに高めるために、基材に硬化性インキを印刷し、直ちに未硬化で活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工し、活性エネルギー線照射する印刷方法や、該方法によって得られた印刷物をも提供する。通常酸化重合性のみの一般油性インキを印刷した後、未硬化で直ちに活性エネルギー線オーバーコートワニスを塗工し、活性エネルギー線照射した場合、数日後の光沢を測定すると、初期光沢が維持されずに光沢低下する、いわゆるグロスバックが生ずるが、本発明の硬化性インキを用いた場合、活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを直ちに塗工、活性エネルギー線照射した場合でも、このグロスバックは著しく改善され、美的高級感のある印刷物を提供することができる。尚、基材としては北越製紙(株)製マリコート、ポリエチコート紙、アルミコート紙等のコートボール紙、三菱製紙(株)製特菱アート紙、上質紙等の薄紙コート紙、合成紙、プラスチックフィルム、金属板等が使用される。
【0047】
【実施例】
次に具体例により本発明を説明する。例中「部」とは重量部を示す。以下具体例により示す。
(樹脂実施例R1)
ロジンフェノール樹脂の合成例1
(レゾール型フェノール樹脂の合成)
攪拌機、還流冷却器、温度計付4つ口フラスコにp−ターシャリブチルフェノール150部、37%ホルマリン203部、キシレン250部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、50℃で水酸カルシウム2.0部を水10部に分散させて、その分散液を添加し95℃に昇温し、同温度で3.5時間反応させた。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗した。レゾールキシレン溶液層と水層を静置分離した。このレゾール型フェノール樹脂をレゾ−ル液とする。
【0048】
(ロジンフェノ−ル樹脂の合成)
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付4つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながら、ロジン57部、無水マレイン酸3部を仕込み、加熱攪拌し、200℃でレゾール液40部(固形分)を滴下しながら約2時間かけて仕込み、その間水とキシレンを回収しながら反応させ、仕込み終了後、昇温し250℃でグリセリン8.0部を仕込み12時間反応させ、酸価が25以下になったので汲み出した。
本樹脂の重量平均分子量は15万であった。(樹脂R1)
注)*ロジンと反応するレゾ−ル液の重量部は150℃30分加熱し蒸発後の固形分の重量部を示す。
*重量平均分子量は東ソー(株)製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(HLC8020)で検量線用標準サンプルはポリスチレンで測定した。
ロジンフェノール樹脂の合成例2
(レゾール型フェノール樹脂の合成)
攪拌機、還流冷却器、温度計付4つ口フラスコにp−オクチルフェノール206部、37%ホルマリン203部、キシレン250部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、50℃で水酸カルシウム2.0部を水10部に分散させて、その分散液を添加し95℃に昇温し、同温度で3.5時間反応させた。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗した。レゾールキシレン溶液層と水層を静置分離した。このレゾール型フェノール樹脂をレゾ−ル液とする。
【0049】
(ロジンフェノ−ル樹脂の合成)
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付4つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながら、ロジン60部を仕込み、加熱攪拌し、200℃でレゾール液40部(40部は固形分換算量)を滴下しながら約2時間かけて仕込み、その間水とキシレンを回収しながら反応させ、仕込み終了後、昇温し250℃でグリセリン6.0部を仕込み12時間反応させ、酸価が25以下になったので汲み出した。
本樹脂の重量平均分子量は4.5万であった。(樹脂R2)
注)*ロジンと反応するレゾ−ル液の重量部は150℃30分加熱し蒸発後の固形分の重量部を示す。
*重量平均分子量は東ソー(株)製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(HLC8020)で検量線用標準サンプルはポリスチレンで測定した。
【0050】
石油樹脂アルキッドの合成例
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付4つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながらマルカレッツ510A(丸善石油(株)製C5系石油樹脂)100部、無水マレイン酸7部、MIBK5部を仕込み150℃で2時間ディールスアルダー反応させる。その後ネオペンチルグリコール8部を仕込み180℃〜230℃で8時間酸価が5以下になり汲み出した。本樹脂の重量平均分子量は4万であった。(樹脂R3)
【0051】
ワニス製造例(樹脂ワニスの作成)
攪拌機、水分離冷却管、温度計付き四つ口フラスコに樹脂(R1)25部、日石ネオポリマー130(新日本石油化学(株)製C9系石油樹脂)18部、大豆油脂肪酸ブチルエステル15部を仕込み、窒素気流下で190℃1時間加熱撹拌後90℃にしt−BHQ(ターシャリブチルハイドロキノン)0.1部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート41.9部を仕込み30分撹拌後粘度を150〜200Pa・s/25℃に調製し、汲み出した(ワニスV1)。以下、同様に表1にワニスV2〜V3を作製した。
【0052】
(ワニスV4)
攪拌機、水分離冷却管、温度計付き四つ口フラスコに樹脂(R2)26部、日石ネオポリマー160(新日本石油化学(株)製C9系石油樹脂無水マレイン酸変性物)18部、あまに油15部、ALCH(川研ファインケミカル(株)製ゲル化剤)0.5部を仕込み、窒素気流下で加熱溶解し、190℃1時間保温後、その後表1のワニスV4の処方内容でワニス1の操作手順で作製した。(ワニスV4)。
【0053】
【表1】
【0054】
ワニス
ワニス(V5)の製造例(酸化重合型ワニス)
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコに、窒素気流下に、ハイレツTR105(星光化学(株)製ロジン変性フェノール樹脂で重量平均分子量15万)を30部、ロジン変性フェノール樹脂R2を15部、あまに油20部、AF5溶剤(日本石油(株)製アロマフリーインキ溶剤)34.4部、ALCH(川研ファインケミカル(株)製ゲル化剤)0.5部、t−BHQ(ターシャリブチルハイドロキノン)0.1部を仕込み、200℃で1時間加熱溶解した。コーンプレート型粘度計で粘度測定したところ、115Pa ・s /25℃であった。
【0055】
以下同様に、表2に示した処方で、ワニスV6を作成した。
【0056】
ワニス(V7)の製造例(活性エネルギー線硬化型ワニス)
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコに、ダップトートDT170(東都化成(株)製ジアルルフタレート樹脂)30部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート69.9部、ハイドロキノン0.1部を仕込み、空気気流下で100℃で30分〜1時間で溶解した。コーンプレート型粘度計で粘度測定したところ、152Pa ・s /25℃であった。 以下同様に、表2に示した処方で、ワニスV8を作成した。
【0057】
【表2】
【0058】
硬化性インキ(インキ1)の製造例
紅顔料としてカーミン6B(東洋インキ製造(株)製紅顔料)18部、ワニスV1を50部、CN111(化薬サートマー(株)製エポキシ化大豆油アクリルエステル)5部、ダイヤレン168(三菱化学(株)製オレフィン系溶剤)6部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを15.9部、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(EAB)を2.5部、イルガキュア907を2.5部、t-BHQ(ターシャリブチルハイドロキノン)0.1部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により製造した。
【0059】
尚、インキ粘度は60Pa ・s /25℃に調整し、タック値(インコメーターでのロールの水温30℃、室温25℃)、フロー(平行板粘度計25℃で一定の荷重をかけ拡がったインキの1分後の半径の長さで単位はミリメートル)測定したところ、タック値8.0/25℃、フロー18.5であった。以下表3に示した処方でインキ2〜5を製造した。尚、インキ5は電子線硬化性インキの例である。
【0060】
【表3】
【0061】
比較例油性インキ(インキ6)の製造例
カーミン6Bを18部、ワニスV5を70.9部、AF5溶剤(日本石油化学(株)製溶剤)を4部、ダイヤレン168を6部、t-BHQ(ターシャリブチルハイドロキノン)0.1部、ナフテン酸マンガン1部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。
【0062】
尚、インキ粘度は60Pa ・s /25℃に調整し、タック値、フローを測定したところ、タック値7.5/25℃、フロー18.5であった。
【0063】
以下同様に、表4に示した処方で比較例油性インキ7を製造した。
【0064】
【表4】
【0065】
比較例紫外線硬化性インキ(インキ8)
カーミン6Bを18部、ワニスV7を30部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート26.9部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート20部、EABを2.5部、イルガキュア907を2.5部、ハイドロキノン TSF451−100(東芝シリコン(株)製オルガノポリシロキサン)0.1部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。インキ粘度は60Pa ・s /25℃に調整し、タック値、フローを測定したところ、タック値14.5/25℃、フロー13.8であった。
【0066】
比較例電子線硬化性インキ(インキ9)
カーミン6Bを18部、ワニスV8を35部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート26.9部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート20重量部、ハイドロキノン TSF451−100(東芝シリコン(株)製オルガノポリシロキサン)0.1部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。インキ粘度は60Pa ・s /25℃に調整し、タック値、フローを測定したところ、タック値13.8/25℃、フロー16であった。
【0067】
本発明の効果を乾式平版印刷試験で説明する。(表5)
小森コポレーション(株)製リスロンL226の印刷機を使用し東レ(株)製乾式平版(商品名HG2)印刷速度12000枚/時で各インキを王子製紙(株)製OKトップコート紙(62.5Kg)に印刷し、東芝(株)製紫外線照射装置120W/cmメタハラランプ3灯で照射し6000枚棒積みし、地汚れ発生温度、紙剥け、パイリング、棒積み性を以下の要領で確認した。
・ 地汚れ発生版面温度:印刷機温度を常温(25℃)から徐々に昇温し乾式版面温度を測定し、版面温度と非画線部の汚れが生じなくなった温度で温度が高い程良好の結果を示す。
・ 紙剥け:印刷時にブランケットに紙の一部が張り付き紙の表面が剥ける現象。
・ パイリング:版やブランケットにインキや紙粉が堆積する状態。
・ 棒積み性:上記6000枚印刷後下部の印刷物が乾燥不良のによる裏付き現象。
尚、参考実施例インキ5、比較例インキ9は電子線硬化性インキ組成物であり、印刷中の印刷物を抜き取り、5cm*4cmにカットし、その後電子線照射については、東洋インキ製造(株)製Min−EB超小型・超低加速電圧電子線照射装置(加圧電圧20〜60KV、酸素濃度200ppm の窒素置換した雰囲気)を用い30KGy で照射した。その後20枚に10Kgの荷重(1パレットの平均的印刷物の荷重500g/cm 2 )をかけ1日後の裏付き度合い。
本発明の効果を、グロスバック試験にて説明する。(参考実施例1〜3、実施例4、参考実施例5、比較例6〜9)
−紫外線照射の場合−
マリコート紙(北越製紙(株)製コートボール紙)にRIテスター(明製作所(株)製簡易印刷機)を使用し、インキ盛り0.3ccで展色刷りした後、直ちにワイヤーバー#3K−ロックスプルーファ(RKPRINT−COAT INSTRUMENTS Ltd)で、紫外線硬化性ニス(FDPCA902ワニス:東洋インキ製造(株)製)を塗工、紫外線照射し、直後と72時間後に光沢を測定した。またセロハンテープ剥離による密着試験も実施した。紫外線照射は、東芝(株)製紫外線照射装置(120W/cm超高圧水銀オゾンノーカットランプ1灯、コンベヤースピード30m /min の条件)を使用した。光沢計は村上色彩研究所(株)製60度の条件で使用した。
−電子線照射の場合−
紫外線照射の場合と同条件で展色刷りし、EB硬化性ニス(FDPCA902から開始剤を除いたニス)を塗工後、直ちに電子線照射した。電子線照射については、東洋インキ製造(株)製Min−EB超小型・超低加速電圧電子線照射装置(加圧電圧20〜60KV、酸素濃度200ppm の窒素置換した雰囲気)を用い30KGy で照射した。
【0068】
【表5】
【0069】
以上の結果を表6にまとめて示した。
【0070】
【表6】
【0071】
【発明の効果】
本発明は、特に3〜15万の重量平均分子量のロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、植物油またはその脂肪酸エステル、(メタ)アクリルモノマーまたはオリゴマー化合物、着色剤または体質顔料、更にはパラフィン、オレフィン系溶剤、あるいはオルガノポリシロキサンを含んだからなる活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物を使用することにより地汚れ、紙剥け、パイリング、棒積性等が良好になる。更に多色印刷後、棒積みまたは直ちに未硬化で活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工し、活性エネルギー線を照射してなるインライン印刷方法を行っても、上記グロスバックの抑制された光沢感のある高級印刷物を提供することが可能となる。
Claims (8)
- 1〜40重量%のロジン変性フェノール樹脂、1〜30重量%の石油樹脂、0.1〜10重量%のオルガノポリシロキサン、1〜20重量%の植物油またはその脂肪酸エステル、10〜70重量%の(メタ)アクリルモノマーまたはオリゴマー化合物、1〜40重量%の着色剤または体質顔料を含有する活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物において、
ロジン変性フェノール樹脂が、重量平均分子量3〜15万
であり、
石油樹脂が、
1)シクロペンタジエン系単量体単独、もしくはシクロペンタジエン系単量体と共
重合可能な共単量体との混合物を熱重合してなる樹脂(a)
または
2)樹脂(a)にα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応
させた樹脂(b)
であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物。 - (メタ)アクリレートモノマーが脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体(メタ)アクリレートである請求項1記載の活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物。
- 0.1〜10重量%の印刷インキ用溶剤を含有する請求項1または2記載の活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物。
- 50〜100Pa・S/25℃の粘度を持つ請求項1〜3のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物。
- 0.1〜3重量%の金属ドライヤーおよび/または0.1〜15重量%のラジカル重合性開始剤を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物。
- 基材に、請求項1〜5のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性インキ組成物を印刷し、該印刷インキが未硬化または硬化の状態で活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスまたはオーバープリントニスを塗工し、活性エネルギー線を照射してなることを特徴とする印刷方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物を印刷して得られる印刷物。
- 請求項6記載の印刷方法により得られた印刷物。
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